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PATENTANSPRÜCHE
1. Waschpulveradditive in Form von Speckles, die a) einen oder mehrere, zum Bleichen bzw. Fleckenentfernen dienende(n) Wirkstoff(e) oder/und zur Verbesserung der Bleichwirkung dieser Wirkstoffe geeignete Substanz(en), b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) anorganische(s) Carbonat(e) und c) eine oder mehrere, bei Raumtemperatur feste Säure(n) oder saure Salze enthalten.
2. Waschpulveradditive nach Anspruch 1, die als Komponente (a) Perverbindungen, chlorspendende Verbindungen, Chlorite, Bleichaktivatoren, Photobleichmittel, Enzyme oder Kombinationen von mehreren dieser Substanzen enthalten.
3. Waschpulveradditive nach einem der Ansprüche 1 und 2, die als Komponente (a) ein anorganisches Peroxid wie ein Perborat, Percarbonat, Persulfat, Persilicat, Perphosphat oder Perpolyphosphat, Harnstoffperoxid oder eine organische Persäure, ein Salz oder ein Anhydrid davon, oder Mischungen von solchen Perverbindungen, enthalten.
4. Waschpulveradditive nach einem der Ansprüche 1 bis 2, die als Komponente (a) einen oder mehrere Photoaktivator(en) als Photobleichmittel enthalten.
5. Waschpulveradditive nach Anspruch 4, die als Photoaktivatoren wasserlösliche Zink- oder Aluminiumphthalocyanine der Formel
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enthalten, worin MePc für das Zink- oder Aluminiumphthalocyaninringsystem steht, Y Wasserstoff, ein Alkalimetalloder Ammoniumion, v eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4, R Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, und x eine beliebige Zahl von 0 bis 8 bedeuten.
6. Waschpulveradditive nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Komponente (b) ein oder mehrere Carbonat(e) oder Bicarbonate(e) der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder des Ammoniums, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, enthalten.
7. Waschpulveradditive nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Komponente (c) Citronensäure, Valeriansäure, höhere Monocarbonsäuren, Ascorbinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Mandelsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Stearinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure oder Milchsäure oder Mischungen solcher Säuren, vorzugsweise Citronensäure oder Malonsäure, enthalten.
8. Waschpulveradditive nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich eine oder mehrere Substanz(en) enthalten, die die Speckles während des Auflösungsprozesses an oder nahe der Oberfläche des Wasch- bzw. Einweichbades halten.
9. Waschpulveradditive nach Anspruch 8, enthaltend Tenside in Form von Seifen.
10. Waschpulver, enthaltend 0,2 bis 50 Gew.-% Waschpulveradditive in Form von Speckles gemäss einem der Ansprüche 1 bits 9.
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschpulveradditive in Form von Speckles, die Wirkstoffe oder/und Hilfsmittel zum Bleichen enthalten, sowie Waschpulver, die solche Speckles enthalten.
Waschpulver werden üblicherweise durch Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, einer wässrigen Suspension ( Slurry ) hergestellt, die die meisten Bestandteile des Waschpulvers enthält. Manche im fertigen Waschpulver enthaltene Bestandteile können jedoch aus verschiedenen Gründen nicht in dieser Art eingearbeitet werden. Es handelt sich dabei z.B. um Substanzen, die sich im wässrigen Medium und damit im Waschpulverslurry zersetzen oder die nicht hitzestabil sind und damit nicht der Sprühtrocknung unterworfen werden können. Manche Substanzen sollen aber auch aus kommerziellen Gründen als separate Bestandteile des Waschpulvers erscheinen und werden daher häufig nicht mit den übrigen Bestandteilen sprühgetrocknet. Substanzen, die meist nicht via Slurry eingearbeitet werden, sind z.B.
Bleichmittel verschiedener Art wie Perborat, Percarbonat, Persäuren und andere Perverbindungen, Bleichaktivatoren, Photobleichmittel, Enzyme, Farbstoffe und andere.
Wasser- oder hitzeinstabile Substanzen können dann entweder in Pulverform oder als gröbere Partikel dem sprühgetrockneten Hauptanteil des Waschpulvers trocken zugemischt werden. Sofern diese Substanzen in Pulverform beigemischt werden, besteht allenfalls die Schwierigkeit, eine homogene Verteilung zu erhalten und mögliche Entmischung während nachträglicher Transporte zu verhindern.
Aus kommerziellen Gründen bzw. aus verschiedenen technologischen und/oder betriebshygienischen Gründen werden jedoch einige der genannten Zusätze nicht in Pulverform, sondern in Form von Partikeln zugemischt, die ähnlich gross oder grösser als die Waschpulverpartikel sind; diese Partikel, die oft auch noch eine andere Farbe als das Waschpulver aufweisen, sind in letzterem als solche meist deutlich erkennbar. Diese grösseren Partikel können verschiedene Formen haben, wobei die jeweilige Form auch durch die Herstellungsart dieser Partikel bestimmt ist. Letztere können als Körner, Granulate, als würmchenförmige, nudelförmige, nadelförmige, brikettförmige, spanförmige, flockenförmige und ähnlich geformte Gebilde vorliegen.
Alle diese vorstehend genannten Partikel, die Waschpulvern zugesetzt werden und die sich vom eigentlichen Waschpulver durch anderes Aussehen (Form, Farbe) unterscheiden, werden im angelsächsischen Sprachgebrauch mit dem Sammelnamen Speckles bezeichnet. Auch der deutschsprachige Waschmittelfachmann benutzt seit langem diesen Ausdruck für alle diese Partikel. Der Einfachheit halber wird daher in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck Speckles bzw. Waschpulveradditive in Form von Speckles für die oben definierten, dem Waschpulver zusetzbaren Partikel verwendet.
Bei der Anwendung von Waschpulvern, die derartige Speckles enthalten, können auf dem behandelten Waschgut unter gewissen Bedingungen unerwünschte Erscheinungen auftreten. Besonders wenn ein Waschpulver zum Einweichen von Wäsche benutzt wird, wird häufig - in manchen Regionen sogar üblicherweise - das Waschgut zuerst in das Wasser eingetaucht und dann das Waschpulver daraufgestreut. Diese Vorgangsweise hat zur Folge, dass, sofern das Waschpulver Speckles enthält, letztere sich auf das Waschgut absetzen und dort während längerer Zeit am gleichen Ort liegen bleiben (die Auflösung dauert wegen der Partikelgrösse und/oder der Beschaffenheit der Speckles meist auch länger als jene der Pulverpartikel).
Somit entstehen starke örtliche Überkonzentrationen an Wirkstubstanzen (z.B. an Bleichmitteln, Enzymen, Bleichaktivatoren usw.), die zu fleckenartigen Erscheinungen sowie unegalen Bleichwirkungen, Ent- oder Anfärbungen oder gar zu auf Anhieb nicht sichtbaren Effekten wie Faserschädigungen führen. Aber nicht nur bei der beschriebenen Einweichmethode, sondern auch bei verschiedenen anderen Waschprozessen können derartige unerwünschte Effekte auftreten.
Es wurden bereits Versuche unternommen, die oben genannten Nachteile zu überwinden, insbesondere bei farbstoffhaltigen Speckles. In der US-A 4097 418 wurde vorge
schlagen, ein granuliertes, wasserlösliches, hydratisierbares, anorganisches Salz mit einer anionischen oberflächenaktiven Paste, die den Wirkstoff (Farbstoff) enthält, zu agglomerieren.
Gemäss GB-A 1 050 127 wird das unerwünschte Anfärben durch farbstoffhaltige Speckles dadurch verhindert, dass man einfach einen Farbstoff verwendet, der in der alkalischen Waschlauge entfärbt wird. Diese beiden bekannten Lösungen sind jedoch nur für Farbstoff enthaltende Speckles bis zu einem gewissen Grad anwendbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Speckles zu finden, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, möglichst einfach und universell anwendbar sind und die sich besonders gut als Bleichmittel und ähnliche Substanzen als Wirkstoffe enthaltende Waschpulveradditive eignen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe in einfacher Weise zufriedenstellend gelöst werden kann, wenn man Speckles herstellt, die neben der jeweiligen Wirksubstanz ein Gemisch enthalten, das bei Kontakt mit Wasser zur Bildung von Kohlendioxid führt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Waschpulveradditive in Form von Speckles, die a) einen oder mehrere, zum Bleichen bzw. Fleckenentfernen dienende(n) Wirkstoff(e) oder/und zur Verbesserung der Bleichwirkung dieser Wirkstoffe geeignete Substanz(en), b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) anorganische(s) Carbonat(e) und c) eine oder mehrere, bei Raumtemperatur feste Säure(n) oder saure Salze enthalten.
Die Konzentration an Komponente (a) kann in bevorzugten erfindungsgemässen Speckles 0,005-90%, insbesondere 0,01 bis 80%, bezogen auf das Gewicht der Speckles, betragen, wobei diese Konzentration besonders von der Art der Komponente (a) abhängt.
Komponente (a) in erfindungsgemässen Waschpulveradditiven (Speckles) ist vorzugsweise ein Bleichmittel oder ein Bestandteil eines Bleichsystems oder eine Mischung davon.
Praktisch wichtige erfindungsgemässe Speckles enthalten als Komponente (a) Perverbindungen (Peroxybleichmittel), Bleichmittel auf Basis von chlorspendenden Verbindungen oder Chloriten, Bleichaktivatoren, Photobleichmittel (Photoaktivatoren), Enzyme oder Kombinationen von mehreren dieser Substanzen.
Als Perverbindungen (Peroxybleichmittel) kommen anorganische oder organische Verbindungen in Betracht. Beispiele für anorganische Peroxybleichmittel sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, -persulfate, -persilikate, -perphosphate und -perpolyphosphate. Besonders bevorzugt sind dabei Natrium- und Kaliumperborat-monohydrat und -tetrahydrat.
Als organische Peroxybleichmittel kommen beispielsweise in Frage: Harnstoffperoxid oder eine organische Persäure, beispielsweise aus der Gruppe, die die allgemeine Formel
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aufweist, worin R Cl-C20-Alkylen, vorzugsweise C7-Cs6-Alky- len oder Phenylen und Y Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl, Aryl oder eine anionische Gruppe, z.B. der Formel COOM, CO-OOM oder SO2-OM, worin M für Wasserstoff oder ein wasserlösliches salzbildendes Kation steht, bedeuten. Beispiele für derartige Persäuren sind Monoperphthalsäure, Diperterephthalsäure, 4-Chlordiperphthalsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure, Diperisophthalsäure, und vor allem Diperdodecandicarbonsäure und Diperazelainsäure, sowie deren wasserlösliche Salze.
Wenn Komponente (a) in erfindungsgemässen Speckles also ein Peroxybleichmittel ist, ist letzteres vorzugsweise ein anorganisches Peroxid wie ein Perborat. Percarbonat, Persulfat, Persilicat, Perphosphat oder Perpolyphosphat, Harnstoffperoxid oder eine organische Persäure, ein Salz oder Anhydrid davon oder eine Mischung von solchen Perverbindungen. Vorzugsweise sind derartige Peroxybleichmittel in einer Konzentration von 10 bis 90%, insbesondere 40 bis 80so, bezogen auf das Gewicht der Speckles. enthalten.
Komponente (a) kann auch ein Bleichaktivator sein, der in den erfindungsgemässen Speckles enthalten ist. Derartige Bleichaktivatoren verbessern bzw. beschleunigen die Wirkung der Peroxybleichmittel. Sie enthalten in der Regel eine oder mehrere Acylgruppen und gehören vorzugsweise den N-Acyloder den O-Acyltypen an, die eine Acylgruppe R-CO- enthalten, worin R eine C,-Cs-Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei R vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome enthält, wenn es aliphatisch, und vorzugsweise bis zu 8 C-Atome, wenn es aromatisch ist. R kann unsubstituiert sein oder beispielsweise mit CI-C3-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Nitrilo. Beispiele für Gruppen von derartigen Bleichaktivatoren sind in der EP-A 3 861, Seiten 14 und 15, zu finden.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind u.a. N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin, N-Acetylimidazol, N-Benzoylimidazol, N,N'-Dimethylbarbiton, N,N'-diacetyl-5,5'-dimethylhydantoin, N,N,N',N'-tetraacetylglycoluril, p-Acetoxybenzolsulfo- nat (Na-Salz), p-Benzyloxybenzolsulfonat (Na-Salz), Acetylsalicylsäure, Chloracetoxysalicylsäure, Trimethylcyanurat, Pentaacetylglykol und Mischungen davon.
Insbesondere können in den erfindungsgemässen Speckles als Bleichaktivatoren N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraacetylglykoluril oder Pentacetylglykol enthalten sein.
Bleichaktivatoren sind in erfindungsgemässen Speckles vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 80%, insbesondere 10 bis 500/0, bezogen auf das Gewicht der Speckles, enthalten.
Erfindungsgemässe Speckles können als Komponente (a) auch andere Bleichmittel enthalten, z.B. Chlorite oder eine oder mehrere chlorspendende Verbindung(en). Solche Bleichmittel sind vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 90%, insbesondere von 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der Speckles, enthalten.
Als chlorspendende Verbindungen kommen vor allem die in der Waschmittelindustrie bekannten, unter den in der Waschlauge gegebenen Bedingungen Chlor freisetzenden Verbindungen in Frage. Es kann sich dabei um organische, z.B. Dichlorisocyanurat, oder um anorganische Verbindungen handeln. Als Chlorite kommen vor allem jene des Ammoniums (unsubstituiert oder substituiert), der Alkalimetalle (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder der Erdalkalimetalle (z.B. Calcium, Magnesium) in Betracht. Bevorzugt ist Natriumchlorid.
Als in erfindungsgemässen Speckles enthaltene Enzyme kommen vor allem die üblicherweise in Waschmitteln verwendeten Enzyme in Betracht, die beim Waschprozess flekkenlösende und damit bleichende Aktivität entwickeln, beispielsweise Amylasen, Proteasen, z.B. Alkalasen, oder Lipasen. Beispiele für verwendbare Enzyme sind den US-A 3 519 570 und 3 533 139 zu entnehmen. Enzyme können in den erfindungsgemässen Speckles vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 90%, insbesondere 20 bis 60%, bezogen auf das Gewicht der letzteren, vorhanden sein.
Bevorzugte erfindungsgemässe Waschpulveradditive (Speckles) enthalten als Komponente (a) einen oder mehrere Photoaktivator(en) (Photobleichmittel). Sind Photoaktivatoren in den erfindungsgemässen Speckles enthalten, beträgt deren Konzentration vorzugsweise 0,005 bis 80, insbesondere 0,01 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der letzteren.
Als Photoaktivatoren kommen alle Substanzen in Betracht, die photosensibilisierend wirken bzw. einen photodynamischen Effekt zeigen. Bevorzugte Photoaktivatoren sind wasserlösliche Phthalocyanine, insbesondere wasserlösliche Zink- und Aluminiumphthalocyanine. Derartige Phthalocyanine sind mit beliebigen wasserlöslichmachenden Gruppen so substituiert, dass sie hinreichend wasserlöslich sind.
Die Wasserlöslichkeit beträgt z.B. mindestens 0,01 g/l, zweck- mässigerweise etwa 0,1 bis 20 g/l.
Phthalocyaninverbindungen, die beispielsweise in den erfindungsgemässen Speckles enthalten sein können, sind in folgenden Publikationen beschrieben: US-A 3 927 967, US-A 4 094 806, EP-A 3 149, EP-A 3 371, EP-A 54 992, US-A 4 166718, EP-A 47 716, EP-A 81 462. Die in diesen Publikationen beschriebenen Photoaktivatoren (Photobleichmittel) werden hiermit in die vorliegende Beschreibung eingeführt und sind somit ein Teil derselben.
Besonders bevorzugte Photoaktivatoren (Photobleichmittel), die in erfindungsgemässen Speckles enthalten sein können, entsprechen der Formel
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worin MePc für das Zink- oder Aluminiumphthalocyanin ringsystem steht, Y Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder
Ammoniumion, v eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4, R
Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugweise Chlor, und x eine beliebige Zahl von 0 bis 8 bedeuten.
In praktisch besonders wichtigen Photoaktivatoren der obigen Formel bedeutet Y Wasserstoff oder Natrium, v eine beliebige Zahl von 2,5 bis 4, und x 0 oder eine beliebige Zahl von 0,5 bis 1,5.
Als wasserlösliche anorganische Carbonate (Komponente (b) der erfindungsgemässen Speckles) werden zweckmässig Carbonate (basische Carbonate) oder Bicarbonate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle (sofern sie hinreichend wasserlöslich sind) oder des Ammoniums, vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, eingesetzt.
Die Säurekomponente (c) kann jede anorganische oder organische Säure sein, die bei Raumtemperatur fest und beständig ist. Als anorganische Säuren können z.B. Borsäure, aber auch saure Salze, z.B. Salze von polyvalenten Säuren, wie etwa Natriumbisulfat, verwendet werden. Als organische Säuren können zweckmässig feste Sulfonsäuren, wie z.B.
Sulfaminsäure, vor allem aber feste Carbonsäuren eingesetzt werden. Von letzteren kommen beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxymono- oder -dicarbonsäuren und in anderer Weise substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren sowie auch entsprechende aromatische Carbonsäuren in Betracht.
Bevorzugte Säuren als Komponente (c) sind Citronensäure, Valeriansäure und höhere Monocarbonsäuren, Ascorbinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Mandelsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Stearinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure und Milchsäure sowie Mischungen dieser Säuren. Besonders bewährt haben sich von diesen Säuren Citronensäure und Malonsäure.
In den erfindungsgemässen Speckles kann das Mengenverhältnis zwischen den Komponenten (b) und (c) variieren.
Es muss lediglich so eingestellt sein, dass nach Zugabe zur Waschlauge diese beiden Komponenten CO2 entwickeln. Das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Komponenten (b) und (c) kann z.B. 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 9:1 betragen.
Das Mengenverhältnis zwischen der Summe der Komponenten (b) + (c) und der Komponente (a) variiert stark mit der
Natur der letzteren. Beispielsweise werden Photobleichmittel in wesentlich geringeren Mengen, bezogen auf das Waschpul vergewicht, eingesetzt als z.B. Peroxybleichmittel. Im allge meinen kann das Verhältnis (b) + (c) :(a) beispielsweise zwi schen etwa 100 000:1 und 1:10 schwanken.
Die erfindungsgemässen Waschpulveradditive in Form von Speckles können neben den Komponenten (a), (b) und (c) zusätzlich noch Füllstoffe, Dispergatoren oder/und andere, in Speckles und Waschpulvern üblicherweise verwen dete Bestandteile enthalten. Beispiele für derartige zusätzli che Komponenten sind Tenside, Tripolyphosphat, Natrium chlorid, Natriumsulfat, Carboxymethylcellulose, Alumi niumsilikate, Nitrilotriacetat, Äthylendiamintetraacetat, hochmolekulare Kohlehydrate, Polyvinylpyrrolidone, Poly acrylate, Salze der Maleinsäure/Acrylsäure- oder Vinyläther
Copolymerisate oder Mischungen von solchen Komponen ten. Diese fakultativen Komponenten können in den erfin dungsgemässen Speckles in einer Konzentration von 0 bis
60%, vorzugsweise 0-30%, bezogen auf das Gewicht der letz teren, vorhanden sein. Als Tenside (bzw.
Dispergatoren) kom men die üblichen, in Waschmitteln eingesetzten oberflächen aktiven Substanzen in Betracht. Siehe auch die Aufzählung weiter unten in Zusammenhang mit erfindungsgemässen
Waschpulvern.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthal ten die erfindungsgemässen Waschpulveradditive neben den
Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls vorstehend genannten fakultativen Komponenten zusätzlich noch eine oder mehrere Substanzen, die die erfindungsgemässen Speckles während des Auflösungsvorganges des Waschpulvers an oder nahe der Oberfläche des Wasch- bzw. Einweichbades halten. Wie bereits eingangs erwähnt, haben die erfindungs gemässen Speckles den Vorteil, dass sie sich einerseits schnell auflösen und andererseits während des Auflösungsprozesses durch die CO2-Entwicklung an der Oberfläche des Wasch bzw. Einweichbades und damit vom Waschgut entfernt gehal ten werden.
Der letztgenannte Effekt kann durch die Zugabe von Substanzen, die die Tendenz der Speckles, während des
Auflösungsprozesses an der Oberfläche zu bleiben, unterstüt zen, noch verstärkt werden. Auf diese Weise wird die Gefahr von fleckenartigen Erscheinungen, wie unegale Bleichwirkun gen, Ent- oder Anfärbungen auf dem Waschgut weiter verrin gert.
Als Substanzen, die die Speckles während des Auflö sungsvorgangs zusätzlich an der Oberfläche des Bades halten, kommen vor allem Waschpulveradditive in Betracht, um das
Einbringen von dem Waschprozess abträglichen Substanzen zu vermeiden, vorzugsweise solche mit geringem spezifischem
Gewicht, insbesondere mit einem solchen < 1.
Zweckmässig können als derartige zusätzliche Additive
Tenside und wasserlösliche Polymere eingesetzt werden, die die oben genannten Bedingungen erfüllen. Geeignete Poly mere sind etwa Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetat/Polyvi nylalkohol, Polyacrylate, Maleinsäure/Acrylsäure- oder
Vinyläther-Copolymerisate, Carboxymethylcellulose usw.
Bevorzugt sind jedoch Tenside (oberflächenaktive Sub stanzen), insbesondere nichtionische und vor allem anioni sche Tenside. Besonders vorteilhaft sind solche Tenside, die plastifizierbar sind, wodurch die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Speckles noch verbessert werden.
Beispiele für Tenside, die für den vorstehend beschriebenen
Zweck eingesetzt werden können, sind weiter unten bei der
Aufzählung von oberflächenaktiven Substanzen zu finden, die in erfindungsgemässen Waschpulvern enthalten sein kön nen.
Es versteht sich von selbst, dass viele der eben genannten
Substanzen (z.B. Polymere, Tenside) nicht nur als zusätzliche Schwimmhilfe für die Speckles, sondern auch als Füll stoffe, Dispergatoren usw. dienen. Die Definitionen dieser beiden Gruppen von Additiven überschneiden sich daher zwangsläufig.
Als Beispiele für Tenside, die bevorzugt als Substanzen eingesetzt werden, die die erfindungsgemässen Speckles während deren Auflösung zusätzlich an der Oberfläche des Bades halten, seien erwähnt: Seifen, Fettalkoholsulfate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Äthylenoxidaddukte an Fettalkohole oder Alkylphenole, wobei die genannten anionischen Tenside bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Seifen.
Die vorstehend genannten Substanzen (insbesondere Seifen und anionische synthetische Tenside) haben den weiteren Vorteil, als Plastifier zu wirken, wodurch das Extrudieren bei der Produktion der Speckles erleichtert und deren mechanische Eigenschaften verbessert werden. Ausserdem ergibt sich ein Schutzeffekt, der die Lagerbeständigkeit der Speckles, insbesondere bei etwas feuchter Atmosphäre, noch verbessert.
Die vorgenannten Substanzen, die die erfindungsgemässen Speckles während des Auflösungsvorganges zusätzlich an oder nahe der Oberfläche der Wasch- bzw. Einweichflotte halten, können in den Speckles beispielsweise in einer Menge von 5 bis 60, insbesondere von 10 bis 40%, bezogen auf das Gewicht der letzteren, vorhanden sein.
Die Gesamtmenge an fakultativen Bestandteilen (im vorstehenden Absatz genannte Substanzen, Füllstoffe, Dispergatoren und andere, in Speckles üblicherweise enthaltene Bestandteile) in den erfindungsgemässen Speckles kann beispielsweise 0-70%, vorzugsweise 0-50%, insbesondere 040%, bezogen auf das Gewicht der letzteren, betragen. Die jeweils untere Grenze (sofern fakultative Bestandteile vorhanden sind) richtet sich nach dem Effekt, den man zu erzielen wünscht; sie kann z.B. 0,1%, 1% bzw. 5% betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Speckles erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise werden Herstellungsverfahren angewandt, bei denen kein oder nur wenig Wasser verwendet wird, um vorzeitige CO2-Entwicklung zu vermeiden. Zweckmässig werden die einzelnen Bestandteile (Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls fakultative Zusätze) innig miteinander vermischt und die erhaltene Mischung mit üblichen Vorrichtungen zu den Speckles-Teilchen der gewünschten Form verpresst, beispielsweise durch ein Sieb, eine Schneckenpresse oder einen Extruder (Strangpresse). Man kann der Mischung vor dem Verpressen auch eine geringe Menge Wasser oder eine nicht-wässrige Flüssigkeit, z.B. ein Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, zusetzen, um festere, nicht zerfallende Partikel zu erhalten.
Man kann die erfindungsgemässen Speckles auch durch Agglomeration erhalten, indem man die einzelnen Komponenten mit einer geringen Menge an Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen Tensid, versetzt und die entstehenden Teilchen, gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung, mittels eines Siebes auf die gewünschte Korngrösse bringt. Die durch eine Flüssigkeit (siehe oben) befeuchteten Bestandteile können auch durch ein übliches Trocknungsverfahren getrocknet werden, wodurch granulatartige Partikel (Speckles) entstehen.
In den vorgenannten Herstellungsverfahren kann zum Beispiel auch einer Mischung aus den Komponenten (b) und (c) der entsprechende Wirkstoff (Bleichmittel, Photobleichmittel, Enzym usw.) in Form einer Lösung oder Dispersion zugesetzt und die entstandene Mischung nach den oben beschriebenen Methoden zu den gewünschten Speckles verarbeitet werden. Sofern der Wirkstoff in Wasser gelöst bzw. dispergiert zugesetzt wird, ist darauf zu achten, dass die Wassermenge möglichst klein gehalten wird, um vorzeitige CO2-Ent- wicklung in grösserem Umfang zu vermeiden.
Nach ihrer Herstellung können die erhaltenen Partikel mittels eines Siebes oder einer analogen Vorrichtung in verschiedene Korngrössen aufgeteilt werden, um gleichkörnige Produkte zu erhalten.
Zur Herstellung von erfindungsgemässen Speckles ist auch die in der Zeitschrift Seifen, Öle, Fette, Wachse 97 (1975), 11,361-364, insbesondere Seite 362, beschriebene Technologie besonders geeignet, und zwar nicht nur für enzymhaltige, sondern für alle erfindungsgemässen Speckles.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Waschpulver, die die erfindungsgemässen Waschpulveradditive (Speckles) enthalten. Letztere können zu jedem beliebigen Waschpulver in üblicher Weise zugemischt und darin gleichmässig verteilt werden. Bevorzugte erfindungsgemässe Waschpulver enthalten 0,2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% der erfindungsgemässen Speckles.
Erfindungsgemässe Waschpulver enthalten neben den beschriebenen Speckles übliche Waschmittelbestandteile, beispielsweise ein oder mehrere organische Detergentien, gegebenenfalls alkalische Gerüststoffsalze usw.
Die erfindungsgemässen Waschpulver enthalten z.B. die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z.B. Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.
Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Antimikrobika, Parfüme und optische Aufheller.
Beispielsweise enthalten erfindungsgemässe Waschpulver 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemässen Speckles, 10-50 Gew.-% einer anionischen, nichtionischen, semipolaren, ampholytischen oder/und zwitterionischen oberflächenaktiven Substanz, 0-80% eines alkalischen Gerüststoffsalzes und gegebenenfalls weitere übliche Waschmittelbestandteile, beispielsweise solche, die vorstehend erwähnt sind.
Als oberflächenaktive Substanzen in besagten Waschpuivern kommen beispielsweise auch wasserlösliche Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, äthoxylierte Alkyläthersulfate, Paraffinsulfonate, o:-Olefinsulfonate, o-Sulfocarbonsäuren, deren Salze und Ester, Alkylglyceryläthersulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate oder -sulfonate, Alkylphenolpolyäthoxy äthersulfate, 2-Acyloxyalkansulfonate, P-Alkyloxyalkansulfo- nate, Seifen, äthoxylierte Fettalkohole, Alkylphenole, Polypropoxyglykole, Polypropoxy-äthylendiamine, Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide, aliphatische sekundäre und tertiäre Amine, aliphatische quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Mischungen der genannten Substanzen in Betracht.
Beispiele für alkalische Gerüststoffsalze, die z.B. in einer Menge von 10-60 Gew.-% in den erfindungsgemässen Waschpulvern vorhanden sein können, sind unter anderen: wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate, wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Phytate, Polyphosphonate und -carboxylate, sowie wasserunlösliche Aluminiumsilicate.
Die vorerwähnten Substanzen (Tenside, Gerüststoffsalze usw.) können auch teilweise in den erfindungsgemässen Speckles als fakultative Bestandteile inkorporiert sein.
Waschpulver, die die erfindungsgemässen Speckles ent halten, haben den grossen Vorteil, dass die eingangs geschilderte Verfleckung des Waschgutes, hervorgerufen durch lokale Überkonzentration von Bleichmitteln bzw. Photobleichmitteln und anderen Wirkstoffen, die in Speckles enthalten sind, nicht oder nur in sehr geringem Mass auftritt, selbst wenn das Waschpulver direkt auf die eingeweichte Wäsche gestreut wird. Bei Kontakt mit der Waschlauge entwickeln die Komponenten (b) und (c) sofort CO2, wodurch eine sehr rasche Auflösung der Speckles gewährleistet ist.
Damit erfolgt eine sehr schnelle Auflösung bzw. Dispergierung des Wirkstoffes (z.B. des Bleichmittels) in der Waschlauge und ein Absetzen der Partikel auf die Oberfläche des Waschgutes wird von vornherein vermieden. Zusätzlich werden die Speckles durch die CO2-Entwicklung während des Auflösungsvorganges an oder nahe der Oberfläche der Waschlauge und damit vom Waschgut weggehalten. Dieser Effekt wird durch den Zusatz von bestimmten Komponenten (z.B. Tenside, Polymere) zu den Speckles noch verstärkt, wodurch noch bessere Resultate erhalten werden.
Es ist in diesem Zusammenhang zu erwähnen, dass es als sehr überraschend angesehen werden muss, dass die erfindungsgemässen Speckles, die bei Kontakt mit Wasser CO2 entwickeln, sich für den Einsatz in Waschpulvern eignen. Wie allgemein bekannt, enthalten sprühgetrocknete Waschpulver immer noch eine gewisse Menge Wasser, und es müsste daher an sich erwartet werden, dass die Speckles bereits im Waschpulver selbst CO2 entwickeln. Es wurde aber überraschenderweise festgestellt, dass die beanspruchten Speckles in Waschpulvern sogar unter relativ strengen Bedingungen ausserordentlich stabil sind, so dass sie auch in der Praxis imstande sind, die eingangs geschilderte Aufgabe in hervorragender Weise zu lösen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile- und Prozentangaben stellen Gewichtsteile und Gewichtsprozent dar, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 a) 50 Teile Natriumpercarbonat, 35 Teile Natriumhydrogencarbonat und 15 Teile Citronensäure werden, gegebenenfalls unter Zugabe einiger Tropfen bzw. unter Aufsprühen von Spuren eines nichtionogenen Tensids, in einem Mixer vermischt und anschliessend durch einen Extruder gepresst oder durch ein Sieb gedrückt, dessen Maschenweite der gewünschten Partikelgrösse entspricht. Gegebenenfalls wird durch kurze Trocknung die Restfeuchte so eingestellt, dass kleinere oder grössere Körner oder nudelartige Gebilde resultieren. Die Partikelgrösse beträgt etwa 1,5 mm.
b) Zum Vergleich werden 50 Teile Natriumpercarbonat und 50 Teile Natriumsulfat in der unter a) beschriebenen Weise zu Speckles gleicher Korngrösse verarbeitet.
Werden die gemäss la) und lb) erhaltenen Speckles auf Wasser bei Raumtemperatur aufgestreut, so fallen die Speckles gemäss lb) bis zum Gefässboden, wo sie sich, sofern nicht gerührt wird, langsam auflösen. Die Speckles gemäss (a) jedoch entwickeln CO2, wodurch eine sofortige Auflösung und Verteilung im Wasser bewirkt wird.
Beispiel 2
Die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Speckles werden einem Basiswaschpulver der Zusammensetzung: 15,7% Dodecylbenzolsulfonat
3,7% Fettalkoholsulfat
2,7% Kokossäuremonoäthanolamid 39,0% Natriumtripolyphosphat
4,0% Natriumsilikat
2,0% Magnesiumsilikat
1,0% Carboxymethylcellulose
0,5% Natriumäthylendiamintetraacetat
6,7% Wasser 24,6% Natriumsulfat in einem Verhältnis von 20 Teilen Speckles zu 80 Teilen Basiswaschpulver trocken zugemischt.
Baumwollgewebeabschnitte, die mit 0,2% des im Handel erhältlichen grauen Farbstoffes der Formel gemäss C.I.
36 250 gefärbt worden waren, werden in je ein Waschbecken gelegt, das so viel Wasser von 50 "C enthält, dass das Textilmaterial bedeckt ist. Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung wird dann in einer Menge, die 4 g/l Waschlauge entspricht, auf die Waschbadoberfläche aufgestreut. Das System wird ohne Rühren 10 Minuten belassen (Einweichen). Danach werden die Gewebeabschnitte gut gespült und beobachtet: Das mit dem die Speckles gemäss Beispiel lb) enthaltenden Waschpulver behandelte Gewebe weist schwach bis sehr deutlich sichtbare ausgebleichte Stellen auf, während beim mit dem die Speckles gemäss Beispiel la) enthaltenden Waschpulver behandelten Gewebe keinerlei Zerstörung der Färbung festgestellt werden kann.
Der gleiche Test wird mit Baumwollgewebe durchgeführt, däs mit anderen handelsüblichen Farbstoffen, z.B. roten, blauen, gelben oder braunen Säurefarbstoffen oder roten Reaktivfarbstoffen gefärbt worden war. In allen Fällen bewirkt das Speckles gemäss Beispiel lb) enthaltende Waschpulver mehr oder weniger starke ausgebleichte Flecken, während das die Speckles gemäss Beispiel la) enthaltende Waschpulver die Farbe überhaupt nicht angreift.
Beispiel 3
Der in Beispiel 3 beschriebene Test wird wiederholt, wobei jedoch die gefärbten Baumwollartikel durch folgende mit Test-Anschmutzungen versehene Gewebe ersetzt werden: - mit Rotwein angeschmutztes Gewebe (EMPA-Testgewebe Nr.114), - mit Tee angeschmutztes Gewebe, - mit Kaffee angeschmutztes Gewebe.
Die Einweichzeit nach Aufstreuen des Waschpulvers beträgt 5 Minuten. Nach dem Spülen zeigen die mit dem die Speckles gemäss Beispiel lb) enthaltenden Waschpulver behandelten Testgewebe weisse Flecken an den Steilen, an denen sich die Speckles abgesetzt hatten. Die mit dem erfindungsgemässen Waschmittel < enthaltend Speckles gemäss Beispiel la) > behandelten Gewebe sind dagegen homogen und praktisch ohne Flecken gebleicht.
Beispiel 4 a) Zu 75 g Natriumhydrogencarbonat und 25 g Citronensäure werden 1 ml einer 1 0%gen wässrigen Lösung eines sulfonierten Aluminiumphthalocyanins der ungefähren Formel AlPcCIca. l(SO3Na)ca.34 (AlPc = Aluminiumphthalocyaninringsystem) und 0,5 ml deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird in einem Mixer homogenisiert und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 50 "C während 1 Stunde getrocknet. Danach wird das getrocknete Produkt durch ein Sieb mit 800 um Maschenweite gepresst, wobei der Feinanteil durch ein weiteres Sieb mit 315 um Maschenweite eliminiert wird.
b) In gleicher Weise wie unter a) beschrieben werden Speckles hergestellt, die jedoch an Stelle von 75 g Natriumhydrogencarbonat 25 g Citronensäure 100 g Natriumtripolyphosphat enthalten.
Beispiel 5
Die gemäss Beispiel 4 hergestellten Speckles werden einem Basiswaschpulver der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt, und zwar 97 g Basiswaschpulver + 3 g Speckles gemäss Beispiel 4a) (= Waschpulver 5a)
97 g Basiswaschpulver + 3 g Speckles gemäss Beispiel 4b) (= Waschpulver 5b).
Einweichversuch: 11 Wasser von ca. 35 "C wird in einem Plastikbecken vor gelegt. Eine 50 g schwere Gewebebande, handorgelförmig zusammengelegt, wird eingetaucht, so dass ca. 2,5 cm der
Flotte über dem Gewebe steht. Sobald die Temperatur bei
30 "C liegt, werden 5 g des jeweiligen speckleshaltigen
Waschmittels aufgestreut. Nach 30 Minuten (ohne zu rühren) wird das Gewebe 5 Sekunden lang geknetet, leicht in der
Flotte bewegt, gespült und im Trockenschrank bei 60 C getrocknet.
Das mit dem Waschpulver 5b behandelte Gewebe zeigt starke, blaue Anfärbungen an den Stellen, wo die das Photo bleichmittel enthaltenden Speckles sich abgesetzt hatten. Mit dem erfindungsgemässen Waschpulver 5a dagegen ist höch stens eine Spur einer blauen, egalen Nuance, jedoch keine fleckenartige Anfärbung festzustellen.
Beispiel 6
Mit den gemäss Beispiel 5 hergestellten Waschpulvern 5a und 5b werden ferner folgende Waschversuche mit einem mit Rotwein angeschmutzten Testgewebe (EMPA Testgewebe Nr. 114) durchgeführt:
Einweichanordnung wie bei Beispiel 5, wobei aber nur 3 Minuten - d.h. einer Wäsche von Hand entsprechend - eingeweicht wird. Nach dem Einweichen wird gespült und an der
Leine bei Sonnenbestrahlung während 5 Stunden (entsprechend ca. 300 Langley) getrocknet.
Während des Trocknens werden die Gewebestücke etwa alle 30 Minuten durch Aufsprühen von Wasser wieder befeuchtet.
Das mit Waschpulver 5b behandelte Testgewebe zeigt weisse Flecken, wo die das Photobleichmittel enthaltenden Speckles sich abgesetzt hatten, während das erfindungsgemässe Waschpulver 5a zu einem egalen Ausbleichen über die ganze Fläche des Testgewebes geführt hat.
Beispiel 7 a) Zu 75 g Natriumhydrogencarbonat und 25 g Citronensäure werden 3 ml einer 10%gen wässrigen Lösung eines sulfonierten Zinkphthalocyanins der ungefähren Formel ZnPc(SO3Na)ca.4 (ZnPc = Zinkphthalocyaninringsystem) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird in einem Mixer homogenisiert und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 50 "C während 1 Stunde getrocknet. Danach wird das getrocknete Produkt durch ein Sieb mit 800 um Maschenweite gepresst, wobei der Feinanteil durch ein weiteres Sieb mit 315 um Maschenweite eliminiert wird.
b) In gleicher Weise wie unter a) beschrieben werden Speckles hergestellt, die jedoch an Stelle von 75 g Natriumhydrogencarbonat + 25 g Citronensäure 100 g Natriumtripolyphosphat enthalten.
Beispiel 8
Die gemäss Beispiel 7 hergestellten Speckles werden einem Basiswaschpulver der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt, und zwar 97 g Basiswaschpulver+3 g Speckles gemäss Beispiel 7a) (= Waschpulver 8a) 97 g Basiswaschpulver+3 g Speckles gemäss Beispiel 7b) (= Waschpulver 8b).
Der in Beispiel 5 beschriebene Einweichversuch wird auch mit den Waschpulvern 8a und 8b durchgeführt. Das Waschpulver 8b führt zu starken fleckenartigen blaugrünen Anfärbungen auf dem Gewebe, während Waschpulver 8a nur eine leichte, egale blaustichige Weissnuance erzeugt.
Beispiel 9
Mit den Waschpulvern 8a und 8b wird der in Beispiel 6 beschriebene Waschversuch durchgeführt. Waschpulver 8b führt dabei zu fleckenartigen unegalen Bleicheffekten an jenen Stellen des Testgewebes, an denen sich die das Photobleichmittel enthaltenden Speckles abgesetzt hatten. Die Verwendung von Waschpulver 8a ergibt ein über die ganze Fläche egal gebleichtes Testgewebe.
Beispiel 10
Nach der Vorschrift von Beispiel 4a) werden Speckles hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 25 g Citronensäure 25 g einer in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Säure eingesetzt wird. Die erhaltenen Speckles werden wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Basiswaschpulver vermischt (97 g Waschpulver+ jeweils 3 g Speckles). Man erhält so die Waschpulver l0a-l0k gemäss nachstehender Tabelle 1, die sich vom Waschpulver 5a durch die in den Speckles enthaltene Säure unterscheiden.
Tabelle 1 Waschpulver Säure in den Speckles Nr. (25 g/lOO g Speckles) 10a Ascorbinsäure lOb Adipinsäure 1 0c Bernsteinsäure l0d Glutaminsäure l0e Maleinsäure lOf Malonsäure lOg Mandelsäure I Oh Oxalsäure l0i Phthalsäure l Oj Stearinsäure 10k Weinsäure
Mit den Waschpulvern l0a bis 10k werden die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Einweich- bzw. Waschversuche durchgeführt.
Während das Vergleichswaschmittel 5b fleckenartige Anfärbungen (Einweichtest gemäss Beispiel 5) bzw. fleckige Bleicheffekte (Waschtest gemäss Beispiel 6) ergibt, führen die erfindungsgemässen Waschpulver l0a bis 10k zu einer egalen, bläulichen Weissnuance (Einweichtest gemäss Beispiel 5) bzw. zu einem egalen Ausbleichen des jeweiligen Testgewebes (Waschtest gemäss Beispiel 6).
Beispiel 11
Nach der Vorschrift von Beispiel 4a) werden Speckles hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis Natriumhydrogencarbonat:Citronensäure variiert wird. Dieses Verhältnis ist aus der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen. Die erhaltenen Speckles werden wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Basiswaschpulver vermischt (97 g Waschpulver +jeweils 3 g Speckles). Man erhält so die Waschpulver 1 la bis 1 lf gemäss nachstehender Tabelle 2, die sich vom Waschpulver 5a durch das Verhältnis Natriumhydrogencarbonat :Citronensäure in den Speckles unterscheiden.
Tabelle 2 Waschpulver Menge an in den Speckles vorhandenem(r) Nr. NaHCO3 Citronensäure lla 90g lOg llb 80g 20g llc 70g 30g lld SOg SOg lle 30g 70g lif lOg 90g
Mit den Waschpulvern 1 la bis 1 lf werden die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Einweich- bzw. Waschversuche durchgeführt. Während das Vergleichswaschmittel 5b fleckenartige Anfärbungen (Einweichtest gemäss Beispiel 5) bzw. fleckige Bleicheffekte (Waschtest gemäss Beispiel 6) ergibt, führen die erfindungsgemässen Waschpulver 1 la bis 11 f zu einer egalen, bläulichen Weissnuance (Einweichtest gemäss Beispiel 5) bzw. zu einem egalen Ausbleichen des jeweiligen Testgewebes (Waschtest gemäss Beispiel 6).
Beispiel 12
Das gemäss Beispiel 5 erhaltene Waschpulver 5a wird einem Lagertest unter extremen Bedingungen unterworfen.
Das Waschpulver wird in einem offenen Karton-Behälter bei 35 "C und 90% Luftfeuchtigkeit während 10 Tagen gelagert.
Das Waschpulver nimmt selbstverständlich Wasser auf und der Aspekte des Pulvers sowie auch der Speckles ändern sich entsprechend.
Dauer der Lagerung Wasseraufnahme Vor der Lagerung Nach 3 Tagen 6% Nach 6 Tagen 10% NachlOTagen 14%
Mit den gelagerten Waschpulverproben wird der in Beispiel 5 beschriebene Einweichtest durchgeführt. Es zeigt sich dabei, dass auch die unter extremen, in der Praxis selten vorkommenden Bedingungen gelagerten Waschpulver dem Gewebe eine egale, blaustichige Weissnuance verleihen und dass keine fleckenartige Anfärbung zu beobachten ist wie beim konventionelle Speckles enthaltenden Vergleichswaschpulver 5b.
Beispiel 13
Nach der Vorschrift von Beispiel 4a) werden Speckles hergestellt, die aus 12,5 g Citronensäure 37,5 g NaHCO3 und 50 g eines Coupagemittels sowie der in Beispiel 4a) angegebenen Menge an Wirksubstanz (sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin) bestehen. Die verwendeten Coupagemittel sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Die erhaltenen Speckles werden wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Basiswaschpulver vermischt (97 g Waschpulver+ jeweils 3 g Speckles). Man erhält so die Waschpulver 13a bis 13e gemäss nachstehender Tabelle 3, worin das in den Speckles enthaltene Coupagemittel angegeben ist.
Tabelle 3 Waschpulver Coupagemittel in den Speckles Nr.
13a Natriumchlorid 1 3b Natriumtripolyphosphat 13 c Äthylendiamintetraessigsäure (Na-Salz) 1 3d Natriumaluminiumsilikat 1 3e Polyphosphatgemisch
Mit den Waschpulvern 13a bis 13e wird der in Beispiel 5 beschriebene Einweichtest durchgeführt. Alle 5 getesteten Waschpulver ergeben auf dem Gewebe eine egale, blaustichige Weissnuance und zeigen keine Tendenz zur fleckigen Verfärbung des Gewebes.
Durch die Art und Konzentration des Coupagemittels in den erfindungsgemässen Speckles kann deren Aspekt in gewünschter Weise beeinflusst werden. Die Herstellbarkeit und Beständigkeit der Speckles kann durch die Wahl von geeigneten Coupagemitteln noch zusätzlich positiv beeinflusst werden.
Beispiel 14 a) 20 Teile Dichlorisocyanurat, 54 Teile Natriumhydrogencarbonat, 25 Teile Citronensäure und 1 Teil äthoxyliertes Nonylphenol (8 Äthylenoxidgruppen) werden in einem Mixer vermischt und anschliessend durch einen Extruder gepresst oder durch ein Sieb gedrückt, dessen Maschenweite der gewünschten Partikelgrösse entspricht. Gegebenenfalls wird durch kurze Trocknung die Restfeuchte so eingestellt, dass kleinere oder grössere Körner oder nudelartige Gebilde resultieren. Die Partikelgrösse beträgt etwa 1,5 mm.
b) Zum Vergleich werden 20 Teile Dichlorisocyanurat, 79 Teile Natriumsulfat und 1 Teil äthoxyliertes Nonylphenol (8 Äthylenoxidgruppen) in der unter a) beschriebenen Weise zu Speckles gleicher Korngrösse verarbeitet.
Beispiel 15
Die gemäss Beispiel 14 hergestellten Speckles werden einem Basiswaschpulver der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt, und zwar 84 Teile Basiswaschpulver+ 16 Teile Speckles gemäss Bei spiel 14a) (= Waschpulver 15a) 84 Teile Basiswaschpulver+ 16 Teile Speckles gemäss Bei spiel 14b) (=Waschpulver 15b)
Die beiden Waschpulver 15a und 15b werden vergleichend dem in Beispiel 3 beschriebenen Bleichtest unterworfen, wobei die dort angegebenen Testanschmutzungen als Substrate verwendet werden. Resultat: Waschpulver 15b ergibt weisse Flecken an den Stellen, an denen sich die Speckles abgesetzt hatten (fleckige Ausbleichung), während Waschpulver 1 5a die Testgewebe egal (praktisch ohne Flekken) bleicht.
Beispiel 16 a) 25 Teile eines löslichen proteolytischen Enzyms, 51 Teile Nantriumhydrogencarbonat, 23 Teile Citronensäure und 1 Teil eines äthoxylierten Nonylphenols (8 Äthylenoxidgruppen) werden in einem Mixer vermischt und anschliessend durch einen Extruder gepresst oder durch ein Sieb gedrückt, dessen Maschenweite der gewünschten Partikelgrösse entspricht. Gegebenenfalls wird durch kurze Trocknung die Restfeuchte so eingestellt, dass kleinere oder grössere Körner oder nudelartige Gebilde resultieren. Die Partikelgrösse beträgt etwa 1,5 mm.
b) Zum Vergleich werden 25 Teile des löslichen proteolytischen Enzyms, 74 Teile Natriumsulfat und 1 Teil eines äthoxylierten Nonylphenois (8 Äthylenoxidgruppen) in der unter a) beschriebenen Weise zu Speckles gleicher Korngrösse verarbeitet.
Beispiel 17
Die gemäss Beispiel 16 hergestellten Speckles werden einem Basiswaschpulver der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt, und zwar 98 Teile Basiswaschpulver+2 Teile Speckles gemäss Bei spiel 16a) (= Waschpulver 17a) 98 Teile Basiswaschpulver+2 Teile Speckles gemäss Bei spiel 16b) (= Waschpulver 17b)
Die beiden Waschpulver 1 7a und 1 7b werden vergleichend dem in Beispiel 3 beschriebenen Test unterworfen, wobei jedoch als Testgewebe ein mit Blut angeschmutztes Baumwollgewebe (EMPA-Testgewebe Nr. 111) verwendet wird. Ergebnis: Waschpulver 1 7b ergibt sehr helle Flecken an den Stellen, wo sich die Speckles abgesetzt hatten, während Waschmittel 17a ein deutliches, egal verteiltes Ausbleichen der Anschmutzung bewirkt.
Beispiel 18
Zu 33 g Seife aus Behen-Säure), 48 g Natriumhydrogencarbonat und 18 g Citronensäure wird 1 ml einer 10%gen wässrigen Lösung eines sulfonierten Aluminiumphthalocyanins der ungefähren Formel AlPcCIca (So3Na)ca 34 (AlPc = Aluminiumphthalocyaninringsystem) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird in einem Mixer homogenisiert und durch ein Sieb von ca. 0,8 mm Maschenweite gepresst. Es entstehen somit Körner, die für handelsübliche Speckles repräsentativ sind.
Der Seifenzusatz bewirkt gegenüber den gemäss Beispiel 4 erhaltenen Speckles eine weitere Erhöhung der Lagerbeständigkeit der Speckles, insbesondere bei etwas feuchter Atmosphäre. Ausserdem werden deren mechanische Eigenschaften weiter verbessert und bei deren Herstellung das Extrudieren erleichtert.
Beispiel 19
Analog Beispiel 5 werden die gemäss Beispiel 18 erhaltenen Speckles einem Basiswaschpulver der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zugemischt (= Waschpulver 19a).
Hierauf wird mit dem erhaltenen Waschpulver der in Beispiel 5 beschriebene Einweichversuch durchgeführt, wobei jedoch nur so viel Wasser verwendet wird, dass das Gewebe gerade noch eingetaucht werden kann. Unter diesen noch strengeren Bedingungen als in Beispiel 5 beschrieben, ergibt das Waschpulver 5b sehr starke, blaue Anfärbungen, das Waschpulver 5a ganz leichte Anfärbungen. Das Waschpulver 19a ergibt sogar unter diesen erschwerten Einweichbedingungen praktisch keine fleckigen Anfärbungen.
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PATENT CLAIMS
1. washing powder additives in the form of speckles which a) one or more active substance (s) for bleaching or removing stains or / and substance (s) suitable for improving the bleaching effect of these active substances, b) one or more water-soluble ( s) inorganic carbonate (s) and c) one or more acid (s) or acid salts which are solid at room temperature.
2. Washing powder additives according to claim 1, which contain as component (a) per compounds, chlorine-donating compounds, chlorites, bleach activators, photobleaches, enzymes or combinations of several of these substances.
3. washing powder additives according to one of claims 1 and 2, which as component (a) an inorganic peroxide such as a perborate, percarbonate, persulfate, persilicate, perphosphate or perpolyphosphate, urea peroxide or an organic peracid, a salt or an anhydride thereof, or mixtures of such per compounds.
4. washing powder additives according to one of claims 1 to 2, which contain as component (a) one or more photoactivator (s) as photo bleach.
5. washing powder additives according to claim 4, the water-soluble zinc or aluminum phthalocyanines of the formula as photoactivators
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contain, where MePc stands for the zinc or aluminum phthalocyanine ring system, Y is hydrogen, an alkali metal or ammonium ion, v is any number between 1 and 4, R is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, and x is any number from 0 to 8 .
6. Washing powder additives according to one of claims 1 to 5, which contain as component (b) one or more carbonate (s) or bicarbonates (e) of the alkali metals, alkaline earth metals or ammonium, preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate.
7. washing powder additives according to one of claims 1 to 5, which as component (c) citric acid, valeric acid, higher monocarboxylic acids, ascorbic acid, adipic acid, fumaric acid, glutaric acid, glutamic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, mandelic acid, oxalic acid, phthalic acid, stearic acid, tartaric acid, tartaric acid, Malic acid, glycolic acid or lactic acid or mixtures of such acids, preferably citric acid or malonic acid.
8. washing powder additives according to one of claims 1 to 7, which additionally contain one or more substance (s) which hold the speckles during or in the dissolving process at or near the surface of the washing or soaking bath.
9. washing powder additives according to claim 8, containing surfactants in the form of soaps.
10. washing powder containing 0.2 to 50 wt .-% washing powder additives in the form of speckles according to one of claims 1 bits 9.
The present invention relates to washing powder additives in the form of speckles, which contain active ingredients and / or auxiliaries for bleaching, and to washing powders which contain such speckles.
Washing powders are usually produced by drying, in particular spray drying, an aqueous suspension (slurry) which contains most of the constituents of the washing powder. However, some of the ingredients in the finished washing powder cannot be incorporated in this way for various reasons. It is e.g. substances that decompose in the aqueous medium and thus in the washing powder slurry or that are not heat-stable and therefore cannot be subjected to spray drying. However, some substances should also appear as separate components of the washing powder for commercial reasons and are therefore often not spray-dried with the other components. Substances that are usually not incorporated via slurry are e.g.
Bleaches of various types such as perborate, percarbonate, peracids and other per compounds, bleach activators, photo bleaches, enzymes, dyes and others.
Water- or heat-unstable substances can then be dry-mixed either in powder form or as coarser particles in the spray-dried main part of the washing powder. If these substances are mixed in powder form, there is at best the difficulty of maintaining a homogeneous distribution and preventing possible segregation during subsequent transport.
For commercial reasons or for various technological and / or operational hygiene reasons, however, some of the additives mentioned are not mixed in powder form, but rather in the form of particles which are similarly large or larger than the washing powder particles; these particles, which often have a different color than the washing powder, are usually clearly recognizable as such in the latter. These larger particles can have different shapes, the respective shape also being determined by the way in which these particles are produced. The latter can be in the form of grains, granules, worm-shaped, noodle-shaped, needle-shaped, briquette-shaped, chip-shaped, flake-shaped and similarly shaped structures.
All of the above-mentioned particles, which are added to washing powder and which differ from the actual washing powder by their different appearance (shape, color), are referred to in Anglo-Saxon parlance with the collective name Speckles. The German-speaking detergent specialist has long used this expression for all these particles. For the sake of simplicity, the term speckles or washing powder additives in the form of speckles is therefore used in the present application for the particles defined above which can be added to the washing powder.
When washing powders containing such speckles are used, undesirable phenomena can occur on the treated items under certain conditions. Especially when a washing powder is used to soak laundry, the laundry is often - in some regions even usually - first immersed in the water and then the washing powder is sprinkled on it. The result of this procedure is that, if the washing powder contains speckles, the latter settle on the items to be washed and remain there for a longer period of time (due to the particle size and / or the nature of the speckles, the dissolution usually takes longer than that of the Powder particles).
This results in strong local over-concentrations of active substances (e.g. bleaching agents, enzymes, bleach activators, etc.), which lead to spotty appearances as well as irregular bleaching effects, discoloration or discoloration or even effects that are not immediately visible, such as fiber damage. Such undesirable effects can occur not only in the soaking method described, but also in various other washing processes.
Attempts have already been made to overcome the disadvantages mentioned above, in particular in the case of dye-containing speckles. In US-A 4097 418 was pre
propose to agglomerate a granulated, water-soluble, hydratable, inorganic salt with an anionic surface-active paste which contains the active ingredient (dye).
According to GB-A 1 050 127, the undesirable staining by dye-containing speckles is prevented by simply using a dye which is decolorized in the alkaline wash liquor. However, these two known solutions are only applicable to a certain degree for dye-containing speckles.
The object of the present invention was to find speckles which do not have the disadvantages mentioned above, are as simple and universally applicable as possible and which are particularly suitable as detergent additives containing bleaches and similar substances as active ingredients.
It has surprisingly been found that this problem can be solved satisfactorily in a simple manner if speckles are produced which, in addition to the respective active substance, contain a mixture which leads to the formation of carbon dioxide on contact with water.
The invention thus relates to washing powder additives in the form of speckles which a) one or more active substance (s) for bleaching or removing stains or / and substance (s) suitable for improving the bleaching action of these active substances, b) one or several water-soluble inorganic carbonate (s) and c) contain one or more acid (s) or acid salts which are solid at room temperature.
The concentration of component (a) in preferred speckles according to the invention can be 0.005-90%, in particular 0.01 to 80%, based on the weight of the speckles, this concentration being particularly dependent on the type of component (a).
Component (a) in washing powder additives (speckles) according to the invention is preferably a bleaching agent or a component of a bleaching system or a mixture thereof.
Practically important speckles according to the invention contain as component (a) per compounds (peroxy bleaching agents), bleaching agents based on chlorine-donating compounds or chlorites, bleach activators, photo bleaching agents (photoactivators), enzymes or combinations of several of these substances.
Suitable per compounds (peroxy bleach) are inorganic or organic compounds. Examples of inorganic peroxy bleaching agents are alkali metal perborates, percarbonates, persulfates, persilicates, perphosphates and perpolyphosphates. Sodium and potassium perborate monohydrate and tetrahydrate are particularly preferred.
Examples of suitable organic peroxy bleaching agents are: urea peroxide or an organic peracid, for example from the group having the general formula
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wherein R is C1-C20 alkylene, preferably C7-Cs6 alkylene or phenylene and Y is hydrogen, nitro, halogen, alkyl, aryl or an anionic group, e.g. of the formula COOM, CO-OOM or SO2-OM, in which M represents hydrogen or a water-soluble salt-forming cation. Examples of such peracids are monoperphthalic acid, diperterephthalic acid, 4-chlorodiperphthalic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid, diperisophthalic acid, and especially diperdodecanedicarboxylic acid and diperazelaic acid, and their water-soluble salts.
If component (a) in speckles according to the invention is therefore a peroxy bleaching agent, the latter is preferably an inorganic peroxide such as a perborate. Percarbonate, persulfate, persilicate, perphosphate or perpolyphosphate, urea peroxide or an organic peracid, a salt or anhydride thereof or a mixture of such per-compounds. Such peroxy bleaching agents are preferably in a concentration of 10 to 90%, in particular 40 to 80%, based on the weight of the speckles. contain.
Component (a) can also be a bleach activator which is contained in the speckles according to the invention. Bleach activators of this type improve or accelerate the action of the peroxy bleaching agents. They generally contain one or more acyl groups and preferably belong to the N-acyl or the O-acyl types which contain an acyl group R-CO-, where R is a C, -Cs-hydrocarbon group, where R is preferably 1 to 3 C- Contains atoms if it is aliphatic, and preferably up to 8 carbon atoms if it is aromatic. R can be unsubstituted or, for example, with CI-C3 alkoxy, halogen, nitro or nitrilo. Examples of groups of such bleach activators can be found in EP-A 3 861, pages 14 and 15.
Preferred bleach activators include N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, N-acetylimidazole, N-benzoylimidazole, N, N'-dimethylbarbitone, N, N'-diacetyl-5,5'-dimethylhydantoin, N, N, N', N ' -tetraacetylglycoluril, p-acetoxybenzenesulfonate (Na salt), p-benzyloxybenzenesulfonate (Na salt), acetylsalicylic acid, chloroacetoxysalicylic acid, trimethylcyanurate, pentaacetylglycol and mixtures thereof.
In particular, the speckles according to the invention may contain N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraacetylglycoluril or pentacetylglycol as bleach activators.
Bleach activators are preferably contained in speckles according to the invention in a concentration of 5 to 80%, in particular 10 to 500/0, based on the weight of the speckles.
Speckles according to the invention may also contain other bleaching agents as component (a), e.g. Chlorite or one or more chlorine donating compound (s). Such bleaching agents are preferably present in a concentration of 5 to 90%, in particular 30 to 70%, based on the weight of the speckles.
Particularly suitable chlorine donors are the compounds known in the detergent industry which release chlorine under the conditions present in the wash liquor. It can be organic, e.g. Dichloroisocyanurate, or act as inorganic compounds. Suitable chlorites are primarily those of ammonium (unsubstituted or substituted), alkali metals (e.g. sodium, potassium, lithium) or alkaline earth metals (e.g. calcium, magnesium). Sodium chloride is preferred.
The enzymes contained in speckles according to the invention are, in particular, the enzymes usually used in detergents which develop stain-removing and thus bleaching activity during the washing process, for example amylases, proteases, e.g. Alkalases, or lipases. Examples of usable enzymes can be found in US Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533,139. Enzymes can be present in the speckles according to the invention preferably in a concentration of 5 to 90%, in particular 20 to 60%, based on the weight of the latter.
Preferred washing powder additives (speckles) according to the invention contain, as component (a), one or more photoactivator (s) (photo bleach). If photoactivators are contained in the speckles according to the invention, their concentration is preferably 0.005 to 80%, in particular 0.01 to 0.8%, based on the weight of the latter.
All substances which have a photosensitizing effect or have a photodynamic effect are suitable as photoactivators. Preferred photoactivators are water-soluble phthalocyanines, in particular water-soluble zinc and aluminum phthalocyanines. Such phthalocyanines are substituted with any water-solubilizing groups so that they are sufficiently water-soluble.
The water solubility is e.g. at least 0.01 g / l, suitably about 0.1 to 20 g / l.
Phthalocyanine compounds which can be contained, for example, in the speckles according to the invention are described in the following publications: US Pat. No. 3,927,967, US Pat. No. 4,094,806, EP-A 3 149, EP-A 3 371, EP-A 54 992, US-A 4 166718, EP-A 47 716, EP-A 81 462. The photoactivators (photobleaches) described in these publications are hereby introduced into the present description and are therefore part of the same.
Particularly preferred photoactivators (photobleaches) which may be contained in speckles according to the invention correspond to the formula
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where MePc stands for the zinc or aluminum phthalocyanine ring system, Y is hydrogen, an alkali metal or
Ammonium ion, v any number between 1 and 4, R
Fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, and x is any number from 0 to 8.
In practically particularly important photoactivators of the above formula, Y is hydrogen or sodium, v is any number from 2.5 to 4, and x is 0 or any number from 0.5 to 1.5.
The water-soluble inorganic carbonates (component (b) of the speckles according to the invention) are advantageously carbonates (basic carbonates) or bicarbonates of the alkali metals, alkaline earth metals (if they are sufficiently water-soluble) or of ammonium, preferably sodium carbonate and sodium bicarbonate.
The acid component (c) can be any inorganic or organic acid that is solid and stable at room temperature. As inorganic acids e.g. Boric acid, but also acid salts, e.g. Salts of polyvalent acids such as sodium bisulfate can be used. Solid organic acids such as e.g.
Sulfamic acid, but especially solid carboxylic acids are used. The latter include, for example, saturated or unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxymono- or dicarboxylic acids and mono- or dicarboxylic acids substituted in another way, as well as corresponding aromatic carboxylic acids.
Preferred acids as component (c) are citric acid, valeric acid and higher monocarboxylic acids, ascorbic acid, adipic acid, fumaric acid, glutaric acid, glutamic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, mandelic acid, oxalic acid, phthalic acid, stearic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid and mixtures of these and lactic acid and mixtures of these and lactic acid . Of these acids, citric acid and malonic acid have proven particularly useful.
In the speckles according to the invention, the quantitative ratio between components (b) and (c) can vary.
It only has to be set so that after addition to the wash liquor, these two components develop CO2. The weight ratio between the two components (b) and (c) can e.g. 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 3 to 9: 1.
The quantitative ratio between the sum of components (b) + (c) and component (a) varies greatly with that
Nature of the latter. For example, photobleaches are used in much smaller amounts, based on the weight of the washing powder, than e.g. Peroxy bleach. In general, the ratio (b) + (c): (a) can vary, for example, between approximately 100,000: 1 and 1:10.
In addition to components (a), (b) and (c), the washing powder additives according to the invention in the form of speckles can additionally contain fillers, dispersants and / or other constituents which are usually used in speckles and washing powders. Examples of such additional components are surfactants, tripolyphosphate, sodium chloride, sodium sulfate, carboxymethyl cellulose, aluminum silicates, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, high molecular weight carbohydrates, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, salts of maleic acid / acrylic acid or vinyl ether
Copolymers or mixtures of such components. These optional components can be present in the speckles according to the invention in a concentration of 0 to
60%, preferably 0-30%, based on the weight of the latter, be present. As surfactants (or
Dispersants) are the usual surface-active substances used in detergents. See also the list below in connection with inventive
Washing powder.
In a particularly advantageous embodiment, the washing powder additives according to the invention contain, in addition to
Components (a), (b) and (c) and, if appropriate, the above-mentioned optional components additionally contain one or more substances which hold the speckles according to the invention at or near the surface of the washing or soaking bath during the dissolution process of the washing powder. As already mentioned at the beginning, the speckles according to the invention have the advantage that, on the one hand, they dissolve quickly and, on the other hand, they are kept on the surface of the washing or soaking bath and thus away from the laundry during the dissolution process due to the CO2 development.
The latter effect can be caused by the addition of substances that inhibit the tendency of the speckles during the
The process of dissolving remains on the surface, supports it, reinforces it. In this way, the risk of blotchy phenomena, such as uneven bleaching effects, discoloration or discoloration on the laundry is further reduced.
Detergent additives that are considered as substances that additionally hold the speckles on the surface of the bath during the dissolution process are, in order to do this
To avoid introducing substances which are detrimental to the washing process, preferably those with low specific
Weight, especially with one <1.
Additional additives of this type can expediently be used
Surfactants and water-soluble polymers are used that meet the above conditions. Suitable poly mers are, for example, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol, polyacrylates, maleic acid / acrylic acid or
Vinyl ether copolymers, carboxymethyl cellulose, etc.
However, surfactants (surface-active substances) are preferred, in particular nonionic and especially anionic surfactants. Those surfactants which can be plasticized are particularly advantageous, as a result of which the mechanical properties of the speckles according to the invention are further improved.
Examples of surfactants for those described above
Purpose can be used below
To find an enumeration of surface-active substances that can be contained in washing powders according to the invention.
It goes without saying that many of the above
Substances (e.g. polymers, surfactants) not only serve as additional buoyancy aids for the speckles, but also as fillers, dispersants, etc. The definitions of these two groups of additives therefore necessarily overlap.
Examples of surfactants which are preferably used as substances which additionally hold the speckles according to the invention during their dissolution on the surface of the bath are: soaps, fatty alcohol sulfates, olefin sulfonates, alkylbenzenesulfonates and ethylene oxide adducts with fatty alcohols or alkylphenols, the anionic surfactants mentioned being preferred are. The use of soaps is particularly preferred.
The substances mentioned above (in particular soaps and anionic synthetic surfactants) have the further advantage of acting as a plasticizer, which makes extrusion easier during the production of the speckles and improves their mechanical properties. There is also a protective effect that improves the shelf life of the speckles, especially in a slightly humid atmosphere.
The abovementioned substances, which additionally hold the speckles according to the invention during the dissolution process at or near the surface of the washing or soaking liquor, can be present in the speckles for example in an amount of 5 to 60, in particular 10 to 40%, based on the weight of the the latter, be present.
The total amount of optional components (substances, fillers, dispersants and other components usually contained in speckles mentioned in the preceding paragraph) in the speckles according to the invention can be, for example, 0-70%, preferably 0-50%, in particular 040%, based on the weight of the the latter. The lower limit (if there are optional components) depends on the effect that you want to achieve; it can e.g. 0.1%, 1% and 5%, respectively.
The speckles according to the invention are produced in a manner known per se. Manufacturing methods are preferably used in which little or no water is used in order to avoid premature CO2 evolution. The individual constituents (components (a) to (c) and optionally optional additives) are expediently mixed with one another and the mixture obtained is pressed with conventional devices to give the speckles particles of the desired shape, for example through a sieve, a screw press or an extruder ( Extrusion press). The mixture can also be mixed with a small amount of water or a non-aqueous liquid, e.g. add a surfactant, preferably a nonionic surfactant, to obtain stronger, non-disintegrating particles.
The speckles according to the invention can also be obtained by agglomeration by adding a small amount of liquid, preferably a liquid surfactant, to the individual components and, if necessary after comminution, using a sieve to bring the particles to the desired particle size. The components moistened with a liquid (see above) can also be dried by a conventional drying process, which produces granular particles (speckles).
In the aforementioned production processes, the corresponding active ingredient (bleach, photo bleach, enzyme, etc.) can also be added to a mixture of components (b) and (c), for example, in the form of a solution or dispersion, and the resulting mixture can be added to the methods described above desired speckles can be processed. If the active ingredient is added or dissolved in water, care must be taken to keep the amount of water as small as possible in order to avoid a large amount of premature CO2 development.
After their production, the particles obtained can be divided into different grain sizes by means of a sieve or an analog device in order to obtain products with the same grain.
The technology described in the magazine Seifen, Öle, Fette, Wachsen 97 (1975), 11, 361-364, in particular page 362, is also particularly suitable for producing speckles according to the invention, and not only for enzyme-containing speckles, but for all speckles according to the invention.
The present invention further relates to washing powders which contain the washing powder additives (speckles) according to the invention. The latter can be mixed with any washing powder in the usual way and evenly distributed therein. Preferred washing powders according to the invention contain 0.2 to 50% by weight, in particular 1 to 20% by weight, of the speckles according to the invention.
In addition to the speckles described, washing powders according to the invention contain customary detergent components, for example one or more organic detergents, optionally alkaline builders salts, etc.
The washing powders according to the invention contain e.g. the known mixtures of detergent substances such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid semiesters of higher fatty alcohols, higher and / or multiple alkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, fatty acid acylaminoalkyl or aminoamylglycerol esters of fatty alcohols, as phosphates Building materials, so-called builders, come for example Alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil reduction inhibitors, furthermore alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, alkali percarbonates, nitrilotriacetic acid, ethylene diaminotetraacetic acid, foam stabilizers such as alkanolamides of higher fatty acids.
The detergents may also contain, for example: antistatic agents, lipid-replenishing skin protection agents such as lanolin, antimicrobials, perfumes and optical brighteners.
For example, washing powders according to the invention contain 0.2 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight of speckles according to the invention, 10-50% by weight of an anionic, nonionic, semipolar, ampholytic and / or zwitterionic surface-active substance, 0- 80% of an alkaline builder salt and optionally further conventional detergent ingredients, for example those mentioned above.
Water-soluble alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, ethoxylated alkyl ether sulfates, paraffin sulfonates, o: -olefinsulfonates, o-sulfocarboxylic acids, their salts and esters, alkylglyceryl ether sulfonates, fatty acid monoglysulfate sulfates, p-2 - Nates, soaps, ethoxylated fatty alcohols, alkylphenols, polypropoxyglycols, polypropoxyethylenediamines, amine oxides, phosphine oxides, sulfoxides, aliphatic secondary and tertiary amines, aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures of the substances mentioned.
Examples of alkaline builder salts, e.g. An amount of 10-60% by weight can be present in the washing powders according to the invention include: water-soluble alkali metal carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates and silicates, water-soluble aminopolycarboxylates, phytates, polyphosphonates and carboxylates , as well as water-insoluble aluminum silicates.
The aforementioned substances (surfactants, builder salts, etc.) can also be partially incorporated as optional components in the speckles according to the invention.
Washing powders which contain the speckles according to the invention have the great advantage that the above-mentioned staining of the laundry, caused by local over-concentration of bleaching agents or photobleaching agents and other active ingredients which are contained in speckles, does not occur or only occurs to a very small extent. even if the washing powder is sprinkled directly on the soaked laundry. Upon contact with the wash liquor, components (b) and (c) immediately develop CO2, which ensures that the speckles dissolve very quickly.
This means that the active ingredient (e.g. the bleach) dissolves or disperses very quickly in the wash liquor and prevents the particles from settling on the surface of the laundry. In addition, the CO2 development keeps the speckles at or near the surface of the wash liquor and thus away from the laundry during the dissolution process. This effect is reinforced by the addition of certain components (e.g. surfactants, polymers) to the speckles, which results in even better results.
It should be mentioned in this connection that it must be regarded as very surprising that the speckles according to the invention, which develop CO2 on contact with water, are suitable for use in washing powders. As is well known, spray-dried washing powders still contain a certain amount of water, and it should therefore be expected that the speckles themselves would already emit CO2 in the washing powder. However, it was surprisingly found that the claimed speckles in washing powders are extraordinarily stable even under relatively strict conditions, so that they are also able in practice to perform the task described in an excellent manner.
The following examples serve to further explain the invention. Parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, unless stated otherwise.
Example 1 a) 50 parts of sodium percarbonate, 35 parts of sodium bicarbonate and 15 parts of citric acid are mixed in a mixer, optionally with the addition of a few drops or by spraying on traces of a nonionic surfactant, and then pressed through an extruder or pressed through a sieve whose mesh size corresponds to the desired particle size. If necessary, the residual moisture is adjusted by brief drying so that smaller or larger grains or pasta-like structures result. The particle size is approximately 1.5 mm.
b) For comparison, 50 parts of sodium percarbonate and 50 parts of sodium sulfate are processed to speckles of the same grain size in the manner described under a).
If the speckles obtained according to la) and lb) are sprinkled on water at room temperature, the speckles according to lb) fall to the bottom of the vessel, where, if not stirred, they slowly dissolve. However, the speckles according to (a) develop CO2, which causes immediate dissolution and distribution in the water.
Example 2
The speckles obtained according to Example 1 are a basic washing powder of the composition: 15.7% dodecylbenzenesulfonate
3.7% fatty alcohol sulfate
2.7% cocoic acid monoethanolamide 39.0% sodium tripolyphosphate
4.0% sodium silicate
2.0% magnesium silicate
1.0% carboxymethyl cellulose
0.5% sodium ethylenediaminetetraacetate
6.7% water 24.6% sodium sulfate in a ratio of 20 parts speckles to 80 parts basic washing powder dry mixed.
Cotton fabric sections containing 0.2% of the commercially available gray dye of the formula according to C.I.
36 250 had been dyed, are placed in a wash basin each containing so much water of 50 "C that the textile material is covered. The washing powder of the above composition is then in an amount that corresponds to 4 g / l washing solution The system is left without soaking for 10 minutes (soaking), after which the tissue sections are rinsed well and observed: The tissue treated with the washing powder containing the speckles according to Example lb) has faintly to very clearly visible bleached areas, while the With the tissue treated with the washing powder containing the speckles according to Example la), no destruction of the coloration can be determined.
The same test is carried out on cotton fabric, that is with other commercially available dyes, e.g. red, blue, yellow or brown acid dyes or red reactive dyes. In all cases, the washing powder containing speckles according to example lb) causes more or less bleached stains, while the washing powder containing the speckles according to example la) does not attack the color at all.
Example 3
The test described in Example 3 is repeated, but the dyed cotton articles are replaced by the following fabrics soiled with test soils: - fabric soiled with red wine (EMPA test fabric no.114), - fabric soiled with tea, - fabric soiled with coffee .
The soaking time after sprinkling the washing powder is 5 minutes. After rinsing, the test fabrics treated with the washing powder containing the speckles according to Example 1b) show white spots on the areas where the speckles had settled. The with the detergent according to the invention <containing speckles according to Example la)>, on the other hand, treated fabrics are bleached homogeneously and practically without stains.
Example 4 a) To 75 g of sodium bicarbonate and 25 g of citric acid are added 1 ml of a 10% aqueous solution of a sulfonated aluminum phthalocyanine of the approximate formula AlPcCIca. l (SO3Na) approx. 34 (AlPc = aluminum phthalocyanine ring system) and 0.5 ml deionized water were added with stirring. The mixture is homogenized in a mixer and then dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 1 hour. The dried product is then pressed through a sieve with a mesh size of 800 μm, the fine fraction being eliminated by a further sieve with a mesh size of 315 μm.
b) Speckles are prepared in the same way as described under a), but instead of 75 g of sodium hydrogen carbonate they contain 25 g of citric acid and 100 g of sodium tripolyphosphate.
Example 5
The speckles produced according to Example 4 are dry mixed into a basic washing powder of the composition given in Example 2, specifically 97 g basic washing powder + 3 g speckles according to Example 4a) (= washing powder 5a)
97 g basic washing powder + 3 g speckles according to example 4b) (= washing powder 5b).
Soaking test: 11 water of approx. 35 "C is placed in a plastic basin. A 50 g fabric band, hand organ-shaped, is immersed so that approx
Fleet stands over the fabric. Once the temperature at
30 "C, 5 g of the respective speckles are
Sprinkled with detergent. After 30 minutes (without stirring), the tissue is kneaded for 5 seconds, lightly in the
Brisk moved, rinsed and dried in a drying cabinet at 60 ° C.
The fabric treated with the washing powder 5b shows strong, blue stains at the places where the speckles containing the photo bleach had settled. With the washing powder 5a according to the invention, on the other hand, there is at most a trace of a blue, level shade, but no stain-like staining.
Example 6
With the washing powders 5a and 5b prepared according to Example 5, the following washing tests are also carried out with a test fabric soiled with red wine (EMPA test fabric No. 114):
Soaking arrangement as in Example 5, but only 3 minutes - i.e. corresponding to washing by hand - is soaked. After soaking, rinse and on the
Line dried for 5 hours when exposed to the sun (corresponding to approx. 300 Langley).
During drying, the tissue pieces are re-moistened by spraying water about every 30 minutes.
The test fabric treated with washing powder 5b shows white spots where the speckles containing the photobleaching agent had settled, while the washing powder 5a according to the invention led to a level bleaching over the entire area of the test fabric.
Example 7 a) 3 ml of a 10% aqueous solution of a sulfonated zinc phthalocyanine of the approximate formula ZnPc (SO3Na) ca.4 (ZnPc = zinc phthalocyanine ring system) are added to 75 g of sodium hydrogen carbonate and 25 g of citric acid with stirring. The mixture is homogenized in a mixer and then dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 1 hour. The dried product is then pressed through a sieve with a mesh size of 800 μm, the fine fraction being eliminated by a further sieve with a mesh size of 315 μm.
b) Speckles are prepared in the same way as described under a), but instead of 75 g of sodium hydrogen carbonate + 25 g of citric acid they contain 100 g of sodium tripolyphosphate.
Example 8
The speckles prepared according to Example 7 are dry mixed into a basic washing powder of the composition given in Example 2, namely 97 g basic washing powder + 3 g speckles according to Example 7a) (= washing powder 8a) 97 g basic washing powder + 3 g speckles according to Example 7b) (= washing powder 8b).
The soaking test described in Example 5 is also carried out with the washing powders 8a and 8b. The washing powder 8b leads to strong stain-like blue-green stains on the fabric, while washing powder 8a only produces a slight, level blue tinge of white.
Example 9
The washing test described in Example 6 is carried out with the washing powders 8a and 8b. Washing powder 8b leads to spotty, uneven bleaching effects at those points on the test fabric where the speckles containing the photobleaching agent had settled. The use of washing powder 8a results in a test fabric that has been bleached regardless of the entire area.
Example 10
Speckles are prepared according to the instructions of Example 4a), but 25 g of an acid specified in Table 1 below are used instead of 25 g of citric acid. The speckles obtained are mixed as described in Example 5 with a basic washing powder (97 g washing powder + 3 g speckles in each case). This gives the washing powder 10a-10k according to Table 1 below, which differ from the washing powder 5a in the acid contained in the speckles.
Table 1 washing powder acid in the Speckles No. (25 g / lOO g Speckles) 10a ascorbic acid lOb adipic acid 1 0c succinic acid l0d glutamic acid l0e maleic acid lOf malonic acid lOg mandelic acid I Oh oxalic acid l0i phthalic acid l Oj stearic acid 10k tartaric acid
The soaking or washing tests described in Examples 5 and 6 are carried out with the washing powders 10a to 10k.
While the comparative detergent 5b produces stain-like stains (soaking test according to Example 5) or blotchy bleaching effects (washing test according to Example 6), the washing powders 10a to 10k according to the invention lead to a level, bluish white shade (soaking test according to Example 5) or to a level fading of the respective test fabric (washing test according to Example 6).
Example 11
Speckles are prepared according to the instructions in Example 4a), but the ratio of sodium bicarbonate: citric acid is varied. This ratio is shown in Table 2 below. The speckles obtained are mixed as described in Example 5 with a basic washing powder (97 g washing powder + 3 g speckles in each case). This gives the washing powder 1 la to 1 lf according to Table 2 below, which differ from the washing powder 5a in the ratio of sodium bicarbonate: citric acid in the speckles.
Table 2 Washing powder Amount of no. NaHCO3 citric acid present in the speckles lla 90g lOg llb 80g 20g llc 70g 30g lld SOg SOg lle 30g 70g lif lOg 90g
The soaking or washing tests described in Examples 5 and 6 are carried out with the washing powders 11 a to 1 lf. While the comparative detergent 5b produces stain-like stains (soaking test according to Example 5) or blotchy bleaching effects (washing test according to Example 6), the washing powders 1 la to 11 f according to the invention lead to a level, bluish shade of white (soaking test according to Example 5) or to a level Bleaching of the respective test fabric (washing test according to example 6).
Example 12
The washing powder 5a obtained according to Example 5 is subjected to a storage test under extreme conditions.
The washing powder is stored in an open cardboard container at 35 "C and 90% humidity for 10 days.
The washing powder naturally absorbs water and the aspects of the powder and the speckle change accordingly.
Duration of storage Water absorption Before storage After 3 days 6% After 6 days 10% Follow-up days 14%
The soaking test described in Example 5 is carried out on the stored washing powder samples. It is shown that the washing powders stored under extreme conditions, which rarely occur in practice, give the fabric a level, bluish-white shade and that no stain-like staining can be observed as in the comparison washing powder 5b containing conventional speckles.
Example 13
According to the instructions in Example 4a), speckles are produced which consist of 12.5 g of citric acid, 37.5 g of NaHCO3 and 50 g of a coupé and the amount of active substance (sulfonated aluminum phthalocyanine) specified in Example 4a). The coup agents used can be found in Table 3 below. The speckles obtained are mixed as described in Example 5 with a basic washing powder (97 g washing powder + 3 g speckles in each case). The washing powders 13a to 13e are thus obtained in accordance with Table 3 below, in which the couping agent contained in the speckles is indicated.
Table 3 Washing powder Coupagmittel in Speckles Nr.
13a sodium chloride 1 3b sodium tripolyphosphate 13 c ethylenediaminetetraacetic acid (Na salt) 1 3d sodium aluminum silicate 1 3e polyphosphate mixture
The soaking test described in Example 5 is carried out with the washing powders 13a to 13e. All 5 washing powders tested give a level, bluish white hue on the fabric and show no tendency to stain the fabric.
The aspect and the concentration of the coupé agent in the speckles according to the invention can be used to influence their aspect in the desired manner. The manufacturability and durability of the speckles can also be positively influenced by the choice of suitable coupé agents.
Example 14 a) 20 parts of dichloroisocyanurate, 54 parts of sodium bicarbonate, 25 parts of citric acid and 1 part of ethoxylated nonylphenol (8 ethylene oxide groups) are mixed in a mixer and then pressed through an extruder or pressed through a sieve whose mesh size corresponds to the desired particle size. If necessary, the residual moisture is adjusted by brief drying so that smaller or larger grains or pasta-like structures result. The particle size is approximately 1.5 mm.
b) For comparison, 20 parts of dichloroisocyanurate, 79 parts of sodium sulfate and 1 part of ethoxylated nonylphenol (8 ethylene oxide groups) are processed to speckles of the same grain size in the manner described under a).
Example 15
The speckles produced according to example 14 are dry mixed into a basic washing powder of the composition given in example 2, namely 84 parts basic washing powder + 16 parts speckles according to example 14a) (= washing powder 15a) 84 parts basic washing powder + 16 parts speckles according to example 14b) (= washing powder 15b)
The two washing powders 15a and 15b are subjected to the bleaching test described in Example 3 for comparison, the test soils given there being used as substrates. Result: washing powder 15b gives white spots where the speckles had settled (blotchy bleaching), while washing powder 15a bleaches the test fabrics regardless (practically without stains).
Example 16 a) 25 parts of a soluble proteolytic enzyme, 51 parts of sodium hydrogen carbonate, 23 parts of citric acid and 1 part of an ethoxylated nonylphenol (8 ethylene oxide groups) are mixed in a mixer and then pressed through an extruder or pressed through a sieve, the mesh size of which the desired particle size corresponds. If necessary, the residual moisture is adjusted by brief drying so that smaller or larger grains or pasta-like structures result. The particle size is approximately 1.5 mm.
b) For comparison, 25 parts of the soluble proteolytic enzyme, 74 parts of sodium sulfate and 1 part of an ethoxylated nonylphenois (8 ethylene oxide groups) are processed to speckles of the same grain size in the manner described under a).
Example 17
The speckles produced according to example 16 are dry mixed into a basic washing powder of the composition given in example 2, namely 98 parts basic washing powder + 2 parts speckles according to example 16a) (= washing powder 17a) 98 parts basic washing powder + 2 parts speckles according to example 16b) ( = Washing powder 17b)
The two washing powders 1 7a and 1 7b are subjected to the test described in Example 3 for comparison, but a cotton fabric soiled with blood (EMPA test fabric No. 111) is used as the test fabric. Result: washing powder 1 7b gives very bright spots at the places where the speckles had settled, while detergent 17a causes the staining to bleach out clearly, regardless of its distribution.
Example 18
1 ml of a 10% aqueous solution of a sulfonated aluminum phthalocyanine of the approximate formula AlPcCIca (So3Na) ca 34 (AlPc = aluminum phthalocyanine ring system) is added to 33 g of soap from behenic acid), 48 g of sodium hydrogen carbonate and 18 g of citric acid with stirring. The mixture is homogenized in a mixer and pressed through a sieve with a mesh size of approx. 0.8 mm. The result is grains that are representative of commercially available speckles.
The addition of soap brings about a further increase in the shelf life of the speckles compared to the speckles obtained according to Example 4, especially in a somewhat humid atmosphere. In addition, their mechanical properties are further improved and extrusion is made easier during their manufacture.
Example 19
Analogously to Example 5, the speckles obtained according to Example 18 are mixed with a basic washing powder of the composition given in Example 2 (= washing powder 19a).
The soaking test described in Example 5 is then carried out on the washing powder obtained, but only so much water is used that the fabric can just be immersed. Under these even stricter conditions than described in Example 5, the washing powder 5b gives very strong, blue stains, the washing powder 5a very slight stains. The washing powder 19a produces practically no stained stains even under these difficult soaking conditions.