CN112662484B - 杀菌表面活性剂、含其的具有杀菌功能的留香珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种杀菌表面活性剂，其为烷基化和季铵化改性的N‑甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。本申请还涉及一种包含如上所述的杀菌表面活性剂的具有杀菌功能的留香珠及其制备方法。本文所述的新型表面活性剂以烷基封端，从而具有较好的消泡性能，且因为含有季铵化结构，所以同时还具有抑菌效果，使得制备的留香珠具有良好的杀菌性能。

Description

杀菌表面活性剂、含其的具有杀菌功能的留香珠及其制备 方法

技术领域

本申请涉及有机化学和日用化工品技术领域，具体涉及一种杀菌表面活性剂、含其的具有杀菌功能的留香珠及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展进步，人们对生活品质的要求不断提高，人们对穿着衣物的要求也越来越高。衣物的传统“形”、“色”功能已无法满足人们对彰显个性、表达自我的要求，人们对衣物“香”的要求也越来越迫切，特别是贴身衣物的香味需求尤为突出。为了使衣物增加香味，目前常通过在洗衣液中添加香料，使洗涤衣物获得香味，但此法获得的香味不持久，且存在香味可选择种类少的问题。通过在留香珠中添加微胶囊香料可赋予衣物持久香味，且香味选择种类多；但该类留香珠存在着功能单一的问题。

对于棉、麻、蚕丝、羊毛及绒类天然纤维衣物，在穿着、洗涤、晾晒、存储过程中，由于环境湿度、温度的影响容易滋生细菌等微生物，不仅会使衣物产生异味而且对人体健康有害。目前市面上的留香珠虽可通过自身香味掩盖异味，但不能从根源上解决因微生物滋生产生的问题，依然会危害人体健康。通常通过在留香珠配方中外加苯扎氯铵、羟基二氯二苯醚类的小分子杀菌剂使留香珠获得杀菌功能；但小分子杀菌剂易被衣物吸附，残留在衣物中的小分子杀菌剂与皮肤接触易造成皮肤过敏等健康问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有杀菌表面活性剂，从而解决上述现有技术中存在的上述技术问题。

本申请之目的还在于提供一种杀菌表面活性剂的制备方法。

本申请之目的还在于提供一种包含如上所述的杀菌表面活性剂的具有杀菌功能的留香珠。

本申请之目的还在意提供一种如上所述的具有杀菌功能的留香珠的制备方法。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种杀菌表面活性剂，其特征在于，所述杀菌表面活性剂为改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚，其具有通过下述通式(1)所示的结构：

其中，n为40～120之间的任意正整数，X为Cl或者Br。

在第二方面中，本申请提供如上所述的杀菌表面活性剂的制备方法，所述方法包括在存在催化剂的情况下，利用卤代甲烷对N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚进行烷基化改性和季铵化改性，得到所述杀菌表面活性剂。

在第三方面中，本申请提供一种具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

其中，所述杀菌表面活性剂为如第一方面所述的改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。

在第三方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

在第三方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

在第三方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

在第三方面的一种实施方式中，所述杀菌表面活性剂具有通过下述通式(2)所示的结构：

其中，n为50～120之间的任意正整数。

在第三方面的一种实施方式中，所述液体香精型号为植物香精，优选地为购自江门市花芸雅香料有限公司的玫瑰香精。

在第三方面的一种实施方式中，所述微胶囊香精型号为购自安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司的草木香型微胶囊香精。

在第三方面的一种实施方式中，所述染料为本领域中的任意大宗标准染料。

在第三方面的一种实施方式中，所述碱性试剂为碳酸盐或者碳酸氢盐，优选为碳酸氢盐。

在第四方面中，本申请提供一种如第三方面所述的具有杀菌功能的留香珠的制备方法，其特征在于，所述方法包括在加热条件下搅拌杀菌表面活性剂、液体香精、微胶囊香精、染料和碱性试剂，均匀混合之后再经造粒制得所述具有杀菌功能的留香珠。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：本文所述的新型表面活性剂以烷基封端，从而具有较好的消泡性能，且因为含有季铵化结构，所以同时还具有抑菌效果，使得制备的留香珠具有良好的杀菌性能。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在第一方面中，本申请提供一种具有低杀菌功能的留香珠，将其应用于衣物洗涤中，从而解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。

在一种实施方式中，为达到上述目的，本发明提供的技术方案与现有技术相比，采用N-甲基二乙醇胺为起始剂制备得到高分子的N-甲基二乙醇胺聚乙二醇，再采用卤代甲烷例如氯甲烷对高分子的N-甲基二乙醇胺聚乙二醇进行改性，制备得到用于留香珠制造的烷基化和季铵化N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。选用特殊结构的的N-甲基二乙醇胺作为聚乙二醇起始剂，可在分子结构中引入叔胺，叔胺经氯甲烷季铵化后生成具有杀菌功能的季铵盐。同时，N-甲基二乙醇胺聚乙二醇末端羟基被甲基取代，可有效减少洗涤时泡沫的产生，可减少洗涤时水的用量。再将烷基化和季铵化改性的N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚与香精、微胶囊香精、染料、碳酸氢钠等添加剂进行加热混合均匀后再经造粒制得具有低杀菌功能的留香珠。

在一种实施方式中，所述的N-甲基二乙醇胺聚乙二醇，其结构通式为：

其中，n为40～120之间的任意正整数。

在一种实施方式中，所述的改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚的结构通式为：

其中，n为40～120之间的任意正整数。

在一种实施方式中，本文所述的具有杀菌功能的留香珠的原料质量配比如下：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚：75-90份；

液体香精：2-4份；

微胶囊香精：0.5-1.5份；

染料：0.05-0.1份；

碱性试剂：5-15份。

在一种实施方式中，本文所述的具有杀菌功能的留香珠的原料质量配比如下：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚：75-85份；

液体香精：2-3份；

微胶囊香精：0.5-1份；

染料：0.05-0.08份；

碱性试剂：5-10份。

在一种实施方式中，本文所述的具有杀菌功能的留香珠的原料质量配比如下：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚：85-90份；

液体香精：3-4份；

微胶囊香精：1-1.5份；

染料：0.08-0.1份；

碱性试剂：10-15份。

在本文中，所述碱性试剂为碳酸盐或者碳酸氢盐，优选为碳酸氢盐。例如，碱性试剂可为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或者碳酸钾中的一种或几种。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述实施例中，液体香精型号为植物香精，优选地为购自江门市花芸雅香料有限公司的玫瑰香精。微胶囊香精型号为购自安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司的草木香型微胶囊香精。

合成实施例

实施例一

(1)向高温高压釜内依次加入120g N-甲基二乙醇胺和11g甲醇钠，搅拌溶解后升温至90～110℃，抽真空1h除甲醇。继续升温至130～140℃，在-0.1MPa下通入3520g环氧乙烷进行反应，反应温度控制在130～150℃、压力控制在0.1～0.3MPa。环氧乙烷反应完毕后熟化1h后，然后在-0.1MPa下脱气30min。脱气完成后降温至65～75℃，加入70g甲醇钠，搅拌溶解后在-0.1MPa下脱气90min，继续通入167g氯甲烷，在0.1～0.3MPa反应10h后，升温至90～100℃、-0.1MPa下脱气60min。脱气结束后加入28g醋酸中和至中性，得到数均分子量约为3600的烷基化和季铵化改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。

按表1中实施例一配比，将上述改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚、碳酸氢钠、香精、胶囊香精、染料、碳酸氢钠进行加热搅拌，混合均匀后再经造粒制得根据实施例一的具有低杀菌功能的留香珠。

实施例二

(1)向高温高压釜内依次加入120g N-甲基二乙醇胺和16g甲醇钠，搅拌溶解后升温至90～110℃，抽真空1h除甲醇。继续升温至130～140℃，在-0.1MPa下通入8008g环氧乙烷进行反应，反应温度控制在130～150℃、压力控制在0.1～0.3MPa。环氧乙烷反应完毕后熟化1h后，然后在-0.1MPa下脱气30min。脱气完成后降温至65～75℃，加入71g甲醇钠，搅拌溶解后在-0.1MPa下脱气100min，继续通入152g氯甲烷，在0.1～0.3MPa反应13h后，升温至90～100℃、-0.1MPa下脱气90min。脱气结束后加入23g醋酸中和至中性，得到数均分子量约为8000的烷基化和季铵化改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。

(2)按表1中实施例二配比，将上述改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚、碳酸氢钠、香精、胶囊香精、染料、碳酸氢钠进行加热搅拌，混合均匀后再经造粒制得根据实施例二的具有低杀菌功能的留香珠。

实施例三

(1)向高温高压釜内依次加入120g N-甲基二乙醇胺和21g甲醇钠，搅拌溶解后升温至90～110℃，抽真空1h除甲醇，继续升温至130～140℃，在-0.1MPa下通入10560g环氧乙烷进行反应，反应温度控制在130～150℃、压力控制在0.1～0.3MPa。环氧乙烷反应完毕后熟化1h后，然后在-0.1MPa下脱气30min。脱气完成后降温至65～75℃，加入55g甲醇钠，搅拌溶解后在-0.1MPa下脱气120min，继续通入175g氯甲烷，在0.1～0.3MPa反应15h后，升温至90～100℃、-0.1MPa下脱气90min。脱气结束后加入35g醋酸中和，得到数均分子量约为10000的烷基化和季铵化改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚。

(2)按表1中实施例二配比，将上述改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚、碳酸氢钠、香精、胶囊香精、染料、碳酸氢钠进行加热搅拌，混合均匀后再经造粒制得根据实施例三的具有低杀菌功能的留香珠。

效果实施例

将实施例一、实施例二和实施例三制备得到的留香珠与市售非抗菌留香珠(粉蝶日化厂的紫色薰衣留香珠)使用同一洗衣机、同一洗涤程序对衣物进行洗涤；对洗涤后的漂洗液参照标准《WS/T 650-2019》进行悬液定量抑菌试验，测试不同留香珠的抗菌效果。同时，参照标准《GB/T 1313.6-2000》每种留香珠取2.5g进行洗涤时的发泡力的测定，利用Ross-Miles法来测定不同留香珠的起泡性能。

表1不同具有杀菌功能的留香珠配方及应用性能对比。

由表1可知，实施例一、实施例二、实施例三的留香珠漂洗液的抑菌率均优于市售产品，本文所述的杀菌留香珠的抑菌率均大于80％，表明其具有抑菌效果。实施例一、实施例二的具有杀菌功能的留香珠的抑菌率均高于90％，具有较强抑菌效果。实施例一、实施例二、实施例三的留香珠水溶液泡沫高度均小于市售产品，表明实施例一、实施例二、实施例三的留香珠具有较好的低泡性能，易于漂洗。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种杀菌表面活性剂，其特征在于，所述杀菌表面活性剂为改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚，其具有通过下述通式（1）所示的结构：

通式（1），

其中，n为40～120之间的任意正整数，X为Cl；

所述杀菌表面活性剂的制备方法包括：在存在催化剂的情况下，利用卤代甲烷对N-甲基二乙醇胺聚乙二醇进行烷基化改性和季铵化改性，得到所述杀菌表面活性剂；

所述N-甲基二乙醇胺聚乙二醇的结构通式为：

通式（3），

其中，n为40～120之间的任意正整数。

2.一种具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

杀菌表面活性剂 75-90份；

液体香精 2-4份；

微胶囊香精 0.5-1.5份；

染料 0.05份-0.1份；

碱性试剂 5-15份；

其中，所述杀菌表面活性剂为权利要求1所述的改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚；

所述碱性试剂为碳酸盐或者碳酸氢盐。

3.如权利要求2所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚： 75-85份；

液体香精： 2-3份；

微胶囊香精： 0.5-1份；

染料： 0.05-0.08份；

碱性试剂： 5-10份。

4.如权利要求2所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚： 85-90份；

液体香精： 3-4份；

微胶囊香精： 1-1.5份；

染料： 0.08-0.1份；

碱性试剂： 10-15份。

5.如权利要求2所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，以重量份数为基准计，所述具有杀菌功能的留香珠包含以下组分：

改性N-甲基二乙醇胺聚乙二醇醚 90份；

液体香精 2份；

微胶囊香精 1.5份；

染料 0.05份；

碱性试剂 15份。

6.如权利要求2-5中任一项所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，所述杀菌表面活性剂具有通过下述通式（2）所示的结构：

通式（2），

其中，n为50～120之间的任意正整数。

7.如权利要求2-5中任一项所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，所述液体香精型号为植物香精。

8.如权利要求2-5中任一项所述的具有杀菌功能的留香珠，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸氢盐。

9.一种如权利要求2-8中任一项所述的具有杀菌功能的留香珠的制备方法，其特征在于，所述方法包括在加热条件下搅拌杀菌表面活性剂、液体香精、微胶囊香精、染料和碱性试剂，均匀混合之后再经造粒制得所述具有杀菌功能的留香珠。