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EP0961823B1 - Ph-gesteuerte freisetzung von waschmittelkomponenten - Google Patents

Ph-gesteuerte freisetzung von waschmittelkomponenten Download PDF

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Publication number
EP0961823B1
EP0961823B1 EP98905366A EP98905366A EP0961823B1 EP 0961823 B1 EP0961823 B1 EP 0961823B1 EP 98905366 A EP98905366 A EP 98905366A EP 98905366 A EP98905366 A EP 98905366A EP 0961823 B1 EP0961823 B1 EP 0961823B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coated
acid
agent
weight
detergent composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98905366A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0961823A1 (de
Inventor
Thomas Gassenmeier
Jürgen MILLHOFF
Thomas Müller-Kirschbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0961823A1 publication Critical patent/EP0961823A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0961823B1 publication Critical patent/EP0961823B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the invention relates to coated solid detergent components and detergent compositions, containing these coated components. Specifically affects the Invention detergent compositions that delay one of their ingredients and Dispense controlled to the wash liquor, controlling the release via the pH the washing liquor takes place.
  • the bleach destroys excess enzyme and so does that To prevent remaining on the laundry (odor formation), the first way is usually chosen.
  • Another advantage that results from the coating of the bleach particles is the increased Storage stability, since uncoated bleaching agents stick to longer storage moist air can be hydrolyzed quickly and so the detergent compositions Lose washing power.
  • Detergent and bleaching compositions comprising a source of hydrogen peroxide and a Contain peroxyacid bleach precursors (bleach activator) and one in the wash liquor Provide initial pH in alkaline (pH 10-11), as well as the delayed release of Acid in the wash liquor in order to achieve a reduced pH in the liquor described in the prior art and for example in the European Patent applications EP-A-0 290 081 (Unilever) and EP-A-0 396 287 (Clorox) published.
  • WO94 / 15010 discloses coating TAED with water-soluble acidic polymers, the coating being in the form of a melt, by spraying or can be applied in the form of solutions and dispersions, and also describes the simultaneous use of percarbonate, which is preferably also coated.
  • the sour Polymer has a solubility of at least 5 g / l at 20 ° C.
  • EP-A-0 651 053 (Procter & Gamble) describes detergent compositions containing a alkali metal percarbonate coated with alkali metal sulfate and carbonate, a bleach activator and contain a sustained release (coated) acidifying agent so that the pH of the wash liquor (1% solution at 20 ° C) is initially 9.5 to 13 while it after complete release of the acidifying agent is 7 to 9.3.
  • the time to complete release of the acidifying agent is in the range of 30 seconds up to 10 minutes. Only when a pH threshold is undershot is the coating on the Percarbonate attacked and dissolved, so that the bleaching effect occurs.
  • FR-A-2 180 864 discloses ⁇ a washing and cleaning agent which, among others Ingredients has a coated pH regulator and coated enzymes, so that the pH regulator can set the optimal pH value for the enzyme.
  • the release pH regulator and enzyme occur simultaneously or with a short time delay.
  • the invention is based on the object of developing a system which is pH-controlled Release of detergent ingredients, especially bleach, allows and the release takes place in an alkaline medium.
  • the invention accordingly relates to a washing method for washing textiles Fabrics using a solid, particulate detergent composition, wherein the pH of the wash liquor after dissolving the agent is below 8 and as it progresses the washing process by dissolving a coated alkalizing agent to values rises above 8.5, which is a release of a specially coated ingredient and a enable a delayed effect of this ingredient.
  • an alkalizing agent is used Bleach, preferably sodium percarbonate, used while as special coated ingredient a bleach activator, preferably tetraacetylethylenediamine (TAED), is used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the pH in the wash liquor when adding the Detergent composition comparatively low, i.e. it is below 8.
  • Subsequently solves the bleaching agent coating slowly builds up and increases alkaline bleach free, which increases the pH of the wash liquor. exceeds the pH of the liquor has a value of approx. 8.5, the coating of the Dissolve bleach activator and thereby releases the bleach activator.
  • a temporal Delay now starts the full bleaching effect in the wash liquor.
  • the detergent composition is through the Coating of both the bleach and the bleach activator have excellent storage stability and shows no loss in bleaching activity even in humid air.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important as coated bleaching agents (component a) which supply H 2 O 2 in water.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and salts and salts of peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoic acid, peroxophthalic acid, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the agents in the coated bleaching agents is 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • the coating materials for the bleaching agent particles are water-soluble Substances in question that slowly dissolve in the wash liquor, not one abrupt release of the coated bleach and lead to their dissolving properties have no strong pH dependence. In addition, fabrics are preferred, which in turn are used for Do not change the pH of the wash liquor.
  • Preferred as covering materials Fatty alcohols, which can optionally be mixed with other coating materials. exemplary a mixture of fatty alcohols and aluminum stearate should be mentioned here.
  • magnesium sulfate and sodium hexaphosphate (BE 857 017, Solvay Interox), dihydrogen phosphate or pyrophosphate (EP 024201, Clorox), phosphonic acids (EP 295 384, Degussa), sodium metaborate and silicate (DE 28 10 379, Degussa), water glass and sodium polyphosphate (DE 27 12 138, Degussa), Sodium sulfate, sodium carbonate and silicate (DE 26 22 610, Solvay Interox), or sodium bicarbonate (DE 24 17 572, Solvay Interox), borax and magnesium sulfate (DE 33 21 082, Kao), Boric acid (DE 28 00 916 Solvay-Interox), but also some organic components such as Fat derivatives, paraffins and waxes (EP 030 759, Solvay Interox, melting temperature of the compounds between 25 and 90 ° C
  • the coating materials can be applied from the melt or from solutions or dispersions take place, the solvent or emulsifier being removed by evaporation application as a fine powder, for example by electrostatic techniques possible, although this method leads to irregular and poorly adhering coatings leads.
  • the casing materials can be placed on the in agitators, mixers and granulators Bleach particles are applied. However, application of the wrapping materials is preferred in a fluidized bed, with a simultaneous size classification of the particles can. Under certain circumstances the wrapping materials should turn into sticky products lead, it can be useful to additionally coat the bleach particles with fine particles To apply substances ("powdering"). All fine particles come as powdering agents Substances in question, but also other detergent ingredients such as builder substances can be used.
  • Preferred additional pudding agents are zeolites, silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates, citrates, starch, etc. are used. Also a part of the acidifying agent can be used for powdering.
  • coated bleach activators can be compounds that under Perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid result, are used. Substances containing O- and / or N-acyl groups are suitable the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted Wear benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU)
  • iso-NOBS carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol or their in the European patent application EP 0 525 239 (Ausimont SPA) (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated Glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, from international patent applications WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/006
  • the bleach activator is coated with polymeric acids, which only change at pH values resolve above 8.5. At pH values below 8, the coated Bleach activator particles in aqueous solution are stirred for hours without being in solution go.
  • polymeric acids which are particularly suitable for coating Called polyacrylates, which are dependent on the required solubilities from the pH value on the one hand and good processability on the other.
  • Other polymeric acids that can be used as coating materials are copolymers from an unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid with an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or ⁇ -alkyl substituted Acrylic acids.
  • the coating of the bleach activators can basically be done in the same way as that Bleaching agents are coated.
  • a method is preferred in which the polymeric Acids are applied to the bleach activators via a dispersion.
  • the wrapping materials for both the bleach and the bleach activator are in such quantities used that an optimal interaction of the individual components and thus a precisely controlled release is made possible. Depending on the period, within whose release should not take place and depending on the size of the coated particles you will measure the amount of wrapping material. Use preferred embodiments less than 20% by weight of shell material, based on the mass of the coated particles, in particular less than 10% by weight of wrapping materials are preferred.
  • the acidifying agent used as the third component is used in amounts of 0.1 to 40 preferably from 1 to 25% by weight, based on the finished composition.
  • an acidifying agent all water-soluble substances can be used, which are suitable, the pH value to lower an aqueous solution below 8. In interaction with the In this way, other components of the agents according to the invention have a starting pH reached, which is slowly increased as the washing process progresses (release of the Bleach), which eventually releases the pH at 8.5 in the wash liquor Bleach activator and thus leads to the onset of the bleaching effect.
  • Preferred acidifying agents are inorganic and organic acids, for example the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids such as citric, tartaric and succinic acid, Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, but also acids such as malonic acid, adipic acid, maleic acid, Fumaric acid, oxalic acid, boric acid or amidosulfonic acid and mixtures of the mentioned acids.
  • Acidic salts such as hydrogen sulfates or carbonates can also be used as acidifying agents are used, again in turn only on compliance with the pH conditions must be respected.
  • Acidifiers are a quick way to get a wash liquor with a pH below 8 to be chosen so that they dissolve quickly and the pH quickly to the desired values bring.
  • a coating that would cause a release delay is for the acidifiers unsuitable for the purposes of the present invention.
  • the requirement for the acidifying agent (s) is to be met make sure that they are not volatile.
  • solid acidifiers are which have a low tendency to sublimation and a high melting point with a good one Agree on water solubility, clearly preferred.
  • Liquid or pasty acidifying agents can only in minor amounts below 5 wt .-% of the total composition packaging measures must be taken when they are used to ensure the storage stability even with increased air humidity.
  • liquid and volatile acids or those that cannot be handled in powder detergents, such as hydrochloric acid, Nitrate or sulfuric acid are therefore automatically forbidden the selection of the acidifying agent (s) also ensure that the resulting Washing liquor does not harm textiles or human skin.
  • the agents according to the invention contain, in addition to the coated components and uncoated Excipients that have a pH-controlled release of the coated ingredients enable other common ingredients for detergents, especially anionic and non-ionic surfactants, builder substances and other auxiliary substances such as soil repellents, Foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the Receives sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization:
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of the hydrogenated coconut , Palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they are in the Manufactured by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol can be obtained.
  • preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 up to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12-18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10-20 oxo alcohols and those half esters secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16-18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12-18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12-14 fatty alkyl sulfates or C 12-18 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12-16 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to .100% by weight of saturated C 12-24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or Potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or used in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably described in the international patent application WO-A-90/13533 (Henkel) can be prepared.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the Teaching of international application WO-A-95/07331 (Procter & Gamble) by implementation with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • the detergent granules can also contain builder substances and other ingredients of detergents.
  • builders and cobuilder substances can be used as builders in the Detergent compositions. These include in particular zeolites, Citrates and polymeric polycarboxylates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates are particularly suitable and especially the tripolyphosphates.
  • Their salary is generally not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished Medium.
  • tripolyphosphates in particular are already in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances to a synergistic improvement of the secondary washing ability to lead.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • cobuilders are, preferably, oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates Ethylenediamine.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates such as those found in the United States Patents US 4,524,009, US 4,639,325 (both Staley), in European Patent application EP-A-0 150 930 (Staley) and Japanese patent application JP 93/339896 can be described.
  • Suitable amounts are those containing zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.
  • detergents can contain a large number of compounds are used, for example foam inhibitors, phosphonates, Enzymes and optical brighteners called.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral sodium salts for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylene diamine tetramethylene phosphonate in amounts from 0.1 to 1.5% by weight.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and Cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, Lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of particular Interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • Crystalline tetraacetylethylenediamine (TAED) was 5: 1 with a 32% Polyacrylate dispersion mixed, granulated and dried at 45 ° C. That way Granules obtained show a high stability and can be in a pH neutral to weakly acidic The surfactant solution should be stirred for several hours without going into solution. In alkaline Solution (pH> 8.5) the granules disintegrate in 1 to 2 minutes.
  • a bleach and enzyme-free detergent composition comprising surfactants, builders and auxiliaries (for composition, see Table 1) was mixed with the coated bleach particles, the coated bleach activator particles and with crystalline citric acid in the amounts given in Table 2.
  • Ingredients of the detergent composition (% by weight). Soap 5.42 Sodium C 12-14 alkyl benzene sulfonate 22.67 Sodium C 14-16 fatty alcohol sulfate 4.59 C 12-18 fatty alcohol-5 EO 0.81 sodium 4.55 Zeolite A 29.86 sodium silicate 8.00 Acrylic acid-maleic acid copolymer 16.16 opt.
  • detergent composition 59.5% by weight coated bleach (Na percarbonate) 23.3% by weight coated bleach activator (TAED) 7% by weight Citric acid monohydrate 10.2% by weight

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Description

Die Erfindung betrifft beschichtete feste Waschmittelbestandteile und Waschmittelzusammensetzungen, die diese beschichteten Bestandteile enthalten. Speziell betrifft die Erfindung Waschmittelzusammensetzungen, die einen ihrer Inhaltsstoffe zeitverzögert und kontrolliert an die Waschflotte abgeben, wobei die Steuerung der Freisetzung über den pH-Wert der Waschflotte erfolgt.
Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementsprechend Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Während prinzipiell jeder einzelne Waschmittelbestandteil durch geeignete physikalische und/oder chemische Maßnahmen zu einem bestimmten Zeitpunkt freigesetzt werden kann, ist diese kontrollierte Freisetzung insbesondere im Rahmen des.Zusammenspiels von Bleiche und enzymatischer Reinigung von herausragender Bedeutung. Die meisten Veröffentlichungen befassen sich daher mit der Lösung des Problems, Bleiche und enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die aggressiven Bleichmittel die Enzyme inaktivieren oder gar zerstören. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar: Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so daß die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozeß bereits nahezu abgeschlossen ist. Da die Bleichmittel überschüssiges Enzym zerstören und so dessen Verbleib auf der Wäsche verhindern (Geruchsbildung), wird meist der erste Weg gewählt. Ein weiterer Vorteil, der aus der Beschichtung der Bleichmittelteilchen resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht beschichtete Bleichmittel bei längerer Lagerung insbesondere an feuchter Luft schnell hydrolysiert werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen.
Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt, ist wegen der heute bevorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei niedrigen Erweichungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien, die durch bloße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Mittel. Es muß also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des Waschvorgangs löslich ist, andererseits aber so stabil ist, daß eine Lagerung problemlos möglich ist.
Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10 - 11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH-Wert in der Flotte zu gelangen, sind im Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) veröffentlicht.
Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittelzusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen Patentanmeldungen WO95/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von WO95/28464 bis WO95/28469 (alle Procter & Gamble) und die WO95/28473 (Procter & Gamble) offenbaren bleichmittalhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50-Test) zwischen 180 und 480 Sekunden erreicht ist. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten Inhaltsstoffe: So ist in der WO95/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners verzögert, in der WO95/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Builders verzögert und in der WO95/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein Enzym freigesetzt. Die WO95/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im Vergleich zur Abgabe eines Tensids und die WO95/28468 bzw. WO95/28469 beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder verzögert ist. Die systematische kontrollierte Freisetzung einzelner Inhaltsstoffe durch Steuerung des pH-Werts wird in keiner Patentanmeldung dieser Serie beschrieben.
Ebenso ist die Beschichtung von Bleichmitteln oder Bleichaktivatoren im Stand der Technik gut bekannt. Die US-Patentschrift 5,000,869 (Safe Aid Products) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die eine beschichtete und pH-gesteuert freigesetzte halogenierte Glycoluril-Verbindung enthalten. Das Bleichmittel ist hierbei mit einem Polymer beschichtet, das sich oberhalb von pH 6, vorzugsweise zwischen pH 7,2 bis 11, löst.
Die WO94/15010 (Procter&Gamble) offenbart die Beschichtung von TAED mit wasserlöslichen sauren Polymeren, wobei die Beschichtung in Form einer Schmelze, durch Bedüsen oder in Form von Lösungen und Dispersionen aufgebracht werden kann, und beschreibt auch den gleichzeitigen Einsatz von Percarbonat, das vorzugsweise ebenfalls beschichtet ist. Das saure Polymer weist dabei eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l bei 20°C auf.
Die EP-A-0 651 053 (Procter&Gamble) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die ein mit Alkalimetallsulfat und -carbonat beschichtetes Alkalimetallpercarbonat, einen Bleichaktivator und ein verzögert freizusetzendes (beschichtetes) Acidifizierungsmittel enthalten, so daß der pH-Wert der Waschflotte (1%ige Lösung bei 20°C) anfangs 9,5 bis 13 beträgt, während er nach vollständiger Freisetzung des Acidifizierungsmittels bei 7 bis 9,3 liegt. Die Zeit zur kompletten Freisetzung des Acidifizierungsmittels liegt dabei im Bereich von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten. Erst bei Unterschreitung einer pH-Schwelle wird die Beschichtung des Percarbonats angegriffen und aufgelöst, so daß die Bleichwirkung eintritt.
Die FR-A-2 180 864 offenbart―ein Wasch- und Reinigungsmittel, das neben anderen Inhaltsstoffen eine beschichteten pH-Regulator sowie beschichtete Enzyme aufweist, so daß der pH- Regulator den für das Enzym optimalen pH-Wert einstellen kann. Die Freisetzung von pH-Regulator und Enzym erfolgt gleichzeitig oder mit kurzer zeitlicher Verzögerung.
Beschichtete Bleichmittel, die erst bei einem steigenden pH-Wert in der Waschflotte freigesetzt werden, sind im Stand der Technik nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein System zu entwickeln, das die pH-gesteuerte Freisetzung von Waschmittelbestandteilen, insbesondere Bleichmitteln, ermöglicht und dabei die Freisetzung im alkalischen Medium erfolgen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wobei der pH-Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, die eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Alkalisierungsmittel ein Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, eingesetzt, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwendung findet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine feste, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend
  • a) 1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Bleichmittels,
  • b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Bleichaktivators,
  • c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels,
    • wobei das Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet ist, welches sich unabhängig vom pH-Wert langsam in Wasser löst, der Bleichaktivator mit einer polymeren Säure beschichtet ist und das Acidifizierungsmittel ohne Beschichtung eingesetzt wird.
    Durch das Acidifizierungsmittel ist der pH-Wert in der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung vergleichsweise niedrig, d.h. er liegt unter 8. Nachfolgend löst sich die Beschichtung des Bleichmittels langsam auf und setzt in steigendem Maße alkalisches Bleichmittel frei, wodurch der pH-Wert der Waschflotte ansteigt. Überschreitet der pH-Wert der Flotte einen Wert von ca. 8,5, so beginnt sich die Beschichtung des Bleichaktivators aufzulösen und setzt dabei den Bleichaktivator frei. Mit einer zeitlichen Verzögerung setzt nun die vollständige Bleichwirkung in der Waschflotte ein. Der Zeitraum bis zum Beginn der Bleichwirkung kann dabei einerseits über die Menge an zugesetztem Acidifizierungsmittel, andererseits über die Dicke und Durchlässigkeit der Beschichtungen auf dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator bestimmt werden. Je nach Rezeptur und Waschbedingungen sind Zeitspannen zwischen einer und zwanzig Minuten möglich, innerhalb derer beispielsweise enzymatische Reinigung erfolgen kann, ohne daß der größte Teil der Bleichmittel zugegen ist. Die Waschmittelzusammensetzung ist durch die Beschichtung sowohl des Bleichmittels als auch des Bleichaktivators hervorragend lagerstabil und zeigt auch an feuchter Luft keine Verluste in der Bleichaktivität.
    Als beschichtete, in Wasser H2O2 liefernde Bleichmittel (Komponente a) haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde Salze und Salze von Persäuren, wie Perbenzoesäure, Peroxophthalsäure, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an den beschichteten Bleichmitteln beträgt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
    Als Hüllmaterialien für die Beschichtung der Bleichmittelteilchen kommen wasserlösliche Stoffe in Frage, die sich in der Waschflotte langsam auflösen, also nicht zu einer schlagartigen Freisetzung des umhüllten Bleichmittels führen und deren Löseeigenschaften keine starke pH-Abhängigkeit aufweisen. Zusätzlich sind Stoffe bevorzugt, die ihrerseits beim Auflösen den pH-Wert der Waschflotte nicht verändern. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere Hüllmaterialien, die bereits zur Beschichtung von Bleichmittelteilchen Verwendung gefunden haben, sind nachfolgend stichwortartig zusammengefaßt: Magnesiumsulfat und Natriumhexaphosphat (BE 857 017, Solvay Interox), Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate (EP 024201, Clorox), Phosphonsäuren (EP 295 384, Degussa), Natriummetaborat und -Silikat (DE 28 10 379, Degussa), Wasserglas und Natriumpolyphosphat (DE 27 12 138, Degussa), Natriumsulfat, Natriumcarbonat und -silikat (DE 26 22 610, Solvay Interox), oder Natriumbicarbonat (DE 24 17 572, Solvay Interox), Borax und Magnesiumsulfat (DE 33 21 082, Kao), Borsäure (DE 28 00 916Solvay-Interox), aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (EP 030 759, Solvay Interox, Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700 (DE 23 37 338, Solvay Interox), Kombinationen mit Magnesiumoxid (US 4 131 879, Gretay AG sowie US 4 120 812 und 4 131 562, beide FMC Corp.), Vinylchlorid-Ethylencopolymer-emulsionen (DE 24 02 393, Solvay Interox) oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat-copolymeremulsionen (DE 24 02 392, Solvay Interox).
    Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird.-Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden Beschichtungen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf die Bleichmittelteilchen aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Bleichmittelteilchen zusätzlich noch mit feinteiligen Stoffen zu beaufschlagen ("Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpudetungsmittel Zeolithe,-Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke usw. benutzt. Auch ein Teil des Acidifizierungsmittels kann zur Abpuderung eingesetzt werden.
    Als beschichtete Bleichaktivatoren (Komponente b) können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA) beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige beschichtete Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
    Die Beschichtung des Bleichaktivators erfolgt mit polymeren Säuren, die sich erst bei pH-Werten oberhalb von 8.5 auflösen. Bei pH-Werten unterhalb von 8 können die beschichteten Bleichaktivatorteilchen in wäßriger Lösung stundenlang gerührt werden, ohne in Lösung zu gehen. Als polymere Säuren, die sich zur Beschichtung besonders eignen, seien hier beispielsweise Polyacrylate genannt, die sich durch die geforderten Löslichkeiten in Abhängigkeit vom pH-Wert einerseits und durch eine gute Verarbeitbarkeit andererseits auszeichnen. Weitere polymere Säuren, die als Hüllmaterialien Verwendung finden können, sind Copolymere aus einer ungesättigten Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure mit einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder α-alkylsubstituierten Acrylsäuren.
    Die Beschichtung der Bleichaktivatoren kann grundsätzlich auf die gleiche Weise wie die Beschichtung der Bleichmittel erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die polymeren Säuren über eine Dispersion auf die Bleichaktivatoren aufgebracht werden.
    Die Hüllmaterialien sowohl für das Bleichmittel als auch für den Bleichaktivator werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte Freisetzung ermöglicht wird. Je nach Zeitraum, innerhalb dessen eine Freisetzung nicht stattfinden soll und je nach der Größe der beschichteten Teilchen wird man die Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden weniger als 20 Gew.-% Hüllmaterial, bezogen auf die Masse der beschichteten Teilchen, insbesondere sind weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.
    Das als dritte Komponente eingesetzte Acidifizierungsmittel wird in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Acidifizierungsmittel können alle wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH-Wert einer wäßrigen Lösung unter den Wert 8 zu erniedrigen. Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel wird auf diese Weise ein Start-pH-Wert erreicht, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs langsam erhöht wird (Freisetzung des Bleichmittels), was schließlich bei pH-Werten in der Waschflotte über 8,5 zur Freisetzung des Bleichaktivators und damit zum Einsetzen der Bleichwirkung führt.
    Bevorzugte Acidifizierungsmittel sind anorganische und organische Säuren, beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsaure, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch saure Salze wie Hydrogensulfate oder -carbonate können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH-Bedingungen geachtet werden muß. Um beim Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH-Wert unter 8 zu erhalten, sind die Acidifizierungsmittel so zu wählen, daß sie sich schnell lösen und den pH-Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung, die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet.
    Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das bzw. die Acidifizierungsmittel die Forderung zu stellen, daß sie nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Acidifizierungsmittel, die eine geringe Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Acidifizierungsmittel können nur in untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten. Flüssige und leichtflüchtige bzw. in pulverförmigen Waschmitteln nicht handhabbare Säuren wie Salz-, Salpeter oder Schwefelsäure verbieten sich von daher von selbst. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der/des Acidifizierungsmittel(s) auch darauf zu achten, daß die resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt.
    Die erfindungegemäßen Mittel enthalten neben den beschichteten Komponenten und unbeschichteten Hilfsstoffen, die eine pH-gesteuerte Freisetzung der beschichteten Inhaltsstoffe ermöglichen, weitere übliche Inhaltsstoffe für Waschmittel, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Buildersubstanzen und weitere Hilfsstoffe wie soil-repellents, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden: Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12-18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12-14-Fettalkylsulfaten oder C12-18-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-16-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevörzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefelsäure an α-Oletein hergestellt werden können, geeignet.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.-Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis .100 Gew.-% aus gesättigten C12-24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Außer anionischen Tensiden können in den Waschmittelzusammensetzungen auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 (Henkel) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00150001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00150002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 (Procter & Gamble) durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Neben den tensidischen Komponenten können die Waschmittelgranulate auch Buildersubstanzen und weitere Inhaltssstoffe von Waschmitteln enthalten.
    Als Builder können neben Silikaten auch andere Builder- und Cobuildersubstanzen in den Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Zeolithe, Citrate und polymere Polycarboxylate.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 (Henkel) beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 (Henkel) beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 (Cerestar) beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 (Roquette Freres), EP-A-0 427 349(Naturwissenschaftliches Institut NL), EP-A-0 472 042 (Fertec Ferruzzi) und EP-A-0 542 496 (Procter & Gamble) sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542 (Novamont), WO-A-93/08251 (Henkel), WO-A-94/28030 (Henkel), WO-A-95/07303(Naturwissenschaftliches Institut NL), WO-A-95/12619 (Agrartechnisches Institut NL) und WO-A-95/20608 (Henkel) bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den USamerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 (beide Staley), in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 (Staley) und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 (Henkel) beschrieben.
    Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in Waschmitteln eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Schauminhibitoren, Phosphonate, Enzyme sowie optische Aufheller gennant.
    Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Die vorstehend beschriebene Erfindung sollte prinzipiell nicht auf die Beschichtung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren beschränkt sein. Vielmehr sollte jeder Waschmittelinhaltsstoff erfindungsgemäß beschichtet und so pH-gesteuert kontrolliert freigesetzt werden können. Die einzuhaltenden Parameter sind hierbei allgemein die Beschichtung des pH-gesteuert freizusetzenden Inhaltsstoffes mit polymeren Säuren, die Beschichtung eines Alkalisierungsmittels mit einer in Wasser langsam löslichen Hülle, die sich unabhängig vom pH-Wert der Waschflotte löst, sowie der Einsatz eines unbeschichteten Acidifizierungsmittels, das einen niedrigen Start-pH-Wert in der Waschflotte ermöglicht. Durch das langsame Auflösen der wasserlöslichen Hülle wird die Waschflotte bei der Freisetzung des Alkalisierungsmittels zunehmend alkalischer, bis sich bei pH-Werten oberhalb von 8,5 schließlich die Hülle aus den polymeren Säuren zu lösen beginnt und dabei den pH-kontrolliert freizusetzenden Inhaltsstoff an die Waschflotte abgibt. So sind beispielsweise auch Varianten denkbar, in denen eine saure Bleiche erfolgt und dann ein Mittel freigesetzt wird, das die Bleichmittel zerstört. Über die jeweilige Dicke der Beschichtung kann eine weitere Verzögerung erreicht werden, so daß der Zeitpunkt der Freisetzung gut bestimmt werden kann.
    Beispiele Beschichtung des Bleichaktivators:
    Kristallines Tetraacetylethylendiamin (TAED) wurde im Verhältnis 5:1 mit einer 32%igen Polyacrylatdispersion vermischt, granuliert und bei 45°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat zeigt eine hohe Stabilität und kann in einer pH-neutralen bis schwach sauren Tensidlösung mehrere Stunden gerührt werden, ohne dabei in Lösung zu gehen. In alkalischer Lösung (pH > 8,5) zerfallen die Granulatkörner in 1 bis 2 Minuten.
    Beschichtung des Bleichmittels:
    Käufliches Natriumpercarbonat wurde mit 15 Gew.-% seines Gewichts einer Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat (2:1) überzogen. Hierbei wurde das Höllmaterial in Form einer Schmelze aufgetragen, die nicht tief in die Teilchen einzieht und so eine relativ homogene Hüllschicht bildet, so daß sich die Teilchen innerhalb einer engen Zeitspanne auflösen. Um gut rieselfähige Körner zu erhalten, wurden die beschichteten Bleichmittelteilchen zusätzlich mit Reisstärke abgepudert.
    Herstellung des Waschmittels:
    Eine bleichmittel- und enzymfreie Waschmittelzusammensetzung aus Tensiden, Buildern und Hilfsstoffen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurde mit den beschichteten Bleichmittelteilchen, den beschichteten Bleichaktivatorteilchen und mit kristalliner Citronensäure in den in der Tabelle 2 genannten Mengen versetzt.
    Inhaltsstoffe der Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%).
    Seife 5,42
    Natrium-C12-14-Alkylbenzolsulfonat 22,67
    Natrium-C14-16-Fettalkoholsulfat 4,59
    C12-18-Fettalkohol-5 EO 0,81
    Natriumcarbonat 4,55
    Zeolith A 29,86
    Natriumsilikat 8,00
    Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 16,16
    opt. Aufheller 0,45
    Phosphonat 2,30
    NaOH, 50%ig 0,63
    Wasser 3,88
    übrige Salze 0,68
    Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
    Waschmittelzusammensetzung 59,5 Gew.-%
    beschichtetes Bleichmittel (Na-Percarbonat) 23,3 Gew.-%
    beschichteter Bleichaktivator (TAED) 7 Gew.-%
    Citronensäure Monohydrat 10,2 Gew.-%
    Das auf diese Weise erhaltene Waschmittel wurde in Wasser gelöst (30°C, 16°d, Dosierung: 6 g/l) und die Freisetzung des TAED als Peressigsäure iodometrisch bestimmt. Direkt nach Auflösung des Waschmittels sank der pH-Wert auf Werte um 6,5, um dann innerhalb von vier Minuten auf Werte über 8,5 anzusteigen (pH = 9,2 nach 5 min. konstant). Die Freisetzung der Peressigsäure begann erst nach 4 Minuten, d.h. erst bei pH-Werten der Waschflotte über 8,5.

    Claims (8)

    1. Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz einer festen, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wobei der pH-Wert der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, die eine Freisetzung eines mit einer polymeren Säure beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglichen.
    2. Waschverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Alkalisierungsmittel ein Bleichmittel, dessen wäßrige Lösung alkalisch reagiert, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.
    3. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der speziell beschichtete Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.
    4. Feste, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend
      a) 1 bis 40 Gew.-% eines beschichteten Bleichmittels dessen wäßrige Lösung alkalisch reagiert,
      b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Bleichaktivators,
      c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels,
      dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet ist, welches sich unabhängig vom pH-Wert langsam in Wasser löst, der Bleichaktivator mit einer polymeren Säure beschichtet ist und das Acidifizierungsmittel ohne Beschichtung eingesetzt wird.
    5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllmaterial für das Bleichmittel Fettalkohole, vorzugsweise in Mischung mit anderen Hüllmaterialien, enthält.
    6. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichmittel Natriumpercarbonat enthält.
    7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthält.
    8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acidifizierungsmittel Polycarbonsäuren enthält.
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