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EP0859825A1 - Verwendung von polymeren aminodicarbonsäuren in waschmitteln - Google Patents

Verwendung von polymeren aminodicarbonsäuren in waschmitteln

Info

Publication number
EP0859825A1
EP0859825A1 EP96934752A EP96934752A EP0859825A1 EP 0859825 A1 EP0859825 A1 EP 0859825A1 EP 96934752 A EP96934752 A EP 96934752A EP 96934752 A EP96934752 A EP 96934752A EP 0859825 A1 EP0859825 A1 EP 0859825A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bleaching
acid
detergents
acids
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96934752A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0859825B1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Maria Liphard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7775976&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0859825(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0859825A1 publication Critical patent/EP0859825A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0859825B1 publication Critical patent/EP0859825B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the subject matter of the present invention relates to the use of polymeric aminodicarboxylic acids and of their sodium salts and precursors in bleaching textile detergents, bleaching aids and washing and bleaching liquors for textiles such as are used in the household and in commerce.
  • the bleaching detergents that are common today contain as essential components builder substances, surfactants and bleaching agents. While the tenides generally have the task of wetting the textiles to be washed and of removing and dispersing greasy soiling, the main tasks of the builder substances are the negative effects of the water hardness, which can be found on the fabric as incrustations, as deposits on the heating elements of the washing machine and in the impairment of the general washing performance. While soluble silicates, borates and, above all, polymeric phosphates were previously used as builder substances, more recently water-insoluble zeolites and polymeric polycarboxylic acids or their salts have been used primarily as builder substances in detergents.
  • Oxygen bleaches are primarily used as bleaching agents in textile detergents, primarily inorganic peroxo compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, but organic peroxo compounds, for example peroxocarboxylic acids, have also been proposed for this purpose.
  • the inorganic peroxo compounds which release hydrogen peroxide in water are often used together with activators which increase the effectiveness of the hydrogen peroxide at low temperatures.
  • bleaching detergents and bleaching aids additionally contain stabilizers for the peroxo compounds.
  • One of the objects of the present invention was to find improvements in the stabilization of the bleaching agents in the textile washing process.
  • polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their hydrolyzable precursors for the polymeric aminodicarboxylic acid are used to stabilize peroxo compounds in bleaching textile detergents, bleaching agents or bleaching or washing liquors for textile treatment.
  • This use consists in adding to the bleaching detergents, the bleaching aids or the lye the polymeric aminodicarboxylic acids or their salts or precursors in an amount sufficient for the purpose of stabilizing the peroxo compound for stabilization.
  • the advantage of the new use is that the use of the peroxide stabilizers customary hitherto can be largely or completely dispensed with, so that the disadvantages associated with these compounds are avoided.
  • the polymer Aminodicarboxylic acids can even achieve a higher stabilization than with known stabilizers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids used according to the invention are formally polycondensation products of aminodicarboxylic acids, such as, for example, aspartic acid and glutamic acid, either alone or together with other polycondensable monomer units, such as, for example, aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, diamines and diols.
  • polymeric aminodicarboxylic acids can be substituted on the functional groups, for example by alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl groups.
  • polymeric aminodicarboxylic acids which contain at least 50 mol%, in particular at least 80 mol%, of optionally substituted aminodicarboxylic acid units in the molecule are preferably usable according to the invention.
  • the soluble salts of these polymers or precursors of these polymers which only hydrolyze with water to give the polymeric aminodicarboxylic acids or their salts, can be used.
  • polyasparic acids which, accordingly, by polycondensation of D-, L- or D, L-aspartic acid with the addition of acid or by polycondensation of maleic acid monoammonium salt, if appropriate with the addition of acid and in each case subsequent hydrolysis and optionally neutralization of the in ⁇ formed polysuccinimide.
  • the monomer units can be present in the polyaspartic acid or salts thereof in the form of the ⁇ or ⁇ form, the following basic structure resulting with a different tx / ⁇ ratio, if appropriate:
  • the molecular weights of the polymeric aminodicarboxylic acids used according to the invention can vary within wide limits. Polymers with molecular weights between approximately 1000 and approximately 30,000 g / mol, in particular those with molecular weights between approximately 2000 g / mol and approximately 20,000 g / mol, in each case based on the acidic forms, are preferably used. The molecular weights can be adjusted by appropriately managing the polycondensation reaction.
  • the stabilizing effect of the polymeric aminodicarboxylic acids is largely independent of the composition of the detergents or wash liquors in which they are used. In the detergents it is thus possible to use the ingredients which are otherwise customary in these detergents. On the other hand, the choice of certain ingredients can be advantageous if there is a synergistic interaction with certain ingredients of the detergents. This synergistic interaction need not be limited to the effect according to the invention.
  • the detergents or bleaches or the bases are preferably about 1% by weight to about 10% by weight of these polymers based on the total weight of the finished composition or on the active ingredients contained in the finished base added.
  • the amount of these polymers added is 2% by weight to 7% by weight.
  • the bleaching agents to which the stabilizing action of the polymeric aminodicarboxylic acids used according to the invention relates, are bleaching agents which contain active oxygen. Particular importance is attached to the inorganic bleaching agents which contain the active oxygen in such a way that hydrogen peroxide is released when these active ingredients are dissolved in water.
  • the most important representatives of this class of substances are the perborates, in particular sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, and the peroxohydrate of sodium carbonate known as sodium percarbonate.
  • Other such bleaching agents are the peroxohydrates of the various phosphates and the peroxohydrate of urea.
  • oxygen bleaching agents are peroxohydrates of organic salts, for example sodium citrate peroxohydrate, and the peroxycarboxylic acids, in particular the solid, largely water-insoluble peroxycarboxylic acids of the diperoxy-alpha, omega-alkanedicarboxylic acids and N-substituted omega-aminoalkane peroxycarboxylic acids.
  • the polymers are preferred Aminodicarboxylic acids are used to stabilize sodium perborates or sodium percarbonate.
  • the bleach content in bleaching detergents is preferably between about 5 and about 30% by weight, in particular between about 10 and about 25% by weight.
  • the content is usually higher, preferably between about 40 and about 90% by weight.
  • the bleaching detergents, bleaching aids and bleaching wash liquors in which the polymeric aminodicarboxylic acids are used according to the invention can contain so-called bleach activators.
  • the stabilizing effect of the polymers used according to the invention also extends to the peracids formed in this way, without the need to use certain activators.
  • Suitable activators have been described in large numbers in the literature and include activators with short-chain acyl radicals such as tetraacetylethylenediamine, tetraacetylglycoluril and pentaacetylglucose as well as activators with long-chain acyl radicals such as isononanoyloxybenzenesulfonate.
  • the activator content is generally chosen so that it is sufficient to activate about 10 to about 50% by weight of the hydrogen peroxide released in the wash liquor.
  • Bleaching detergents and wash liquors in which the use according to the invention takes place usually contain builder substances, surfactants and, if appropriate, further active substances and auxiliaries as further active substances.
  • pure bleaching aids can also contain substances other than the bleaching agent and the stabilizer.
  • Other ingredients include, in particular, graying inhibitors, foam regulators, optical brighteners, fabric softening substances, neutral salts, enzymes, fragrances and to mention dyes.
  • Further auxiliaries, for example for liquid detergents are hydrotropes and organic solvents.
  • Builder substances also referred to as builder substances, mean today in the narrower sense weakly acidic, neutral or alkaline-reacting soluble and / or insoluble compounds which have the property of precipitating or complexing calcium and possibly magnesium ions. As in the case of surfactants, preference is given to the ecologically harmless compounds.
  • the fine crystalline synthetic water-containing zeolites in particular the zeolites of types A, X and P, which are able to bind calcium and magnesium ions by ion exchange and the washing action of, are primarily found in detergents Support surfactants.
  • Amorphous aluminosilicates and other amorphous or crystalline silicates with exchange capacity are also suitable.
  • Further builder constituents which can be used in particular together with the zeolites are (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid, preferably those with 50% to 10% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers which are obtainable from acrylic acid, maleic acid and vinyl acetate with subsequent saponification are also particularly preferred.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, and polymeric acids, which are obtained by polymerizing Acrolein and subsequent disproportionation can be obtained using alkalis and are composed of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrol units.
  • Usable low molecular weight organic builders are, for example, the polycarbonates preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • phosphates are also used as builder substances, in particular pentasodium triphosphate, optionally also pyrophosphates and ortophosphates, which act primarily as precipitants for water hardness.
  • Suitable inorganic, non-complexing builder salts are the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of the alkalis, which are also referred to as "washing alkalis".
  • the alkali silicates the sodium silicates with a ratio of Na 2 O: Si O 2 such as 1: 1 to 1: 3.5 and the crystalline sodium disilicates with a layer structure are particularly worth mentioning.
  • detergents which contain little or no phosphate or zeolite combinations of sodium carbonate and sodium silicate are often used as builder materials, in which case both substances can then also be granulated together if necessary.
  • the polymeric aminodicarboxylic acids active according to the invention also have a builder or cobuilder effect in addition to their peroxide-stabilizing action, some of the builder substances which are otherwise necessary in the detergents can also be omitted.
  • the content of builder substances in bleaching laundry detergents is usually between about 10 and about 50% by weight, in particular between about 15 and about 40% by weight, but in special cases can also be above or below these values and, if appropriate, for example in the case of liquid detergents or bleaching aids, are completely absent. All surfactants customary in washing or cleaning agents are also suitable as surfactants, ie anionic, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants.
  • anionic and nonionic surfactants and mixtures of surfactants from these two classes are preferably used.
  • the type of surfactant and the surfactant content primarily depend on the area in which the agents are used. While bleaching aids often do without any surfactant, the surfactant content in laundry detergents is higher and generally includes nonionic and anionic surfactants. With regard to the total detergent, the proportion of surfactants is usually between about 4% by weight and about 30% by weight, in particular between about 6% by weight and about 25% by weight, but values also above and are possible below these limits.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • alkanesulfonates which are obtainable from C12-Ci8-alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ c-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, as well as the sulfosuccinic acid esters and the sulfonated glycerol esters of saturated fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, for example coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the Cjo-C2 ⁇ -oxoalko - get, and those secondary alcohols of this chain length. Also the sulfuric acid monoesters of those ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide Long-chain primary and secondary alcohols (ether sulfates) are suitable. Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Soaps from natural or synthetic preferably saturated fatty acids can be used.
  • natural fatty acids e.g. Soap mixtures derived from coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Preferred are those which are composed of 50 to 100% saturated Ci2-Cj8 fatty acid soaps and 0 to 50% oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are preferably used.
  • the nonionic surfactants are, above all, the adducts of 1 to 40, preferably 2 to 20, moles of ethylene oxide with 1 mole of a long-chain aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides or alkanesulfonamides for the detergents according to the invention useful.
  • the corresponding alkoxylation products which also contain propylene oxide in addition to ethylene oxide can also be used.
  • non-or not completely water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble, nonionic or anionic surfactants.
  • R is a primary straight-chain or in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms
  • the degree of oligomerization x is between 1 and 10 lies.
  • the so-called alkyl glucosides in which G represents a glucose unit are particularly preferred, in particular those in which x has values between 1 and 3.
  • nonionic surfactants are long-chain amine oxides and polyhydroxy fatty acid amides, as can be obtained by reductive amination of monosaccharides with ammonia or lower alkylamines and subsequent acylation with fatty acid esters.
  • Suitable graying inhibitors for bleaching detergents are preferably carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures of these compounds.
  • polymers of vinylpyrrolidone and hydrophilic polyamides and polyesters can also be used.
  • foam regulators in bleaching detergents soaps are preferably with a high proportion of C24 CI8 _ ⁇ F et tklaren used organopolysiloxanes, paraffins and long-chain amide compounds, it is vor ⁇ geous to use mixtures of various regulators.
  • optical brighteners are mostly derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts, and also substituted 4,4'-distyryl-diphenyls.
  • Enzymes from the classes of proteases, lipases, amylases, cutinases and cellulases and mixtures thereof can be considered.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the polymers aminodicarboxylic acids used according to the invention also seem to counteract the inactivation of the enzymes. Since the stabilizing effect of the polymeric aminodicarboxylic acids used according to the invention develops both in solid and in liquid, bleaching detergents or bleaches and also in the alkalis intended for use on the textile, the polymers are usually already the pre-assembled bleaching detergents or bleach added.
  • wash liquors are then formed by dissolving the bleaching detergent in the required concentration in water or by adding bleaching aids to solutions of bleach-free detergents in water.
  • bleaching aids to solutions of bleach-free detergents in water.
  • the polymers used according to the invention can also be added separately, either in solid form or in the form of stock solutions.
  • the effect of the polymers used according to the invention in the alkali is not bound to special conditions, such as special temperatures or pH values.
  • polymeric aminodicarboxylic acids were used alone or together with aminophosphonic acids as heavy metal complexing agents.
  • the cleaning ability was determined on the basis of the light emission of the washed fabrics and the peroxide-stabilizing effect was determined on the basis of the analytically determined peroxide contents of the wash liquor.
  • the detergents used had the following composition (in percent by weight): Sodium dodecy1benzo1su1fonate 9%
  • Graying inhibitor defoamer, optical brightener, salts from raw materials and water remainder to 100
  • the 4 detergents A to D differ as follows:
  • Washing temperature 60 ° C
  • Water hardness 16 ° d
  • Detergent dosage 105 g / wash cycle
  • Load with a 3 kg white wash
  • the cleaning ability was tested on artificially produced standard soils which were introduced into the washing machine in the form of corresponding test fabrics with a size of approximately 10 ⁇ 10 cm in addition to the white filler fabric.
  • the test fabrics were dried, ironed and measured using a reflectance photometer. The results are output in percent light remission, based on barium sulfate as the white standard (100%). Show higher values purer tissue. In each case, three parallel tests were carried out and the results averaged. Tables 3 and 4 show the mean values of the measured remissions for various test tissues. In addition, it is indicated which smallest difference can still be considered significant for the individual test tissues (LSD).
  • test fabrics were used: a) dust / wool fat on cotton b) dust / skin fat on finished cotton c) dust / skin fat on polyester-cotton blend d) milk / cocoa on cotton e) mascara on polyester-cotton blend f) red wine on cotton g) wild berries on polyester-cotton blend h) currant on polyester-cotton blend i) tea on refined cotton k) coffee on refined cotton
  • the bleach-stabilizing effect was also investigated by determining the active oxygen content in the wash liquor in the course of the washing process.
  • Table 5 shows the mean values of the iodometric titratation results after 4, 10 and 30 minutes of washing time in percent, based on the starting content of active acid, calculated from the dosage. 100%. These values also clearly show the bleach-stabilizing effect of the polymeric aminodicarboxylic acids.

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Description

"Verwendung von polymeren Aminodicarbonsäuren in Waschmitteln"
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von polymeren Aminodicarbonsäuren sowie von deren Natriumsalzen und Vor¬ läufern in bleichenden Textilwaschmitteln, Bleichhilfsmitteln und Wasch- und Bleichlaugen für Textilien, wie sie im Haushalt und im Gewerbe einge¬ setzt werden.
Die heute üblichen bleichenden Textilwaschmittel enthalten als wesentliche Komponenten Buildersubstanzen, Tenside und Bleichmittel. Während die Ten¬ side im allgemeinen die Aufgabe haben, die zu waschenden Textilien zu be¬ netzen und fettige Anschmutzungen abzulösen und zu dispergieren, liegen die Hauptaufgaben der Buildersubstanzen darin, die negativen Wirkungen der Wasserhärte, die sich als Inkrustationen auf dem Gewebe, als Ablagerungen auf den Heizstäben der Waschmaschine und in der Beeinträchtigung der all¬ gemeinen Waschleistung äußern, zu verhindern. Während früher als Builder¬ substanzen lösliche Silikate, Borate und vor allem polymere Phosphate verwendet wurden, werden in jüngerer Zeit in erster Linie wasserunlösliche Zeolithe und polymere Polycarbonsauren bzw. deren Salze als Buildersub¬ stanzen in Waschmitteln eingesetzt. Besonders häufig ist die gemeinsame Verwendung von Zeolithen mit Co-Buildern, beispielsweise polymeren Poly¬ carbonsauren, die die Wirksamkeit der Zeolithe verbessern. In jüngerer Zeit ist vorgeschlagen worden, als Buildersubstanzen oder Co-Buildersub- stanzen polymere Aminodicarbonsäuren und deren Salze oder auch Vorläufer¬ substanzen dieser Polymeren, die erst in Wasser zu den polymeren Amino- dicarbonsäuren hydrolysieren, in Textilwaschmitteln einzusetzen. Hier sei beispielsweise nur auf die Patentanmeldungen WO 93/06202, WO 94/10282, EP 612 842 und EP 592 265 und auf die in diesen Druckschriften zitierte Li¬ teratur hingewiesen. Der Wirkungsschwerpunkt dieser Substanzen wird bei der Dispergierwirkung gegenüber Pigmenten (primäre Waschwirkung) und in der Verhinderung von Ablagerungen (sekundäre Waschwirkung) gesehen.
Als Bleichmittel werden in den Textilwaschmitteln überwiegend Sauerstoff¬ bleichmittel eingesetzt, in erster Linie anorganische Peroxoverbindungen, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, doch sind für diesen Zweck auch organische Peroxoverbindungen, beispielsweise Peroxocarbonsäuren vorgeschlagen worden. Die anorganischen Peroxoverbindungen, die in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, werden oft zusammen mit Aktivatoren ver¬ wendet, die die Wirksamkeit des Wasserstoffperoxids bei niedrigen Tempe¬ raturen erhöhen. Um einen vorzeitigen Zerfall der Peroxoverbindungen bei der Lagerung des Waschmittels und in der Waschlauge zu verhindern, ent¬ halten bleichende Waschmittel und Bleichhilfsmittel zusätzlich Stabilisa¬ toren für die Peroxoverbindungen. Es handelt sich dabei in erster Linie um Schwermetallkomplexbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendia- mintetramethylenphosphonsäure und andere Polyphosphonsäuren bzw. die Salze dieser Säuren. Die Verwendung dieser Komplexbildner erfordert jedoch häu¬ fig Kompromisse bei anderen Eigenschaften der Waschmittel, so daß für diese Komplexbildner nach Austauschsubstanzen, die diese Nachteile nicht aufweisen, gesucht wird.
Eine der Aufgaben auch der vorliegenden Erfindung war es, Verbesserungen bei der Stabilisierung der Bleichmittel im Textilwaschprozeß zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß polymere Aminodi- carbonsäuren, deren Salze oder deren zu polymerer Aminodicarbonsäure hy- drolysierbare Vorläufer zur Stabilisierung von Peroxoverbindungen in bleichenden Textilwaschmitteln, Bleichmitteln oder Bleich- oder Waschlau¬ gen für die Textilbehandlung verwendet werden. Diese Verwendung besteht darin, den bleichenden Waschmitteln, den Bleichhilfsmitteln oder den Lau¬ gen die polymeren Aminodicarbonsäuren oder deren Salze oder Vorläufer in einer für den Zweck der Stabilisierung der Peroxoverbindung ausreichenden Menge zur Stabilisierung zuzusetzen.
Der Vorteil der neuen Verwendung liegt darin, daß auf die Verwendung der bisher üblichen Peroxidstabilisatoren weitgehend bis vollständig verzich¬ tet werden kann, so daß die mit diesen Verbindungen verbundenen Nachteile vermieden werden. Überraschenderweise kann durch Verwendung der polymeren Aminodicarbonsäuren sogar eine höhere Stabilisierung erreicht werden, als mit bekannten Stabilisatoren.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Aminodicarbonsäuren handelt es sich formal um Polykondensationsprodukte von Aminodicarbonsäuren, wie beispielsweise Asparaginsaure und Glutaminsäure, entweder allein oder zu¬ sammen mit anderen polykondensierbaren Monomereinheiten, wie etwa Amino- carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Diaminen und Diolen. Darüber hinaus können die polymeren Aminodicarbonsäuren an den funktionellen Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen. Erfindungsgemäß brauchbar sind vorzugsweise solche polymeren Aminodicarbonsäuren, die wenigstens 50 Mol %, insbesondere we¬ nigstens 80 Mol % an gegebenenfalls substituierten Aminodicarbonsäureneinheiten im Molekül enthalten. Besonders bevorzugt werden wiederum solche polymeren Aminodicarbonsäuren, die als Aminodicarbonsäureeinheiten Asparaginsäuregruppen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, enthalten. In gleicher Weise können die lös¬ lichen Salze dieser Polymeren oder aber Vorläufer dieser Polymeren, die erst mit Wasser zu den polymeren Aminodicarbonsäuren oder deren Salzen hydrolisieren, verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Aminodicarbon¬ säuren ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden, so daß es an dieser Stelle genügt, beispielhaft auf die in den obengenannten Pa¬ tentanmeldungen sowie in der europäischen Patentanmeldung EP 256 366 und in der Arbeit von J. Kovacs et al (Journal Organische Chemie 26_, 1084 - 1091 (1961)) genannten Herstellverfahren hinzuweisen.
Besondere Bedeutung besitzen dabei die Herstellung durch thermische Poly¬ kondensation von Aminodicarbonsäuren, gewünschtenfalls unter Zusatz von Säuren, Polyolen und/oder Polyaminen mit nachfolgender Hydrolyse cycli- scher TeilStrukturen und gegebenenfalls Neutralisation, sowie die Her¬ stellung durch Polykondensation von Maleinsäuremonoammoniumsalz gegebenenfalls unter Zusatz von Säure und mit nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation.
Besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Verwendung Polyaspa- raginsäuren, die dementsprechend durch Polykondensation von D-, L- oder D,L-Asparaginsäure unter Zusatz von Säure oder aber durch Polykondensation von Maleinsäuremonoammoniumsalz gegebenenfalls unter Säurezusatz und je¬ weils anschließende Hydrolyse und gegebenenfalls Neutralisation des in¬ termediär gebildeten Polysuccinimids hergestellt werden.
In der Polyasparaginsäure bzw. deren Salzen können die Monomereinheiten je nach Verknüpfungsart als α- oder ß-Form vorliegen, wobei sich folgender prinzipieller Aufbau mit gegebenenfalls unterschiedlichem tx/ß-Verhältnis ergibt:
J
M = H, Alkalimetall
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Aminodi¬ carbonsäuren können in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden Po¬ lymere mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 30 000 g/Mol, insbesondere solche mit Molekulargewichten zwischen etwa 2000 g/Mol und etwa 20 000 g/Mol, jeweils bezogen auf die sauren Formen, verwendet. Die Molekulargewichte lassen sich durch entsprechende Führung der Polykonden- sationsreaktion einstellen. Die stabilisierende Wirkung der polymeren Aminodicarbonsäuren ist weitge¬ hend unabhängig von der Zusammensetzung der Waschmittel oder Waschlaugen, in denen sie verwendet werden. So können in den Waschmitteln die Inhalts¬ stoffe verwendet werden, die auch sonst in diesen Waschmitteln üblich sind. Andererseits kann die Wahl bestimmter Inhaltsstoffe vorteilhaft sein, wenn sich ein synergistisches Zusammenwirken mit bestimmten In¬ haltsstoffen der Waschmittel ergibt. Dieses Synergistische Zusammenwirken muß nicht auf die erfindungsgemäße Wirkung beschränkt sein.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Aminodicarbonsäuren werden den Wasch- oder Bleichmitteln oder den Laugen vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% an diesen Polymeren bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Mittels bzw. auf die in der fertigen Lauge insgesamt enthaltenen Wirkstoffe zugesetzt. Insbesondere beträgt die zugesetzte Menge an diesen Polymeren 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%.
Bei den Bleichwirkstoffen, auf die sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Aminodicarbonsäuren bezieht, handelt es sich um Bleichmittel, die aktiven Sauerstoff enthalten. Besondere Be¬ deutung kommt dabei den anorganischen Bleichmitteln zu, die den aktiven Sauerstoff derart gebunden enthalten, daß beim Auflösen dieser Wirkstoffe in Wasser Wasserstoffperoxid freigesetzt wird. Wichtigste Vertreter dieser Substanzklasse sind die Perborate, insbesondere Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, sowie das als Natriumpercarbonat bezeich¬ nete Peroxohydrat des Natriumcarbonats. Andere derartige Bleichmittel sind die Peroxohydrate der verschiedenen Phosphate sowie das Peroxohydrat des Harnstoffs. Als weitere geeignete Sauerstoffbleichmittel sind Peroxohydrate von organischen Salzen, beispielsweise Natriumcitrat- Peroxohydrat, und die Peroxycarbonsäuren zu nennen, insbesondere die festen, weitgehend wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren vom Typ der Diperoxy-alpha, omega-alkandicarbonsäuren sowie N-substituierte Omega- Aminoalkanperoxycarbonsäuren. Vorzugsweise werden die polymeren Aminodicarbonsäuren zur Stabilisierung von Natriumperboraten oder von Na- triumpercarbonat verwendet.
Der Gehalt an Bleichmitteln liegt in bleichenden Waschmitteln vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-%. In reinen Bleichmitteln, die auch als Zusatzmittel zu Wasch¬ flotten gebraucht werden, liegt der Gehalt üblicherweise höher, vorzugs¬ weise zwischen etwa 40 und etwa 90 Gew.-%.
Neben Peroxoverbindungen, die beim Auflösen in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, können die bleichenden Waschmittel, Bleichhilfsmittel und bleichenden Waschlaugen, in denen die polymeren Aminodicarbonsäuren erfindungsgemäß verwendet werden, sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Es handelt sich dabei vor allem um N-Acyl- und O-Acylverbindungen, die in der Lage sind, in der Bleichlauge mit Wasserstoffperoxid zu stärker bleichwirksamen Peroxycarbonsäuren zu reagieren. Die stabilisierende Wir¬ kung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren erstreckt sich auch auf diese so gebildeten Persäuren, ohne daß es auf die Verwendung bestimmter Aktivatoren ankäme. Geeignete Aktivatoren sind in großer Zahl in der Li¬ teratur beschrieben worden und umfassen Aktivatoren mit kurzkettigen Acylresten wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglykoluril und Pentaacetylglucose ebenso wie Aktivatoren mit langkettigen Acylresten wie Isononanoyloxybenzolsulfonat. Der Aktivatorgehalt wird im allgemeinen so gewählt, daß er ausreicht, etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des freigesetzten Wasserstoffperoxids in der Waschlauge zu aktivieren.
Üblicherweise enthalten bleichende Waschmittel und Waschlaugen, in denen die erfindungsgemäße Verwendung stattfindet, als weitere Wirkstoffe Buil¬ dersubstanzen, Tenside und gegebenenfalls weitere Wirk- und Hilfsstoffe. Doch können auch reine Bleichhilfsmittel weitere Substanzen außer dem Bleichmittel und dem Stabilisator enthalten. Als weitere Inhaltsstoffe sind insbesondere Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, optische Aufheller, textilweichmachende Stoffe, Neutralsalze, Enzyme, Duftstoffe und Farbstoffe zu erwähnen. Weitere Hilfsmittel, beispielsweise für flüs¬ sige Waschmittel, sind Hydrotrope und organische Lösungsmittel.
Unter Buildersubstanzen, auch als Gerüstsubstanzen bezeichnet, versteht man heute im engeren Sinne schwach sauer, neutral oder alkalisch reagie¬ rende lösliche und/oder unlösliche Verbindungen, die die Eigenschaft ha¬ ben, Calcium- und gegebenenfalls Magnesiumionen auszufällen oder komplex zu binden. Bevorzugt werden hier, wie auch bei den Tensiden, die ökolo¬ gisch unbedenklichen Verbindungen.
Als Builder finden sich heute in Waschmitteln in erster Linie die fein¬ kristallinen synthetischen wasserhaltigen Zeolithe, insbesondere die Zeo¬ lithe der Typen A, X und P, die in der Lage sind, Calcium und Magnesium¬ ionen durch Ionenaustausch zu binden und die Waschwirkuπg der Tenside zu unterstützen. Geeignet sind ebenfalls amorphe Alumosilikate sowie andere amorphe oder kristalline Silikate mit Austauschkapazität.
Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere zusammen mit den Zeo¬ lithen eingesetzt werden können, kommen (co-)polymere Polycarboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere aus Acrylsaure und Maleinsäure, vorzugsweise solche mit 50 % bis 10 % Ma¬ leinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Moleku¬ largewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Besonders bevorzugt werden auch Terpolymere, die aus Acrylsaure, Maleinsäure und Vinylacetat mit nachfol¬ gender Verseifung erhältlich sind. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsaure oder Methacryl¬ saure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4,144,226 und 4,146,495 be¬ schrieben sind, sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten bzw. Acro- leinheiten aufgebaut sind.
Brauchbare niedermolekulare organische Gerüstsubstanzen sind beispiels¬ weise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbon¬ sauren, wie Citronensäure und Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein der¬ artiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
In Fällen, in denen ein Phosphatgehalt toleriert wird, werden auch Phos¬ phate als Buildersubstanzen verwendet, insbesondere Pentanatriumtriphos¬ phat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Ortophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Wasserhärte wirken.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Buildersalze sind die auch als "Waschalkalien" bezeichneten Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Sili¬ kate der Alkalien. Von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsi¬ likate mit einem Verhältnis Na2θ : Siθ2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 sowie die kristallinen Natriumdisilikate mit Schichtstruktur zu erwähnen. Besonders in Waschmitteln, die wenig oder kein Phosphat oder Zeolith enthalten, fin¬ den häufig Kombinationen von Natriumcarbonat und Natriumsilikat Verwendung als Buildermaterialien, wobei dann gegebenenfalls beide Substanzen auch gemeinsam granuliert sein können.
Soweit die erfindungsgemäß wirksamen polymeren Aminodicarbonsäuren neben ihrer peroxidstabilisierenden Wirkung auch Builder- oder Cobuilderwirkung aufweisen, kann auch ein Teil der in den Waschmitteln ansonsten nötigen Buildersubstanzen entfallen. Der Gehalt an Buildersubstanzen liegt bei bleichenden Textilwaschmitteln üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 40 Gew.-%, kann aber in Sonderfällen auch über oder unter diesen Werten liegen und gegebenenfalls, etwa bei flüssigen Waschmitteln oder bei Bleichhilfsmitteln, gänzlich fehlen. Als Tenside kommen ebenfalls alle in Wasch- oder Reinigungsmitteln übli¬ chen Tenside in Betracht, d.h. anionische, nichtionische, zwitterionische und kationische Tenside. Bevorzugt werden allerdings anionische und nichtionische Tenside und Gemische aus Tensiden dieser beiden Klassen ein¬ gesetzt. Die Art des Tensids und der Tensidgehalt hängen in erster Linie vom Einsatzbereich der Mittel ab. Während Bleichhilfsmittel vielfach ganz ohne Tensid auskommen, ist der Tensidgehalt in Textilwaschmitteln höher und schließt im allgemeinen nichtionische und anionische Tenside ein. In Bezug auf das gesamte Waschmittel liegt der Anteil der Tenside üblicher¬ weise zwischen etwa 4 Gew.-% und etwa 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 Gew.-% und etwa 25 Gew.-%, wobei aber auch Werte oberhalb und un¬ terhalb dieser Grenzen möglich sind.
Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise solche vom Typ der Sul- fonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg-Ci5-Alkyl) und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei¬ spielsweise aus Ci2-Ci8-M°no°lefinen mit end- oder innenständiger Doppel¬ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschlie¬ ßende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neu¬ tralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die αc-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie die Sulfobernsteinsäureester und die sulfonierten Glycerinester gesät¬ tigter Fettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettal¬ koholen, z.B. Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen, Oleylalkohol, Lau- ryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den Cjo-C2θ-Oxoalko- holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten langkettigen primären und sekundären Alkohole (Ethersulfate) sind geeig¬ net. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Ferner sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natür¬ lichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten Ci2-Cj8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise werden die Natriumsalze eingesetzt.
Als nichtionische Tenside sind vor allem die Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer langkettigen aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfonamide für die erfindungsgemäßen Waschmittel brauchbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethy¬ lenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Brauchbar sind auch die entsprechenden Alkoxylierungsprodukte, die neben Ethylenoxid auch Propylenoxid angelagert enthalten.
Neben den wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylengly- koletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allgemeinen For¬ mel R-0-(G)χ eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugs¬ weise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Besonders bevorzugt werden dabei die soge¬ nannten Alkylglucoside, bei denen G eine Glucoseeinheit darstellt, insbe¬ sondere diejenigen, bei denen x Werte zwischen 1 und 3 aufweist.
Ferner eignen sich als nichtionische Tenside langkettige Aminoxide und Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie durch reduktive Aminierung von Mono- sacchariden mit Ammoniak oder niederen Alkylaminen und nachfolgende Acy¬ lierung mit Fettsäureestern erhältlich sind.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich für bleichende Waschmittel vor¬ zugsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydro- xyethylcellulose und Gemische dieser Verbindungen. Brauchbar sind bei¬ spielsweise auch Polymere des Vinylpyrrolidons und hydrophile Polyamide und Polyester.
Als Schaumregulatoren werden in bleichenden Waschmitteln vorzugsweise Seifen mit einem hohen Anteil an Ci8_C24~Fettsäuren, Organopolysiloxane, Paraffine und langkettige amidische Verbindungen verwendet, wobei es vor¬ teilhaft ist, Gemische verschiedener Regulatoren einzusetzen.
Bei den optischen Aufhellern handelt es sich meist um Derivate der Diami- nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze, sowie um substitu¬ ierte 4,4'-Distyryl-diphenyle.
Als Enzyme kommen solche aus den Klassen der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cutinasen und Cellulasen und deren Gemische in Betracht. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Auch die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren Aminodicarbonsäuren scheinen der Inaktivierung der Enzyme entgegenzuwirken. Da sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten poly¬ meren Aminodicarbonsäuren sowohl in festen als auch in flüssigen, blei¬ chenden Waschmittelπ oder Bleichmitteln als auch in den zur Anwendung auf das Textil vorgesehenen Laugen entfaltet, werden die Polymeren üblicher¬ weise bereits den vorkonfektionierten bleichenden Waschmitteln oder Bleichmitteln zugesetzt. Die Waschlaugen entstehen dann durch Auflösung der bleichenden Waschmittel in der nötigen Konzentration in Wasser oder durch Zusatz von Bleichhilfsmitteln zu Lösungen von bleichmittelfreien Waschmitteln in Wasser. Besonders im gewerblichen Bereich ist es aber auch üblich, die Wasch- und Bleichlaugen durch getrennte Dosierung einzelner Bestandteile herzustellen oder aufzufrischen. In diesen Fällen kann auch die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren getrennt, entweder in fester Form oder in Form von Stammlösungen erfolgen. In jedem Falle ist die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in der Lauge nicht an besondere Bedingungen, wie etwa besondere Temperaturen oder pH-Werte gebunden.
Beispiele
1. Die peroxidstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten po¬ lymeren Aminodicarbonsäuren wurde in der Lösung eines Bleichhilfsmittels in Wasser von 17° deutscher Härte geprüft, der zur Auslösung der Peroxid¬ zersetzung Kupferionen in einer Menge von 0,64 ppm in Form einer Kupfer¬ sulfatlösung zugesetzt wurden. Zum Vergleich wurden anstelle von Polyas- paraginsäure polymere Polycarbonsauren oder Polyphosphonsäuren verwendet. Die Gehalte in den untersuchten Lösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1.
Tabel le 1
Beispiel Inhaltsstoffe Gehalt in Gramm pro Liter
NaB03 x 4H20 1,00
NaB03 x 4H20 1,00
Maleinsäure - Acrylsaure 0,2225 Copolymer - Na-Salz
NaB03 x 4H20 1,00
Maleinsäure - Acrylsaure 0,2225 Copolymer - Na-Salz Diethylentriaminpenta- 0,025 methylenphosphonat
NaB03 x 4H20 1,00 Polyasparaginsäure 0,2225 (Mol-Gew. 2500) hergestellt gemäß EP 256366
NaB03 x 4H20 1,00 Polyasparaginsäure 0,2225 (Mol-Gew. 17000) hergestellt gemäß J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)
500 ml der Bleichlösung wurden nach Zusatz der Kupferlösung in einem 21- Glaskolben unter Rühren auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Während des Aufheizens und bei 60 °C wurden wiederholt Proben gezogen und iodometrisch auf ihren Gehalt an Aktivsauerstoff ge¬ prüft. Die folgende Tabelle 2 enthält die gefundenen Aktiv- sauerstoffgehaIte als Relativwerte, bezogen auf die Werte bei 20 °C als 100 %. Aus den Untersuchungsergebnissen wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Aminodicarbonsäuren unmittelbar deutlich.
Tabelle 2
Aktivsauerstoffgehalte (relativ in %)
Temperatur 1 2 3 4 5
20 °C 100 100 100 100 100
30 °C 99,4 99,8 100 100 98,8
40 °C 98,7 98,8 99,4 98,2 98,8
50 °C 89,4 94,5 98,7 98,2 98,2
60 °C 19,9 61,3 98,7 97,5 92,6
10 Min. bei 60 °C 2,5 23,9 98,1 97,5 86,5
20 Min. bei 60 °C 1.8 8,0 96,9 97,5 83,4
30 Min. bei 60 °C - 4,3 94,4 97,5 77,3
2. Praxistest
Die Wirkung der polymeren Aminodicarbonsäuren im Waschprozeß wurde in Tex- tilwaschversuchen in Haushaltswaschmaschinen unter Verwendung von Stan- dardanschmutzungen in Gegenwart von 5 ppm Kupfer in der Waschlauge unter¬ sucht. In Vergleichsversuchen wurde anstelle der polymeren Aminodicarbon¬ säuren polymere Polycarbonsauren allein oder zusammen mit Aminophosphon- säuren als Schwermetallkomplexbildner eingesetzt. In allen Versuchen wurde das Reinigungsvermögen anhand der Lichtremission der gewaschenen Gewebe und die peroxidstabilisierende Wirkung anhand der analytisch ermittelten Peroxidgehalte der Waschlauge bestimmt.
Die verwendeten Waschmittel hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichts¬ prozent): Natriumdodecy1benzo1su1fonat 9 %
Natrium-Talgfettalkoholsulfat 4 %
Kokosalkohol + 5 EO 4 %
Taigfettalkohol mit 5 EO 2 %
Kokosfettsäurenatriumseife 1 %
Zeolith A (wasserfrei gerechnet) 24 %
Na2C03 12 %
Natriumsilikat (Na2θ : SiÜ2 ■ 3,3) 3 %
Natriumperboratmonohydrat 16 %
Tetraacetylethyiendiamin 5 %
Protease 1 % polymeres Polycarboxylat oder polymere
Aminodicarbonsäure (Natriumsalze) 5,5 %
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-
Natriumsalz 0 oder 0,4 %
Vergrauungsinhibitor, Entschäumer, optischer Aufheller, Salze aus Rohstoffen und Wasser Rest zu 100
Die 4 Waschmittel A bis D unterschieden sich wie folgt:
Waschmittel
Bestandteil B C
Maleinsäure-Acrylsäure- Copolymerisat (Sokalan CP5)
Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat
Polyasparaginsäure (MG 17000) gemäß J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)
Polyasparaginsäure (MG 2500) gemäß EP 256 366
Die Waschversuche selbst wurden in einer Miele-Waschmaschine vom Typ W 701 im NormalWaschprogramm ohne Vorwäsche unter folgenden Bedingungen durch¬ geführt:
Waschtemperatur: 60 °C Wassermenge im Waschgang: 20 Liter Wasserhärte: 16 °d Waschmitteldosierung: 105 g/Waschgang Beladung: mit weißer Füllwasche 3 kg
Das Reinigungsvermögen wurde an künstlich hergestellten Standardanschmut- zungen geprüft, die in Form von entsprechenden Testgeweben mit einer Größe von etwa 10 x 10 cm zusätzlich zu dem weißen Füllgewebe in die Waschma¬ schine eingebracht wurden. Nach Beendigung des Waschgangs wurden die Testgewebe getrocknet, gebügelt und mit Hilfe eines Remissionsphotometers vermessen. Die Ergebnisse werden in Prozent Lichtremission ausgegeben, be¬ zogen auf Bariumsulfat als Weißstandard (100 %). Höhere Werte zeigen reineres Gewebe an. In jedem Falle wurden drei Parallelversuche durchge¬ führt und deren Ergebnisse gemittelt. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Mittelwerte der gemessenen Remissionen für verschiedene Testgewebe. Zu¬ sätzlich ist angegeben, welche kleinste Differenz noch als signifikant bei den einzelnen Testgeweben angesehen werden kann (LSD).
Als Testgewebe wurden verwendet: a) Staub/Wollfett auf Baumwolle b) Staub/Hautfett auf veredelter Baumwolle c) Staub/Hautfett auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe d) Milch/Kakao auf Baumwolle e) Wimperntusche auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe f) Rotwein auf Baumwolle g) Waldbeere auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe h) Johannisbeere auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe i) Tee auf veredelter Baumwolle k) Kaffee auf veredelter Baumwolle
Tabelle 3
Waschmittel Cu- Remissionswerte bei den Testanschmutzungen a - e Zusatz a b c d e
A 0 68,9 74,8 63,6 76,7 62,7
A 5 ppm 68,2 74,1 63,3 67,8 63,8
B 5 ppm 69,3 74,6 62,5 74,7 64,8
C 5 ppm 68,7 72,5 63,1 70,5 62,9
D 5 ppm 69,7 72,9 64,7 73,9 65,0
LSD 0,8 1,1 1,5 2,3 1,0 Tabelle 4
Waschmittel Cu- Remissionswerte bei den Testanschmutzungen f - k Zusatz f g h i k
A 0 72, 1 72, 5 71 , 3 59 , 9 84 , 1
A 5 ppm 59 , 7 60, 7 60 , 2 37 ,4 80 , 5
B 5 ppm 72,7 70,6 70,5 54,3 84,2
C 5 ppm 69,0 68,6 68,9 50,8 83,0
D 5 ppm 70,4 70,7 71 , 1 56,8 83,9
LSD 1 ,4 1 , 2 1 ,0 2, 0 0,4
Aus den Ergebnissen mit den pigmenthaltigen Testanschmutzungen a bis c und e geht hervor, daß die Verwendung der polymeren Aminodicarbonsäuren die Waschleistung gegenüber herkömmlichen Waschmitteln nicht beeinträchtigt. Aus dem Ergebnis mit der enzymspezifischen Aπschmutzung d wird deutlich, daß die Beeinträchtigung der Enzymwirkung durch Kupferspuren bei Verwen¬ dung der polymeren Aminodicarbonsäuren weitgehend aufgehoben wird. Die Ergebnisse mit den bleichbaren Testanschmutzungen f bis k machen die bleichstabilisierende Wirkung der polymeren Aminodicarbonsäuren deutlich, die soweit geht, daß auf den Zusatz von Aminophosphonsäuren in praktisch allen Fällen verzichtet werden kann.
Die bleichstabilisierende Wirkung wurde zusätzlich durch Bestimmung des Aktivsauerstoffgehaltes in der Waschflotte im Verlauf des Waschprozesses untersucht. Tabelle 5 zeigt die Mittelwerte der iodometrischen Titrati¬ onsergebnisse nach 4, 10 und 30 Minuten Waschzeit in Prozent, bezogen auf den rechnerisch aus der Dosierung ermittelten Anfangsgehalt an Aktivsau- erstoff von 100 %. Auch diese Werte zeigen die bleichstabilisierende Wir¬ kung der polymeren Aminodicarbonsäuren sehr deutlich.
Tabelle 5
Waschmittel CU- Aktivsauerstoffgehalte während des Waschvorgangs Zusatz 4 min 10 min 30 min
A 5 ppm 84,6 60,5 40,4
B 5 ppm 94,9 86,3 82,2
C 5 ppm 89,6 80,2 70,4
D 5 ppm 98,8 92,2 89,7

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von polymerer Aminodicarbonsäure oder deren Salz oder Vorläufer in bleichenden Waschmitteln, Bleichmitteln oder Bleich¬ oder Waschlaugen für die Textilbehandlung zur Stabilisierung enthal¬ tener Peroxobleichmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der polymeren Aminodicarbonsäure oder deren Salz oder Vorläufer um ein Polymeres handelt, daß zu einem wesentlichen Teil aus Asparagin¬ saure- oder Glutaminsäureeinheiten oder deren Vorläufereinheiten be¬ steht.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymer zu mehr als 50 Mol %, vorzugsweise zu mehr als 80 Mol % aus Einheiten der Asparaginsaure besteht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwen¬ dete Polymer durch Polykondensation von Asparaginsaure und anschlie¬ ßende Hydrolyse des gebildeten Polysuccinimids sowie gegebenenfalls Neutralisation hergestellt worden ist.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwen¬ dete Polymer durch Polykondensation von Maleinsäuremonoammoniumsalz und anschließende Hydrolyse des gebildeten Polysuccinimids sowie ge¬ gebenenfalls Neutralisation hergestellt worden ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem bleichenden Textilwaschmittel, dem Bleichmittel bzw. der Lauge 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels bzw. des Gesamtge¬ wichts der enthaltenen Wirkstoffe, an polymerer Aminodicarbonsäure oder deren Salzen oder Vorläufern zugesetzt wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der stabilisierten Perverbindung um Natriumperborat- tetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Wasser¬ stoffperoxid oder Gemische dieser Perverbindungen handelt.
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