EP0959123B1

EP0959123B1 - Water soluble granulate of phthalocyanine compounds

Info

Publication number: EP0959123B1
Application number: EP19990810412
Authority: EP
Inventors: Petr Kvita; Pierre Dreyer
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: EP0959123A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Waschmittelzubereitungen.The present invention relates to water-soluble granules of phthalocyanine compounds, a process for their preparation and their use in detergent preparations.

Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Zink- und Aluminiumphthalocyaninsulfonate, finden häufig Verwendung als Photoaktivatoren in Waschmittelzubereitungen. Wegen der zu langsamen Lösegeschwindigkeit dieser Photoaktivatoren in Wasser treten oftmals Probleme auf, insbesondere bei unzureichender Durchmischung der Waschflotte, weil die farbigen Photoaktivatoren die Wäsche anschmutzen.Water-soluble phthalocyanine dyes, especially zinc and aluminum phthalocyanine sulfonates, are often used as photoactivators in detergent preparations. Because of the slow dissolution rate of these photoactivators, step into water often problems, especially if the wash liquor is insufficiently mixed, because the colored photoactivators stain the laundry.

In EP-B-0 333 270 sind bereits feste Mikrokapseln von Phthalocyanin-Photoaktivatoren beschrieben, die mindestens 38 % eines Einkapselungsmaterials enthalten. Auch diese Mikrokapseln vermögen jedoch noch nicht, bezüglich Löseverhalten und Anschmutzung der Wäsche alle Wünsche der Verbraucher zu erfüllen.Solid microcapsules of phthalocyanine photoactivators are already in EP-B-0 333 270 described which contain at least 38% of an encapsulation material. This too However, microcapsules are not yet capable of dissolving and soiling the Linen to meet all consumer needs.

Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise Granulate, enthaltend eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung, einen anionischen Dispergator und maximal 25 Gew. % eines organischen Polymers, sich durch eine hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser auszeichnen, so dass die vorstehend genannten Probleme weitgehend oder vollständig beseitigt sind. Ein weiterer Vorteil dieser Granulate ist, dass auch bei längerem Kontakt mit einem nichtionischen Tensid, die Phthalocyaninverbindung nicht aus dem Granulat herausgelöst und das Waschmittel nicht angefärbt wird.It has now been found that, surprisingly, granules containing a water-soluble Phthalocyanine compound, an anionic dispersant and a maximum of 25% by weight an organic polymer, characterized by a high dissolution rate in water distinguish, so that the above problems largely or completely are eliminated. Another advantage of these granules is that even with prolonged contact with a nonionic surfactant, the phthalocyanine compound does not come from the granules detached and the detergent is not stained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend

a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,

b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,

c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,

d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und

e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.

The present invention thus relates to water-soluble granules of phthalocyanine compounds containing

a) 2 to 50% by weight of a water-soluble phthalocyanine compound,

b) 10 to 95% by weight of an anionic dispersant,

c) 0 to 25% by weight of a water-soluble organic polymer,

d) 0 to 10% by weight of a further additive and

e) 3 to 15% by weight of water, based on the total weight of the granules.

Als Phthalocyaninverbindung kommen für die erfindungsgemässen Granulate Phthalocyaninkomplexe mit zwei-, drei- und vierwertigen Metallen (Komplexe mit einer d⁰ und d¹⁰ Konfiguration) als Zentralatom in Betracht. Es handelt sich vor allem um ein wasserlösliches Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyanin, wobei Aluminium- und Zinkphthalocyanine besonders bevorzugt sind.Suitable phthalocyanine compounds for the granules according to the invention are phthalocyanine complexes with di-, tri- and tetravalent metals (complexes with ad ⁰ and d ¹⁰ configuration) as the central atom. It is primarily a water-soluble Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) or Hf (VI) phthalocyanine, with aluminum and zinc phthalocyanines being particularly preferred.

Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Phthalocyaninverbindung der Formel

worin

PC: das Phthalocyaninringsystem;
Me: Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z₁, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z₁: ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-Ion;
q: 0, 1 oder 2;
r: 1 bis 4;
Q₁: eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel -SO₂X₂-R₆-X₃ ⁺, -O-R₆-X₃ ⁺; oder -(CH₂)_t-Y₁ ^+;

worin

R₆: verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₈-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
X₂: -NH-; oder -N-C₁-C₅-Alkyl-;
X₃ ⁺: eine Gruppe der Formel

für den Fall, dass R₆ = C₁-C₈-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel

Y₁ ⁺: eine Gruppe der Formel
t: 0 oder 1;

wobei in obigen Formeln

R₇ und R₈: unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl;
R₉: C₁-C₆Alkyl; C₅-C₇-Cycloalkyl; oder NR₁₁R₁₂;
R₁₀ und R₁₁: unabhängig voneinander, C₁-C₅-Alkyl;
R₁₂ und R₁₃: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl;
R₁₄ und R₁₅: unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C₁-C₆-Akoxy, C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
u: 1 bis 6;
A₁: die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann,und
B₁: die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
Q₂: Hydroxy; C₁-C₂₂-Alkyl; verzweigtes C₄-C₂₂-Alkyl; C₂C₂₂-Alkenyl; verzweigtes C₄-C₂₂-Alkenyl und Mischungen davon; C₁-C₂₂-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel

-SO₂(CH₂)_v-OSO₃M; -SO₂(CH₂)_v-SO₃M;

einen verzweigten Alkoxyrest der Formel

eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T₁)_d-(CH₂)_b(OCH₂CH₂)_a-B₃ oder einen Ester der Formel COOR₂₃
worin

B₂: Wasserstoff; Hydroxy; C₁-C₃₀-Alkyl; C₁-C₃₀-Alkoxy; -CO₂H; -CH₂COOH; SO₃ ^-M₁ ⁺; -OSO₃ ^-M₁ ⁺; -PO₃ ^2-; M₁, -OPO₃ ^2-M₁; und Mischungen davon;
B₃: Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO₃ ^-M₁ ⁺; -OSO₃ ^-M₁ ⁺; C₁-C₆-Alkoxy;
M₁: ein wasserlösliches Kation;
T₁: -O-; oder -NH-;
X₁ und X₄: unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C₁-C₅-Alkyl;
R₁₆und R₁₇: unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁₆ und R₁₇ für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
Y₂: -O-, -S-, -NH- oder -N-C₁-C₅-Alkyl;
R₁₈ und R₁₉: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-Alkyl, Cyano-C₁-C₆-Alkyl, Sulfo- C₁-C₆-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C₁-C₆-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R₁₈ und R₁₉ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
R₂₀ und R₂₁: unabhängig voneinander einen C₁-C₆-Alkyl- oder Aryl-C₁-C₆-Alkylrest;
R₂₂: Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl;
R₂₃: C₁-C₂₂-Alkyl, verzweigtes C₄-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl oder verzweigtes C₄-C₂₂-Alkenyl; C₃-C₂₂-Glykol; C₁-C₂₂-Alkoxy; verzweigtes C₄-C₂₂-Alkoxy; und Mischungen davon;
M: Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
Z₂: ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
a: 0 oder 1;
b: 0 bis 6;
c: 0 bis 100;
d: 0; oder 1;
e: 0 bis 22;
v: eine ganze Zahl von 2 bis 12;
w: o oder 1; und
A: ein organisches oder anorganisches Anion

bedeuten, und

s: im Falle einwertiger Anionen A^- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei A_s ^- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q₁ gleich oder verschieden sein können,

und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.The composition according to the invention advantageously contains a phthalocyanine compound of the formula

wherein

PC: the phthalocyanine ring system;
me: Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z ₁ , Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) or Hf (VI);
Z ₁: a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion;
q: 0, 1 or 2;
r: 1 to 4;
Q ₁: a sulfo or carboxyl group; or a radical of the formula -SO ₂ X ₂ -R ₆ -X ₃ ⁺ , -OR ₆ -X ₃ ⁺ ; or - (CH ₂ ) _t -Y ₁ ^+;

wherein

R ₆: branched or unbranched C ₁ -C ₈ alkylene; or 1,3- or 1,4-phenylene;
X ₂: -NH-; or -NC ₁ -C ₅ alkyl-;
X ₃ ⁺: a group of the formula

in the event that R ₆ = C ₁ -C ₈ alkylene, also a group of the formula

Y ₁ ⁺: a group of the formula
t: 0 or 1;

being in formulas above

R ₇ and R ₈: independently of one another C ₁ -C ₆ alkyl;
R ₉: C ₁ -C ₆ alkyl; C ₅ -C ₇ cycloalkyl; or NR ₁₁ R ₁₂ ;
R ₁₀ and R ₁₁: independently of one another, C ₁ -C ₅ alkyl;
R ₁₂ and R ₁₃: independently of one another hydrogen or C ₁ -C ₅ alkyl;
R ₁₄ and R ₁₅: independently of one another unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano, carboxy, carb-C ₁ -C ₆ -Akoxy, C ₁ -C ₆ alkoxy, phenyl, naphthyl or pyridyl-substituted C ₁ -C ₆ alkyl;
u: 1 to 6;
A ₁: the addition to an aromatic 5- to 7-membered nitrogen heterocycle which may optionally contain one or two further nitrogen atoms as ring members, and
B ₁: the addition to a saturated 5- to 7-membered nitrogen heterocycle, which may optionally contain 1 to 2 nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms as ring members;
Q ₂: hydroxy; C ₁ -C ₂₂ alkyl; C ₄ -C ₂₂ branched alkyl; C ₂ C ₂₂ alkenyl; branched C ₄ -C ₂₂ alkenyl and mixtures thereof; C ₁ -C ₂₂ alkoxy; a sulfo or carboxyl residue; a remainder of the formula

-SO ₂ (CH ₂ ) _v -OSO ₃ M; -SO ₂ (CH ₂ ) _v -SO ₃ M;

a branched alkoxy radical of the formula

an alkylethyleneoxy unit of the formula - (T ₁ ) _d - (CH ₂ ) _b (OCH ₂ CH ₂ ) _a -B ₃ or an ester of the formula COOR ₂₃
wherein

B ₂: Hydrogen; hydroxy; C ₁ -C ₃₀ alkyl; C ₁ -C ₃₀ alkoxy; -CO ₂ H; -CH ₂ COOH; SO ₃ ^- M ₁ ⁺ ; -OSO ₃ ^- M ₁ ⁺ ; -PO ₃ ^2- ; M ₁ , -OPO ₃ ^2- M ₁ ; and mixtures thereof;
B ₃: Hydrogen; hydroxy; -COOH; -SO ₃ ^- M ₁ ⁺ ; -OSO ₃ ^- M ₁ ⁺ ; C ₁ -C ₆ alkoxy;
M ₁: a water soluble cation;
T ₁: -O-; or -NH-;
X ₁ and X ₄: independently of one another -O-; -NH-; or -NC ₁ -C ₅ alkyl;
R ₁₆ and R ₁₇: independently of one another are hydrogen, the sulfo group and their salts, the carboxyl group and their salts or the hydroxyl group, at least one of the radicals R ₁₆ and R _{17 representing} a sulfo or carboxyl group or their salts,
Y ₂: -O-, -S-, -NH- or -NC ₁ -C ₅ alkyl;
R ₁₈ and R ₁₉: independently of one another hydrogen, C ₁ -C ₆ -alkyl, hydroxy-C ₁ -C ₆ -alkyl, cyano-C ₁ -C ₆ -alkyl, sulfo-C ₁ -C ₆ -alkyl, carboxy or halogen-C ₁ -C ₆ alkyl; phenyl which is unsubstituted or substituted by halogen, C ₁ -C ₄ -alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy, sulfo or carboxy; or R ₁₈ and R ₁₉ together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated 5- or 6-membered heterocyclic ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a ring member;
R ₂₀ and R ₂₁: independently of one another a C ₁ -C ₆ -alkyl or aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl radical;
R ₂₂: Hydrogen; or unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano, phenyl, carboxyl, carb-C ₁ -C ₆ alkoxy or C ₁ -C ₆ alkoxy C ₁ -C ₆ alkyl;
R ₂₃: C ₁ -C ₂₂ alkyl, branched C ₄ -C ₂₂ alkyl, C ₁ -C ₂₂ alkenyl or branched C ₄ -C ₂₂ alkenyl; C ₃ -C ₂₂ glycol; C ₁ -C ₂₂ alkoxy; branched C ₄ -C ₂₂ alkoxy; and mixtures thereof;
M: Hydrogen; or an alkali metal or ammonium ion,
Z ₂: a chlorine, bromine, alkyl or aralkyl sulfate ion;
a: 0 or 1;
b: 0 to 6;
c: 0 to 100;
d: 0; or 1;
e: 0 to 22;
v: an integer from 2 to 12;
w: o or 1; and
A: an organic or inorganic anion

mean and

s: in the case of monovalent anions A ^{- is} equal to r and in the case of polyvalent anions ≤ r, where A _s ^- must compensate for the positive charge; where, when r ≠ 1, the radicals Q _{1 can be the} same or different,

and the phthalocyanine ring system can also contain further solubilizing groups.

Die Zahl der Substituenten Q₁ und Q₂ in Formel (1a) bzw. (1b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001 bis 1 g/l zweckmässig. The number of substituents Q ₁ and Q ₂ in formula (1a) or (1b), which may be the same or different, is between 1 and 8, and, as is customary in the case of phthalocyanines, it does not have to be an integer (degree of substitution) , If other non-cationic substituents are also present, the sum of the latter and the cationic substituents is between 1 and 4. The minimum number of substituents that must be present in the molecule depends on the water solubility of the resulting molecule. Sufficient water solubility is given when enough phthalocyanine compound goes into solution to cause photodynamically catalyzed oxidation on the fiber. A solubility of 0.01 mg / l may already be sufficient, in general that of 0.001 to 1 g / l is appropriate.

Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. Als Gruppen

kommen vor allem in Betracht

Bevorzugt ist die Gruppe

Als heterocyclische Ringe in der Gruppe

kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.Halogen means fluorine, bromine or especially chlorine. As groups

come into consideration above all

The group is preferred

As heterocyclic rings in the group

the groups mentioned above can also be considered, only the binding to the residual substituents via a carbon atom.

In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..In all substituents, phenyl, naphthyl and aromatic hetero rings can be substituted by one or two further radicals, for example by C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, halogen carboxy, carb-C ₁ -C ₆ - Alkoxy, hydroxy, amino, cyano, sulfo, sulfonamido etc.

Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C₁-C₆-Alkoxy oder Hydroxy.Preferred is a substituent from the group C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, halogen, carboxy, carb-C ₁ -C ₆ alkoxy or hydroxy.

Als Gruppe

kommen insbesondere in Frage:

Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyden können noch durch Alkylgruppen substituiert sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.As a group

are particularly suitable:

All of the nitrogen heterocytes mentioned above can also be substituted by alkyl groups, either on a carbon atom or on another nitrogen atom in the ring. Preferred as the alkyl group is the methyl group.

A^- _s in Formel (1a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt. Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat , p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; A_s ^- kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt r einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die positive Ladung des Restmoteküls gerade kompensiert.A ^- _s in formula (1a) means any anion as a counterion to the positive charge of the residual molecule. It is generally introduced through the manufacturing process (quaternization). It then preferably means a halogen ion, an alkyl sulfate or an aryl sulfate ion. Of the aryl sulfate ions, phenyl sulfonate, p-tolyl sulfonate and p-chlorophenyl sulfonate are mentioned. Any other anion can also act as the anion, since the anions can be easily exchanged in a known manner; A _s ^- ie can also be a sulfate, sulfite, carbonate, phosphate, nitrate, acetate, oxalate, citrate, lactate ion or another anion represent an organic carboxylic acid. The index s is equal to r for monovalent anions. For polyvalent anions, r assumes a value ≤ r, whereby depending on the conditions it must be such that it just compensates for the positive charge of the residual moiety.

C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butytl, tert.Butyl, Amyl, isoamyl, tert.Amyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy, Amyloxy, Isoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.C ₁ -C ₆ alkyl and C ₁ -C ₆ alkoxy are straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert.amyl or hexyl or methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec.butoxy, tert.butoxy, amyloxy, isoamyloxy, tert.amyloxy or hexyloxy.

C₂-C₂₂-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.C ₂ -C ₂₂ alkenyl means, for example, allyl, methallyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2 -enyl, n-dodec-2-enyl, iso-dodecenyl, n-dodec-2-enyl or n-octadec-4-enyl.

Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen der Formel (1a) der erfindungsgemässen Granulate entsprechen der Formel

worin

Me, q, PC, X₂, X₃ und R₆: die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
M: Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion:

bedeutet, und die Summe der Zahlen r₁ und r₂ von 1 bis 4 reicht und

A_s ^-: die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,

und insbesondere der Formel

worin

Me, q und PC: die unter der Formel (1 a) angegebene Bedeutung haben,
R₆': C₂-C₆-Alkylen;
r₁: eine Zahl von 1 bis 4;
X₃': eine Gruppe der Formel

oder

bedeuten,
worin

R₇ und R₈: unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl;
R₉: R₇; Cyclohexyl oder Amino;
R₁₁: C₁-C₄-Alkyl;
R₂₁: C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy; und
A': ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;

bedeuten, wobei die Reste -SO₂NHR'₆-X₃ ^'+A^- gleich oder verscheiden sein können.Preferred phthalocyanine compounds of the formula (1a) of the granules according to the invention correspond to the formula

wherein

Me, q, PC, X ₂ , X ₃ and R ₆: have the meaning given under the formula (1a),
M: Hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine salt ion:

means, and the sum of the numbers r ₁ and r ₂ ranges from 1 to 4 and

A _s ^-: exactly compensates the positive charge of the residual molecule,

and especially the formula

wherein

Me, q and PC: have the meaning given under the formula (1 a),
R ₆ ': C ₂ -C ₆ alkylene;
r ₁: a number from 1 to 4;
X ₃ ': a group of the formula

or

mean,
wherein

R ₇ and R ₈: independently C ₁ -C ₄ alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano, halogen or phenyl;
R ₉: R ₇ ; Cyclohexyl or amino;
R ₁₁: C ₁ -C ₄ alkyl;
R ₂₁: C ₁ -C ₄ alkyl; C ₁ -C ₄ alkoxy; Halogen, carboxy, carb-C ₁ -C ₄ alkoxy or hydroxy; and
A ': a halide, alkyl sulfate or aryl sulfate ion;

mean, where the radicals -SO ₂ NHR ' ₆ -X ₃ ^{' +} A ^{- may be the} same or different.

Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin

PC: das Phthalocyaninringsystem;
Me: Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z₁, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z₁: ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-Ion;
q: 0; 1; oder 2;
Y₃': Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
r: eine beliebige Zahl von 1 bis 4;

bedeuten.Further phthalocyanine compounds which can be used according to the invention correspond to the formula

wherein

PC: the phthalocyanine ring system;
me: Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z ₁ , Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) or Hf (VI);
Z ₁: a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion;
q: 0; 1; or 2;
Y ₃ ': Hydrogen; an alkali metal or ammonium ion; and
r: any number from 1 to 4;

mean.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (4), worin

Me: Zn oder Al-Z₁; und
Z₁: ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-Ion;

bedeuten.Phthalocyanine compounds of the formula (4) in which

me: Zn or Al-Z ₁ ; and
Z ₁: a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion;

mean.

Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin

PC, Me und q: die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
R₁₇' und R₁₈': unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C₁-C₆-Alkyl, Hydroxy C₁-C₆-Alkyl, Cyano C₁-C₆-Alkyl, Sulfo C₁-C₆-Alkyl, Carboxy C₁-C₆-Alkyl oder Halogen C₁-C₆-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpho-linring;
q': eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
r: eine Zahl von 1 bis 4;

bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste

gleich oder verschieden sein können.Other interesting phthalocyanine compounds which can be used according to the invention correspond to the formula

wherein

PC, Me and q: have the meaning given in formula (4);
R ₁₇ 'and R ₁₈ ': independently of one another hydrogen, phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, C ₁ -C ₆ alkyl, hydroxy C ₁ -C ₆ alkyl, cyano C ₁ -C ₆ alkyl, sulfo C ₁ -C ₆ alkyl, carboxy C ₁ -C ₆ alkyl or halogen C ₁ -C ₆ alkyl or together with the nitrogen atom the morpholine ring;
q ': an integer from 2 to 6; and
r: a number from 1 to 4;

mean, where, if r> 1, the residues present in the molecule

can be the same or different.

Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin

PC, Me und q: die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
Y'₃: Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
q': eine ganze Zahl von 2 bis 6;
R₁₇' und R₁₈': unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C₁-C₆-Alkyl, Hydroxy C₁-C₆-Alkyl, Cyano C₁-C₆-Alkyl, Sulfo C₁-C₆-Alkyl, Carboxy C₁-C₆-Alkyl oder Halogen C₁-C₆-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
m': 0 oder 1; und
r und r₁: unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe r +r₁ mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.

Further interesting phthalocyanine compounds which can be used according to the invention correspond to the formula

wherein

PC, Me and q: have the meaning given in formula (4),
Y ' ₃: Hydrogen, an alkali metal or ammonium ion,
q ': an integer from 2 to 6;
R ₁₇ 'and R ₁₈ ': independently of one another hydrogen, phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, C ₁ -C ₆ alkyl, hydroxy C ₁ -C ₆ alkyl, cyano C ₁ -C ₆ alkyl, sulfo C ₁ -C ₆ alkyl, carboxy C ₁ -C _6- alkyl or halogen C ₁ -C ₆ -alkyl or together with the nitrogen atom the morpholine ring,
m ': 0 or 1; and
r and r ₁: independently of one another are any number from 0.5 to 3.5, the sum r + r _{1 being} at least 1 but not more than 4.

Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(IV), so können die erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkern des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R₂₄) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel

worin

R₂₄: Hydroxy; C₁-C₂₂-Alkyl; verzweigtes C₄-C₂₂-Alkyl; C₁-C₂₂-Alkenyl; verzweigtes C₄-C₂₂-Alkenyl und Mischungen davon; C₁-C₂₂-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel

-SO₂(CH₂)_v-OSO₃M; -SO₂(CH₂)_v-SO₃M;

einen verzweigten Alkoxyrest der Formel

eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T₁)_d-(CH₂)_b(OCH₂CH₂)_a-B₃ oder einen Ester der Formel COOR₂₃; und
U: [Q₁]_r ⁺A_s ^-; oder Q₂; bedeuten.

R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, B₂, B₃, M, M₁, Q₁, Q₂, A_s, T₁, X₁, Y₂, Z₂'a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebene Bedeutung.If the central atom Me in the phthalocyanine ring is Si (IV), the phthalocyanines used according to the invention can also have axial substituents (= R ₂₄ ) in addition to the substituents on the phenyl nucleus of the phthalocyanine ring. Such phthalocyanines correspond, for example, to the formula

wherein

R ₂₄: hydroxy; C ₁ -C ₂₂ alkyl; C ₄ -C ₂₂ branched alkyl; C ₁ -C ₂₂ alkenyl; branched C ₄ -C ₂₂ alkenyl and mixtures thereof; C ₁ -C ₂₂ alkoxy; a sulfo or carboxyl residue; a remainder of the formula

-SO ₂ (CH ₂ ) _v -OSO ₃ M; -SO ₂ (CH ₂ ) _v -SO ₃ M;

a branched alkoxy radical of the formula

an alkylethyleneoxy unit of the formula - (T ₁ ) _d - (CH ₂ ) _b (OCH ₂ CH ₂ ) _a -B ₃ or an ester of the formula COOR ₂₃ ; and
U: [Q ₁ ] _r ⁺ A _s ^- ; or Q ₂ ; mean.

R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , B ₂ , B ₃ , M, M ₁ , Q ₁ , Q ₂ , A _s , T ₁ , X ₁ , Y ₂ , Z ₂ 'a, b, c, d, e, r, v, w have the meanings given in the formulas (1a) and (1b).

Besonders bevorzugt als Phthalocyaninverbindung sind solche Verbindungen, wie sie kommerziell erhältlich sind und in Waschmitteln eingesetzt sind. Üblicherweise liegen die anionischen Phthalocyaninverbindungen als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor.Particularly preferred as phthalocyanine compounds are those compounds as they are commercially available and are used in detergents. Usually they are anionic phthalocyanine compounds as alkali salts, especially as sodium salts.

Bevorzugte Formulierungen der Granulate enthalten 4 bis 30 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.Preferred formulations of the granules contain 4 to 30% by weight, in particular 5 to 20 % By weight of phthalocyanine compound, based on the total weight of the granules.

Selbstverständlich kann man anstelle einer einzigen, einheitlichen Phthalocyaninverbindung auch Mischungen aus zwei oder mehreren Phthalocyaninverbindungen verwenden.Of course, instead of a single, uniform phthalocyanine compound also use mixtures of two or more phthalocyanine compounds.

Bei den verwendeten anionischen Dispergatoren handelt es sich z. B. um die im Handel erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente etc. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäuren, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren, Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Ugninoder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren. The anionic dispersants used are e.g. B. in the trade available water-soluble anionic dispersants for dyes, pigments etc. The following products are particularly suitable: Condensation products aromatic sulfonic acids and formaldehyde, condensation products of aromatic Sulfonic acids with optionally chlorinated diphenyls or diphenyl oxides and optionally formaldehyde, (Mono / di) alkylnaphthalenesulfonates, Na salts of polymerized organic sulfonic acids, Na salts polymerized alkyl naphthalene sulfonic acids, Na salts polymerized Alkylbenzenesulfonic acids, alkylarylsulfonates, sodium salts of alkylpolyglycol ether sulfates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, methylene linked condensation products of Arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids, Na salt of dialkylsulfosuccinic acid, Na salts of alkyl diglycol ether sulfates, Na salts of polynaphthalene methanesulfonates, Ugninoder Oxiligninsulfonate or heterocyclic polysulfonic acids.

Diese Dispergatoren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Dispergatoren verwendet werden.These dispersants can be used individually or as mixtures of two or more Dispersants are used.

Besonders geeignete anionische Dispergatoren sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.Particularly suitable anionic dispersants are condensation products from Naphthalenesulfonic acids with formaldehyde, sodium salts of polymerized organic sulfonic acids, (Mono / di) alkylnaphthalenesulfonates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, Na salts of polymerized alkylbenzenesulfonic acid, ligninsulfonates, oxiligninsulfonates and Condensation products of naphthalenesulfonic acid with a polychloromethyl diphenyl.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Granulate 40 bis 90 Gew. %, insbesondere 50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator.
Zusätzlich zu der wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und dem anionischen Dispergator können die erfindungsgemässen Granulate ein wasserlösliches organisches Polymer enthalten. Diese Polymere können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise setzt man ein solches Polymer zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Granulate zu und/oder wenn bei der späteren Verwendung der Granulate im Waschmittel das Herauslösen der Phtalocyaninverbindung aus dem Granulat durch ein nichtionisches Tensid unterdrückt werden soll.The granules according to the invention preferably contain 40 to 90% by weight, in particular 50 to 90% by weight, of anionic dispersant.
In addition to the water-soluble phthalocyanine compound and the anionic dispersant, the granules according to the invention can contain a water-soluble organic polymer. These polymers can be used individually or as mixtures of two or more polymers. Such a polymer is preferably added to improve the mechanical stability of the granules and / or if, when the granules are subsequently used in the detergent, the dissolution of the phthalocyanine compound from the granules is to be suppressed by a nonionic surfactant.

Als wasserlösliche Polymere kommen z. B. Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacetat Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrytaten, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren in Frage. As water-soluble polymers such. B. gelatin, polyacrylates, polymethacrylates, Copolymers of ethyl acetate, methyl methacrylate and methacrylic acid (ammonium salt), Polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, copolymers of vinylpyrrolidone with long chain α-olefins, poly (vinyl pyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate), copolymers of vinyl pyrrolidone / dimethylaminopropyl methacrylamides, copolymers of Vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylacrylamiden, quaternized copolymers of Vinyl pyrrolidones and dimethylaminoethyl methacrylates, terpolymers of Vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylates, copolymers of Vinyl pyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride, terpolymers of Caprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylates, copolymers of styrene and Acrylic acid, polycarboxylic acids, polyacrylamides, carboxymethyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, optionally saponified polyvinyl acetate, copolymers Maleic acid with unsaturated hydrocarbons and copolymers from the mentioned polymers in question.

Unter diesen organischen Polymeren sind Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate besonders bevorzugt.Among these organic polymers are carboxymethyl cellulose, polyacrylamides, Polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, gelatins, saponified polyvinyl acetates, copolymers Vinylpyrrolidone and vinyl acetate as well as polyacrylates and polymethacrylates in particular prefers.

Die organischen Polymere werden in einer Menge von 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. % und insbesondere 8 bis 18 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, eingesetzt.The organic polymers are used in an amount of 0 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight and in particular 8 to 18% by weight, based on the total weight of the Granules.

Die erfindungsgemässen Granulate können weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Netzmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsbeschleuniger und optische Aufheller. Diese Zusätze sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.The granules according to the invention can contain further additives, for example Wetting agents, water-insoluble or water-soluble dyes or pigments as well Solution accelerators and optical brighteners. These additives are in an amount from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the granules, is present.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Granulate erfolgt z. B. auf folgende Weise: Man stellt zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes her, versetzt diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und rührt, gegebenenfalls unter Erwärmen, so lange, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Lösung sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew. %, vor allem 40 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung betragen. Die Viskosität der Lösung liegt bevorzugt unter 200 mPas.The granules according to the invention are produced, for. B. in the following way: Man first produces an aqueous solution of the phthalocyanine dye, adds this the anionic dispersant and, if appropriate, other additives, and stirring, if necessary with heating, until a homogeneous solution is obtained. The Solids content of the solution should preferably be at least 30% by weight, especially 40 to 50 % By weight, based on the total weight of the solution. The viscosity of the solution is preferably below 200 mPas.

Der wässrigen Lösung, enthaltend den Phthalocyaninfarbstoff und den anionischen Dispergator, wird dann in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen, wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden. Zur Herstellung der Granulate aus der wässrigen Lösung sind bekannte Verfahren geeignet Prinzipiell eignen sich sowohl Verfahren mit einer kontinuierlichen als auch mit einer diskontinuierlichen Prozessführung. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Prozesse, insbesondere Sprühtrocknungs- und Wirbelschicht-Granulationsverfahren angewendet.The aqueous solution containing the phthalocyanine dye and the anionic Dispersant is then all in one drying step except for a residual amount Extracted water, at the same time solid particles (granules) are formed. to Known methods are suitable for producing the granules from the aqueous solution In principle, both processes with a continuous and with a are suitable discontinuous process control. Continuous processes are preferred, in particular spray drying and fluidized bed granulation processes used.

Geeignet sind insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in denen die Wirkstofflösung in eine Kammer mit zirkulierender heisser Luft versprüht wird. Die Atomisierung der Lösung erfolgt mit 1-Stoff- bzw. 2-Stoffdüsen oder durch den Dralleffekt einer schnell rotierenden Scheibe. Das Sprühtrocknungsverfahren kann zur Vergrösserung der Partikeigrösse mit einer zusätzlichen Agglomeration der Flüssigkeitspartikel mit festen Keimen in einem in der Kammer integrierten Wirbelbett kombiniert werden (sog. Fluidized Spray Dryer). Die aus einem konventionellen Sprühtrocknungsverfahren entstandenen Feinpartikel (<100µm) können gegebenenfalls nach dem Abtrennen aus dem Abluftgasstrom ohne weitere Behandlung als Keime direkt in den Sprühkegel des Atomisators des Sprühtrockners zur Agglomeration mit den Flüssigkeitstropfen des Wirkstoffes zugeführt werden.Spray drying processes in which the active ingredient solution is divided into a Chamber is sprayed with circulating hot air. The solution is atomized with 1-fabric or 2-fabric nozzles or through the swirl effect of a rapidly rotating disc. The spray drying process can be used to enlarge the particle size with a additional agglomeration of the liquid particles with solid germs in one in the Chamber integrated fluidized bed can be combined (so-called Fluidized Spray Dryer). From fine particles (<100µm) created by a conventional spray drying process can optionally after separation from the exhaust gas stream without further Treatment as germs directly in the spray cone of the atomizer of the spray dryer Agglomeration with the liquid drops of the active ingredient are supplied.

Den Lösungen, enthaltend Phthalocyaninverbindung, anionischen Dispergator sowie eventuell organisches Polymer und weitere Zusätze, lässt sich das Wasser während des Granulationsschrittes rasch entziehen und ein Agglomerieren der sich im Sprühkegel bildenden Tropfen, bzw. Tropfen mit Feststoffpartikeln ist ausdrücklich beabsichtigt.The solutions containing phthalocyanine compound, anionic dispersant and possibly organic polymer and other additives, the water during the Rapidly withdraw the granulation step and agglomerate in the spray cone forming drops or drops with solid particles is expressly intended.

Falls erforderlich, werden die im Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren, z.B: durch einen Siebungsvorgang abgetrennt. Die Feinanteile und das Überkorn werden im Verfahren entweder direkt (ohne Zwischenlösen) rezykliert oder in der flüssigen Wirkstoffformulierung gelöst und anschliessend nochmals granuliert.If necessary, the granules formed in the spray dryer become continuous working processes, e.g. separated by a sieving process. The fines and the oversize is either directly recycled (without intermediate dissolving) or in dissolved the liquid active ingredient formulation and then granulated again.

Die erfindungsgemässen Granulate sind abriebfest, staubarm, rieselfähig und gut dosierbar. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Löslichkeit in Wasser aus. Sie finden Verwendung vor allem in Waschmittelformulierungen. Sie können in der gewünschten Konzentration der Phtalocyaninverbindung direkt einer Waschmittelformulierung zugesetzt werden. Diese Verwendung stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.The granules according to the invention are abrasion-resistant, low-dust, free-flowing and easy to dose. They are particularly characterized by their very rapid solubility in water. she are used primarily in detergent formulations. You can in the one you want Concentration of the phthalocyanine compound added directly to a detergent formulation become. This use is another object of the present invention represents.

Soll der dunkle Aspekt der Granulate im Waschmittel unterdrückt werden, dann lässt sich dies z. B. durch Einbettung des Granulats in einen Tropfen aus einer weisslichen, schmelzbaren Substanz ("wasserlösliches Wachs") erreichen oder bevorzugt durch Umhüllen des Granulats durch eine Schmelze, bestehend z. B. aus einem wasserlöslichen Wachs, so wie es in der EP-B-0323 407 B1 beschrieben ist, wobei der Schmelze ein weisser Feststoff (z.B. Titandioxyd) zugesetzt wird, um den Maskierungseffekt der Hülle zu verstärken:If you want to suppress the dark aspect of the granules in the detergent, you can this z. B. by embedding the granules in a drop of a whitish, reach meltable substance ("water-soluble wax") or preferably by Enveloping the granules through a melt consisting, for. B. from a water-soluble Wax as described in EP-B-0323 407 B1, the melt being a white one Solid (e.g. titanium dioxide) is added to the masking effect of the shell strengthen:

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen daher Waschmittelformulierungen dar, enthaltend

I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,

II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 -12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 1 % E) eines efindundungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.

Another object of the present invention therefore represent detergent formulations containing

I) 5-70% A) of an anionic surfactant and / or B) of a nonionic surfactant,

II) 5 - 50% C) of a builder substance,

III) 1 -12% D) of a peroxide and optionally a catalyst and

IV) 0.01-1% E) of a granulate according to the invention, the percentages in each case meaning percentages by weight, based on the total weight of the detergent.

Bevorzugt sind Waschmittelformulierungen, enthaltend

II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 -12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 0,5 % E) eines erfindungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.

Detergent formulations containing are preferred

I) 5-70% A) of an anionic surfactant and / or B) of a nonionic surfactant,

II) 5 - 40% C) of a builder substance,

III) 1 -12% D) of a peroxide and optionally a catalyst and

IV) 0.01-0.5% E) of a granulate according to the invention, the percentages in each case meaning percentages by weight, based on the total weight of the detergent.

Das Waschmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew. % Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.The detergent can be in solid or liquid form, for example as a liquid, non-aqueous detergent containing not more than 5, preferably 0 to 1% by weight Water, and as a basis a suspension of a builder in a nonionic Have surfactant, e.g. B. as described in GB-A-2,158,454.

Vorzugsweise liegt das Waschmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.However, the detergent is preferably in the form of a powder or granules.

Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt.This can e.g. B. be prepared by first producing a starting powder by spray drying an aqueous slurry containing all of the above Components listed except components D) and E), and then the dry components D) and E) and mix everything together.

Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt. It is also possible to start from an aqueous slurry, which is the Components A) and C), which component B) does not or only partially contains. The Slurry is spray dried, then component E) with component B) mixed and added and then component D) is added dry.

Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Mengen miteinander vermischt, dass man ein festes Kompaktwaschmittel als Granulat erhält mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 500 g/l.The components are preferably mixed with one another in such amounts that you get a solid compact detergent as granules with a specific weight of at least 500 g / l.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung des Waschmittels in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine Mischung aus anionischem Tensid, (und gegebenenfalls einem kleinen Anteil nichtionischem Tensid) und Buildersubstanz hergestellt. In der zweiten Stufe wird diese Mischung mit der Hauptmenge nichtionischen Tensids besprüht und in der dritten Stufe werden dann Peroxid, ggegebenenfalls Katalysator und das erfindungsgemässe Granulat zugegeben. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Fliessbett durchgeführt.In a further preferred embodiment, the production of the detergent is carried out in three stages. In the first stage, a mixture of anionic surfactant, (and possibly a small amount of nonionic surfactant) and builder manufactured. In the second stage, this mixture becomes nonionic with the bulk Sprayed surfactant and in the third stage then peroxide, possibly catalyst and added the granules according to the invention. This procedure is commonly used in a fluid bed.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Stufen nicht vollständig getrennt ausgeführt, so dass eine gewisse Überlappung zwischen ihnen auftritt. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Extruder durchgefürt, um Granulate in Form von "Megaperls" zu erhalten.In a further preferred embodiment, the individual stages are not Completely separate, so there is some overlap between them. This process is usually carried out in an extruder to form granules to get from "Megaperls".

Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein.The anionic surfactant A) z. B. a sulfate, sulfonate or carboxylate surfactant or be a mixture of these.

Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12 - 22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 - 20 C-Atome besitzt.Preferred sulfates are those with 12-22 carbon atoms in the alkyl radical, optionally in combination with Alkyl ethoxy sulfates, the alkyl radical of which has 10-20 C atoms.

Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9 - 15 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylnaphthalinsulfonate mit 6 bis 16 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest.Preferred sulfonates are e.g. B. alkylbenzenesulfonates with 9-15 carbon atoms in the alkyl radical and / or alkylnaphthalenesulfonates with 6 to 16 carbon atoms in the respective alkyl radical.

Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium.The cation in the anionic surfactants is preferably an alkali metal cation, especially sodium.

Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R¹)-CH₂COOM¹, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 -18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R¹ C₁-C₄-alkyl und M¹ ein Alkalimetall bedeutet. Preferred carboxylates are alkali metal sarcosinates of the formula R-CO-N (R ¹ ) -CH ₂ COOM ¹ , in which R is alkyl or alkenyl having 8-18 C atoms in the alkyl or alkenyl radical, R ^{1 is} C ₁ -C ₄ alkyl and M. ^{1 means} an alkali metal.

Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3 - 8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9 - 15 C-Atome besitzt, sein.The nonionic surfactant B) z. B. a condensation product of 3-8 moles of ethylene oxide with 1 mol of primary alcohol, which has 9 - 15 carbon atoms.

Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.As builder C) come z. B. alkali metal phosphates, especially tripolyphosphates, Carbonates or bicarbonates, in particular their sodium salts, silicates, Aluminum silicates, polycarboxylates, polycarboxylic acids, organic phosphonates, Aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) or mixtures of these compounds.

Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSi_tO_2t+1.pH₂O oder Na₂Si_tO_2t+1.pH₂O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.Particularly suitable silicates are sodium salts of crystalline layered silicates of the formula NaHSi _t O _{2t + 1} .pH ₂ O or Na ₂ Si _t O _{2t + 1} .pH ₂ O, where t is a number between 1.9 and 4 and p is a number between 0 and is 20.

Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.The aluminum silicates are commercially available under the names Zeolit A, B, X and HS available preferably as well as mixtures containing two or more of these Components.

Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.Preferred among the polycarboxylates are the polyhydroxycarboxylates, in particular Citrates, and acrylates and their copolymers with maleic anhydride.

Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch die enantiomerenreine S,S-Form.Preferred polycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and Ethylene diamine disuccinate both in racemic form and the enantiomerically pure S, S form.

Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.Particularly suitable phosphonates or aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) are Alkali metal salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.

Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95°C bleichen.As peroxide component D) z. B. those known in the literature and in the market Available organic and inorganic peroxides in question, the textile materials usual washing temperatures, for example at 10 to 95 ° C.

Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.The organic peroxides are, for example, mono- or polyperoxides, especially organic peracids or their salts, such as phthalimidoperoxycaproic acid, Peroxybenzoic acid, diperoxydodecanedioic acid, diperoxynonanedioic acid, Diperoxydecanedioic acid, diperoxyphthalic acid or their salts.

Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristaltformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.However, preference is given to using inorganic peroxides, such as, for. B. persulfates, Perborates, Percarbonates and or Persilikate. Of course you can too Use mixtures of inorganic and / or organic peroxides. The Peroxides can be in different crystal forms and with different Water content is present and they can also be combined with other inorganic or organic compounds are used to improve their storage stability.

Die Zugabe der Peroxide zu dem Waschmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.The peroxides are preferably added to the detergent by mixing the Components, e.g. B. with the help of a screw dosing system and / or one Fluidized bed mixer.

Die Waschmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bisbenzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.In addition to the combination according to the invention, the detergents can contain one or contain several optical brighteners, for example from the class bis-triazinylaminostilbene-disulfonic acid, Bis-triazolyl-stilbene-disulfonic acid, bis-styryl-biphenyl or bisbenzofuranylbiphenyl, a bis-benzoxalyl derivative, bis-benzimidazolyl derivative, coumarin derivative or a pyrazoline derivative.

Ferner können die Waschmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B.Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe sowie gegebenenfalls, Antistatica und Weichspüler, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.Furthermore, the detergent suspending agent for dirt, e.g. B. sodium carboxymethyl cellulose, pH regulators, e.g. B. alkali or alkaline earth metal silicates, foam regulators, z. B. soap, salts for controlling spray drying and granulating properties, z. B. sodium sulfate, fragrances and optionally, antistatic agents and fabric softeners, enzymes, such as amylase, bleach, pigments and / or shading agents. These components must of course be stable to the bleach used.

Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Waschmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflotte befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem von 10000 bis 50000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.Other preferred additives to the detergents according to the invention are polymers which Soiling when washing textiles from those in the wash liquor Dyes that have detached from the textiles under washing conditions, prevent. It is preferably polyvinylpyrrolidone, which, if appropriate are modified by incorporation of anionic or cationic substituents, especially those with a molecular weight in the range from 5000 to 60,000 all from 10,000 to 50,000. These polymers are preferably used in an amount of 0.05 up to 5% by weight, especially 0.2 to 1.7% by weight, based on the total weight of the Detergent used.

Zusätzlich können die erfindungsgemässen Waschmittel noch sog. Perborat-Aktivatoren, wie z.B. TAED oder TAGU enthalten. Bevorzugt ist TAED, das vorzugsweise in in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt wird.In addition, the detergents according to the invention can also contain so-called perborate activators, such as. TAED or TAGU included. Preferred is TAED, which is preferably in one Amount of 0.05 to 5% by weight, especially 0.2 to 1.7% by weight, based on the Total weight of the detergent is used.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it thereto. Parts and percentages are by weight, unless otherwise specified.

Beispiel 1: 725 g einer wässrigen Lösung einer Zinkphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Zinkphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 3010g einer wässrigen Lösung, enthaltend 40 %Gew eines anionischen Dispergators (Kondensat aus Naphtalinsulfosäure und Formaldehyd) zugefügt. Das Phthalocyanin/Dispergator-Gemisch mit einem Feststoffgehalt von ca. 34 Gew. % wird durch Rühren bei 25°C während 1 Stunde homogenisiert. Ansliessend wird die Lösung im Sprühtrockner, ausgestattet mit einer 1-Stoffdüse sprühgetrocknet. Die Ablufttemperatur beträgt 105°C bei einer Zulufttemperatur von 195°C. Man erhält ein fliessfähiges Granulat mit einer mittleren Korngrösse von 50 µm und einem Restwassergehalt von 7%. Das so hergestellte Granulat enthält 10 % des Zinkphthalocyanins. Example 1: 725 g of an aqueous solution of a zinc phthalocyanine compound (sodium salt of zinc phthalocyanine, containing 3 to 4 sulfo groups) with a solids content of 20% by weight are placed in a beaker. 3010 g of an aqueous solution containing 40% by weight of an anionic dispersant (condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde) are added to this solution. The phthalocyanine / dispersant mixture with a solids content of approx. 34% by weight is homogenized by stirring at 25 ° C. for 1 hour. The solution is then spray dried in a spray dryer equipped with a 1-component nozzle. The exhaust air temperature is 105 ° C with a supply air temperature of 195 ° C. A flowable granulate with an average grain size of 50 μm and a residual water content of 7% is obtained. The granules thus produced contain 10% of the zinc phthalocyanine.

Beispiele 2 bis 7: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Die Phthalocyanine in den Beispielen 2 bis 48 enhalten jeweils 3 - 4 Sulfogruppen und liegen als Natriumsalze vor. Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Dispergator Gew. % Restfeuchte Granulat 2 Aluminiumphtalocyanin 15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 80 5 Gew. % 3 Zinkphthalocyanin 5 Na-Salz polymerisierter Alkylnaphthalinsulfosäure 86 9 Gew. % 4 Zinkphthalocyanin 20 Oxiligninsulfonat Na-Salz 76 4 Gew. % 5 Aluminiumphthalocyanin 6 Heterozyklische Polysulfonsäure 78 6 Gew. % 6 Zinkphthalocyanin 9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 82 9 Gew. % 7 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure AlkylnaphthalinsulfosäureNa-salz 56
29 5 Gew. % Examples 2 to 7: Granules having the following composition are produced by the same process: The phthalocyanines in Examples 2 to 48 each contain 3-4 sulfo groups and are present as sodium salts. Example No. dye % By weight Anionic dispersant % By weight Residual moisture granules 2 Aluminiumphtalocyanin 15 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 80 5% by weight 3 zinc phthalocyanine 5 Na salt polymerized alkylnaphthalenesulfonic acid 86 9% by weight 4 zinc phthalocyanine 20 Oxilignin sulfonate sodium salt 76 4% by weight 5 aluminum phthalocyanine 6 Heterocyclic polysulfonic acid 78 6% by weight 6 zinc phthalocyanine 9 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 82 9% by weight 7 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid alkylnaphthalenesulfonic acid Na salt 56
29 5% by weight

Beispiel 8: 880 g einer wässrigen Lösung einer Aluminiumphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Aluminiumphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 1460 g deionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird auf 45°C erwämt und in die erwärmte Lösung wird portionsweise ein trockener pulveriger anionischer Dipergator (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingetragen. Die dispergatorhaltige Phthalocyaninlösung wird bei 45°C während 2 Stunden weiter gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst wird. Example 8: 880 g of an aqueous solution of an aluminum phthalocyanine compound (Na salt of aluminum phthalocyanine containing 3 to 4 sulfo groups) with a solids content of 25% by weight are placed in a beaker and diluted with 1460 g of deionized water. The solution is warmed to 45 ° C. and a dry powdery anionic dipergator (formaldehyde condensation product with naphthalene sulfonic acid) is introduced into the heated solution in portions. The dispersant-containing phthalocyanine solution is further stirred at 45 ° C. for 2 hours so that the dispersant is completely dissolved.

Die fertige Phthalocyanin/Dispergatorlösung mit einem Feststoffgehalt von 45% wird warm in einem Bench Fluidized Spray Dryer granuliert. In der ersten Phase dieses Granulationsprozesses werden die Keime im Wirbelbett aufgebaut (T _Zuluft= 200°C, T_Bett= 95 °C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, dann wird die Bettemperatur auf ca.50 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der gesamten Phthalocyaninlösung erfolgte bei einer Wirbelbettemperatur von 48 - 51°C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 14 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett mit 75°C warmer Luft auf den Sollwert von 9 Gew. % getrocknet. The finished phthalocyanine / dispersant solution with a solids content of 45% is granulated warm in a Bench Fluidized Spray Dryer. In the first phase of this granulation process, the germs are built up in the fluidized bed (T _{supply air} = 200 ° C, T _bed = 95 ° C). If there are enough germs for the granulation in the fluidized bed, the bed temperature is lowered to approx. 50 ° C to initiate the granulation process. The entire phthalocyanine solution was granulated at a fluidized bed temperature of 48-51 ° C. The granulate contains about 14% by weight residual moisture at the discharge of the granulator and is then dried in a continuously working fluid bed with air at 75 ° C to the setpoint of 9% by weight.

Das frei fliessende Granulat hat eine mittlerer Komgrösse von 160 µm und enthält 10 Gew. %. der Aluminiumphthalocyaninverbindung.The free-flowing granulate has an average grain size of 160 µm and contains 10% by weight. %. the aluminum phthalocyanine compound.

Beispiele 9 bis 14: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Dispergator Gew. % Restfeuchte Granulat 9 Zinkphthalocyanin 14 Dialkylnaphthalinsulfonat Na-Salz 80 6 Gew. % 10 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 85 5 Gew. % 11 Aluminiumphthalocyanin 6 Naphthalinsulfonsäure Na-salz kondensiert mit Formaldehyd 86 8 Gew. % 12 Aluminiumphthalocyanin 12 Kondensationsprodukt von sulfoniertern Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 82 4 Gew. % 13 Aluminiumphthalocyanin 18 Di-naphthylmethansulfonsäure, Na-salz 77 5 Gew. % 14 Aluminiumphthalocyanin 14 Natriumlignosulfat Dinaphthylmethansulfonsäure 36
45 5 Gew. % Examples 9 to 14: Granules with the following composition are produced by the same process: Example No. dye % By weight Anionic dispersant % By weight Residual moisture granules 9 zinc phthalocyanine 14 Dialkylnaphthalenesulfonate Na salt 80 6% by weight 10 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 85 5% by weight 11 aluminum phthalocyanine 6 Naphthalenesulfonic acid Na salt condensed with formaldehyde 86 8% by weight 12 aluminum phthalocyanine 12 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 82 4% by weight 13 aluminum phthalocyanine 18 Di-naphthylmethanesulfonic acid, sodium salt 77 5% by weight 14 aluminum phthalocyanine 14 Sodium lignosulfate dinaphthylmethanesulfonic acid 36
45 5% by weight

Beispiel 15: Die Zubereitung der Phthalocyaninlösung und die typischen Formulierungen der Phthalocyaningranulate entsprechen den Beispielen 1 bis 7. Im Gegensatz zu Beispiel 1 erfolgt die Granulation in einem Sprühtrockner, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt werden und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die entstandenen Granulate haben die gleichen Eigenschaften wie bereits unter Beispiel 1 beschrieben. Ihre mittlere Korngrösse beträgt 112 µm, womit sie wesentlich gröber anfallen als im Beispiel 1. Das Produkt aus diesem Beispiel enthält wesentlich weniger Feinstaub (max. 4,5 % Kömer < 20 µm, im Vergleich zu 15 Gew. % im Beispiel 1). Example 15: The preparation of the phthalocyanine solution and the typical formulations of the phthalocyanine granules correspond to Examples 1 to 7. In contrast to Example 1, the granulation takes place in a spray dryer in which the fine particles formed in the process are continuously separated from the exhaust gas stream and directly with a gas stream into the spray cone of the nozzle. The resulting granules have the same properties as described in Example 1. Their average grain size is 112 µm, which means that they are much coarser than in Example 1. The product from this example contains significantly less fine dust (max. 4.5% grains <20 µm, compared to 15% by weight in Example 1).

Beispiel 16: 512 g eines anionischen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure) und 1000 g eines weiteren anionischen Dispergators (methylenverknüpftes Kondensationsprodukt von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren) werden in 1980 g einer 10%-igen wässrigen Lösung der Zinkphthalocyninverbindung aus Beispiel 1, die auf 50 °C erwärmt wurde, nacheinander gelöst. Die wässrige Phthalocyaninformulierung wird während 3 Stunden weiter gerührt, damit alle Komponenten vollständig gelöst werden. Danach wird ein Teil der Phthalocyaninlösung während 48 Stunden am Vakuum getrocknet und das trockene Material anschliessend in einer Reibschale zerrieben. Example 16: 512 g of an anionic dispersant (formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid) and 1000 g of another anionic dispersant (methylene-linked condensation product of arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids) are mixed in 1980 g of a 10% aqueous solution of the zinc phthalocynine compound from Example 1, which is based on 50 ° C was heated, dissolved in succession. The aqueous phthalocyanine formulation is stirred for a further 3 hours so that all components are completely dissolved. Then part of the phthalocyanine solution is dried under vacuum for 48 hours and the dry material is then ground in a grater.

Das zerriebene Produkt wird in einem Laborwirbeischichtgranulator (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Schweiz) als Granulierkeime vorgelegt. Die Keime werden mit der in den Granulator durch den Siebboden einströmenden warmen Luft (ca. 65 °C) aufgewirbelt. In das Wirbelbett wird nun kontinuierlich die Phthaöocyaninlösung mit einer Zweistoffdüse versprüht. Nach ca. 90 min ist die Granulation (Zudosierung der Phthalocyaninlösung) abgeschlossen. Nach Abschluss der Granulation werden die Granulate in der gleichen Anlage mit 80 °C warmer Luft auf den Restwassergehalt von 5 Gew. % getrocknet. Anschliessend werden die Partikel ausgetragen und die Feinanteile abgesiebt. Die mittlere Komgrösse beträgt 380 µm.The ground product is processed in a laboratory fluid bed granulator (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Switzerland) as pelletizing seeds. The germs are with the in the The granulator is whirled up by warm air flowing in through the sieve bottom (approx. 65 ° C). In the fluidized bed is now continuously the phthaocyanin solution with a two-component nozzle sprayed. After approx. 90 min the granulation (metering in of the phthalocyanine solution) completed. After the granulation is complete, the granules are in the same Plant with 80 ° C warm air dried to the residual water content of 5% by weight. The particles are then discharged and the fine particles are screened off. The middle Grain size is 380 µm.

Beispiele 17 bis 22: Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 16 werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt : Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Dispergator Gew. % Restfeuchte Granulat 17 Aluminiumphthpalocyanin 6 Oxyligninsulfonat Na-Salz 84 10 Gew. % 18 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 85 5 Gew. % 19 Aluminiumphthalocyanin 17 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 79 4 Gew. % 20 Aluminiumphthalocyanin 9 Natriumlignosulfat 82 9 Gew. % 21 Zinkphthalocyanin 15 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 77 8 Gew. % 22 Aluminiumphthalocyanin 10 Ligninsulfonat 85 5 Gew. % Examples 17 to 22: Granules having the following composition are produced by the same method as in Example 16: Example No. dye % By weight Anionic dispersant % By weight Residual moisture granules 17 Aluminiumphthpalocyanin 6 Oxylignin sulfonate sodium salt 84 10% by weight 18 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 85 5% by weight 19 aluminum phthalocyanine 17 Alkyl polyglycol ether sulfate Na salt 79 4% by weight 20 aluminum phthalocyanine 9 sodium lignosulfonate 82 9% by weight 21 zinc phthalocyanine 15 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 77 8% by weight 22 aluminum phthalocyanine 10 lignin sulfonate 85 5% by weight

Beispiel 23: In 1073 g einer wässrigen Lösung der Zinkphthalocyaninverbindung aus Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew. % werden 826 g eines pulverigen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingerührt und gelöst. Die wässrige Phthalocyaninlösung wird 1 Stunde gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst ist. Example 23 : 826 g of a powdery dispersant (formaldehyde condensation product with naphthalene sulfonic acid) are stirred into and dissolved in 1073 g of an aqueous solution of the zinc phthalocyanine compound from Example 1 with a solids content of 11% by weight. The aqueous phthalocyanine solution is stirred for 1 hour so that the dispersant is completely dissolved.

In einem Becherglas werden 177 g eines wasserlöslichen Polyacrylamids (MW=200000) in 700 g deionisiertem Wasser durch Erwärmen der Lösung auf max. 50°C gelöst. Ist das Polymer vollständig gelöst, wird es unter Rühren der Phthalocyaninlösung zugefügt. Die Zubereitung wird eine Stunde gerührt und anschliessend über einen Filter mit 0,5 µm Porengrösse filtriert.177 g of a water-soluble polyacrylamide (MW = 200000) are placed in a beaker 700 g deionized water by heating the solution to max. 50 ° C solved. Is this Completely dissolved polymer, it is added to the phthalocyanine solution while stirring. The Preparation is stirred for one hour and then through a filter with 0.5 µm Pore size filtered.

Das Filtrat wird in einem Sprühtrockner granuliert, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die Granulate sind frei fliessend und haben eine mittlere Komgrösse von 105 µm. Der Feinanteil (Komgrösse <20 µm) beträgt 6,2 %. Die Fraktion <50 µm wird mit einem Luftrahlsieb vom Gutkom abgetrennt.The filtrate is granulated in a spray dryer, in which the resulting in the process Fine particles are continuously separated from the exhaust gas flow and directly with a gas flow in the spray cone of the nozzle. The granules are free flowing and have one average grain size of 105 µm. The fine fraction (grain size <20 µm) is 6.2%. The Fraction <50 µm is separated from Gutkom using an air jet sieve.

Die Granulate sind innerhalb von weniger als 2 Minuten vollständig in Wasser löslich. Bei Lagerung in einem nichtionischen Tensid wird auch nach mehreren Tagen kein Herauslösen der Phtalocyaninverbindung festgestellt.The granules are completely soluble in water in less than 2 minutes. at Storage in a nonionic surfactant will not detach even after several days of the phthalocyanine compound.

Beispiele 24 bis 34: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden analog zu Beispiel 23 hergestellt und ergeben nach der Sprühtrocknung ein Granulat mit den gleichen Eigenschaften bzgl. Korngrösse, Löslichkeit in Wasser und nichtionischen Tensiden wie das Granulat gemäss Beispiel 23. Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anion. Dispergator Gew. Gew. % Wasserlösliches Polymer Gew.% Restfeuchte Granulat 24 Aluminiumphthalocyanin 7 Oxyligninsulfonat Na-Salz) 73 niederviskose Na-Carboxymethylcellulose 12 8 Gew. % 25 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure 70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 5 Gew. % 26 Aluminiumphthalocyanin 12 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 71 Polyvinylalkohol 13 4 %Gew 27 Aluminiumphthalocyanin 15 Natriumlignin sulfonat 58 Polyvinylpyrrolidon 18 9 Gew. % 28 Zinkphtalocyanin 12 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 72 Verseiftes Polyvinylacetat 10 6 Gew. % 29 Aluminiumphthalocyanin 10 Natriumligninsulfonat 78 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat 7 5 Gew. % 30 Zinkphthalocyanin 5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 78 Gelatine 10 7 Gew. % 31 Zinkphthalocyanin 15 Natriumligninsulfonat 65 Polyvinylalkohol 15000 14 6 Gew. % 32 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure 70 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 14 6 Gew. % 33 Aluminium phthalocyanin 11 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 75 5 %Gew 34 Zinkphthalocyanin 5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 78 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 10 7 Gew. % Examples 24 to 34 : The formulations listed in the following table are prepared analogously to Example 23 and, after spray drying, give granules with the same properties with respect to particle size, solubility in water and nonionic surfactants as the granulate according to Example 23. Example No. dye % By weight Anion. Dispersant wt. % By weight Water soluble polymer Wt.% Residual moisture granules 24 aluminum phthalocyanine 7 Oxylignin sulfonate sodium salt) 73 low-viscosity Na carboxymethyl cellulose 12 8% by weight 25 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 70 water soluble polyacrylamide with MW = 200000 15 5% by weight 26 aluminum phthalocyanine 12 Alkyl polyglycol ether sulfate Na salt 71 polyvinyl alcohol 13 4% by weight 27 aluminum phthalocyanine 15 Sodium lignin sulfonate 58 polyvinylpyrrolidone 18 9% by weight 28 zinc phthalocyanine 12 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 72 Saponified polyvinyl acetate 10 6% by weight 29 aluminum phthalocyanine 10 sodium ligninsulfonate 78 Copolymer of vinyl pyrrolidone with vinyl acetate 7 5% by weight 30 zinc phthalocyanine 5 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 78 gelatin 10 7% by weight 31 zinc phthalocyanine 15 sodium ligninsulfonate 65 Polyvinyl alcohol 15000 14 6% by weight 32 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 70 Ammonium salt of a copolymer of ethyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid 14 6% by weight 33 Aluminum phthalocyanine 11 Alkyl polyglycol ether sulfate Na salt 75 5% by weight 34 zinc phthalocyanine 5 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 78 Ammonium salt of a copolymer of ethyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid 10 7% by weight

Beispiele 35 bis 53: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden erhalten, indem man zunächst wässrige Lösungen der Komponenten herstellt und diese dann in einem Fluidized Spray Dryer granuliert. Examples 35 to 53 : The formulations listed in the following table are obtained by first preparing aqueous solutions of the components and then granulating them in a Fluidized Spray Dryer.

Wie bereits im Beispiel 8 beschrieben, wird in der ersten Phase dieses Granulationsprozesses die Anlage als ein Sprühtrockner betrieben, um die für die Granulation erforderlichen Keime im Wirbelbett herzustellen (T _zuluft=210°C, T_Bett=115°C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, wird die Bettemperatur auf ca.65°C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der Phthalocyaninlösungen erfolgt bei einer Wirbelbettemperatur von 60 - 68 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 12 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett, dem 85°C warme Luft zugeführt wird, auf den formulierungsspezifischen Sollwert (siehe nachstehende Tabelle) nachgetrocknet. Das Granulat ist unabhängig von der jeweiligen Formulierung frei fliessend, lässt sich rasch in Wasser lösen und ist visuell während Tagen unlöslich in nichtionischen Tensiden. Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Disper-gator Gew. % Wasserlösliches Polymer Gew. % Restfeuchte Granulat 35 Zinkphthalocyanin 10 Oxyligninsulfonat Na-Salz 75 niederviskose Carboxymethylcellulose 10 5 Gew. % 36 Aluminiumphthalocyanin 7 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 71 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 7 Gew. % 37 Zinkphthalocyanin 8 Dinaphthylmethansulfonsäure Na-Salz 74 Natriumpolyacrylat 13 5 Gew. % 38 Zinkphtalocyanin 11 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 73 Natriumpolymethacrylat 10 6 Gew. % 39 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 69 Polyvinyfalkohol 15000 12 9% Gew 40 Aluminiumphthalocyanin 12 Dialkylsulfobernsteinsäure Na-Salz 75 Polyvinylalkohol 9 4 Gew. % 41 Aluminiumphthalocyanin 15 Heterozyklische Polysulfonsäure 62 Polyvinylpyrrolidon 14 9 Gew. % 42 Zinkphthalocyanin 9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 53 Verseiftes Polyvinylacetat 12 6 Gew. % Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 20 43 Aluminiumphthalocyanin 8 Natriumligninsulfonat 39 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat 9 4 Gew. % Dinaphthylmethansulfosäure Na-Salz 40 44 Zinkphthalocyanin 10 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch) 76 Gelatine 8 6 Gew. % 45 Aluminiumphthalocyanin 15 Dinaphthytmethansulfosäure 61 Natriumpolyacrylat 15 9 Gew.% 46 Aluminiumphthalocyanin 6 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 79 Natriumpolymethacrylat 10 5 Gew. % 47 Zinkphthalocyanin 15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 43 Polyvinylalkohol 15000 10 7 Gew. % Na-Ligninsulfonat 25 48 Zinkphthalocyanin 11 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz 66 Na-Salz eines Copolymeren von Malein säure und einem ungesättigen Kohlenwasserstoff 15 8 Gew. % 49 Aluminiumphthalocyanin 10 Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz 75 Copolymer von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat 10 5 Gew. % 50 Zinkphthalocyanin 10 Dinaphthytmethansulfosäure, Na-salz 48 Polycaprolacton 10 8 Gew. % Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 24 51 Zinkphthalocyanin 10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 5 Gew. 52 Zinkphthalocyanin 12 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz 66 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 14 8 Gew. % 53 Zinkphtalocyanin 7 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 77 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 8 8 Gew. % As already described in Example 8, in the first phase of this granulation process the system is operated as a spray dryer in order to produce the germs required for the granulation in the fluidized bed (T _{supply air} = 210 ° C, T _bed = 115 ° C). If there are enough germs for the granulation in the fluidized bed, the bed temperature is lowered to approx. 65 ° C to initiate the granulation process. The phthalocyanine solutions are granulated at a fluidized bed temperature of 60-68 ° C. The granulate contains approx. 12% by weight residual moisture at the discharge of the granulator and is then dried to the formulation-specific setpoint (see table below) in a continuously working fluid bed to which 85 ° C warm air is fed. The granulate is free-flowing regardless of the formulation, can be quickly dissolved in water and is visually insoluble in non-ionic surfactants for days. Example No. dye % By weight Anionic disperser % By weight Water soluble polymer % By weight Residual moisture granules 35 zinc phthalocyanine 10 Oxylignin sulfonate sodium salt 75 low-viscosity carboxymethyl cellulose 10 5% by weight 36 aluminum phthalocyanine 7 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 71 water soluble polyacrylamide with MW = 200000 15 7% by weight 37 zinc phthalocyanine 8th Dinaphthylmethanesulfonic acid Na salt 74 sodium polyacrylate 13 5% by weight 38 zinc phthalocyanine 11 Di-naphthylmethanesulfonic acid, sodium salt 73 sodium polymethacrylate 10 6% by weight 39 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 69 Polyvinyl alcohol 15000 12 9% w / w 40 aluminum phthalocyanine 12 Dialkylsulfosuccinic acid Na salt 75 polyvinyl alcohol 9 4% by weight 41 aluminum phthalocyanine 15 Heterocyclic polysulfonic acid 62 polyvinylpyrrolidone 14 9% by weight 42 zinc phthalocyanine 9 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 53 Saponified polyvinyl acetate 12 6% by weight Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 20 43 aluminum phthalocyanine 8th sodium ligninsulfonate 39 Copolymer of vinyl pyrrolidone with vinyl acetate 9 4% by weight Dinaphthylmethanesulfonic acid Na salt 40 44 zinc phthalocyanine 10 Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture) 76 gelatin 8th 6% by weight 45 aluminum phthalocyanine 15 Dinaphthytmethansulfosäure 61 sodium polyacrylate 15 9% by weight 46 aluminum phthalocyanine 6 Di-naphthylmethanesulfonic acid, sodium salt 79 sodium polymethacrylate 10 5% by weight 47 zinc phthalocyanine 15 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 43 Polyvinyl alcohol 15000 10 7% by weight Na ligninsulfonate 25 48 zinc phthalocyanine 11 Alkylnaphthalenesulfonic acid Na salt 66 Na salt of a copolymer of maleic acid and an unsaturated hydrocarbon 15 8% by weight 49 aluminum phthalocyanine 10 Dinaphthylmethanesulfonic acid, sodium salt 75 Copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate 10 5% by weight 50 zinc phthalocyanine 10 Dinaphthytmethanesulfosäure, Na salt 48 polycaprolactone 10 8% by weight Condensation product of sulfonated naphthalene with a polychloromethyldiphenyl mixture 24 51 zinc phthalocyanine 10 Formaldehyde condensation product with naphthalenesulfonic acid 70 water soluble polyacrylamide with MW = 200000 15 5 wt. 52 zinc phthalocyanine 12 Alkylnaphthalenesulfonic acid Na salt 66 Ammonium salt of a copolymer of ethyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid 14 8% by weight 53 zinc phthalocyanine 7 Di-naphthylmethanesulfonic acid, sodium salt 77 Ammonium salt of a copolymer of ethyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid 8th 8% by weight

Beispiel 54: Die in den Beispielen 45 bis 51 aufgelisteten Formulierungen werden anstatt im Fluidized Spray Dryer in einem Wirbelschichtgranulator (STREA-1, Aeromatic AG) granuliert. Hierzu wird, wie im Beispiel 16 dargestellt, ein Teil der Phthalocyaninlösung separat getrocknet und zerrieben und beim Granulierprozess als Keime eingesetzt. Example 54: The formulations listed in Examples 45 to 51 are granulated in a fluidized bed granulator (STREA-1, Aeromatic AG) instead of in the Fluidized Spray Dryer. For this purpose, as shown in Example 16, part of the phthalocyanine solution is dried and ground separately and used as seeds in the granulation process.

Die aus der Wirbelschichtgranultion erhaltenen Granulate haben eine mittlere Komgrösse zwischen 250 und 480 µm. Die mittlere Korngrösse variiert in diesem Bereich mit der Zusammensetzung der Formulierung.The granules obtained from the fluidized bed granulation have a medium grain size between 250 and 480 µm. The average grain size varies in this area with the Composition of the formulation.

Claims

Water-soluble granules of a phthalocyanine compound comprising

a) from 2 to 50% by weight of a water-soluble phthalocyanine compound,

b) from 10 to 95% by weight of an anionic dispersing agent,

c) from 0 to 25% by weight of a water-soluble organic polymer,

d) from 0 to 10% by weight of a further additive and

e) from 3 to 15% by weight of water, based on the total weight of the granules.
Granules according to claim 1 comprising from 4 to 30% by weight of phthalocyanine compound.
Granules according to claim 2 comprising from 5 to 20% by weight of phthalocyanine compound.
Granules according to any one of claims 1 to 3 comprising from 40 to 90% by weight of anionic dispersing agent.
Granules according to claim 4 comprising from 50 to 90% by weight of anionic dispersing agent.
Granules according to any one of claims 1 to 5 comprising from 5 to 20% by weight of organic polymer.
Granules according to claim 6 comprising from 8 to 18% by weight of organic polymer.
Granules according to any one of claims 1 to 7 comprising as phthalocyanine compound a water-soluble Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI) phthalocyanine compound.
Granules according to claim 8 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

PC

is the phthalocyanine ring system;

Me

is Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z₁, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI);

Z₁

is a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion;

q

is 0, 1 or 2;

r

is from 1 to 4;

Q₁

is a sulfo or carboxyl group; or a radical of the formula -SO₂X₂-R₆-X₃ ⁺; -O-R₆-X₃ ⁺; or -(CH₂)_t-Y₁ ⁺;

wherein

R₆

is branched or unbranched C₁-C₈alkylene; or 1,3- or 1,4-phenylene;

X₂

is -NH-; or -N-C₁-C₅alkyl-;

X₃ ⁺

is a group of the formula

and, in the case where R₆ = C₁-C₈alkylene, may also be a group of the formula

Y₁ ⁺

is a group of the formula
and

t

is 0 or 1;

and in the above formulae

R₇ and R₈

are each independently of the other C₁-C₆alkyl;

R₉

is C₁-C₆alkyl; C₅-C₇cycloalkyl; or NR₁₁R₁₂;

R₁₀ and R₁₁

are each independently of the other C₁-C₅alkyl;

R₁₂ and R₁₃

are each independently of the other hydrogen or C₁-C₅alkyl;

R₁₄ and R₁₅

are each independently of the other unsubstituted C₁-C₆alkyl or C₁-C₆alkyl substituted by hydroxy, cyano, carboxy, C₁-C₆alkoxycarbonyl, C₁-C₆alkoxy, phenyl, naphthyl or by pyridyl;

u

is from 1 to 6;

A₁

is the balance of an aromatic 5- to 7-membered nitrogen heterocycle which may contain one or two further nitrogen atoms as ring members, and

B₁

is the balance of a saturated 5- to 7-membered nitrogen heterocycle which may contain 1 or 2 further nitrogen, oxygen and/or sulfur atoms as ring members;

Q₂

is hydroxy; C₁-C₂₂alkyl; branched C₄-C₂₂alkyl; C₂-C₂₂alkenyl; branched C₄-C₂₂alkenyl or a mixture thereof; C₁-C₂₂alkoxy; a sulfo or carboxyl radical; a radical of the formula

-SO₂(CH₂)_v-OSO₃M; -SO₂(CH₂)_v-SO₃M;

a branched alkoxy radical of the formula
or

an alkylethyleneoxy unit of the formula -(T₁)_d-(CH₂)_b(OCH₂CH₂)_a-B₃ or an ester of the formula COOR₂₃,
in which formulae

B₂

is hydrogen; hydroxy; C₁-C₃₀alkyl; C₁-C₃₀alkoxy; -CO₂H; -CH₂COOH; SO₃ ^-M₁ ⁺; -OSO₃ ^-M₁ ⁺; -PO₃ ^2-; M₁; -OPO₃ ^2-M₁; or a mixture thereof;

B₃

is hydrogen; hydroxy; -COOH; -SO₃ ^-M₁ ⁺; -OSO₃ ^-M₁ ⁺; or C₁-C₆alkoxy;

M₁

is a water-soluble cation;

T₁

is -O-; or -NH-;

X₁ and X₄

are each independently of the other -O-; -NH-; or -N-C₁-C₅alkyl;

R₁₆ and R₁₇

are each independently of the other hydrogen, a sulfo group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, or a hydroxyl group, at least one of the radicals R₁₆ and R₁₇ being a sulfo or carboxyl group or a salt thereof,

Y₂

is -O-, -S-, -NH- or -N-C₁-C₅alkyl;

R₁₈ and R₁₉

are each independently of the other hydrogen, C₁-C₆alkyl, hydroxy-C₁-C₆alkyl, cyano-C₁-C₆alkyl, sulfo-C₁-C₆alkyl, carboxy or halo-C₁-C₆alkyl; unsubstituted phenyl; or phenyl substituted by halogen, C₁-C₄alkyl or C₁-C₄alkoxy, sulfo or by carboxy; or R₁₈ and R₁₉, together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a saturated 5- or 6-membered heterocyclic ring that may in addition contain a further nitrogen atom or an oxygen atom as ring member;

R₂₀ and R₂₁

are each independently of the other a C₁-C₆alkyl or aryl-C₁-C₆alkyl radical;

R₂₂

is hydrogen; unsubstituted C₁-C₆alkyl; or C₁-C₆alkyl substituted by halogen, hydroxy, cyano, phenyl, carboxy, C₁-C₆alkoxycarbonyl or by C₁-C₆alkoxy;

R₂₃

is C₁-C₂₂alkyl, branched C₄-C₂₂alkyl, C₁-C₂₂alkenyl or branched C₄-C₂₂alkenyl; C₃-C₂₂-glycol; C₁-C₂₂alkoxy; branched C₄-C₂₂alkoxy; or a mixture thereof;

M

is hydrogen; or an alkali metal ion or ammonium ion;

Z₂

is a chlorine, bromine, alkyl sulfate or aralkyl sulfate ion;

a

is 0 or 1;

b

is from 0 to 6;

c

is from 0 to 100;

d

is 0; or 1;

e

is from 0 to 22;

v

is an integer from 2 to 12;

w

is 0 or 1; and

A

is an organic or inorganic anion,

and

s

in the case of monovalent anions A^- is equal to r and in the case of polyvalent anions is ≤ r, it being necessary for A_s ^- to balance the positive charge; and when r ≠ 1, the radicals Q₁ may be identical or different,

and wherein the phthalocyanine ring system may also comprise further solubilising groups.
Granules according to claim 9 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

Me, q, PC, X₂, X₃ and R₆

are as defined for formula (1a);

M

is hydrogen, or an alkali metal, ammonium or amine salt ion;

and the sum of the numbers r₁ and r₂ is from 1 to 4, and

A_s ^-

exactly balances the positive charge of the remainder of the molecule,

or of formula
wherein

Me, q and PC

are as defined for formula (1 a);

R₆'

is C₂-C₆alkylene;

r₁

is a number from 1 to 4;

X₃'

is a group of the formula

or
in which formulae

R₇ and R₈

are each independently of the other unsubstituted C₁-C₄alkyl or C₁-C₄alkyl substituted by hydroxy, cyano, halogen or by phenyl;

R₉

is R₇; cyclohexyl or amino;

R₁₁

is C₁-C₄alkyl;

R₂₁

is C₁-C₄alkyl; C₁-C₄alkoxy; halogen, carboxy, C₁-C₄alkoxycarbonyl or hydroxy; and

A'

is a halide, alkyl sulfate or aryl sulfate ion;

wherein the radicals -SO₂NHR'₆-X₃'⁺A^- may be identical or different.
Granules according to claim 10 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

PC

is the phthalocyanine ring system;

Me

is Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z₁, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) or Hf(VI);

Z₁

is a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion;

q

is 0; 1; or 2;

Y₃'

is hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion; and

r

is any number from 1 to 4.
Granules according to claim 11 comprising a phthalocyanine compound of formula (4) wherein

Me

is Zn or Al-Z₁; and

Z₁

is a halide, sulfate, nitrate, acetate or hydroxy ion.
Granules according to claim 10 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

PC, Me and q

are as defined for formula (4);

R₁₇' and R₁₈'

are each independently of the other hydrogen, phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, C₁-C₆alkyl, hydroxy-C₁-C₆alkyl, cyano-C₁-C₆alkyl, sulfo-C₁-C₆alkyl, carboxy-C₁-C₆alkyl or halo-C₁-C₆alkyl or, together with the nitrogen atom, form a morpholine ring;

q'

is an integer from 2 to 6; and

r

is a number from 1 to 4;

wherein, when r > 1, the radicals
present in the molecule may be identical or different.
Granules according to claim 10 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

PC, Me and q

are as defined for formula (4);

Y'₃

is hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion;

q'

is an integer from 2 to 6;

R₁₇' and P₁₈'

are each independently of the other hydrogen, phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, C₁-C₆alkyl, hydroxy-C₁-C₆alkyl, cyano-C₁-C₆alkyl, sulfo-C₁-C₆alkyl, carboxy-C₁-C₆alkyl or halo-C₁-C₆alkyl or, together with the nitrogen atom, form a morpholine ring,

m'

is 0 or 1; and

r and r₁

are each independently of the other any number from 0.5 to 3.5, the sum r +r₁ being

a

minimum of 1 and a maximum of 4.
Granules according to claim 10 comprising a phthalocyanine compound of formula
wherein

R₂₄

is hydroxy; C₁-C₂₂alkyl; branched C₄-C₂₂alkyl; C₁-C₂₂alkenyl; branched C₄-C₂₂alkenyl or a mixture thereof; C₁-C₂₂alkoxy; a sulfo or carboxyl radical; a radical of the formula

-SO₂(CH₂)_vOSO₃M;-SO₂(CH₂)_vSO₃M;

a branched alkoxy radical of the formula
or
-(T₁)_d-(CH₂)_b(OCH₂CH₂)_a-B₃ or an ester of the formula COOR₂₃; and

U

is [Q₁]_r ⁺A_s ^-; or Q₂,

R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, B₂, B₃, M, M₁, Q₁, Q₂, A_s, T₁, X₁, Y₂, Z₂, a, b, c, d, e, r, v and w in the above formulae being as defined for formulae (1 a) and (1b).
Granules according to any one of claims 1 to 15 comprising as anionic dispersing agent a condensation product from the following group: condensation products of aromatic sulfonic acids and formaldehyde, condensation products of aromatic sulfonic acids with unsubstituted or chlorinated diphenyls or diphenyl oxides and optionally formaldehyde, (mono-/di-)-alkylnaphthalenesulfonates, sodium salts of polymerised organic sulfonic acids, sodium salts of polymerised alkylnaphthalenesulfonic acid, sodium salts of polymerised alkylbenzenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, sodium salts of alkyl polyglycol ether sulfates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, methylene-linked condensation products of arylsulfonic acids and hydroxyarylsulfonic acids, sodium salt of dialkylsulfosuccinic acid, sodium salts of alkyl diglycol ether sulfates, sodium salts of polynaphthalenemethanesulfonates, ligno- or oxyligno-sulfonates or heterocyclic polysulfonic acids.
Granules according to claim 16 comprising as anionic dispersing agent a condensation product from the following group: condensation products of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde, sodium salts of polymerised organic sulfonic acids, (mono-/di-)alkyl-naphthalenesulfonates, polyalkylated polynuclear arylsulfonates, sodium salts of polymerised alkylbenzenesulfonic acid, lignosulfonates, oxylignosulfonates and condensation products of naphthalenesulfonic acid with a polychloromethyldiphenyl.
Granules according to any one of claims 1 to 17 comprising as water-soluble polymer a compound from the following group: gelatin, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidones, vinyl acetates, copolymers of vinylpyrrolidone with long-chained α-olefins, poly(vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylates), copolymers of vinylpyrrolidone/dimethylaminopropyl methacrylamides, copolymers of vinylpyrrolidone/dimethylaminopropyl acrylamides, quaternised copolymers of vinylpyrrolidones and dimethylaminoethyl methacrylates, terpolymers of vinylcaprolactam/vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylates, copolymers of vinylpyrrolidone and methacrylamido-propyl-trimethylammonium chloride, terpolymers of caprolactam/vinylpyrrolidone/dimethyl-aminoethyl methacrylates, copolymers of styrene and acrylic acid, polycarboxylic acids, polyacrylamides, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetate, hydrolysed polyvinyl acetate, copolymers of maleic acid with unsaturated hydrocarbons, and mixed polymerisation products of the mentioned polymers.
Granules according to claim 18 comprising as water-soluble polymer a compound from the following group: carboxymethylcellulose, polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, gelatin, hydrolysed polyvinyl acetates, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, and also polyacrylates and polymethacrylates.
A method of producing the granules according to claim 1, wherein first of all an aqueous solution of the phthalocyanine dye is prepared, the anionic dispersing agent and, if desired, further additives are added thereto, the mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained, and the aqueous solution is then subjected to a drying step in which all water, with the exception of a residual amount, is removed, solid particles (granules) simultaneously being formed.
A method according to claim 20, wherein the removal of water is effected by spray-drying.
A method according to claim 21, wherein the removal of water is effected by spray-drying with direct return of the fine particles of solid to the spraying zone.
A method according to claim 20, wherein the removal of water is carried out in a fluidized bed dryer.
A method according to claim 20, wherein the removal of water is carried out in a fluidized bed granulator.
A washing agent formulation comprising

I) from 5 to 70 % A) of an anionic surfactant and/or B) of a non-ionic surfactant,

II) from 5 to 50 % C) of a builder substance,

III) from 1 to 12 % D) of a peroxide and, where appropriate, a catalyst and

IV) from 0.01 to 1 % E) of granules according to claim 1,

the percentages in each case being percentages by weight, based on the total weight of the washing agent.
A washing agent formulation according to claim 25, comprising

I) from 5 to 70 % A) of an anionic surfactant and/or B) of a non-ionic surfactant,

II) from 5 to 40 % C) of a builder substance,

III) from 1 to 12 % D) of a peroxide and, where appropriate, a catalyst and

IV) from 0.01 to 0.5 % E) of granules according to claim 1,

the percentages in each case being percentages by weight, based on the total weight of the washing agent.