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EP0696310A1 - Hydrauliköle mit verbesserter dichtungsverträglichkeit - Google Patents

Hydrauliköle mit verbesserter dichtungsverträglichkeit

Info

Publication number
EP0696310A1
EP0696310A1 EP94915524A EP94915524A EP0696310A1 EP 0696310 A1 EP0696310 A1 EP 0696310A1 EP 94915524 A EP94915524 A EP 94915524A EP 94915524 A EP94915524 A EP 94915524A EP 0696310 A1 EP0696310 A1 EP 0696310A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
esters
hydraulic oils
acid esters
contain
guerbet alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94915524A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Bongardt
Karl-Heinz Schmidt
Britta Bossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0696310A1 publication Critical patent/EP0696310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • the invention is in the field of lubricants and relates to hydraulic oils with improved seal compatibility, containing polyol oleic acid esters as the base oil and, to improve the seal compatibility, dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols, which are optionally mixed with complex esters. Furthermore, the invention relates to a method for the production of such hydraulic oils as well as the use of dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols as an additive to improve the seal compatibility of hydraulic oils which contain polyol oleic acid esters as the base oil.
  • Hydraulic oils are liquids that act on hydraulic drives or hydraulic control devices by transferring pressures. Since the wear of the control elements is to be kept as small as possible, hydraulic oils also always have lubricating properties. With the rapid increase in hydraulic systems (machines, controls for motor vehicles - such as the automatic transmission and fluid couplings - and controls for aircraft), the requirements for hydraulic oils also increase. The requirements currently placed on a hydraulic oil are described by DIN 51524. Examples of such specified requirements in DIN 51524 are demulsification, air separation ability, hydrolysis stability, temperature and aging stability and the seal compatibility according to DIN 53538 on SRE-NBR-1 seals. These requirements by DIN 51524 are for the different viscosity classes of the hydraulic oils.
  • the used viscosity classes for hydraulic oils which are for example mixed with anti-wear additives, oxidation and / or corrosion inhibitors, the so-called hydraulic oils of the HLP type, are 32, 46 and 68, which means that they demonstrate a viscosity at 40 ° C Ubbelohde according to DIN 51562, part 1, from 28.8 - 35.2 (32 type), 41.4 - 50.6 (46 type) or 61.2 - 74.8 (68 type) mm2 / s on.
  • hydraulic oils are used whose base oils themselves are in these viscosity classes, since the base oils are generally the main quantitative components of the hydraulic oils.
  • Base oils that fall into the above viscosity classes include certain mineral oils, silicone oils and ester oils. Since one has recently been interested in hydraulic oils which are as biologically incompatible as possible, ester oils are increasingly used. Glycerol esters, dicarboxylic acid esters, polyol esters or complex esters alone or in a mixture with one another are suitable as ester oils, which can cover the viscosity classes listed above. However, glycerol esters have the disadvantage that they do not have sufficient thermal stability and often have insufficient cold behavior. Dicarboxylic acid esters of fatty acids do not have these disadvantages, but do lead to strong swellings of SRE-NBR-1 seals, which is higher than that desired according to DIN 51524 of hydraulic oils.
  • Polyol esters such as the esters of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol can meet the sealing compatibility requirements set out in DIN 51524 if the esters have oleic acid as the monocarboxylic acid. In practice, however, it would be advantageous if hydraulic oils could be made available that show even better seal tolerances than the oleic acid polyol esters, since the sealing rings would then have to be replaced less frequently, for example.
  • the present application relates to hydraulic oils with improved seal compatibility, comprising a) as the base oil an oleic acid ester of branched polyols which, in addition to the primary hydroxyl groups, have tertiary carbon atoms have, characterized in that, for better sealing compatibility, they contain b) 1. dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols having 12 to 36 carbon atoms, alone or in a mixture with b) 2. complex esters of polyols, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids.
  • Another object of the present invention is a process for the production of hydraulic oils, the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols having 12 to 36 carbon atoms, optionally after mixing with complex esters of polyols, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids, to give the oleic acid esters of branched Polyols which have tertiary C atoms in the vicinity of the primary hydroxyl groups are added and mixed.
  • the base oils contained in the sense of the invention are oleic acid esters of branched polyols which have tertiary carbon atoms in the vicinity of the primary hydroxyl groups.
  • these oleic acid esters are also referred to as polyol oleic acid esters in the present application.
  • the esters are so-called full esters, ie the free hydroxyl groups of the polyols are practically completely esterified with oleic acid.
  • the product can still have low hydroxyl numbers or acid numbers, which, however, are in any case lower than the hydroxyl or acid numbers which would occur if free hydroxyl groups were still present without being esterified.
  • the oleic acid can be both pure oleic acid, which is obtainable from technical oleic acid by fractional distillation, or else technical oleic acid, which, in addition to the monounsaturated C 8 fatty acid (oleic acid), contains fractions of palmitic, pal itoleinic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, linoleic acid and linolenic acid and, in very small amounts, can also contain higher fatty acids.
  • particular preference is given to esters of technical oleic acid which are commercially available is marketed under the trade name EdenorR Ti or Ti 05 by Henkel KGaA.
  • Technical oleic acid of this type has the monounsaturated CQ fatty acid oleic acid in quantities of at least 40 to 70% by weight.
  • Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and / or mixtures thereof are suitable as branched polyols which have tertiary C atoms in the vicinity of the primary hydroxyl groups, that is to say which do not carry hydrogen.
  • viscosity class 32 can be achieved by a mixture of neopentyl glycol dioleate and trimethylolpropane trioleate. The mixing ratio is easy to determine in deir. Both components are added in amounts such that the resulting base oil has a Ubbelohde viscosity according to DIN 51562, Part 1, which is in the range from 28.8 to 35.2 mm 2 / s, that is to say viscosity class 32 for hydraulic oils corresponds. If you want to provide a hydraulic oil of viscosity class 46, you usually choose trimethylolpropane trioleate.
  • Hydraulic oils for viscosity class 68 generally have pentaerythritol tetraoleate as the main component and are mixed with complex esters of trimethylolpropane, dicarboxylic acid and oleic acid.
  • Such polyol oleic acid esters are known commercially as base oils and are sold, for example, under the name Edenor PTO ⁇ , from Henkel KGaA, or Estol 1446 R , from Unichema.
  • Guerbet alcohols are compounds known per se from the literature, which are obtained after the reaction of RC Guerbet discovered in 1899 from two alcohols in the presence of alkali and salts of copper, lead, iron, nickel at temperatures of 250 to 300 ° C. .
  • the first Guerbet alcohols are branched in the 2-position and are otherwise saturated aliphatic alcohols with a hydroxyl group.
  • preferred Guerbet alcohols are 2-hexyldecanol, 2-heptylunecanol, 2-0ctyldodecanol, 2-nonyltridecanol and / or 2-decyltetradecanol.
  • Guerbet alcohols of this type can be obtained if octanol, nonanol, decanol, undecanol or dodecanol are used in the Guerbet reaction.
  • Guerbet alcohols are also suitable which have been produced from technical mixtures of fatty alcohols, as are customary in fat chemistry.
  • the dicarboxylic acids can be carbonic acid, which is regarded as dicarboxylic acid in the sense of the invention, since two fatty acids can be esterified with it.
  • Particularly suitable dicarboxylic acids are carbonic acid and / or aliphatic alpha, omega-dicarboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms and of these in particular the saturated representatives such as oxalic, malonic, amber, glutaric, adipic, pimeline, cork, azelaine -, Sebacin, brassyl, thapsic and / or phellogenic acid.
  • dimer fatty acids which can be prepared by dimerizing mono- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids in the presence of catalysts.
  • dimer fatty acids preference is given to those which have been prepared by dimerizing monounsaturated monocarboxylic acids having 12 to 22 carbon atoms, and in particular those which have been prepared by pure or technical quality by dimerizing oleic acid.
  • dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols From the group of dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols, adipic and / or azelaic acid esters of Guerbet alcohols with 16 to 22 C atoms are particularly preferred. Like the polyol oleic acid esters, the dicarboxylic acid esters are full esters, that is to say those whose esterification is practically complete. In accordance with one embodiment of the present invention, dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols are mixed alone with the polyol oleic acid esters in order to improve the compatibility with the seal.
  • the polyol oleic acid esters as base oil can be contained in the hydraulic oil in amounts of 10 to 90% by weight and the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols in amounts of 10 to 90% by weight, based on the oil component.
  • particular preference is given to hydraulic oils which contain the polyol oleic acid esters in amounts of 85 to 50% by weight and the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols in amounts of 15 to 50% by weight, based on the oil component in the hydraulic oil.
  • the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols generally have a lower viscosity than the oleic acid esters of the branched polyols
  • the mixtures of the dicarboxylic acid esters from Guerbet alcohols with the polyol oleic acid esters have lower viscosities than the pure polyol oleic acid ester. In some cases this means that the mixtures no longer fall into the viscosity class of the pure polyol oleic acid ester due to the lower viscosity.
  • Such a change in the viscosity class can, however, be disadvantageous since other requirements now have to be met.
  • a second embodiment of the present invention therefore relates to hydraulic oils with improved seal compatibility, which contain the polyol oleic acid esters as base oil and, to improve the seal compatibility, the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols and complex esters composed of polyols, dicarboxylic acids and monocarboxylic acids.
  • the complex esters are compounds known per se, which are described, for example, according to German patent DE-C-1907768 as lubricants for thermoplastics. These complex esters can be easily prepared by esterification reactions of the dicarboxylic acids, polyols and monocarboxylic acids. Suitable aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids and dimer fatty acids, but also cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids are suitable as dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic, malonic, amber, glutaric, adipic, pimeline, cork, azelaic, sebacic, undecanedicarbon, eicosanedicarboxylic, maleic, fumaric and cyclopropane.
  • Suitable polyols on which the complex esters are based are, in particular, aliphatic polyols having 2 to 6 hydroxyl groups, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, mannitol and / or sorbitol.
  • aliphatic polyols having 2 to 6 hydroxyl groups such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
  • polyols which have tertiary C atoms in the vicinity of the primary hydroxyl groups, such as the neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and / or dipentaerythritol already listed.
  • Preferred monocarboxylic acids on which the complex esters are based are aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as caprylic, pelargonic, capric, undecane, lauric, laurolein, tridecane, myristic, palmitin -, Palmetoleinic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, araquinic, behenic and / or erucic acid.
  • complex esters are those composed of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic polyols with 2 to 6 hydroxyl groups and aliphatic monocarboxylic acids with 6 to 22 C atoms. From this group, complex esters of adipic acid and / or dimer fatty acid and trimethylolpropane and / or pentaerythritol and aliphatic saturated monocarboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms have proven particularly useful.
  • the statistical average of two to six hydroxyl groups of the polyols is preferably esterified to 15 to 85% with dicarboxylic acids of the type described and to 85 to 15% with monocarboxylic acids of the type described.
  • the percentage of esterified hydroxyl groups it is formally assumed how many hydroxyl groups are present in the reaction mixture which forms the complex ester, 25% and 75% of which can be esterified with dicarboxylic acids or monocarboxylic acids.
  • the amount of complex esters in the hydraulic oils is generally measured in such a way that the mixture of dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols and the complex esters have an overall viscosity according to Ubbelohde which corresponds to the viscosity of the chosen polyol oleic acid ester (base oil) up to approximately +/- 10% correspond to the viscosity, expressed in mm ⁇ / s.
  • the dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols can be present in amounts of 5 to 95 to 95 to 5 in relation to the complex esters.
  • the hydraulic oils according to the invention are able to cover the customary viscosity classes for hydraulic oils and at the same time have better sealing compatibility than the pure base oils.
  • the improved seal compatibility is particularly noticeable in that the seals swell less, that is, the seal material is less stressed or even detached. Overall, seals that swell less are definitely more durable, so that the systems as a whole can remain in operation for longer.
  • Another object of the present invention is therefore the use of dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols as an additive to improve the sealing compatibility of hydraulic oils which, as base oil, are oleic acid esters of polyols which have tertiary carbon atoms in the vicinity of the primary hydroxyl groups , contain.
  • dicarboxylic acid esters of Guerbet alcohols By using the dicarbonic acid esters of Guerbet alcohols, it is possible to improve the sealing compatibility of the polyol acid esters. Further embodiments can be found in the preceding description text.
  • additives are oxidation inhibitors, such as sulfur, phosphorus phenol derivatives or also amines, detergents such as naphthenates, stearates, sulfonates, Phenolates, phosphates or also E (xtrem) -P (ressure) additives such as sulfur and chlorine compounds, antifoams, demulsifiers, corrosion inhibitors or friction coefficients.
  • oxidation inhibitors such as sulfur, phosphorus phenol derivatives or also amines
  • detergents such as naphthenates, stearates, sulfonates, Phenolates, phosphates or also E (xtrem) -P (ressure) additives
  • sulfur and chlorine compounds such as sulfur and chlorine compounds, antifoams, demulsifiers, corrosion inhibitors or friction coefficients.
  • the viscosity was given as a kinematic viscosity at 40 ° C. according to Ubbelohde according to DIN 51562, part 1.
  • Trimethylolpropane adipate oleate is a complex ester which has been prepared from 154 g of trimethylolpropane, 867.3 g of technical oleic acid and 60.5 g of adipic acid under a nitrogen atmosphere at temperatures in the range from 160 to 240 C. If bleaching is desired, bleaching earth can subsequently be used .
  • Iodine number JZ 83 to 91
  • Hydroxyl number OHZ (according to DIN 53240): max. 20 kinematic viscosity (40 ° C) 41.4 to 50.6
  • the base oil was mixed with the additives AI) to A3) in different amounts (see Table 1).
  • Table 1 shows which swellings in% and which Shore A hardness deviations occurred in the case of additives AI) to A3) and in the case of base oils B1 to B7 with additives.
  • the Shore hardness A is determined according to DIN 53538.

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Abstract

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Schmiermittel und betrifft Hydrauliköle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit enthaltend als Grundöl Polyolölsäureester und zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen, die gegebenenfalls mit Komplexestern abgemischt sind.

Description

'Hydraulikδle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Schmiermittel und betrifft Hydrau¬ liköle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit enthaltend als Grundöl Polyolölsäureester und zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit Dicar- bonsäureester von Guerbetalkoholen, die gegebenenfalls mit Komplexestern abgemischt sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her¬ stellung derartiger Hydrauliköle als auch die Verwendung von Dicarbonsäure- estern von Guerbetalkoholen als Additiv zur Verbesserung der Dichtungsver¬ träglichkeit von Hydraulikölen, die als Grundöl Polyolölsäureester enthal¬ ten.
Hydrauliköle sind Flüssigkeiten, die durch Weiterleitung von Drücken auf hydraulische Antriebe oder hydraulische Steuer- und Regeleinrichtungen einwirken. Da der Verschleiß der Regelorgane möglichst klein gehalten wer¬ den soll, besitzen Hydraulikδle auch stets Schmiereigenschaften. Mit der raschen Zunahme von hydraulischen Systemen (Maschinen, Steuerungen von Kraftfahrzeugen - wie das automatische Getriebe und Strömungskupplungen - sowie Steuerungen von Flugzeugen) steigen auch die Anforderungen an Hy¬ drauliköle. Die zur Zeit gestellten Anforderungen an ein Hydrauliköl wer¬ den durch die DIN 51524 beschrieben. Beispiele für solche festgelegten Anforderungen in der DIN 51524 sind Demulgier-, Luftabscheidevermögen, Hydrolysestab lität, Temperatur- und Alterungsstabilität sowie die Dich¬ tungsverträglichkeit nach DIN 53538 an SRE-NBR-1-Dichtungen. Diese Anfor¬ derungen durch die DIN 51524 sind für die verschiedenen Viskositätsklassen der Hydrauliköle festgelegt. Die gebrauchlisten Viskositätsklassen für Hydrauliköle, die zum Beispiel noch mit Antiverschleißschutzadditiven, Oxidations- und/oder Korrisionsinhibitoren versetzt werden, die sogenann¬ ten Hydraulikδle vom HLP-Typ, sind 32, 46 und 68, das heißt sie weisen bei 40 °C eine Viskosität nach Ubbelohde gemäß DIN 51562, Teil 1, von 28,8 - 35,2 (32-Typ), 41,4 - 50,6 (46-Typ) bzw. 61,2 - 74,8 (68-Typ) mm2/s auf. Um solche Viskositätsklassen abdecken zu können, werden Hydrauliköle ver¬ wendet, deren Grundöle selber in diesen Viskositätsklassen liegen, da in der Regel die Grundöle die mengenmäßige Hauptkomponente der Hydrauliköle sind. Grundöle, die in die obigen Viskositätsklassen fallen, sind unter anderem bestimmte Mineralöle, Silikonöle und Esteröle. Da man in jüngster Zeit an möglichst biologisch unweitverträglichen Hydraulikölen in¬ teressiert ist, wird verstärkt auf Esteröle zurückgegriffen. Als Esteröle, die die obigen gebrauchlisten Viskositätsklassen abdecken können, kommen Glycerinester, Dicarbonsäureester, Polyolester oder auch Komplexester alleine oder in Mischung miteinander in Frage. Glycerinester weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie keine genügende thermische Stabilität und häufig ein nur ungenügendes Kälteverhalten aufweisen. Dicarbonsäureester von Fett¬ säuren haben diese Nachteile zwar nicht, führen jedoch zu starken Quellun¬ gen von SRE-NBR-1-Dichtungen, die höher ist, als nach der DIN 51524 von Hydraulikölen gewünscht. Polyolester wie die Ester von Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit können die nach der DIN 51524 gestell¬ ten Anforderungen an die Dichtungsverträglichkeit gerade so erfüllen, wenn die Ester als Monocarbonsäure Ölsäure aufweisen. Für die Praxis wäre es aber von Vorteil, wenn Hydrauliköle zur Verfügung gestellt werden könnten, die noch bessere Dichtungsverträglichkeiten als die Olsäurepolyolester zeigen, da dann beispielsweise die Dichtungsringe seltener ausgewechselt werden müßten.
Ausgehend von dem Wissen, daß Polyolölsäureester als Grundöle die gebräuch- listen Viskositätsklassen der Hydrauliköle abedecken können und zu- dem eine ausreichende Dichtungsverträglichkeit aufweisen, stellte sich die Aufgabe, die Dichtungsverträglichkeit solcher Polyolölsäureester zu optimieren.
Überraschenderweise ist dies gelungen durch Zusatz von Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen. Die Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen sind aber in einigen Fällen nied¬ rigviskos, so daß es vorkommen kann, daß beim Mischen mit den Polyolöl- säureestern Viskositäten erhalten werden, die nicht mehr unter die ge¬ brauch!isten Viskositätsklassen für Hydrauliköle fallen. Unter diesen Um¬ ständen empfiehlt es sich, sogenannte Verdicker zuzusetzen, um die Visko¬ sität wieder auf den gewünschten Wert anzuheben. Typische Verdicker sind Polymerverbindungen wie Polyacrylate. Durch Zusatz dieser eher schwer bio¬ logisch abbaubaren polymeren Verdickern, wird aber insgesamt die biologi¬ sche Umweltverträglichkeit der Hydrauliköle leiden und bei starker Scher¬ beanspruchung kann es zu Viskositätseinbrüchen kommen. Es stellte sich daher im Sinne der Erfindung die weitere Aufgabe, wie Hydrauliköle mit Polyolölsäureester und den niedrigviskoseren Dicarbonsäureestern der Guer- betalkohole so in ihrer DichtungsVerträglichkeit verbessert werden können, ohne einen Wechsel der Viskositätsklasse herbeizuführen.
Überraschenderweise ist dies gelungen durch Zusatz von Komplexestern aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren, womit die Dicarbonsäure¬ ester der Guerbetalkohole problemlos in ihrer Viskosität angehoben werden können und dennoch insgesamt den Grundölen auf Basis von Polyolölsäure- estern eine verbesserte Dichtungsverträglichkeit beigegeben wird.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Hydrauliköle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit enthaltend a) als Grundöl ein Ölsäureester von verzweigten Polyolen, die in Nach¬ barstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur besseren Dichtungsver¬ träglichkeit b) 1. Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen alleine oder in Mischung mit b) 2. Komplexester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydraulikölen, wobei die Dicarbonsäureester von Guerbetal¬ koholen mit 12 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls nach Mischen mit Komplex¬ estern aus Polyolen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, zu den Ölsäure- estern von verzweigten Polyolen, die in Nachbarstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, gegeben und vermischt werden.
Bei den im Sinne der Erfindung enthaltenden Grundölen handelt es sich um Ölsäureester von verzweigten Polyolen, die in Nachbarstellung zu den pri¬ mären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen. Der Einfachheit halber werden in der vorliegenden Anmeldung diese Ölsäureester auch als Polyolöl¬ säureester bezeichnet. Bei den Estern handelt es sich um sogenannte Voll- ester, das heißt die freien Hydroxylgruppen der Polyole werden praktisch vollständig mit Ölsäure verestert. Bei einer praktisch vollständigen Ver¬ esterung kann das Produkt noch geringe Hydroxylzahlen bzw. Säureezahlen aufweisen, die aber auf jeden Fall geringer sind als die Hydroxyl- bzw. Säurezahlen die auftreten würden, wenn noch freie Hydroxylgruppen unver- estert vorliegen würden. Bei der Ölsäure kann es sich sowohl um reine Öl¬ säure handeln, die aus technischer Ölsäure durch fraktionierte Destilla¬ tion zugänglich ist, oder auch um technische Ölsäure, die außer der ein¬ fach ungesättigten Ci8 Fettsäure (Ölsäure) Anteile an Palmitin-, Pal i- tolein-, Heptadecan-, Stearin-, Linol- und Linolensäure sowie in ganz ge¬ ringen Mengen auch höhere Fettsäuren enthalten kann. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Ester technischer Ölsäure, die im Handel unter dem Handelsnamen EdenorR Ti bzw. Ti 05 von der Henkel KGaA vertrie¬ ben wird, genommen. Derartige technische Ölsäure weist in Mengen von min¬ destens 40 bis 70 Gew.-% die einfach ungesättigte C Q Fettsäure Ölsäure auf. Als verzweigte Polyole, die in Nachbarstellung zu den primären Hy¬ droxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, das heißt, die kein Wasserstoff tragen, sind Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaery- thrit und/oder Mischungen hiervon geeignet.
Je nachdem für welche Viskositätsklasse das Hydrauliköl bestimmt ist, sucht man sich die entsprechenden Polyolölsäureester aus bzw. mischt diese ab. So kann beispielsweise die Viskositätsklasse 32 durch eine Mischung von Neopentylglykoldioleat und Trimethylolpropantrioleat erreicht werden. Das Mischungsverhältnis ist ganz einfach festzustellen, in deir. man beide Komponenten in solchen Mengen zugibt, daß das resultierende Grundöl eine Viskosität nach Ubbelohde gemäß DIN 51562, Teil 1, aufweist, die im Be¬ reich von 28,8 bis 35,2 mm2/s liegt, das heißt der Viskositätsklasse 32 für Hydrauliköle entspricht. Möchte man ein Hydrauliköl der Viskositäts¬ klasse 46 bereitstellen, so wählt man in der Regel Trimethylolpropantrio¬ leat. Hyrauliköle für die Viskositätsklasse 68 haben in der Regel Penta- erythrittetraoleat als Hauptkomponente und werden mit Komplexestern aus Trimethylolpropan, Dicarbonsäure und Ölsäure versetzt. Derartige Polyolöl- säureestern sind als Grundöle im Handel bekannt und werden beispielsweise unter dem Namen Edenor PTO^, von Henkel KGaA, oder Estol 1446R, von der Fa. Unichema vertrieben.
Zur Verbesserung der DichtungsVerträglichkeit der Polyolölsäureester wer¬ den Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen zugege¬ ben. Guerbetalkohole sind an und für sich aus der Literatur bekannte Verbin¬ dungen, die nach der 1899 entdeckten Reaktion von R. C. Guerbet aus zwei Alkoholen in Gegenwart von Alkali und Salzen von Kupfer, Blei, Eisen, Nickel bei Temperaturen von 250 bis 300 °C erhalten werden. Die entste- henden Guerbetalkohole sind in 2-Stellung verzweigt und ansonsten aber gesättigte aliphatische Alkohole mit einer Hydroxylgruppe. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als Guerbetalkohole 2-Hexyldecanol, 2-Heptylun- decanol, 2-0ctyldodecanol, 2-Nonyltridecanol und/oder 2-Decyltetradecanol. Derartige Guerbetalkohole können erhalten werden, wenn Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol oder Dodecanol bei der Guerbetreaktion eingesetzt wer¬ den. Im Sinne der Erfindung sind aber auch Guerbetalkohole geeignet, die hergestellt worden sind aus technischen Mischungen von Fettalkoholen, wie sie in der Fettchemie üblich sind.
Bei den Dicarbonsäuren kann es sich zum einen um Kohlensäure handeln, die im Sinne der Erfindung als Dicarbonsäure betrachtet wird, da sich zwei Fettsäuren damit verestern lassen. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Kohlensäure und/oder aliphatische alpha, omega - Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen und hiervon insbesondere die gesättigten Vertreter wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsi- und/oder Phellogensäure. Weitere geeignete Dicarbonsäu¬ ren sind die sogenannten Dimerfettsäuren, die durch Dimerisierung von ein¬ fach und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können. Von den Dimerfettsäuren werden solche bevorzugt, die durch Dimerisierung von einfach ungesättigten Mono¬ carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen hergestellt worden sind und insbeson¬ dere solche, die durch Dimerisierung von Ölsäure in reiner oder techni¬ scher Qualität hergestellt worden sind.
Aus der Gruppe der Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen werden insbe¬ sondere die Adipin- und/oder Azelainsäureester von Guerbetalkoholen mit 16 bis 22 C-Atomen bevorzugt. Bei den Dicarbonsäureestern handelt es sich ebenso wie bei den Polyolölsäureester um Vollester, das heißt um solche, deren Veresterung praktisch vollständig erfolgt ist. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Dicar¬ bonsäureester von Guerbetalkoholen alleine mit den Polyolölsäureester ab¬ gemischt, um die Dichtungsverträglichkeit zu verbessern. In dieser Ausfüh¬ rungsform können die Polyolölsäureester als Grundöl in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% und die Dicarbonsäureester der Guerbetalkohole in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Ölkomponente - im Hydrauliköl enthalten sein. Besonders bevorzugt werden nach dieser Ausführungsform Hydrauliköle, die die Polyolölsäureester in Mengen von 85 bis 50 Gew.-% und die Dicarbon¬ säureester der Guerbetalkohole in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Ölkomponente im Hydrauliköl - enthalten.
Da die Dicarbonsäureester der Guerbetalkohole im allgemeinen eine nied¬ rigere Viskosität als die Ölsäureester der verzweigten Polyolen aufweisen, erhalten insgesamt die Mischungen der Dicarbonsäureester von Guerbetalko¬ holen mit den Polyolölsäureester niedrigere Viskositäten als der reine Polyolölsäureester. In einigen Fällen bedeutet dies, daß die Mischungen aufgrund der niedrigeren Viskosität nicht mehr in die Viskositätsklasse des reinen Polyolölsäureesters fallen. Ein derartiger Wechsel der Viskosi¬ tätsklasse kann aber von Nachteil sein, da nun wieder andere Anforderungen erfüllt werden müssen. Aus diesem Grund ist man in der Praxis bestrebt, Hydrauliköle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit bereit zu stellen, wobei das Grundöl einer bestimmten Viskositätsklasse angehört, der auch das gesamte Hydrauliköl angehören soll. Da der Dicarbonsäureester von Guer¬ betalkoholen aber niedrigviskoser ist, müssen sogenannte Verdicker bzw. Visksositätsanheber den Hydraulikölen zugesetzt werden. Derartige Viskosi¬ tätsanheber sind Polyacrylate, Polyalkylstyrole, Polyolefine, Polyisobu- tene und Dienpolymere. Durch Zugabe von derartigen polymeren Verbindungen wird aber das Hydrauliköl zum einen empfindlicher gegen Scherung und zum anderen sind derartige polymere Verbindungen nicht schnell biologisch ab¬ zubauen, so daß insgesamt die biologische Verträglichkeit des Hydrauliköls reduziert wird. Dieser Nachteil kann überwunden werden, wenn man anstelle der genannten polymeren Verbindungen sogenannte Komplexester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt. Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher Hydrauliköle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit, die als Grundöl die Polyolölsäureester sowie zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit die Dicarbonsäureester von Guer¬ betalkoholen enthalten und Komplexester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren.
Die Komplexester sind an und für sich bekannte Verbindungen, die beispiels¬ weise gemäß der deutschen Patentschrift DE-C-1907768 als Gleitmittel für thermoplastische Kunststoffe beschrieben sind. Diese Komplexester lassen sich leicht durch Veresterungsreaktionen der Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren herstellen. Als Dicarbonsäuren sind die bereits aufge¬ zählten aliphatischen alpha, omega Dicarbonsäuren sowie die Dimerfettsäu¬ ren aber auch die cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ge¬ eignet. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bern¬ stein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undecandi- carbon-, Eicosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentadicarbonsäure, Camphersäure, Hexahydrophthal-, Phthal-, Tere- phthal-, Isophthal-, Naphthal- und Diphenyl-o,o-Dicarbonsäure.
Als Polyole, die den Komplexestern zugrunde liegen, sind insbesondere ali¬ phatische Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen geeignet, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit und/oder Sorbit. Besonders bevorzugt von diesen Polyolen sind ebenfalls verzweigte Polyole, die in Nachbarstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, wie die schon aufgezählten Neopentylglykol, Trimetylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit. Als Monocarbonsäuren, die den Komplexestern zugrunde liegen, sind bevor¬ zugt aliphatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen geeignet, wie Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Laurolein-, Tridecan-, Myristin-, Palmitin-, Palmetolein-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Ara- chin-, Behen- und/oder Erucasäure.
Besonders bevorzugt werden als Komplexester solche aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Aus dieser Gruppe haben sich besonders bewährt Kom¬ plexester aus Adipinsäure und/oder Dimerfettsäure und Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
Bei den Komplexestern werden vorzugsweise die zwei bis sechs Hydroxyl¬ gruppen der Polyole im statistischen Mittel zu 15 bis 85 % mit Dicarbon¬ säuren der beschriebenen Art und zu 85 bis 15 % mit Monocarbonsäuren der beschriebenen Art verestert. Bei Berechnung der Prozentzahl an veresterten Hydroxylgruppen geht man ganz formal davon aus, wieviel Hydroxylgruppen in dem Komplexester bildenden Reaktionsansatz vorhanden sind, die zu 25 bzw. 75 % mit Dicarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuren verestert werden können. Bei den dabei entstehenden Komplexestern ist es daher im statistischen Mittel völlig unerheblich, ob die Dicarbonsäuren zwei Hydroxylgruppen eines Poly¬ ols oder verbrückend zwei Hydroxylgruppen von zwei Polyolen verestert. Insgesamt ist es jedoch so, daß die Menge an theoretisch vorhandenen Car¬ bonsäuren mit äquivalenten Mengen an theoretisch vorhandenen Hydroxyl¬ gruppen der Polyole umgesetzt werden, so daß auch diese Komplexester Voll¬ ester sind, da sie praktisch über keine freien Hydroxyl- bzw. Säuregruppen verfügen. Die Menge an Komplexestern in den Hydraulikölen wird in der Regel so be¬ messen, daß die Mischung aus Dicarbonsäureester der Guerbetalkohole und der Komplexester insgesamt eine Viskosität nach Ubbelohde aufweisen, die der Viskosität des gewählten Polyolölsäureesters (Grundöl) bis auf etwa +/- 10 % der Viskosität, ausgedrückt in mm^/s, entsprechen. In der Praxis bedeutet dies, daß die Dicarbonsäureester der Guerbetalkohole im Verhält¬ nis zu den Komplexestern in Mengen von 5 zu 95 bis 95 zu 5 vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Hydrauliköle sind in der Lage, die gebräuchlichen Viskositätsklassen für Hydraulikδle abzudecken und gleichzeitig eine bessere Dichtungsverträglichkeit als die reinen Grundöle aufzuweisen. Die verbesserte Dichtungsverträglichkeit macht sich insbesondere so bemerkbar, daß die Dichtungen weniger quellen, das heißt, das Dichtungsmaterial we¬ niger strapaziert oder sogar herausgelöst wird. Insgesamt sind Dichtungen, die weniger quellen, auf jeden Fall langlebiger, so daß insgesamt die An¬ lagen länger in Betrieb bleiben können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwen¬ dung von Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen als Additiv zur Verbesse¬ rung der Dichtungsverträglichkeit von Hydraulikölen, die als Grundöl Öl¬ säureester von Polyolen, die in Nachbarstellung zu den primären Hydroxyl¬ gruppen tertiäre C-Atome aufweisen, enthalten. Durch Verwendung der Dicar¬ bonsäureester von Guerbetalkoholen gelingt es, die Dichtungsverträglich¬ keit der Polyolsäureesters zu verbessern. Weitere Ausführungsformen sind dem vorangegangenen Beschreibungstext zu entnehmen.
Falls man es wünscht, kann man die Hydrauliköle selbstverständlich durch zusätzliche Additive für ihre Anwendung optimieren. Weitere typische Ad¬ ditive sind Oxidationsinhibitoren, wie Schwefel-, Phosphor-Phenolderivate oder auch A ine, Detergenzien wie Naphthenate, Stearate, Sulfonate, Phenolate, Phosphate oder auch E(xtrem)-P(ressure)-Additive wie Schwefel- und Chlorverbindungen, Schaumverhütungsmittel, Demulgatoren, Korrosions¬ inhibitoren oder Reibwertverminderer. Auch der Zusatz von sogenannten Vis- kositätsindexverbesseren bleibt jedem einzelnen möglich. Derartige Additi¬ ve können in üblichen Mengen zugesetzt werden.
B e i s p i e l e
Die Viskosität wurde als kinematische Viskosität bei 40 °C nach Ubbelohde gemäß DIN 51562, Te l 1, angegeben.
A) Additive zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit
AI)
Es wurde eine Additivmischung hergestellt aus 64,7 Gew.-% Di(2-Hexyldecyl)- azelainat mit den Kenndaten Verseifungszahl VZ nach DIN 53401 = 160 bis 170 und einer Viskosität von 28,8 bis 35,2 mm2/s und 35,3 Gew.-% Trimethy¬ lolpropanadipatoleat mit den Kenndaten VZ = 185; Jodzahl nach DGF CV 11b JZ = 85 und der kinematischen Viskosität = 64 mm^/s.
Trimethylolpropanadipatoleat ist ein Komplexester, der hergestellt worden ist aus 154 g Trimethylolpropan, 867,3 g technische Ölsäure und 60,5 g Adipinsäure unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240 C. Sofern eine Bleichung gewünscht ist, kann man anschließend mit Bleicherde bleichen.
A2)
Es wurde eine Additivmischung hergestellt aus 70 Gew.-% Di(2-Hexyldecyl)- azelainat mit den Kenndaten analog AI) und 30 Gew.- Trimethylolpropandi- erfettsäureoleat mit den Kenndaten VZ = 178 bis 188; JZ = 85 bis 95 und einer kinematischen Viskosität von 288 bis 352 mm^/s.
Das Trimethylolpropandimerfettsäureoleat wurde hergestellt durch Umsetzen von 171,84 g Trimethylolpropan, 685,20 g technischer Ölsäure und 327,77 g Di erfettsäure auf Basis von Ölsäure (Säurezahl nach DIN 53402 = 189 bis 197; VZ = 195) in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren und unter Stickstoff bei Temperaturen von 180 bis 240 °C.
A3)
Es wurde eine Additivmischung hergestellt aus 51,16 Gew.-% Di(2-0ctyldo- decyl)carbonat mit den Kenndaten VZ = 89 und 48,84 Gew.- Trimethyloladi- patoleat analog A2).
B) Anwendung der Additive in Grundölen auf Basis von Polyolölsäureester
Als Grundöl diente Trimethylolpropantrioleat mit folgenden Kenndaten:
Säurezahl SZ: max. 2
Jodzahl JZ : 83 bis 91
VZ: 177 bis 189
Hydroxylzahl OHZ (nach DIN 53240): max. 20 kinematische Viskosität (40 °C) 41,4 bis 50,6
Das Grundöl wurde in unterschiedlichen Mengen mit den Additiven AI) bis A3) versetzt (siehe Tabelle 1). In Tabelle 1 ist angegeben, welche Quel¬ lungen in % und welche Shore A-Härteabweichung auftraten bei denen Addi¬ tiven AI) bis A3) und bei den mit Additiven versetzten Grundölen Bl bis B7.
Zu Prüfung der Dichtungsverträglichkeit wurden an SRE-NBR-1-Dichtungen
- Quelltests durchgeführt und
- die Shore-Härte A nach DIN 53538 bestimmt.
Bei den Quelltest wurden in ein Gefäß je 162,8 ml additiviertes Grundöl und dazu die vorher gewogene SRE-NBR-1-Dichtung gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 100 °C 168 Stunden gelagert. Anschließend wurde der Dichtungsring herausgenommen, trocken getupft und erneut gewogen. Die Masseabweichung in % spiegelt die Quellung wieder, wobei eine höhere ° Zahl eine große Quellung anzeigt.
Als Vergleichssubstanzen wurden folgende Verbindungen gewählt:
VI Trimethylolpropantrioleat
V2 Di(Ethylhexyl)sebacat
V373,91 Gew.-% Trimethylolpropandimerfettsäureoleat gemäß A3) und 26,09
Gew.-% Di(Ethylhexyl)sebacat V4 Di(2-Hexyldecyl)azelainat
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Additive in den Grundölen zu einer überproportionalen Verbesserung der Dichteverträglichkeit führen. So zeigt beispielsweise das Additiv AI (Di(hexyldecyl)azelainat und Trimethylolpro- pantrioleat) sogar eine schlechtere Quellung als mit dem Grundöl (siehe Bl bis B5).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Hydrauliköle mit verbesserter DichtungsVerträglichkeit enthaltend a) als Grundöl ein Ölsäureester von verzweigten Polyolen, die in Nach¬ barstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome auf¬ weisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur besseren Dichtungsver¬ träglichkeit b) 1. Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen alleine oder in Mischung mit b) 2. Komplexester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren enthalten.
2. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Grundöle Ölsäureester von Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Penta¬ erythrit, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon enthalten.
3. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dicarbon¬ säureester der Guerbetalkohole 2-Hexyldecanol, 2-Heptylundecanol, 2-0c- tyldodecanol, 2-Nonyltridecanol und/oder 2-Decyltetradecanol enthal¬ ten.
4. Hydrauliköle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dicarbonsäureester von Kohlensäure und/oder aliphatischen gesättigten alpha, omega Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen enthalten.
5. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Grundöl in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% und den Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf ölkom¬ ponente im Hydrauliköl - enthalten.
6. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplex¬ ester aus aliphatischen, cycloaliphatisehen und/oder aromatischen Di¬ carbonsäuren und aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten.
7. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplex¬ ester aus Adipinsäure und/oder Di erfettsäure und Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten.
8. Hydrauliköle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komplexester in einer solchen Menge mit den Dicarbonsäureester der Guerbetalkohole enthalten, daß die Mischung aus beiden in ihrer Visko¬ sität der Viskosität des gewählten Grundöls bis auf etwa +/- 10 % - in mm^/s - entsprechen.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydraulikölen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäureester von Guerbetalkoholen mit 12 bis 36 C-Atomen, gegebenenfalls nach Mischen mit Komplexestern aus Poly¬ olen, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, zu den Ölsäuretsstern von verzweigten Polyolen, die in Nachbarstellung zu den primären Hydro¬ xylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, gegeben und vermischt werden.
10. Verwendung von Dicarbonsäureestern von Guerbetalkoholen als Additiv zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit von Hydraulikölen, die als Grundöl Ölsäureester von verzweigten Polyolen, die in Nachbar¬ stellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome aufweisen, enthalten.
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