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EP0975729B1 - Aktivatoren für persauerstoffverbindungen in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Aktivatoren für persauerstoffverbindungen in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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Publication number
EP0975729B1
EP0975729B1 EP98917093A EP98917093A EP0975729B1 EP 0975729 B1 EP0975729 B1 EP 0975729B1 EP 98917093 A EP98917093 A EP 98917093A EP 98917093 A EP98917093 A EP 98917093A EP 0975729 B1 EP0975729 B1 EP 0975729B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
compound
compounds
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98917093A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0975729A1 (de
Inventor
Marita Grothus
Albrecht Weiss
Beatrix Kottwitz
Ulrich Pegelow
Günter Uphues
Inken PRÜSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0975729A1 publication Critical patent/EP0975729A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0975729B1 publication Critical patent/EP0975729B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the present invention relates to the use of activators in perhydrolysis release a percarboxylic acid with elimination of a leaving group, which acts as a substrate for redox-active enzymes come into question to enhance the bleaching effect especially inorganic peroxygen compounds and washing, cleaning and Disinfectants containing such activators and a peroxygen compound.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- Acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate, and known as pentacellated sugar, acylated aq , By adding these substances, the bleaching effect of aqueous per
  • the bleach-enhancing effectiveness of such substances is essentially based on the fact that they form percarboxylic acids in the presence of peroxygen compounds, i.e. under perhydrolysis conditions, with elimination of the residual molecule, the so-called leaving group, which generally have a stronger oxidation or bleaching action than the one used peroxygen compound.
  • Patent application JP 01 198 700 A discloses such precursor molecules for percarboxylic acids with quaternary Ammonium groups, including such acetic acid esters, as activators for peroxide bleaching agents in phosphate-free detergents. At the same time, accordingly including a starch hydrolyzing enzyme to be present.
  • the application EP 684 304 A2 discloses a detergent especially for machine cutting Many different quaternary substituted bleach activators as representative of gentle bleach ingredients; they are especially in with at the same time the amylases contained in the agents concerned.
  • the present invention also has the improvement the oxidation and bleaching effect of inorganic peroxygen compounds low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C, to the goal.
  • Releasing enzyme substrate leaving group include quaternized carboxylic acid alkanolamine esters, so-called ester quats.
  • Esterquats are a well-known group of cationic surfactants that usually by esterification of alkanolamines such as triethanolamine or Triethanolamine polyglycol ethers with carboxylic acids and subsequent quaternization in organic solvents can be obtained. So far they have been largely because of their Textile softening effect in laundry detergents and in particular laundry aftertreatment agents used. Production and properties of the ester quats are, for example, in the international patent application WO 91/01295 and the review articles by O. Ponsati in C.R. CED Congress, Barcelona, 167 (1992) and R. Puchta in C.R. CED Congress, Sitges, 59 (1993).
  • ester quats are to be understood as meaning quaternized carboxylic acid mono-, di- or triesters of the general formula (I) in which R 1 CO- represents a saturated and / or unsaturated acyl radical having 2 to 22 C atoms, in particular 2 to 12 C atoms and preferably 8 to 10 C atoms, R 2 represents an optionally substituted straight-chain or branched alkyl , Alkenyl or aryl radical having 1 to 22 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms, or for the radical -X-OH, R 3 and R 4 independently of one another are R 2 or R 1 CO-OX-, X represents a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 22 C atoms which is optionally interrupted by 1 to 10 oxygen atoms, and Z - represents a charge-balancing anion, in particular halide, methosulfate or ethosulfate.
  • R 1 CO- represents a saturated and / or unsaturated acy
  • the preferred compounds of the formula (I) include those in which at least one of the substituents on the quaternized nitrogen atom has an alkylene group (X in formula I) which is interrupted by oxygen atoms.
  • the group OX is preferably an optionally oligomeric ethyleneoxy and / or propyleneoxy group, the degrees of oligomerization in these groups preferably being 2 to 5.
  • the number of R'CO radicals in the compounds of the formula (I) is 1 to 3. Quaternization products of technical mono- / di- / triester mixtures are preferably used in which the degree of esterification, that is to say the average number of radicals R 1 CO per molecule, is in the range of 1.2 to 2.2, preferably 1.5 to 1.9.
  • esters can also be used, which are derived from technical C 12/18 or C 16/18 fatty acids, such as palm fatty acid, coconut fatty acid or tallow fatty acid, and can have an iodine number in the range between 0 and 40.
  • Such esterquats are perhydrolyzed in the presence of hydrogen peroxide with cleavage of the ester bonds and release of the percarboxylic acid R'COOOH.
  • a compound of the general formula II arises from the leaving group, in which X, R 2 , R 3 , R 4 and Z have the meaning given for formula (I).
  • substituents in the radical R 2 can be, for example, halogens such as chlorine, fluorine and iodine, but also ionic groups such as sulfate, sulfonate, carboxylate, phosphate or phosphonate or the acid groups on which they are based. In the latter cases, the anion (Z- in formula I) may also be absent.
  • the enzyme substrate leaving group bleach activator preferably an ester quat according to Formula (I) is preferably used for bleaching color stains when washing Textiles, especially in aqueous, surfactant-containing liquor, used.
  • the wording "Bleaching of color stains" is to be understood in its broadest meaning and includes both the bleaching of dirt on the textile, the bleaching of dirt detached from the textile as well as the inhibition of the Color transfer, i.e. the oxidative destruction of those in the wash liquor Textile dyes that detach from textiles under the washing conditions before they open up different colored textiles.
  • Use of esterquats as a further advantage of the invention also includes fabric softening agents Properties of the ester quat come into play if not all ester quat is decomposed perhydrolytically.
  • Another, albeit less preferred, use form according to claim 2 on the enzyme system described in accordance with the invention is Use of the bleach activator with an enzyme substrate leaving group, in particular one Esterquats according to formula (I), in cleaning solutions for hard surfaces, especially for Dishes, for bleaching colored stains.
  • an enzyme substrate leaving group in particular one Esterquats according to formula (I)
  • the invention further relates to a method for activating peroxygen compounds according to claim 15 using bleach activators with an enzyme substrate leaving group, in particular of esterquats according to formula (I), as well as washing, cleaning and disinfecting agents according to claim 11, the bleaching agents based on peroxygen and to enhance the bleaching effect Bleach activator with an enzyme substrate leaving group, in particular an ester quat according to Formula (I) included.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids which do not correspond to the above-mentioned R 1 COOOH, or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperoxydodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate and percarbonate , Perphosphate and / or persilicate, alone or in mixtures.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of agents which, in principle, can contain all the usual washing, cleaning or disinfectant components.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide are particularly preferably used in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • Peroxygen compounds are present in washing or cleaning agents according to the invention in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, while in the disinfectants according to the invention preferably from 0.5% by weight to 40% % By weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of peroxygen compounds are contained.
  • the compound with the enzyme substrate leaving group especially the ester quat according to formula (I) in the sense of an activator wherever there is a special increase in the oxidation effect of the peroxygen compounds at low Temperatures arrive, for example in the bleaching of textiles or hair, at Oxidation of organic or inorganic intermediates and during disinfection.
  • Agents are preferably 0.5% to 10% by weight, in particular 1% to 8% by weight of such bleach-boosting compounds with an enzyme substrate leaving group contain.
  • the aforementioned perhydrolytic release of the percarboxylic acid such as that Cleavage of the ester function in the ester quat can be done by catalysing a hydrolase enzyme to be reinforced. It was by no means to be expected that such enzymes would be able to do this, since they normally cannot bind loaded fatty acid derivatives.
  • Under Hydrolases are to be understood as enzymes that are capable of binding to split comparatively quickly with the formation of peracid.
  • the activity of Enzymes are usually expressed in U / g, with the unit being 1 U of activity corresponds to the amount of enzyme corresponding to 1 ⁇ mol of its substrate at an optimal pH and 25 ° C in 1 minute. 1 U thus corresponds to 1/60 ⁇ katal.
  • particularly usable hydrolases preferably have the highest possible perhydrolysis activities.
  • perhydrolytic cleavage of the ester bond in the ester quat not only per Definition of ester-cleaving esterases, but also some representatives of proteases able his.
  • enzymes from the group of lipases or cutinases, which are called Sub-groups of the esterases can be used according to the invention.
  • the weight ratio of activator to hydrolase enzyme is preferably in the range from 1,000,000: 1 to 50: 1, in particular from 1,000: 1 up to 100: 1.
  • the use according to the invention essentially consists in creating conditions among which the peroxygen compound and the activating compound with enzyme substrate leaving group according to the invention can react with each other with the aim of being stronger to obtain oxidizing secondary products.
  • Such conditions lie in particular then when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separate addition of the peroxygen compound and the activating compound with the enzyme substrate leaving group, for example of the ester quat, optionally to a wash or detergent solution happen.
  • the invention is particularly advantageous However, method using a washing, cleaning or Disinfectant containing a peroxidic oxidizing agent.
  • the peroxygen compound can also be separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the washing, cleaning or disinfecting solution if a peroxygen-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. So come along purely aqueous solutions also mixtures of water and suitable organic solvents as a reaction medium in question.
  • the quantities of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% Active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen are present.
  • the amount of esterquat used also depends on the application. Preferably it is used in such amounts that a concentration in the aqueous liquor Range of 25 ppm to 1 wt .-% is included, but in special cases this can Areas will also be left.
  • the enzymatic system is contained which is able to produce hydrogen peroxide from atmospheric oxygen.
  • Such enzymes are usually referred to as oxidases and are classified according to their substrate.
  • Oxidases are redox enzymes with the classification EC 1 (according to the classification of the Enzyme Commission), which are usually flavin-dependent and whose oxidized form is able to oxidize a substrate.
  • the resulting reduced form of the enzyme is reoxidized by molecular oxygen in aqueous systems, whereby hydrogen peroxide forms as a further product.
  • oxidases examples include phenol oxidase, amino acid oxidase, xanthine oxidase, urate oxidase, alcohol oxidase, cholesterol oxidase and glucose oxidase.
  • oxidases in detergents has already been proposed on various occasions.
  • German published patent application DT 19 18 729 discloses washing and cleaning agents which, in addition to surfactants, contain 0.5% by weight to 10% by weight of glucose oxidase and 5% by weight to 30% by weight of glucose or starch. In the latter case, 0.5 to 10% by weight of amyloglucosidase should also be present.
  • German Offenlegungsschrift DT 20 64 146 discloses washing and cleaning agents which contain 1% by weight to 50% by weight of water-soluble surfactant and 0.01% by weight to 2% by weight of lipoxidase. Polyunsaturated fatty acids are preferably additionally present as substrates for the lipoxidase.
  • the German published patent application DT 25 57 623 discloses detergents and cleaning agents which, in addition to surfactants and builder substances, contain 0.3% by weight to 10% by weight of urate oxidase, galactose oxidase or C 1-3 alcohol oxidase and 3% by weight to Contain 30 wt .-% uric acid, galactose or C 1-3 alcohols and / or corresponding keto alcohols.
  • European patent EP 0 072 098 relates to liquid bleaches which contain a C 1-4 alcohol oxidase and a C 1-4 alcohol.
  • European patent application EP 0 603 931 proposes to stabilize the glucose oxidase / glucose system in liquid detergents by adding Cu 2+ and / or Ag + ions and by the presence of bleaching catalysts, in particular metal porphins, metal porphyrins, metal phthalocyanines and / or hemin to increase the bleaching effect of the enzymatically generated hydrogen peroxide.
  • bleaching catalysts in particular metal porphins, metal porphyrins, metal phthalocyanines and / or hemin to increase the bleaching effect of the enzymatically generated hydrogen peroxide.
  • the international patent application WO 95/07972 in which bleaching agents are known which contain an enzymatic system for producing hydrogen peroxide and a bleach-catalyzing coordination complex of Mn or Fe, also aims in the same direction.
  • choline oxidase as is produced, for example, by Alcaligenes species or Arthrobacter globiformis , is particularly preferred.
  • D-amino acid oxidase of standardized activity for example obtained from pig kidneys, is commercially available and, like choline oxidase, is offered, for example, by Sigma.
  • An oxidase is preferably used in agents according to the invention in amounts such that the entire agent has an oxidase activity of 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • Agents with oxidase activities in the areas mentioned have a rapid hydrogen peroxide release, in particular for conventional European machine washing processes.
  • the detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention which as in particular powdery solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or Suspensions can be present in addition to the activator to be used according to the invention with enzyme substrate leaving group, the hydrogen peroxide supplying from luff oxygen enzymatic system and the peroxygen-based bleach in Principle contain all known ingredients common in such agents.
  • the invention Detergents and cleaning agents can in particular builder substances, surface-active Surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, Electrolytes, pH regulators and other auxiliary substances such as optical brighteners, graying inhibitors, Color transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators, Dyes and fragrances included.
  • a disinfectant according to the invention can to strengthen the disinfectant effect against special germs in addition to previously mentioned ingredients contain common antimicrobial agents.
  • Such antimicrobial Additives are preferred in the disinfectants according to the invention in amounts up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their mixtures come into question.
  • suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or Propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched Alcohols each with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 Alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products are also of N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, the correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with respect to the alkyl part, and of alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those containing sulfate or sulfonate groups preferably contain alkali ions as cations.
  • Soaps that can be used are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized become.
  • the sulfate-type surfactants that can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of called nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation.
  • Sulfonate-type surfactants include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the Alkyl part, alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, that result from the implementation of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfofatty acid esters which are used in the sulfonation of fatty acid methyl or - ethylestem arise. It is extremely surprising in this connection that the bleach-enhancing Effect of esterquats according to general formula (I) even in the presence of such Anionic surfactant occurs.
  • Such surfactants are present in quantitative proportions in the cleaning or washing agents according to the invention from preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, while the disinfectants according to the invention as well as the invention Dishwashing detergent, preferably 0.1% to 20% by weight, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid,
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be produced in particular by processes which are described in German patent DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances in particular for the production of liquid agents, can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be used in amounts of up to 40% by weight, contain in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight his. Amounts close to the above limit are preferably in paste or liquid, in particular water-containing agents according to the invention.
  • the water-soluble inorganic builder materials used are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents used in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • Crystalline detergent grade sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X preferred. Amounts close to the above limit are preferred used in solid, particulate media.
  • Suitable aluminosilicates have in particular no particles with a grain size over 30 microns and preferably exist at least 80 wt .-% of particles with a size below 10 microns.
  • Your calcium binding capacity according to the details of German patent specification DE 24 12 837 can be determined in the Usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • alkali aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are preferred in the washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of only those Components of the water hardness complexing builder substances are and preferably not over 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, of heavy metal complexing Substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and their mixtures.
  • the additional bleach-boosting active ingredients optionally contained in agents according to the invention include, in particular, bleach-catalytically active transition metal salts and / or complexes, which are preferably among the cobalt, iron, copper, titanium, Vanadium, manganese and ruthenium complexes can be selected.
  • Suitable ligands in the transition metal complexes which can be used according to the invention are customary substances of both inorganic and organic nature.
  • the organic ligands in such complexes include, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2'-bispyridylamine , Tris (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, (Bis - ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '- (bis (1-methylimidazol-2-yl) methyl) ethylenediamine, N - bis (2-benzimidazolylmethyl) aminoethanol, 2,6-bis (bis-
  • the inorganic neutral ligands include, in particular, ammonia and water.
  • the central atom is normally present with the coordination number 6, the presence of at least 1 ammonia ligand is preferred.
  • a complex which may be present in agents according to the invention contains further, preferably anionic, and in particular monodentate or bidentate ligands.
  • anionic, and in particular monodentate or bidentate ligands include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) - group.
  • a (NO 2 ) - group is understood to mean a nitro ligand which is bonded to the transition metal via the nitrogen atom, or a nitrito ligand which is bonded to the transition metal via an oxygen atom.
  • the (NO 2 ) - group can also be chelated to a transition metal or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ 1 -O.
  • the transition metal complexes which may be used can also carry other ligands, generally of a simpler structure, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate are suitable.
  • the anion ligands are supposed to balance the charge between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also act as bridges, so that multinuclear complexes are formed. In the case of bridged dinuclear complexes, both metal atoms in the complex do not have to be the same.
  • anionic counterions are present in the transition metal complex compounds, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds which can be used according to the invention are Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4,7-triazacyclononane) 2 -di-hexafluorophosphate, Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4, 7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) 2 -di-hexafluorophosphate, Mn (IV) 4 ( ⁇ -O) 6 (1,4,7-triazacyclononane) 4 -tetraperchlorate, Mn (IV) 4 ( ⁇ - O) 6 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) 4- tetra-perchlorate, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1.2 -diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1
  • the enzymes which can additionally be used in the compositions are and optionally oxidases from the class of proteases, lipases, cutinases, Amylases, isoamylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases and peroxidases as well their mixtures in question, which should be understood to mean those enzymes that do not Have perhydrolysis activity in the sense of the invention.
  • Fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia obtained enzymatic agents.
  • the enzymes which may be used can as for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature inactivation.
  • Detergents, cleaning agents and disinfectants preferably in amounts up to 5 wt .-%, in particular from 0.2 wt .-% to 2 wt .-%, contain. Is particularly preferred because of their additional bleaching performance or color transfer inhibiting Effect of the use of peroxidases, possibly in combination with so-called Mediators which, for example, from international patent applications WO 94/12619, WO 94/12620 or WO 94/12621 are known can be used.
  • usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the aforementioned classes of derivable ether.
  • Such water-miscible solvents are preferred in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, available.
  • the pH value of the agents according to the invention can be system and environmentally compatible Acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, Glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides, contain.
  • Such pH regulators are preferred in the agents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the detergents can contain other constituents customary in washing and cleaning agents contain.
  • These optional components include in particular enzyme stabilizers, Soil-release agents such as copolymers of dicarboxylic acids and diols and / or polyether diols, Graying inhibitors such as carboxymethyl cellulose, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine-N-oxide, foam inhibitors, for example Organopolysiloxanes or paraffins, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzyme stabilizers such as copolymers of dicarboxylic acids and diols and / or polyether diols
  • Graying inhibitors such as carboxymethyl cellulose
  • color transfer inhibitors for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine-N-oxide
  • foam inhibitors for example Organopolysiloxanes or paraffins
  • optical brighteners for example stilbene disulfonic acid
  • a bleach activator counterion methosulfate
  • Example 1 was repeated, but without the pH buffer system and instead using an anionic surfactant-containing, bleach and bleach activator-free detergent in an application-relevant concentration.
  • the peracid concentrations listed in Table 2 resulted.
  • Example 1 was repeated, but using bleach activators (counterion methosulfate) according to the formula (R-CO-OCH 2 CH 2 ) 2 N + (CH 3 ) 2 .
  • the amounts of peracid formed are given in Table 3.
  • Example 3 was repeated, except that the pH buffer system was dispensed with and instead an anionic surfactant-containing, bleach and bleach activator-free detergent was used in a concentration relevant to the application.
  • the peracid concentrations listed in Table 4 resulted.
  • R Concentration [%] H 2 O 2 [ppm AO] t [minutes] Peracid [ppm AO] C 7 H 15 1 1000 30 12.3 C 7 H 15 0.5 1000 30 7.3 C 8 H 17 1 1000 30 14.5 C 8 H 17 0.5 1000 30 9.5
  • Example 1 was repeated, but using bleach activators (counterion methosulfate) according to the formula (R-CO-OCH 2 CH 2 ) 3 N + CH 3 .
  • the amounts of peracid formed are given in Table 5.
  • Example 5 was repeated, but without the pH buffer system and instead using an anionic surfactant-containing, bleach and bleach activator-free detergent in an application-relevant concentration.
  • the peracid concentration listed in Table 6 resulted.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aktivatoren, die bei der Perhydrolyse eine Percarbonsäure unter Abspaltung einer Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für redoxaktive Enzyme in Frage kommt, zur Verstärkung der Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen und Wasch-, Reinigungsund Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren und eine Persauerstoffverbindung enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Die bleichverstärkende Wirksamkeit derartiger Substanzen beruht im wesentlichen darauf, daß sich aus ihnen in Anwesenheit von Persauerstoffverbindungen, das heißt unter Perhydrolysebedingungen, unter Abspaltung des Restmoleküls, der sogenannten Abgangsgruppe, Percarbonsäuren bilden, welche eine in der Regel stärkere Oxidations- oder Bleichwirkung aufweisen als die eingesetzte Persauerstoffverbindung.
Die Patentanmeldung JP 01 198 700 A Offenbart solche vorläufermoleküle für Percarbonsäuren mit quaternären Ammoniumgruppen, darunter auch derartige Essigsäureester, als Aktivatoren für Peroxid-Bleichmittel in phosphatfreien Waschmitteln. Gleichzeitig kann demnach unter anderem auch ein Stärke-hydrolysierendes Enzym anwesend sein. Die Anmeldung EP 684 304 A2 offenbart insbesondere für maschinelle Geschitt spülmittel eine Viezahl verschiedener quaternärer substituierter Bleichaktivatoren als Vertreter schonender Bleichmittel bestandteile; sie seien insbesondere mit gleichzeitig in den betreffenden Mitteln enthaltenen Amylasen verträglich. Die Anmeldung WO 27/03158 A1 nennt obenfalls eine Reihe von quaternären substituierten Bleich aktivatoren, darunter Fettsäure-Cholinester als Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln, auch in kombination mit reingungsaktiven Enzymen; letztere in ihrer dem Stand der Technik entsprechenden Funktion. Aktivatoren des gleichen Typs gehen auch aus US 5 399 746 hervor, insbesondere solche mit zwei quaternären Ammoniumgruppen. Zusammenfassend kann man sagen, daß sich im Stand der Technik Zahlreiche Beispiele für die Bildung von Percarbonsäuren auch aus Ausgangsverbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen finden lassen und daß gleichzeitig auch der Einsatz von Enzymen in denselben Mitteln dargestellt ist.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen des oben genannten Typs als Aktivatoren insbesondere in diesem Temperaturbereich dann eine außerordentliche Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen erreicht wird, wenn diese bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, die als Substrat für redoxaktive Enzyme dient, und das aus Luffsauerstoff Wasserstoffperoxid liefernde enzymatische System enthalten ist.
Zu den bevorzugten Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen eine derartige Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzen, gehören quaternierte Carbonsäurealkanolaminester, sogenannte Esterquats. Esterquats stellen eine bekannte Gruppe kationischer Tenside dar, die üblicherweise durch Veresterung von Alkanolaminen wie Triethanolamin beziehungsweise Triethanolaminpolyglycolethern mit Carbonsäuren und nachfolgende Quaternierung in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Sie werden bisher im wesentlichen wegen ihrer textilweichmachenden Wirkung in Waschmitteln und insbesondere Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt. Herstellung und Eigenschaften der Esterquats sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/01295 sowie den Übersichtsartikeln von O. Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 167 (1992) und R. Puchta in C.R. CED-Kongress, Sitges, 59 (1993) beschrieben.
Im Sinne der Erfindung sollen unter Esterquats quaternierte Carbonsäuremono-, -di- oder -triester der allgemeinen Formel (I) verstanden werden,
Figure 00050001
in der R1CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 22 C-Atomen, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, oder für den Rest -X-OH steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2 oder R1CO-O-X- stehen, X für einen gegebenenfalls durch 1 bis 10 Sauerstoffatome unterbrochenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 22 C-Atomen steht, und Z- für ein ladungsausgleichendes Anion, insbesondere Halogenid, Metho- oder Ethosulfat steht.
Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen mindestens einer der Substituenten des quaternierten Stickstoff atoms eine von Sauerstoffatomen unterbrochene Alkylengruppe (X in Formel I) aufweist. Vorzugsweise ist die Gruppierung O-X eine gegebenenfalls oligomere Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppe, wobei die Oligomerisierungsgrade in diesen Gruppen vorzugsweise 2 bis 5 betragen. Die Anzahl der Reste R'CO in den Verbindungen gemäß Formel (I) beträgt 1 bis 3. Vorzugsweise werden Quatemierungsprodukte technischer Mono-/Di-/Triester-Gemische eingesetzt, bei denen der Veresterungsgrad, das heißt die mittlere Anzahl von Resten R1CO pro Molekül, im Bereich von 1,2 bis 2,2, vorzugsweise 1,5 bis 1,9 liegt. Eingesetzt werden können auch Derivate von Estern, die sich von technischen C12/18- bzw. C16/18- Fettsäuren, wie beispielsweise Palmfettsäure, Kokosfettsäure oder Talgfettsäure ableiten und eine Iodzahl im Bereich zwischen 0 und 40 aufweisen können. Derartige Esterquats werden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid perhydrolysiert unter Spaltung der Esterbindungen und Freisetzung der Percarbonsäure R'COOOH. Aus der Abgangsgruppe entsteht dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
Figure 00060001
in der X, R2, R3, R4 und Z die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Oben angesprochene Substituenten im Rest R2 können beispielsweise Halogene wie Chlor, Fluor und Jod, aber auch ionische Gruppen wie Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Phosphat oder Phosphonat beziehungsweise die diesen zugrundeliegenden Säuregruppen sein. In den letztgenannten Fällen kann das Anion (Z- in Formel I) auch fehlen.
Der Bleichaktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Esterquat gemäß Formel (I), wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch die Inhibierung der Farbübertragung, das heißt das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können. Im Rahmen dieser Verwendung können beim Einsatz von Esterquats als weiterer Vorteil der Erfindung auch die textilweichmachenden Eigenschaften des Esterquats zusätzlich zum Tragen kommen, falls nicht sämtliches Esterquat perhydrolytisch zersetzt wird.
Eine weitere, wenn auch weniger bevorzugte Anwendungsform gemäß Anspruch 2 auf dem genannten enzym system beschende gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Bleichaktivators mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere eines Esterquats gemäß Formel (I), in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen gemäß Anspruch 15 unter Einsatz von Bleichaktivatoren mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere von Esterquats gemäß Formel (I), sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel gemäß Anspruch 11, die Bleichmittel auf Persauerstoffbasis und zur Verstärkung der Bleichwirkung einen Bleichaktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere ein Esterquat gemäß Formel (I), enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren, die nicht dem oben angeführten R1COOOH entsprechen, beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxydödecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat, Perphösphat und/oder Persilikat, allein oder in Mischungen in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Persauerstoffverbindungen sind in erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann die Verbindung mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere das Esterquat gemäß Formel (I) im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% solcher bleichverstärkender Verbindungen mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe enthalten.
Die genannte perhydrolytische Freisetzung der Percarbonsäure, wie beispielsweise die Spaltung der Esterfunktion im Esterquat, kann durch die Katalyse eines Hydrolase-Enzyms noch verstärkt werden. Daß solche Enzyme dazu in der Lage sind, war keineswegs zu erwarten, da sie geladene Fettsäurederivate normalerweise nicht zu binden vermögen. Unter Hydrolasen sollen Enzyme verstanden werden, die in der Lage sind, die entsprechende Bindung unter Ausbildung der Persäure vergleichsweise rasch zu spalten. Die Aktivität von Enzymen wird üblicherweise in U/g ausgedrückt, wobei die Einheit ("Unit") 1 U der Aktivität derjenigen Enzymmenge entspricht, die 1 µmol ihres Substrats bei optimalem pH-Wert und 25 °C in 1 Minute umsetzt. 1 U entspricht damit 1/60 µkatal. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Hydrolasen weisen vorzugsweise möglichst hohe Perhydrolyse-Aktivitäten auf. Zur perhydrolytischen Spaltung der Esterbindung im Esterquat können nicht nur per Definition esterspaltende Esterasen, sondern auch einige Vertreter der Proteasen in der Lage sein. Auch Enzyme aus der Gruppe der Lipasen beziehungsweise Cutinasen, die man als Untergruppen der Esterasen bezeichnen kann, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
In einem derartigen aktivierenden System aus Hydrolase und Aktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, insbesondere Esterquat, liegt das Gewichtsverhältnis von Aktivator zu Hydrolase-Enzym vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 50:1, insbesondere von 1 000:1 bis 100:1.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und die aktivierende Verbindung mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe gemäß der Erfindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der aktivierenden Verbindung mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe, beispielsweise des Esterquats, zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Esterquat hängt vom Anwendungszweck ab. Vorzugsweise wird es in solchen Mengen verwendet, daß in der wäßrigen Flotte eine Konzentration im Bereich von 25 ppm bis 1 Gew.-% enthalten ist, doch können in besonderen Fällen diese Bereiche auch verlassen werden.
Erfindungsgemäß ist das enzymatische System enthalten welches in der Lage ist, aus Luftsauerstoff Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Derartige Enzyme werden üblicherweise als Oxidasen bezeichnet und je nach ihrem Substrat näher klassifiziert. Oxidasen sind Redox-Enzyme der Klassifizierung EC 1 (gemäß der Einteilung der Enzyme Commission), die in der Regel flavinabhängig sind und deren oxidierte Form in der Lage ist, ein Substrat zu oxidieren. Die dadurch entstehende reduzierte Form des Enzyms wird in wäßrigen Systemen durch molekularen Sauerstoff reoxidiert, wobei sich als weiteres Produkt Wasserstoffperoxid ausbildet. Beispiele für derartige Enzyme und ihre Substrate, die aus der Bezeichnung des Enzyms hervorgehen, sind Phenol-Oxidase, Aminosäure-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Urat-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Cholesterol-Oxidase und Glucose-Oxidase. Der Einsatz von Oxidasen in Waschmitteln ist bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden. So sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 19 18 729 Waschund Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Glukoseoxidase und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Glukose beziehungsweise Stärke enthalten. Im letztgenannten Fall sollen zusätzlich 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Amyloglucosidase anwesend sein. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 20 64 146 offenbart Wasch- und Reinigungsmittel, die 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches Tensid und 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Lipoxidase enthalten. Vorzugsweise sind zusätzlich mehrfach ungesättigte Fettsäuren als Substrate für die Lipoxidase anwesend. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 25 57 623 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden und Buildersubstanzen 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Uratoxidase, Galactoseoxidase beziehungsweise C1-3-Alkoholoxidase und 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% Harnsäure, Galactose beziehungsweise C1-3-Alkohole und/oder entsprechende Ketoalkohole enthalten. Die europäische Patentschrift EP 0 072 098 betrifft flüssige Bleichmittel, die eine C1-4-Alkoholoxidase und einen C1-4-Alkohol enthalten. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 603 931 wird vorgeschlagen, das System Glukoseoxidase/Glukose in flüssigen Waschmitteln durch den Zusatz von Cu2+- und/oder Ag+-Ionen zu stabilisieren und durch die Anwesenheit von Bleichkatalysatoren, insbesondere Metallporphinen, Metallporphyrinen, Metallphthalocyaninen und/oder Hämin, die Bleichwirkung des enzymatisch erzeugten Wasserstoffperoxids zu steigern. In die gleiche Richtung zielt auch die internationale Patentanmeldung WO 95/07972, aus der Bleichmittel bekannt sind, die ein enzymatisches System zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid und einen bleichkatalysierenden Koordinationskomplex von Mn oder Fe enthalten. Die internationale Patentanmeldung WO 94/25574 offenbart eine L-Aminosäureoxidase aus einem bestimmten Stamm des Mikroorganismusses Trichoderma harzianum sowie Waschmittel, welche eine derartige Oxidase enthalten. Die genannten enzymatischen Systeme sind brauchbar zur Erzeugung von erfindungsgemäß zu aktivierendem Wasserstoffperoxid; vorzugsweise wird jedoch ein aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 45 729 bekanntes Bleichsystem aus einer Aminoalkoholoder D-Aminosäure-Oxidase und einem Substrat für diese Oxidase eingesetzt, wobei der Begriff Aminoalkohol-Substrat auch Verbindungen mit quaternierter Aminfunktion, insbesondere ein nach hydrolytischer oder perhydrolytischer Spaltung mindestens einer Esterfunktion aus der Verbindung gemäß Formel I entstehendes Molekül, beispielsweise ein solches gemäß Formel II, umfasst. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Cholin-Oxidase, wie sie zum Beispiel von Alcaligenes Spezies oder Arthrobacter globiformis produziert wird. D-Aminosäure-Oxidase standardisierter Aktivität, zum Beispiel aus Schweinenieren gewonnen, ist im Handel erhältlich und wird ebenso wie Cholin-Oxidase beispielsweise von der Firma Sigma angeboten. Eine Oxidase wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das gesamte Mittel eine Oxidase-Aktivität von 30 U/g bis 20 000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15 000 U/g, aufweist. Mittel mit Oxidase-Aktivitäten in den genannten Bereichen weisen eine insbesondere für übliche europäische maschinelle Waschverfahren ausreichend rasche Wasserstoffperoxidfreisetzung auf.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivator mit Enzymsubstrat-Abgangsgruppe das aus Luffsauerstoff Wasserstoffperoxid liefernde enzymatische System und dem Bleichmittel auf Persauerstoff-Basis im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten. Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungsund/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder - ethylestem entstehen. Äußerst überraschend ist in diesem Zusammenhang, daß die bleichverstärkende Wirkung von Esterquats gemäß allgemeiner Formel (I) auch in Gegenwart derartiger Aniontenside auftritt.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Löungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen zusätzlichen bleichverstärkenden Wirkstoffen gehören neben üblichen Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen keine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzen, insbesondere bleichkatalytisch aktive Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, die vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt werden. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage. Zu den organischen Liganden in derartigen Komplexen gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)-Komplexen, bei denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltener Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO2)--Gruppe. Unter einer (NO2)--Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η1-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die - gegebenenfalls zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-triazacyclononan)2-di-hexafluorophosphat, Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-di-hexafluorophosphat, Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-triazacyclononan)4-tetraperchlorat, Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)4-tetra-perchlorat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Bleichkatalysatoren sind Ammonium- und Alkalimolybdate und -wolframate, die auch in Form von Polymolybdaten beziehungsweise Polywolframaten eingesetzt werden können.
Als in den Mitteln zusätzlich verwendbare Enzyme kommen neben den genannten Hydrolasen und gegebenenfalls Oxidasen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Isoamylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, wobei hierunter solche Enzyme verstanden werden sollen, die keine Perhydrolyse-Aktivität im erfindungsgemäßen Sinn aufweisen. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten. Besonders bevorzugt ist wegen deren zusätzlicher Bleichleistung beziehungsweise farbübertragungsinhibierender Wirkung der Einsatz von Peroxidasen, die gegebenenfalls in Kombination mit sogenannten Mediatoren, welche zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/12619, WO 94/12620 oder WO 94/12621 bekannt sind, verwendet werden können.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, Soil-Release-Wirkstoffe wie Copolymere aus Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Polyetherdiolen, Vergrauungsinhibitoren wie Carboxymethylcellulose, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und bleichaktivierendes System sowie gegebenenfalls enthaltene Enzyme gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein. aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Perhydrolyse und fallen somit nicht unter die Ansprüche.
Beispiel 1
Wäßrige Lösungen, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivator (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel R-CO-OCH2CH2-N+(CH3)3 mit in Tabelle 1 angegebenem R in ebenfalls in der Tabelle 1 angegebener Konzentration und ein pH-Puffersystem enthielt, wurden mit soviel wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt, daß sie die in der Tabelle 1 angegebene Aktivsauerstoffkonzentration an H2O2 (ppm AO) aufwiesen. Nach Einwirkungszeiten (t) von 20 Minuten bis 60 Minuten wurde jodometrisch die gebildete Percarbonsäuremenge (ausgedrückt ebenfalls in ppm Aktivsauerstoff) bestimmt.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] pH Persäure [ppm AO]
C3H7 1 94 30 9 8
C7H15 1 1000 30 9 24,7
C15H31 0,5 200 20 10 2
C15H31 1 200 30 10 2,5
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Persäurekonzentrationen.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] Persäure [ppm AO]
C7H15 1 1000 30 34,3
C7H15 0,5 1000 30 29,3
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch Bleichaktivatoren (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel (R-CO-OCH2CH2)2N+(CH3)2 einsetzte. Die gebildeten Persäuremengen sind in Tabelle 3 angegeben.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] pH Persäure [ppm AO]
C7H15 1 1000 30 9 26,8
C8H17 1 1000 30 9 29
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergaben sich die in Tabelle 4 aufgeführten Persäurekonzentrationen.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] Persäure [ppm AO]
C7H15 1 1000 30 12,3
C7H15 0,5 1000 30 7,3
C8H17 1 1000 30 14,5
C8H17 0,5 1000 30 9,5
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch Bleichaktivatoren (Gegenion Methosulfat) gemäß der Formel (R-CO-OCH2CH2)3N+CH3 einsetzte. Die gebildeten Persäuremengen sind in Tabelle 5 angegeben.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] pH Persäure [ppm AO]
C7H15 1 1000 30 9 11,5
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch auf das pH-Puffersystem verzichtete und stattdessen ein aniontensidhaltiges, bleichmittel- und bleichaktivatorfreies Waschmittel in anwendungsrelevanter Konzentration einsetzte. Es ergab sich die in Tabelle 6 aufgeführte Persäurekonzentrati on.
R Konzentration [%] H2O2 [ppm AO] t [Minuten] Persäure [ppm AO]
C7H15 0,5 1000 30 12,6

Claims (15)

  1. Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für redoxaktive Enzyme, dient, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Bleich-, Wasch- Reinigungs- oder Desinfektionslösungen, enthaltend das aus Luftsauerstoff Wasserstoffperoxid liefernde enzymatische System.
  2. Verwendung von unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzen, welche als Substrat für redoxaktive Enzyme, dient, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, enthaltend das aus Luftsauerstoff Wasserstoffperoxid liefernde enzymatische System.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Perhydrolyse eine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzende Verbindung ein quaternierter Carbonsäurealkanolaminester der allgemeinen Formel (I) ist,
    Figure 00260001
    in der R1CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 22 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder für den Rest -X-OH steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2 oder R1CO-O-X- stehen, X für einen gegebenenfalls durch 1 bis 10 Sauerstoffatome unterbrochenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 22 C-Atomen steht, und Z- für ein ladungsausgleichendes Anion steht.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) R1CO- für einen gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 8 bis 10 C-Atomen steht, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht und/oder Z- für Halogenid, Metho- oder Ethosulfat steht.
  5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) mindestens einer der Substituenten des quaternierten Stickstoff atoms eine von Sauerstoffatomen unterbrochene Alkylengruppe aufweist.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) die Gruppierung O-X eine gegebenenfalls oligomere Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppe ist, wobei die Oligomerisierungsgrade in diesen Gruppen insbesondere 2 bis 5 betragen.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) Quaternierungsprodukte technischer Mono-/Di-/Triester-Gemische eingesetzt, bei denen der Veresterungsgrad im Bereich von 1,2 bis 2,2, insbesondere 1,5 bis 1,9 liegt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung eine organische Persäure beziehungsweise ein persaures Salz einer organischen Säure, Wasserstoffperoxid oder ein unter den Waschbeziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebendes anorganisches Salz oder eine Mischung aus diesen ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein enzymatisches System aus einer Aminoalkohol- oder D-Aminosäure-Oxidase und einem Substrat für diese Oxidase eingesetzt wird, wobei als Aminoalkohol-Substrat insbesondere ein nach Spaltung mindestens einer Esterfunktion aus der Verbindung gemäß Formel I entstehende Molekül dient.
  10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die perhydrolytische Freisetzung der Percarbonsäure durch die Katalyse eines Hydrolase-Enzyms verstärkt.
  11. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verstärkung der Bleichwirkung eine unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäure abspaltende Verbindung, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzt, welche als Substrat für redoxaktive Enzyme, dient, und das aus Luftsauerstoff Wasserstoffperoxid liefernde enzymatische System enthält.
  12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, Persauerstoffverbindung und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% an dem unter Perhydrolysebedingungen eine Enzymsubstrat-Abgangsgruppe freisetzenden Bleichaktivator enthält.
  13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bleichkatalytisch aktive Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe enthält.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Peroxidase, gegebenenfalls in Kombination mit einem Peroxidase-Mediator, enthält.
  15. Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz einer unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäure abspaltenden Verbindung, die bei der Perhydrolyse eine Abgangsgruppe freisetzt, welche als Substrat für redoxaktive Enzyme dient, wobei die zu aktivierende Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid ist, das von dem enzymatischen System aus Luftsauerstoff geliefert wird.
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JP (1) JP2001518956A (de)
AT (1) ATE276347T1 (de)
DE (2) DE19713852A1 (de)
ES (1) ES2229488T3 (de)
WO (1) WO1998045398A1 (de)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7390432B2 (en) 1998-06-30 2008-06-24 Sandia Corporation Enhanced formulations for neutralization of chemical, biological and industrial toxants
DE19847276A1 (de) 1998-10-14 2000-04-20 Henkel Kgaa Färbemittel mit Enzymen
WO2000032559A1 (en) * 1998-12-03 2000-06-08 The Dow Chemical Company Cationic ester surfactants which are suitable for both liquid and powder formulations
KR100630289B1 (ko) * 1998-12-15 2006-09-29 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 고형 세제 중의 표백 활성제로서의 입상 아세토니트릴유도체
DE19908069A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Compoundierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
FR2794365A1 (fr) 1999-06-04 2000-12-08 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
JP4823452B2 (ja) * 2001-09-18 2011-11-24 花王株式会社 液体漂白剤組成物
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
DE10260930A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kgaa Neue Cholinoxidasen
US8257780B2 (en) 2003-10-31 2012-09-04 Resource Development L.L.C. Therapeutic composition containing an organosilane quaternary compound and hydrogen peroxide for treating skin disorders and methods of using
US6994890B2 (en) * 2003-10-31 2006-02-07 Resource Development L.L.C. Cleaning and multifunctional coating composition containing an organosilane quaternary compound and hydrogen peroxide
DE102004029475A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
DE102004047777B4 (de) * 2004-10-01 2018-05-09 Basf Se Alpha-Amylase-Varianten mit erhöhter Lösungsmittelstabilität, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102004047776B4 (de) 2004-10-01 2018-05-09 Basf Se Gegen Di- und/oder Multimerisierung stabilisierte Alpha-Amylase-Varianten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1928946A2 (de) * 2005-01-11 2008-06-11 Clean Earth Technologies, LLC Formulierungen zur dekontamination toxischer chemikalien
US7754004B2 (en) * 2005-07-06 2010-07-13 Resource Development, L.L.C. Thickened surfactant-free cleansing and multifunctional liquid coating compositions containing nonreactive abrasive solid particles and an organosilane quaternary compound and methods of using
DE102006038448A1 (de) 2005-12-28 2008-02-21 Henkel Kgaa Enzym-haltiges Reinigungsmittel
DE102006018780A1 (de) * 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
DE102006055669A1 (de) 2006-11-23 2008-07-17 Henkel Kgaa Enzymzubereitung mit trägergebundenen Antioxidationsmitteln
US7589054B2 (en) * 2007-01-02 2009-09-15 Resource Development L.L.C. Clathrates of an organosilane quaternary ammonium compound and urea and methods of use
DE102007008655A1 (de) 2007-02-20 2008-08-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007010785A1 (de) * 2007-03-02 2008-09-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102007017656A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Biheteroaryl-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017657A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017654A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Bis(hydroxychinolin)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007036392A1 (de) 2007-07-31 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzungen enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate
DE102007040326A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren
DE102007056166A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
DE102008017103A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Proteasen aus Xanthomonas
DE102008027375A1 (de) 2008-06-09 2009-12-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Bacitracin-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
DE102008052529A1 (de) 2008-10-21 2010-04-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Expressionsverstärkte Nukleinsäuren
DE102008059447A1 (de) * 2008-11-27 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Proteasen aus Bacillus pumilus
DE102009029513A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Proteasen
DE102009045064A1 (de) 2009-09-28 2011-03-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte enzymatische Zusammensetzung
US20110146000A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Ecolab Usa Inc. Method of reducing the occurrence of spontaneous combustion of oil-soaked articles
US8735618B2 (en) 2010-05-07 2014-05-27 Resource Development L.L.C. Solvent-free organosilane quaternary ammonium compositions, method of making and use
US10563153B2 (en) 2010-05-20 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Rheology modified low foaming liquid antimicrobial compositions and methods of use thereof
DE102010063743A1 (de) 2010-12-21 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Tensidzubereitung enthaltend Lipase und Phosphonat
US8877254B2 (en) 2010-12-29 2014-11-04 Ecolab Usa Inc. In situ generation of peroxycarboxylic acids at alkaline pH, and methods of use thereof
PL2687094T3 (pl) 2010-12-29 2018-09-28 Ecolab Usa Inc. Wytwarzanie kwasów peroksykarboksylowych w zasadowym pH i ich zastosowanie jako czynniki wybielające tekstylia i czynniki przeciwmikrobiologiczne
DE102011007313A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Expressionsverfahren
DE102011007627A1 (de) 2011-04-18 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit fester Enzymkonfektionierung
DE102011007695A1 (de) 2011-04-19 2012-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies Geschirrspülmittel
DE102011118032A1 (de) 2011-05-31 2012-12-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Expressionsvektoren zur verbesserten Proteinsekretion
DE102011118037A1 (de) 2011-06-16 2012-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel mit Bleichkatalysator und Protease
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
DE102012201297A1 (de) 2012-01-31 2013-08-01 Basf Se Expressionsverfahren
CN106396037B (zh) 2012-03-30 2019-10-15 艺康美国股份有限公司 过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途
DE102012206571A1 (de) 2012-04-20 2013-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles Wasch- oder Reinigungsmittel mit gesteigerter Reinigungsleistung
DE102012215107A1 (de) 2012-08-24 2014-02-27 Basf Se Festes Geschirrspülmittel mit verbesserter Proteaseleistung
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
DE102012224038A1 (de) 2012-12-20 2014-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Enzymhaltige Granulatzusammensetzung
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
DE102013209545A1 (de) 2013-05-23 2014-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Peroxidasen mit Aktivität für Carotinoide
DE102013210506A1 (de) 2013-06-06 2014-12-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Alkoholoxidase mit Aktivität für Glycerol
DE102014218229A1 (de) 2014-09-11 2016-03-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Peroxidasen mit Aktivität für Carotinoide
DE102014225918A1 (de) 2014-12-15 2016-06-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Bilirubin-Oxidasen als Farbübertragungsinhibitor in Wasch- und Reinigungsmitteln
US10280386B2 (en) 2015-04-03 2019-05-07 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability in multi-dispense TAED-containing peroxygen solid
US9783766B2 (en) 2015-04-03 2017-10-10 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability using anionic surfactant in TAED-containing peroxygen solid
DE102017215015A1 (de) 2017-08-28 2019-02-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur verbesserten Expression von Enzymen
DE102017220670A1 (de) 2017-11-20 2019-05-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Glucosidase und eine solche enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
EP4349951A3 (de) 2018-06-15 2024-06-19 Ecolab USA Inc. Verbesserte persauerstoffstabilität unter verwendung von fettsäure in einem persauerstofffeststoff enthaltenden bleichaktivator
WO2020041545A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Ecolab Usa Inc. Hydrogen peroxide and peracid stabilization with molecules based on a pyridine carboxylic acid at c-3, -4 or -5
EP3666872B1 (de) 2018-12-12 2021-08-11 Henkel AG & Co. KGaA Phosphonierte acrylcopolymere zur oberflächenhydrophilierung
US12096768B2 (en) 2019-08-07 2024-09-24 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions
CN112662484B (zh) * 2020-12-18 2022-03-11 上海东大化学有限公司 杀菌表面活性剂、含其的具有杀菌功能的留香珠及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01198700A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Kao Corp 自動食器洗浄機用洗剤
US5399746A (en) * 1994-02-07 1995-03-21 Witco Corporation Diquaternary bleach activators and compositions containing them
WO1997003158A1 (en) * 1995-07-08 1997-01-30 The Procter & Gamble Company Detergent compositions

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635828A (en) 1969-12-29 1972-01-18 Procter & Gamble Enzyme-containing detergent compositions
NO148854C (no) 1973-04-13 1985-05-29 Henkel Kgaa Pulverformet til kornet vaske- eller blekemiddelblanding, uten eller med redusert fosfatinnhold
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
DE2557623A1 (de) 1975-12-20 1977-06-30 Henkel & Cie Gmbh Bleichendes wasch- und reinigungsmittel
US4421668A (en) 1981-07-07 1983-12-20 Lever Brothers Company Bleach composition
US4539130A (en) * 1983-12-22 1985-09-03 The Procter & Gamble Company Peroxygen bleach activators and bleaching compositions
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3417649A1 (de) 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
DE3718801A1 (de) 1987-06-02 1988-12-15 Desitin Arzneimittel Gmbh Verfahren zur herstellung von e-2-propyl-2-pentensaeure und physiologisch vertraeglichen salzen derselben
ES2021900A6 (es) 1989-07-17 1991-11-16 Pulcra Sa Procedimiento de obtencion de tensioactivos cationicos derivados de amonio cuaternario con funcion amino-ester.
WO1991002047A1 (de) 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
DE4010533A1 (de) 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
DE3927758A1 (de) 1989-08-23 1991-02-28 Saarberg Interplan Gmbh Vorrichtung zum verhindern des austretens von fuellgasen waehrend des einfahrens von kohlekuchen in horizontale verkokungskammern
CA2025073C (en) 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
US5229095A (en) 1989-10-25 1993-07-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing amorphous sodium silicate
WO1992009526A1 (de) 1990-12-01 1992-06-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kristallinem natriumdisilikat
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4000705A1 (de) 1990-01-12 1991-07-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
SK46293A3 (en) * 1990-09-28 1994-01-12 Procter & Gamble Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
JP3293636B2 (ja) 1991-01-10 2002-06-17 日本化学工業株式会社 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
JP3299763B2 (ja) 1991-02-14 2002-07-08 日本化学工業株式会社 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
DE4107230C2 (de) 1991-03-07 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten
DE4112075A1 (de) 1991-04-12 1992-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
DE4121307A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
US5431843A (en) * 1991-09-04 1995-07-11 The Clorox Company Cleaning through perhydrolysis conducted in dense fluid medium
DE4142711A1 (de) 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumdisilikaten
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4216774A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels
DK144192D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
ATE237681T1 (de) 1992-12-01 2003-05-15 Novozymes As Beschleunigung von enzymreaktionen
DK144392D0 (da) 1992-12-01 1992-12-01 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
US5288746A (en) 1992-12-21 1994-02-22 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
DE4310506A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
DK48893D0 (da) 1993-04-30 1993-04-30 Novo Nordisk As Enzym
US5601750A (en) 1993-09-17 1997-02-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic bleach composition
DE4417734A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
TW255887B (en) * 1994-05-25 1995-09-01 Lilly Co Eli Synthesis of benzoquinolinones
US5578136A (en) * 1994-08-31 1996-11-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising quaternary substituted bleach activators
US5534180A (en) * 1995-02-03 1996-07-09 Miracle; Gregory S. Automatic dishwashing compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
DE19545729A1 (de) * 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01198700A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Kao Corp 自動食器洗浄機用洗剤
US5399746A (en) * 1994-02-07 1995-03-21 Witco Corporation Diquaternary bleach activators and compositions containing them
WO1997003158A1 (en) * 1995-07-08 1997-01-30 The Procter & Gamble Company Detergent compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 501 (C - 652) 10 November 1989 (1989-11-10) *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0975729A1 (de) 2000-02-02
JP2001518956A (ja) 2001-10-16
DE19713852A1 (de) 1998-10-08
US6417151B1 (en) 2002-07-09
ES2229488T3 (es) 2005-04-16
ATE276347T1 (de) 2004-10-15
WO1998045398A1 (de) 1998-10-15
DE59811949D1 (de) 2004-10-21

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