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EP0711848B1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen - Google Patents

Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen Download PDF

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EP0711848B1
EP0711848B1 EP95116255A EP95116255A EP0711848B1 EP 0711848 B1 EP0711848 B1 EP 0711848B1 EP 95116255 A EP95116255 A EP 95116255A EP 95116255 A EP95116255 A EP 95116255A EP 0711848 B1 EP0711848 B1 EP 0711848B1
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EP
European Patent Office
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iron
copper
solution
weight
concentrate
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Expired - Lifetime
Application number
EP95116255A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0711848A1 (de
Inventor
Klaus-Dieter Nittel
Karl-Heinz Nuss
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper

Definitions

  • the invention relates to a method for currentless Deposition of copper coatings on iron and Iron alloy surfaces using solutions that Contain copper and hydrogen ions, as well as a solid one Concentrate for performing the procedure.
  • US-A-3,460,953 teaches a process for the electrodeposition of brass-like Coatings on steel with an aqueous solution, which in addition to copper, nickel, Tin and sulfate also sodium chloride, sulfuric acid, boric acid and / or Citric acid and optionally glutaric acid, succinic acid, glycolic acid, Diglycolic acid, its derivatives or / and other additives.
  • the object of the invention is to provide a method for Electroless deposition of copper coatings on iron and To provide iron alloy surfaces that the does not have known, in particular the aforementioned disadvantages and is able to produce even and adherent coatings.
  • the object is achieved with a method for the electroless deposition of uniform, adhesive and possibly highly shiny copper coatings for cold working on iron or iron alloy surfaces with the aid of solutions containing copper and hydrogen ions, which is characterized in that the surfaces with a aqueous solution that essentially comes out in contact 5 to 30 g / l Cu essentially based on CuSO 4 , 0.2 to 5 g / l Mg essentially based on MgSO 4 and sulfuric acid as well Polyglycol and / or table salt with the weight ratio of Cu: Mg in the range of (35 to 5): 1.
  • a weight ratio of Cu: Mg in the range of (35 to 5): 1 leads to one optimal gloss of the coating produced.
  • polyglycol can improve the adhesive strength of the Achieve coating, by the salt of a uniform attack to reach the iron or iron alloy surface.
  • Part of the invention is a solid concentrate for preparing and supplementing the solution intended for carrying out the process, which consists of at least 85% by weight of CuSO 4 • 5 H 2 O and MgSO 4 (anhydrous) with a weight ratio of (35 to 5 ): 1 (calculated as Cu: Mg).
  • the fixed Concentrate additionally a maximum of 10% by weight of polyglycol and according to a further advantageous embodiment maximum 5% by weight of table salt.
  • the Iron or iron alloy surfaces from Contaminants, especially rust and scale, are freed. This is conveniently done by pickling in Mineral acid, preferably by pickling in hydrochloric acid or Sulfuric acid. Then it is rinsed with water.
  • the pickling process a cleaning stage upstream.
  • Copper coatings have considerable adhesive strength and have a strong sheen. Another advantage the procedure is that the iron rise in the Copper plating solution is slowed down significantly so that - without influencing the iron concentration in the solution is taken - a larger throughput of iron or Iron alloy surface is possible.
  • the solid also forming part of the invention Concentrate is characterized by the fact that it itself long storage well pourable and therefore light is manageable.
  • the effectiveness of the copper plating solution was increased by adding a solid concentrate which contained 90% by weight CuSO 4 .5H 2 O, 8% by weight MgSO 4 (anhydrous) and 2% by weight polyglycol, and by adding sulfuric acid the above values.
  • the steel wires treated by the process had a uniform, adhesive copper coating with a layer weight of 20 g / m 2 .
  • the copper plating solution took up 18.5 g of iron per m 2 of penetrated steel surface.
  • the amount of iron dissolved was 22 g / m 2 . That is, without measures to reduce the iron content, the approximately 1.2 times the amount of steel wire could be provided with a copper coating without loss of quality when using the method according to the invention.
  • the Cu: Mg weight ratio was 30.2: 1 Temperature of the solution was set to 60 ° C Contact time was 30 sec.
  • the components of the solution were kept at the above-mentioned values.
  • the steel wires had a uniform copper coating with very good adhesion and considerable shine.
  • the layer weight was 4 g / m 2 .
  • the copper plating solution took up 3.7 g of iron per m 2 of wire surface penetrated.
  • the amount of iron dissolved was 4.4 g / m 2 .
  • the process according to the invention therefore allowed an approximately 20% higher wire throughput without a deterioration in the quality of the copper coatings obtained.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen mit Hilfe von Lösungen, die Kupfer- und Wasserstoffionen enthalten, sowie ein festes Konzentrat zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, die Kaltverformung von Eisen und Eisenlegierungen dadurch zu erleichtern, daß man auf das zu verformende Werkstück einen Kupferüberzug aufbringt. Derartige Überzüge können stromlos dadurch erzeugt werden, daß die Metalloberfläche mit einer wäßrigen, sauren, Kupferionen enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Um gute und insbesondere haftfeste Überzüge zu erzielen, sind zahlreiche Vorschläge unterbreitet worden, die den Zusatz unterschiedlichster Modifizierungsmittel vorsehen.
Bei dem Verfahren der DE-C-714 437 gelangen Verkupferungslösungen zur Anwendung, die neben Kupfer-, Wasserstoff-, Chlorid-, Bromid- und/oder Fluoridionen starke organische Sparbeizen, die das Auflösen des Eisens verzögern, enthalten. Als brauchbare Sparbeizen sind Steinkohlenteerbasen, die aus tierischen Destillaten extrahierten Basen, Aldehydaminreaktionsprodukte, Aldehydketonreaktionsprodukte, zahlreiche Aminosäuren, Alkaloide und deren sulfurierte Derivate genannt.
Weiterhin ist es bekannt, stromlosen Verkupferungslösungen Polyhydroxythiole (US-A-2 410 844) und Glanzbildner bzw. Kornverfeinerungsmittel, wie Kondensationsprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Thallöl, Alkylphenolen, Fettaminen, substituierten Thioharnstoffen jeweils mit Ethylenoxid, sowie langkettige organische Amine, reduzierend wirkende Zucker, Abbauprodukte von Zucker (FR-A-1 257 758) zuzusetzen. Weiterhin ist es bekannt, zur stromlosen Herstellung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungen mit einer wäßrigen, sauren, Kupferionen, Chloridionen und organisches Modifizierungsmittel enthaltenden Lösung zu behandeln, wobei als organisches Modifizierungsmittel Acridin und/oder Acridinabkömmlinge eingesetzt werden (DE-B-16 21 291).
US-A-3,460,953 lehrt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung Messing-artiger Beschichtungen auf Stahl mit einer wässerigen Lösung, die neben Kupfer, Nickel, Zinn und Sulfat auch Natriumchlorid, Schwefelsäure, Borsäure oder/und Citronensäure sowie gegebenenfalls Glutarsäure, Bernsteinsäure, Glycolsäure, Diglykolsäure, deren Derivate oder/und weitere Zusätze enthält.
Schließlich ist es bekannt, zur stromlosen Kupferabscheidung mit Lösungen zu arbeiten, die Kupfer-, Wasserstoff- und Fluoridionen enthalten und in denen in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl die Fluoridkonzentration als auch die Wasserstoffionenkonzentration innerhalb bestimmter Koordinaten gewählt wird (DE-B-16 21 293).
Trotz der Vielfalt der bekannten Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung treten in der Praxis jedoch immer wieder Probleme auf, indem es nicht oder nicht mit der erforderlichen Sicherheit gelingt, in gleicher Weise helle und haftfeste, gleichmäßig deckende und gut aussehende Kupferüberzüge zu erzeugen. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die zur Herstellung der Verkupferungslösungen üblicherweise verwendeten festen Konzentrate eine geringe Rieselfähigkeit aufweisen und damit schwierig zu handhaben sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist und in der Lage ist, gleichmäßige und haftfeste Überzüge zu erzeugen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur stromlosen Abscheidung von gleichmäßigen, haftfesten und gegebenenfalls stark glänzenden Kupferüberzügen für die Kaltverformung auf Eisen- oder Eisenlegierungsoberflächen mit Hilfe von Lösungen, die Kupfer- und Wasserstoffionen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen mit einer wässerigen Lösung in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus
   5 bis 30 g/l Cu im wesentlichen auf Basis von CuSO4,
   0,2 bis 5 g/l Mg im wesentlichen auf Basis von MgSO4 und Schwefelsäure sowie
   Polyglykol oder/und Kochsalz
besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Cu : Mg im Bereich von (35 bis 5): 1 liegt.
Ein Gewichtsverhältnis von Cu : Mg im Bereich von (35 bis 5) : 1 führt zu einem optimalen Glanz des erzeugten Überzuges.
Durch den Zusatz von Polyglykol läßt sich eine Verbesserung der Haftfestigkeit des Überzuges erzielen, durch den von Kochsalz eine Vergleichmäßigung des Angriffs auf die Eisen- oder Eisenlegierungsoberfläche erreichen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, für die Behandlung der Eisen- bzw. Eisenlegierungsoberflächen eine Dauer von 3 sec bis 15 min vorzusehen. Dabei sollte zweckmäßigerweise die Temperatur der Lösung 20 bis 65 °C betragen.
Bestandteil der Erfindung ist ein festes Konzentrat zum Ansatz und zur Ergänzung der zur Durchführung des Verfahrens bestimmten Lösung, das zu mindestens 85 Gew.-% aus CuSO4 • 5 H2O und MgSO4 (wasserfrei) mit einem Gewichtsverhältnis von (35 bis 5) : 1 (berechnet als Cu : Mg) besteht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das feste Konzentrat zusätzlich maximal 10 Gew.-% Polyglykol und entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform maximal 5 Gew.-% Kochsalz.
Vor der Applikation der Verkupferungslösung werden die Eisen- oder Eisenlegierungsoberflächen von Verunreinigungen, insbesondere Rost und Zunder, befreit. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Beizen in Mineralsäure, vorzugsweise durch Beizen in Salzsäure oder Schwefelsäure. Anschließend wird mit Wasser gespült.
Sofern die Eisen- oder Eisenlegierungsoberflächen zusätzliche Verschmutzungen aufweisen, ist es vorteilhaft, dem Beizprozeß eine Reinigungsstufe vorzuschalten.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Kupferüberzüge weisen eine beträchtliche Haftfestigkeit auf und besitzen einen starken Glanz. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß der Eisenanstieg in der Verkupferungslösung deutlich verlangsamt wird, so daß - ohne daß auf die Eisenkonzentration in der Lösung Einfluß genommen wird - ein größerer Durchsatz an Eisen- oder Eisenlegierungsoberfläche möglich ist.
Das ebenfalls Gegenstand der Erfindung bildende feste Konzentrat zeichnet sich dadurch aus, daß es selbst nach langer Lagerung gut rieselfähig und mithin leicht handhabbar ist.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Drahtziehanlage wurden Stahldrähte mit Salzsäure gebeizt, in kaltem Wasser gespült und in eine Lösung getaucht, die mit
   27 g/l CuSO4 • 5 H2O
   2,4 g/l MgSO4 (wasserfrei)
   55 g/l H2SO4 (100 %ig) sowie
   0,6 g/l Polyglykol
angesetzt worden war. Der Eintrag des Kupfersulfats, des Magnesiumsulfats und des Polyglykols erfolgte mit Hilfe eines vorgemischten Konzentrates. Es betrugen die Temperatur der Lösung 40°C und die Tauchdauer 10 min. Das Gewichtsverhältnis von Cu : Mg lag bei 14,2 : 1.
Die Wirksamkeit der Verkupferungslösung wurde durch Zugabe eines festen Konzentrates, das 90 Gew.-% CuSO4 • 5 H2O, 8 Gew.-% MgSO4 (wasserfrei) und 2 Gew.-% Polyglykol enthielt, sowie durch Zugabe von Schwefelsäure auf den vorgenannten Werten gehalten.
Die nach dem Verfahren behandelten Stahldrähte wiesen einen gleichmäßigen, haftfesten Kupferüberzug mit einem Schichtgewicht von 20 g/m2 auf. Die Verkupferungslösung nahm 18,5 g Eisen pro m2 durchgesetzter Stahloberfläche auf.
Wurde im Vergleich zum vorgenannten Verfahren eine Verkupferungslösung eingesetzt, die frei von Magnesium war, sonst jedoch die gleichen Gehalte an Kupfersulfat und Polyglykol enthielt und in gleicher Weise angewendet wurde, betrug die gelöste Eisenmenge 22 g/m2. Das heißt, ohne Maßnahmen zur Verringerung des Eisengehaltes konnte bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die ca. 1,2-fache Stahldrahtmenge ohne Einbuße in der Qualität mit einem Kupferüberzug versehen werden.
Beispiel 2
Stahldrähte wurden mit Schwefelsäure gebeizt, mit kaltem Wasser gespült und im Durchzugverfahren mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die durch Auflösen von 30 kg eines festen Konzentrates, bestehend aus 95 Gew.-% CuSO4 • 5 H2O, 4 Gew.-% MgSO4 (wasserfrei) und 1 Gew.-% NaCl, sowie 55 kg Schwefelsäure (100 %ig) in 1000 1 Wasser hergestellt worden war. Die Lösung enthielt - als Salz- bzw. Säuregehalt gerechnet -
   28,5 g/l CuSO4 • 5 H2O
   1,2 g/l MgSO4 (wasserfrei)
   0,3 g/l NaCl sowie
   55 g/l H2SO4 (100 %ig).
Das Gewichtsverhältnis Cu : Mg lag bei 30,2 : 1. Die Temperatur der Lösung war auf 60°C eingestellt, die Kontaktdauer betrug 30 sec.
Durch Zugabe des vorgenannten Konzentrates und von Schwefelsäure wurden die Bestandteile der Lösung auf den vorstehend genannten Werten gehalten. Auch in diesem Falle wiesen die Stahldrähte einen gleichmäßigen Kupferüberzug von sehr guter Haftung und beträchtlichem Glanz auf. Das Schichtgewicht lag bei 4 g/m2. Die Verkupferungslösung nahm pro m2 durchgesetzter Drahtoberfläche 3,7 g Eisen auf.
Im Vergleich zu einer Lösung, die frei von Magnesium war, sonst aber die gleiche Beschaffenheit hatte und in gleicher Weise appliziert worden war, betrug die in Lösung gegangene Eisenmenge 4,4 g/m2. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattete mithin einen ca. 20 % höheren Drahtdurchsatz, ohne daß eine Verschlechterung in der Qualität der erhaltenen Kupferüberzüge auftrat.

Claims (6)

  1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von gleichmäßigen, haftfesten, gegebenenfalls stark glänzenden Kupferüberzügen für die Kaltverformung auf Eisen- oder Eisenlegierungsoberflächen mit Hilfe von Lösungen, die Kupfer- und Wasserstoffionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wässerigen Lösung in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus
       5 bis 30 g/l Cu im wesentlichen auf Basis von CuSO4,
       0,2 bis 5 g/l Mg im wesentlichen auf Basis von MgSO4 und Schwefelsäure sowie
       Polyglykol oder/und Kochsalz
    besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Cu : Mg im Bereich von (35 bis 5): 1 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für die Dauer von 3 sec bis 15 min mit der Lösung in Kontakt bringt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung, deren Temperatur 20 bis 65 °C beträgt, in Kontakt bringt.
  4. Festes Konzentrat zum Ansatz und zur Ergänzung der zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 bestimmten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 85 Gew.-% aus CuSO4 • 5 H2O und MgSO4 (wasserfrei) mit einem Gewichtsverhältnis von (35 bis 5): 1 (berechnet als Cu : Mg) besteht.
  5. Konzentrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich maximal 10 Gew.% Polyglykol enthält.
  6. Konzentrat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich maximal 5 Gew.-% Kochsalz enthält.
EP95116255A 1994-11-11 1995-10-16 Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen Expired - Lifetime EP0711848B1 (de)

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EP0711848A1 EP0711848A1 (de) 1996-05-15
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