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EP0667390B1 - Verbesserte Additive für Schmieröle - Google Patents

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Publication number
EP0667390B1
EP0667390B1 EP95101609A EP95101609A EP0667390B1 EP 0667390 B1 EP0667390 B1 EP 0667390B1 EP 95101609 A EP95101609 A EP 95101609A EP 95101609 A EP95101609 A EP 95101609A EP 0667390 B1 EP0667390 B1 EP 0667390B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
group
monomers
formula
acid esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95101609A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0667390A3 (de
EP0667390A2 (de
Inventor
Claudia Dr. Beyer
Ulrich Dr. Schödel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP0667390A2 publication Critical patent/EP0667390A2/de
Publication of EP0667390A3 publication Critical patent/EP0667390A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0667390B1 publication Critical patent/EP0667390B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/16—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid

Definitions

  • the invention relates to improved additives for Lubricating oils, in particular for gear oils based on Polymers of long-chain alkyl esters are more polymerizable Acids selected from the group consisting of (Meth) acrylic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, and copolymers of the same with each other and with other comonomers.
  • Oil-soluble polymers have been used as lubricant additives for many decades. There was particular interest in influencing the temperature-viscosity behavior of lubricants, especially motor oils. The empirically based so-called viscosity index counts as a measure (see Kirk-Othmer, 3rd Ed Ed. 14 , 477-526, J. Wiley 1981). As so-called viscosity index improvers (VI improvers), in addition to polyolefins, in particular olefin copolymers (so-called OCPs), polymers from the higher esters of (meth) acrylic acid are advantageously used (so-called PAMA), which, through appropriate functionalization, also have dispersing or Detergent effect can be conferred. (See H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylitatien, pp. 314 - 316, Springer-Verlag 1968).
  • the gear oil components described are typically relatively low molecular weight polyalkyl (meth) acrylates. But there are also (meth) acrylate homo- and co-oligomers in question (cf. DE-A 40 25 494).
  • U.S. Patent 5,112,509 (Texaco) describes a copolymer of methyl methacrylate and Lauryl methacrylate and the process for its preparation by radical Copolymerization started by azobis (isobutyronitrile) as a catalyst.
  • the Copolymers are used as VI-improving additives for hydraulic oils and lubricating oils used.
  • the transmission oil In manual gearboxes, the transmission oil must also ensure that the synchronizing systems, for the function of which the friction coefficients of the lubricant are of the utmost importance, are still perfectly functional even after more than 100,000 switching operations between two gears, i.e. without scratching, noises or increased effort.
  • oils with a high polymer content have so far reduced the lifespan of synchronous systems to such an extent that gear oils containing high shear strength VI improvers could not generally be introduced. Since the production, handling, etc. of the polymers used had been done legally, there seemed to be no way to solve these problems, for example by improving the product quality.
  • polymer additives according to claim 1 of the present invention are used.
  • the polymer additives to be used according to the invention are produced in a manner known per se by free-radically initiated polymerization of (meth) acrylate monomers.
  • the radical formation is triggered, for example, by the decay of thermolabile radical initiators (cf. J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3rd. Ed. Chapter III, pp. 1-65, J. Wiley 1989; HF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd.Ed.Vol. 11 , 2 - 21, J. Wiley 1988; H.
  • Easily separable splitting pieces are to be understood in particular as volatile, that is to say those which evaporate or sublime, preferably at least at the polymerization temperature.
  • the upper limit can be a boiling point of the fission products of 130 degrees C at 10 mm pressure.
  • a selection criterion for the selection of initiators RI without excessively polar cleavage products can be, for example, that no acyl groups are formed during the decomposition or no groups that convert into acid groups under subsequent conditions (moisture and catalytic influences).
  • the choice of the initiators RI to be used according to the invention based on the criteria ⁇ ) formation of easily separable fragments or / and ⁇ ) absence of strongly polar cleavage products is simple for the person skilled in the art: first of all, the decomposition of the initiators known per se is both group-wise and individual in the relevant literature on the other hand, analytical aids, in particular gas chromatography and mass spectrometry, are available both individually and in combination, which allow them to be checked without any particular effort.
  • gas chromatography enables the detection of vaporizable substances or their fission products. Under the conditions of mass spectrometry, substances are broken down at certain points. For initiators, these "predetermined breaking points" are representative fragments of the radicals that form.
  • the additives - polymers and oligomers - according to the present invention are selected from the group of esters with long-chain alkyl radicals, the alkyl radicals usually in the range 6 to 42 carbon atoms, preferably 8 to 28 carbon atoms in the alkyl radical or copolymers formed from the monomers of the olefin group with 2 to 16 carbon atoms, the vinyl ester of fatty acids with 1 to 12 carbon atoms in the acid residue.
  • the composition is appropriately adjusted so that the polymers or oligomers / cooligomers are oil-soluble.
  • the polymers or oligomers / cooligomers are preferably composed of monomers selected from the group consisting of the compounds of the formula IV wherein R 5 represents an optionally branched alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms and R represents hydrogen or methyl and / or from the compounds of the formula V.
  • esters of the formula IV with various long-chain alkyl radicals is particularly preferred.
  • the preferred group of additives includes (co) oligomers which are composed of 20 to 100% by weight of the monomers of the formula IV and, if appropriate, VI (cf. DE-A 40 25 493, DE-A 40 25 494).
  • particular interest may be (co) oligomers from 0 to 80% by weight, preferably 10 to 60, in particular 10 to 40% by weight of the monomers of the formula VI and 20 to 100, preferably 40 to Claim 90 wt .-% of the monomers of formula IV.
  • Examples include the monomers of the formula IV:
  • alkyl methacrylates with ⁇ C 10 in the alkyl radical with a higher iso content examples include C 12 -C 15 alkyl esters of methacrylic acid with about 60-90% iso content and isodecyl methacrylate.
  • alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethylbutene-1, 3-methylbutene-1, diisobutylene-4-methylpentene-1 or the like.
  • alkenes-1 with 10 to 32 carbon atoms which are obtained in the polymerization of ethylene, propylene or mixtures thereof, these materials in turn being obtained from hydrocracked materials.
  • the embodiment in which the monomer of the formula VI in the cooligomers is 1-decene or dodecene or tetradecene is particularly preferred.
  • Cooligomers based on ⁇ -olefin / long-chain alkyl (meth) acrylic acid esters can be represented, for example, as follows:
  • the ⁇ -olefin, for example 1-decene is placed in a suitable, heatable reaction vessel and heated, preferably to above 100 ° C., as a guide be called about 140 degrees C - and the alkyl methacrylate component - usually present as a mixture of different long-chain esters - added over a few hours.
  • initiator RI is added during the entire polymerization period, except for the last, approximately one-hour, section.
  • the peroxidiketals described, for example, are preferred as initiators in the present case. Any fragments of initiator still present and any residual monomers can be removed, for example, by distillation, preferably in a (weak) vacuum.
  • long-chain polyalkyl (meth) acrylates PAMA
  • PAMA polyalkyl (meth) acrylates
  • the mixture is heated, for example, to over 100 ° C. and the long-chain alkyl (meth) acrylates are metered in over a certain period of time, 4 hours as a reference.
  • chain regulators known per se are used, as a reference point 0.05 to 3, a maximum of 2.5 to 3% by weight based on the monomers (typical value 0.5% by weight regulator) called, in particular mercapto controller and initiator RI, as a guide again max. 2.5% by weight based on the monomers (typical values 0.5-1.7% RI) based on the monomers, added.
  • the molecular weight M w of the products formed is in the range 500-30,000, preferably 500-20,000. (See HF Mark, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10 , 1-18, J. Wiley 1988).
  • the present invention brought about the surprising Result that one observes the invention technical rule excellent shear stability, good Wear protection and long synchronous system service life can combine the lubricating oil additives.
  • the oligomer according to the invention caused in Example 1 even at the very high concentrations of 36.1% by weight no interference.
  • the desired, very shear-stable multigrade gear oils can be realized to get out of the above For a long time.
  • the viscosity n (100 degrees C) is determined in accordance with DIN 51 562 or ASTM D 445 in an Ubbelohde capillary viscometer.
  • the molecular weights are determined by gel permeation chromatography against PMMA as the standard.
  • the polymerization is also analogous to Example 1 140 degrees C, but with about 1.5 times the amount of tert-butyl perbenzoate carried out.
  • the polymerization is carried out analogously to Example 2 at 100 degrees C. and using tert-butyl peroctoate as an initiator carried out.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft verbesserte Additive für Schmieröle, insbesondere für Getriebeöle auf Basis von Polymerisaten langkettiger Alkylester polymerisationsfähiger Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, Fumarsäureester, Maleinsäureester, sowie Copolymerisaten derselben untereinander und mit anderen Comonomeren.
Stand der Technik
Öllösliche Polymere sind seit vielen Jahrzehnten als Schmierstoff-Additive in Gebrauch. Besonderes Interesse galt dabei der Beeinflussung des Temperaturviskositäts-Verhaltens von Schmierstoffen, insbesondere von Motorenölen. Als eine Maßzahl gilt der empirisch begründete sogenannte Viskositäts-Index (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol. 14, 477 - 526, J. Wiley 1981).
Als sogenannte Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) werden neben Polyolefinen, inbesondere Olefincopolymerisaten (sog. OCPs) mit Vorteil Polymere aus den höheren Estern der (Meth)acrylsäure eingesetzt (sog. PAMA), denen durch entsprechende Funktionalisierung noch Dispergier- bzw. Detergenzwirkung verliehen werden kann. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, S. 314 - 316, Springer-Verlag 1968).
Für Getriebeöle gelten die auch sonst auf dem Schmierölsektor entwickelten besonderen Spezifikationen (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A15, S. 466 - 469, VCH 1990).
Beim Einsatz von VI-Verbesserern in Handschaltgetrieben von Automobilen ist zu berücksichtigen, daß die Polymeren sehr hohen Scherbeanspruchungen ausgesetzt werden, die einen starken mechanischen Abbau der Makromoleküle verursachen können. Damit ist ein Verlust der Wirksamkeit der VI-Verbesserer, d.h. eine permanente Reduktion der Viskosität des Getriebeöls verbunden. Um diesen unerwünschten, ja oft unerlaubten Viskositätsverlust zu vermeiden, bietet sich an, sehr niedrigmolekulare Polymere einzusetzen. Das ist aber gleichbedeutend mit hohen Dosierungen. Während in Motorenölen Polymerkonzentrationen von 2 - 4 Gew.-% Polymer als typisch gelten können, wenn - wie üblicherweise der Fall - die PMMA-Molekulargewichte bei ca. Mw = 250 000 liegen, sind in Mehrbereichsgetriebeölen für Fahrzeuge Zusatzmengen bis zu 40 Gew.-% nötig, wenn das Molekulargewicht Mw unter 20 000 liegt.
Bei den beschriebenen Getriebeölbestandteilen handelt es sich typischerweise um relativ niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylate. Es kommen aber auch (Meth)acrylat-Homo- und Co-Oligomere infrage (vg. DE-A 40 25 494).
US-PS 5,112,509 (Texaco) beschreibt ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat und das Verfahren zu seiner Herstellung durch radikalische Copolymerisation, die durch Azobis(isobutyronitril) als Katalysator gestartet wird. Die Copolymere werden als VI-verbessernde Zusätze zu Hydraulikölen und Schmierölen verwendet.
US-PS 2,623,036 (Rohm & Haas) beschreibt Copolymere aus Acrylsäureestern und Maleinsäureestern. Als Alkoholkomponente dient im Fall der Acrylsäure ein aliphatischer Alkohol mit 14 - 18 Kohlenstoffatomen und im Falle der Maleinsäure ein aliphatischer Alkohol mit 4 - 14 Kohlenstoffatomen.
Als Initiatoren für die Copolymerisation werden organische Peroxide oder dicyclische Azoverbindungen eingesetzt.
US-PS 2,600,449 (Rohm & Haas) beschreibt Copolymere aus Maleinsäureestern und Acrylsäureestern. Als Alkoholkomponente dient im Fall der Maleinsäure ein aliphatischer Alkohol mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen und im Fall der Acrylsäure ein aliphatischer Alkohol mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere werden als Pour-Point-erniedriger eingesetzt und es wird eine Korrelation für den maximalen Anteil des Mol-Verhältnisses des Acrylsäureesters im Copolymeren in Abhängigkeit von der Kettenlänge des Alkohols des Acrylsäureesters gegeben.
Als Initiatoren für die Copolymerisation werden Azoverbindungen und organische Peroxide, z.b. tert.Butylperoxide genannt.
Aufgabe und Lösung
Zur Herstellung solcher relativ niedermolekularer Getriebeölbestandteile sind verschiedene Wege angegeben worden. Besonders geeignet und leicht durchzuführen ist das Verfahren der radikalischen Polymerisation. Der Versuch der Einführung von Mehrbereichs-Getriebeölen mit hohem Poly(meth)acrylatanteil deckte nun zwei Probleme auf, die sich als prohibitiv erwiesen:
Getriebeöle müssen einen besonders guten Verschleißschutz bieten. Dazu gehört, daß auch bei hohen Belastungen das Fressen (Verschweißen) von Metallpaarungen verhindert wird. EP (= Extreme Pressure)-Additive geben diesen Schutz. Bei hoher Dosierung der bisher üblichen, niedrigmolekularen Polymeren wurde aber dieser Verschleißschutzeffekt der EP-Additive in nicht tolerierbarem Ausmaße verringert.
In manuellen Schaltgetrieben hat das Getriebeöl darüber hinaus zu bewirken, daß die Synchronsysteme, für deren Funktion die Reibungszahlen der Schmierflüssigkeit von größter Bedeutung sind, auch nach über 100 000 Schaltvorgängen zwischen zwei Gängen noch einwandfrei funktionsfähig sind, d.h. ohne Kratzen, Geräusche oder erhöhten Kraftaufwand. Stark polymerhaltige Öle verringerten indessen bislang die Lebensdauer von Synchronsystemen in solchem Maße, daß hochscherstabile VI-Verbesserer-haltige Getriebeöle nicht generell eingeführt werden konnten. Da die Herstellung, Handhabung etc. der eingesetzten Polymere durchaus lege artis erfolgt war, schien auch zunächst keine Möglichkeit zu bestehen, diese Probleme beispielsweise durch Verbessern der Produktqualität zu lösen.
Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise hervorragende Scherstabilität, guter Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten kombinieren lassen, wenn Polymeradditive gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeradditive werden in an sich bekannter Weise durch radikalisch ausgelöste Polymerisation von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt. Die Radikalbildung wird z.B. durch den Zerfall thermolabiler Radikalinitiatoren ausgelöst (vgl. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd. Ed. Chapter III, pp. 1 - 65, J. Wiley 1989; H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol. 11, 2 - 21, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker Acryl und Methacrylverbindungen Springer-Verlag 1968). Nicht alle so gebildeten Radikale starten indessen eine Polymerkette. Ein beträchtlicher Teil geht durch Nebenreaktionen für die Kettenbildung verloren. In der einschlägigen Literatur werden typische Werte für den Radikalausbeutefaktor f bei technisch durchgeführten Polymerisationen um 0,5 ( f = 1 entspricht 100 % Radikalausbeute) angegeben. Bisher wurde jedoch kein Zusammenhang konstatiert zwischen den Polymerisationsmodalitäten für relativ niedermolekulare Polymere und den technischen Problemen, die bei Getriebeölanwendungen auftreten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusammenhang besteht zwischen der Art und Funktionsweise des verwendeten Initiator/Reglersystems und den auftretenden Problemen beim Einsatz der Polymerisate in Getriebeölen. Nach den vorliegenden Erkenntnissen rufen die Polyalkyl(meth)acrylate als solche trotz der hohen Einsatzkonzentration keine Störungen von Verschleißschutz oder Synchronverhalten hervor.
Die beobachteten Probleme gehen vielmehr auf schädliche Folgeprodukte der Initiatoren zurück in Form von Bruchstücken, die wiederum Folgeprodukte bilden können bzw. auch in einer Kettenterminierung mit ungünstigem Einfluß, z.B. in Form von Säuregruppen u.ä.. Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von niedermolekularen Polyalkyl(meth)acrylaten sowie (Meth)acrylat-Copolymeren P in Getriebeölen, hergestellt durch radikalische Polymerisation der Monomeren unter Verwendung von Radikal-Initiatoren und Reglern, wobei die Radikalinitiatoren RI so ausgewählt werden, daß sie mindestens einen der beiden Kriterien genügen
  • α) daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden und/oder
  • β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren, insbesondere keine ionenbildenden Spaltprodukte bilden
    • mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse Mw der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 leigt und daß die Radikalinitiatoren RI ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Peroxidiketalen der Formel I
    Figure 00080001
    worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest steht und
    R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern bilden.
    Unter leicht abtrennbaren Spaltstücken seien insbesondere leicht flüchtige, also solche, die verdampfen oder sublimieren, vorzugsweise mindestens bei der Polymerisationstemperatur, verstanden. Dabei kann als obere Grenze ein Siedepunkt der gebildeten Spaltprodukte von 130 Grad C bei 10 mm Druck gelten. Aber auch andere Verfahren zur Abtrennung dieser Spaltprodukte nach der Polymerisation sind denkbar.

    Als Auswahlkriterium für die Wahl von Initiatoren RI ohne zu stark polare Spaltprodukte kann z.B. gelten, daß beim Zerfall keine Acylgruppen gebildet werden bzw. keine Gruppen, die sich unter Folgebedingungen (Feuchtigkeit und katalytische Enflüsse) in Säuregruppen umwandeln. Die Auswahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren RI anhand der Kriterien α) Bildung leicht abtrennbarer Bruchstücke oder/und β) Abwesenheit stark polarer Spaltprodukte gestaltet sich für den Fachmann einfach: Zunächst wird der Zerfall der an sich bekannten Initiatoren sowohl gruppenmäßig als auch individuell in der einschlägigen Literatur erfaßt, zum anderen stehen analytische Hilfsmittel, insbesondere die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie sowohl einzeln als in Kombination zur Verfügung, die eine Überprüfung ohne besonderen Aufwand gestatten. Definitionsgemäß ermöglichst die Gaschromatographie die Detektion verdampfbarer Substanzen bzw. ihrer Spaltprodukte.
    Unter den Bedingungen der Massenspektrometrie werden Substanzen an bestimmten Stellen zerlegt. Diese "Sollbruchstellen" sind bei den Initiatoren als Leitfragmente reäsentativ für die sich bildenden Radikale. Die Charakterisierung geschieht aufgrund des Molgewichts der Fragmente (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 3rd. Ed. Vol. 2, pg. 643 - 652, J. Wiley 1978; Message, Practical Aspects of Gas Chromatography, Mass Spectrometry, J. Wiley 1984).
    Soweit das Fragmentierungsverhalten potentieller Initiatoren RI nicht eindeutig feststeht, läßt es sich hinsichtlich der Art und physikalischen Eigenschaften der Bruckstücke in einem relativ einfachen Versuch ermitteln:
    • durch Gaschromatographie, analog dem Vorgehen bei Head-Space-Verfahren, wobei der Initiator unter Reaktionsbedingungen in geschlossener Ampulle zersetzt wird. Die Bestimmung erfolgt dann aus der Gasphase.
    • mittels Massenspektrometrie
    Zu den erfindungsgemäß anwendbaren Initiator-Gruppen gehören z.B. die Peroxidiketale der Formel I
    Figure 00110001
    worin
    R1
    für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Phenylrest insbesondere für eine tertiäre Alkylgruppe wie z.B. eine tert.-Butyl-gruppe und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern, beispielsweise einen Cyclohexylring, der ggfls. noch mit weiteren C1-C3-Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen substituiert sein kann, bilden.
    Genannt sei z.B. das 2,2-Di-(tert.butylperoxy)butan.
    Die Additive - Polymere und Oligomere - gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus der Gruppe der Ester mit langkettigen Alkylresten, wobei die Alkylreste gewöhnlich im Bereich 6 bis 42 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatome im Alkylrest oder Copolymere gebildet aus den Monomeren der Gruppe der Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatome, der Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säurerest. Die Zusammensetzung ist dabei zweckmäßig abgestimmt, daß die Polymeren bzw. Oligomeren/Cooligomeren öllöslich sind.
    Vorzugsweise sind die Polymeren bzw. Oligomeren/Cooligomeren aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel IV
    Figure 00130001
    worin R5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V (COOR''5)HC = CH(COOR'5) worin R'5 und R''5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen und/oder aus der Formel VI H2C = CHR6 worin R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 32, vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Estern der Formel IV mit verschiedenen langkettigen Alkylresten. Zu der bevorzugten Gruppe von Additiven gehören (Co)oligomere, die zu 20 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel IV und gegebenenfalls VI aufgebaut sind (vgl. DE-A 40 25 493, DE-A 40 25 494). Besonderes Interesse können - im Anschluß an die genannten Druckschriften - (Co)oligomere aus 0 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60, insbesondere 10 - 40 Gew.-% der Monomeren der Formel VI und 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% der Monomeren der Formel IV beanspruchen. Genannt seien z.B. die Monomeren der Formel IV:
    Isodecylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Cetyleicosylacrylat, Stearyleicosylacrylat, Docosylacrylat, Eicosyltetratriacontylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Formel V mit den genannten Alkylresten. Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit ≥ C10 im Alkylrest mit einem höheren Iso-Anteil. Erwähnt seien z.B. C12-C15-Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 60 - 90 % Iso-Anteil sowie Isodecylmethacrylat.
    Für bestimmte Anwendungszwecke sind auch Monomere gemäß Formel IV, worin R5 für C1-C6-Alkyl steht, insbesondere das Methylmethacrylat, daneben das Ethylacrylat, das Butylacrylat, das 2-Ethylhexylacrylat, das Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate in untergeordneten Mengen, d.h. unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-% geeignet.
    Beispielhaft seien als Vertreter der Monomeren der Formel VI genannt:
    Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentedecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hentriaconten-1, Dotriaconten-1, oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigt-kettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.
    Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten materialien gewonnen werden.
    Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der das Monomer der Formel VI in den Cooligomeren für 1-Decen oder für Dodecen oder Tetradecen steht.
    Durchführung der Erfindung
    Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, als scherstabile Getriebeöladditive geeigneten Polymere bzw. (Co)oligomeren eignen sich grundsätzlich alle zu solchen Polymeren bzw. (Co)oligomeren führenden Polymerisationsverfahren (Vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A20, 579 - 583 VCH, 1992; H.F. Mark et al. Encycloopedia of Polymer Science & Engineering Vol.10, 432 - 461; J. Wiley 1987, Vol. 12, 504 - 541, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1968). Im allgeinen liegt die Reaktionstemperatur bei der radikalischen Polymerisation im Bereich 60 - 160 Grad C, vorzugsweise 60 - 140 Grad C. Es trifft in der Regel zu, daß die Siedepunkte der Spaltprodukte aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen RI im genannten Reaktionstemperaturbereich bzw. geringfügig (z.B. um 10 - 20 Grad C) darüber liegen, so daß durch Anlegen eines leichten Vakuums die Abtrennung über den Gasraum erfolgen kann. Das "leichte Vakuum" ist dabei als an die üblicherweise zum Einsatz kommenden Reaktoren und sonstigen Bedingungen angepaßt zu verstehen, vorzugsweise ist der Druckunterschied zwischen Reaktionsgefäß und Außenraum derart, daß er von normalen Polymerisationsreaktoren ausgehalten wird. (Vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 12, 516 - 537, J. Wiley 1988). Wichtigste Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung ist die Einhaltung der bereits genannten Auswahlkriterien für den anzuwendenden Initiator bzw. das Initiatorensystem RI, nämlich
  • α) leicht abtrennbare Spaltprodukte und/oder
  • β) Abwesenheit stark polarer Gruppen
    • Beispielsweise eignet sich die Herstellung unter den Bedingungen der Substanzpolymerisation.
    Cooligomere auf Basis α-Olefin/langkettiger Alkyl(meth)acrylsäureester lassen sich beispielsweise wie folgt darstellten: Man gibt in einem geeigneten, heizbaren Reaktionsgefäß das α-Olefin, z.B. 1-Decen vor und erhitzt, vorzugsweise auf über 100 Grad C - als Anhalt seien ca. 140 Grad C genannt - und gibt die Alkylmethacrylatkomponente - in der Regel als Gemisch verschieden langkettiger Ester vorliegend - während einiger Stunden zu. Vorzugsweise gibt man während der gesamten Polymerisationsdauer bis auf den letzten, etwa einstündigen, Abschnitt Initiator RI zu. Als Initiatoren im vorliegenden Fall seien beispielsweise die beschriebenen Peroxidiketale bevorzugt.
    Eventuell noch vorhandene Initiatorbruchstücke sowie gegebenenfalls Restmonomere lassen sich z.B. destillativ entfernen, vorzugsweise in (schwachem) Vakuum.
    Langkettige Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) können erfindungsgemäß z.B. durch Lösungspolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel wie Mineralöl gewonnen werden. Vorteilhafterweise erhitzt man beispielsweise auf über 100 Grad C und dosiert die langkettigen Alkyl(meth)acrylate über einen bestimmten Zeitraum, als Anhalt seien 4 Stunden genannt, zu. Bei Beginn des Monomerzulaufs und bei der späteren Zugabe werden an sich bekannte Kettenregler, als Anhaltspunkt seien 0,05 bis 3, maximal 2,5 - 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typischer Wert 0,5 Gew.-% Regler) genannt, insbesondere Mercaptoregler sowie Initiator RI, als Anhalt sei wiederum max. 2,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typische Werte 0,5 - 1,7 % RI) bezogen auf die Monomeren angegeben, zugesetzt.
    Die Molmasse Mw der gebildeten Produkte liegt im Bereich 500 - 30 000, vorzugsweise 500 - 20 000. (Vgl. H.F. Mark, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10, 1 - 18, J. Wiley 1988).
    Vorteilhafte Wirkungen
    Die vorliegende Erfindung brachte das überraschende Ergebnis, daß man bei Beachtung der erfindungsgemäßen technischen Regel hervorragende Scherstabilität, guten Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten bei den Schmieröladditiven kombinieren kann.
    Testverfahren
    Zum Nachweis der vorteilhaften Wirkungen können eine Reihe von Tests herangezogen werden, wie sie zur Entwicklung und Zulassung von Getriebeölen üblich sind.
  • 1. Prüfung auf Verschleißschutz
  • 1.1. Freßlast
  • FZG-Test nach DIN 51 354
  • 1.2. Schaltgabelverschleiß
  • Dauerschaltversuch in einem manuellen Getriebe
  • 2. Dauerprüfung von Synchronsystemen
  • 2.1. Teste auf Laborprüfständen
  • 2.2. Teste in Vollgetrieben
    • Die Tests können wie folgt durchgeführt werden:
    T-1.1. Verschleißschutz-Lasttragevermögen im FZG Test DIN 51 354
    Die Untersuchung wird in einem Getriebeölsystem auf Basis eines synthetischen Grundöls durchgeführt, das mit 4,4 Gew.-% eines Extreme-Pressure-Additivs (EP-Additive) legiert war. Für diese empfohlene Legierungshöhe garantiert der Additiv-Lieferant eine Schadenslaststufe (s. DIN 51354) (SKS) von > 12, die auch für die Kombination mit 18,1 Gew.-% Polymthacrylat (PAMA) der bisherigen Polymerisationsmethode gilt.
    Test-Nr. Gew.-% Polymer bzw. Oligomer SKS DIN 51354 Additivierung
    T-1.1.1. 0 > 12 Angabe Hersteller EP-Additive
    T-1.1.2. 36,1 8 Stand der Oligomertechnik (DE-A 40 25 494)
    T-1.1.3. 36,1 > 12 erfindungsgemäß nach Beisp. 1
    T-1.1.4. 26,6 9 Stand der PAMA-technik
    T-1.1.5. 26,6 > 12 erfindungsgemäß nach Beisp. 2
    Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Beschleunigersysteme wird keine Beeinflussung der EP-Eigenschaften durch die Additivierung beobachtet.
    Das erfindungsgemäße Oligomere gemäß Beispiel 1 verursacht selbst bei den sehr hohen Konzentrationen von 36,1 Gew.-% keine Störung.
    T-1.2. Schaltgabelverschleiß in Dauerschaltversuchen im Audi C 5-Gang-Getriebe. Schaltung 2.-3.-2. Gang.
    Der Versuch wurde entweder bis zu 150 000 Schaltungen oder bis zum Ausfall durch zu hohen Schaltgabelverschleiß gefahren. Alle Versuche werden mit einem SAE 75W-90 Öl gefahren, das entsprechend VW 501 50 Spezifikation legiert war und 28,8 Gew.-% PAMA enthielt. Bei dem Versuch T-1.2.3. wurde PAMA erfindungsgemäß nach Beispiel 2 eingesetzt.
    Test Nr. Initiator folgeprodukte im Öl Schaltgabelverschleiß mm pro 100 000 Schaltungen
    2. Gang 3. Gang
    T-1.2.1. 0,34 0,37 0,11 Stand der Technik
    T-1.2.2. 0,14 4,70 0,06
    t-1.2.3. 0,00 0,08 0,05 erfindungsgemäß nach Beispiel 2
    Beim Übergang von T-1.2.1. zu T-1.2.3 wurde der Schaltgabelverschleiß vernachlässigbar gering.
    T-2.1.
    Dauerschaltversuche auf einem Laborprüfstand.
    Prüfung aus Standzeit von Serien-Synchronsystemen.
    SAE 75W-90 Öle auf Mineralölbasis.
    Test-Nr. Gew.-% Polymer Gew-% Initiatorfolgeprodukte Schaltungen bis Versagen des Synchronsystems
    T-2.1.1. 18,7 0,07 23 030
    T-2.1.2. 28,8 0,20 11 950
    T-2.1.3. 28,8 0,00 90 000
    Hier ist eine Verbesserung der Scherstabilität des VI-Verbesserers und damit des Getriebeöls durchgeführt worden, die nach dem Stand der Technik mit einer Erhöhung der Polymerkonzentration um 54 % (d.h. von 18,7 auf 28,8%) erkauft wurde, die zunächst eine Erhöhung der Initiator-Rückstand-Konzentration um 185 % (d.h. von 0,07 auf 0,20%) verlangte.
    Die Standzeiten der Synchronsysteme wurde dabei etwa halbiert. Vergleiche T-2.1.1. mit T-2.1.2.. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems kann nicht nur der Polymergehalt von 18,7 auf die benötigten 28,8 % erhöht werden, es wird gleichzeitig auch die Synchronstandzeit mehr als verdreifacht (vgl. T-2.1.1. mit T-2.1.3.).
    T-2.2.
    Dauerschaltversuche in Vollgetrieben.
    Synchronstandzeiten bei Dauerschaltversuchen in AUDI C 5-Ganggetrieben. Schaltungen 2.-3.-2. Gang.
    Bei diesen Dauerschaltversuchen im Vollgetriebe ist zu prüfen, ob das Getriebeöl 100 000 vorzugsweise 150 000 Schaltungen zuläßt ohne Beanstandungen wegen Kratzens oder Versagens des Synchronsystems.
    Die Versuche wurden mit einem SAE 75W-90 Öl gefahren, das entsprechend VW 501 90 legiert war und 28,8 Gew.-% PAMA enthielt.
    Test-Nr. Initiator-Folgeprodukte im Getriebeöl Gew.-% Zahl der Schaltungen bis Auftreten von Kratzen oder Ausfall des Synchronsystems
    T-2.2.1. 0,34 (Stand der Techn.) 2 000 bis 10 000
    T-2.2.2. 0,00 (erfindungsgemäß) kein Kratzen oder Versagen bis Abbruch bei 150 000.
    Bei Verwendung des erfindungsgemäßen PAMA können die gewünschten, sehr scherstabilen Mehrbereichsgetriebeöle realisiert werden, um die man sich aus den oben genannten Gründen seit langer Zeit bemühte.
    Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Additive P.
    Die Bestimmung der Viskosität n (100 Grad C) wird nach DIN 51 562 bzw. ASTM D 445 im Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter vorgenommen.
    Die Bestimmung der Molgewichte geschieht durch Gelpermeationschromatographie gegem PMMA als Standard.
    BEISPIELE Beispiel 1: Cooligomere
    In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1 mol eines Olefins der Formel VI (z.B. 140 g 1-Decen) auf 140 Grad C erhitzt.2 mol eines Gemisches aus langkettigen Alkyl(meth)acrylaten der Formel IV werden nun über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden zulaufen gelassen. Nach Ende des Zulaufs wird noch bis zum vollständigen Monomerumsatz im Batch nachpolymerisiert bis zu einer Gesamt-Polymerisationszeit von ca. 16 Stunden. Während der gesamten Polymerisationsdauer wird - mit Ausnahme der letzten Stunde - kontinuierlich oder portionsweise Initiator zugegeben (insgesamt 1,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, 2,2-Bis(tert.butylperoxy)butan im konkreten Beispiel). Nach Beendigung der Reaktion werden eventuell noch vorhandene, niedrigsiedende Initiatorbruchstücke sowie Rest-1-Decen im schwachen Vakuum (ca. 10 mm) abdestilliert.
  • Ergebnis:
  • Umsatz: ca. 98 %
  • Viskosität η (100 Grad C) = ca. 300 mm2/s
  • Dichte: = ca. 0,935 bei 20 Grad C
  • Molmasse Mw = 15 000
    • Vergleichsbeispiel I:
    Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 ebenfalls bei 140 Grad C, aber mit der ca. 1,5-fachen Menge tert.-Butylperbenzoat durchgeführt.
    Beispiel 2: Polyalkyl(meth)acrylate
    In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 300 g Öl (z.B. 100N- oder 150N-Klasse) vorgelegt und auf 140 Grad C erhitzt. 700 g eines Gemisches aus langkettigen Alkylmethacrylaten der Formel IV werden über einen bestimmten Zeitraum, z.B. 4 Stunden im Zulauf zudosiert und der Ansatz nach Zulaufende bis zum vollständigen Monomerumsatz nachpolymerisiert (Gesamtpolymerisationsdauer 10 Stunden).
    Sowohl bei Beginn des Monomerzulaufs als auch später werden insgesamt 0,5 Gw.-% Mercaptoregler sowie 2 Gew.-% Initiator (Im konkreten Fall Dodecylmercaptan als Regler, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan) oder alternativ 2,2-Bis(tert.-butylperoxycyclohexan als Initiatoren) zugesetzt.
  • Ergebnis:
  • Umsatz: ca. 98 %
  • Viskosität η (100 Grad C): ca. 150 mm2/s
  • Dichte: ca. 0,930 bei 20 Grad C
  • Mw: ca. 15 000
    • Vergleichsbeispiel II:
    Die Polymerisation wird analog Beispiel 2 bei 100 Grad C und unter Verwendung von tert.Butylperoctoat als Initiator durchgeführt.

    Claims (7)

    1. Verwendung von Additiven, enthaltend als aktive Bestandteile Polymerisate langkettiger Alkylester polymerisationsfähiger Säuren, die Alkylreste mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen enthalten,
      ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, Fumarsäureester, Maleinsäureester, sowie Copolymerisate derselben untereinander und mit anderen Comonomeren, die hergestellt werden durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von Radikalinitiatoren, wobei
      bei der Polymerisation der Monomeren nur solche Radikalinitiatoren RI in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% angewendet werden, die mindestens einem der beiden Kriterien genügen:
      α) daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtreimbare Spaltprodukte gebildet werden, und/oder
      β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren Spaltprodukte bilden,
      mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse M w der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt und daß die Radikalinitiatoren RI ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Peroxidiketalen der Formel I
      Figure 00250001
      worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest steht und
      R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern bilden, als Additive für Getriebeöle.
    2. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1, wobei die Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der langkettigen (Meth)acrylsäureester, Fumarsäureester, Maleinsäureester mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
    3. Verwendung von Additiven gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe - Olefine mit 2 - 16 Kohlenstoffatomen, Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säurerest.
    4. Verwendung von Additiven gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel IV
      Figure 00280001
      worin R5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V (R'5OOC)HC = CH(COOR''5) worin R'1 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und oder aus der Formel VI H2C = CHR6 worin R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.
    5. Verwendung von Additiven gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile (Co)oligomere zu 20 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel IV aufgebaut sind.
    6. Verwendung von Additiven gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile aufgebaut sind aus den Monomeren der Formeln IV und V.
    7. Verwendung von Additiven gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der radikalischen Polymerisation an sich bekannte Molekulargewichtsregler in Anteilen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren anwesend sind.
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