DE69033462T2

DE69033462T2 - Hybrid-Copolymere aus stickstoffhaltigen Pfropfcopolymeren und statistischen stickstoffhaltigen Copolymeren und deren Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69033462T2
Application number: DE69033462T
Authority: DE
Inventors: Joseph Martin Bollinger; Anne Denise Delion; Chung-Yin Lai; Daniel Margosian
Original assignee: Roehm RohMax Holding GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: HRP940947A2; EP0672692A2; DE69027059D1; NO901674L; RU2113444C1; HU902459D0; ES2087128T3; YU77190A; JPH02296811A; RU2091404C1; DE69033462D1; JP3027164B2; ZA902774B; EP0672692B1; EP0393899B1; PL164997B1; FI901933A0; DK0393899T3; EP0393899A3; HUT55808A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischcopolymere aus Pfropfcopolymeren aus stickstoffhaltigen Monomeren auf polymeren Substraten und statistischen Copolymeren sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfcopolymere und Mischcopolymere.
Bis etwa 1973 wurden Dieselformulierungen praktisch keine Viskositätsindexverbesserer zugesetzt, da angenommen wurde, daß diese Additive der Motorensauberkeit abträglich waren. Mehrbereichsöle mit Viskositätsindexverbesserern wurden daher nicht als Schmieröle in großen Dieselmotoren verwendet. Infolgedessen wurden große Dieselmotoren bei kaltem Wetter laufen gelassen, da das Wiederanlassen kalter Motoren schwierig war.
Schmierflüssigkeiten für sämtliche Verwendungszwecke sind stets Umgebungen ausgesetzt, die dazu neigen, die Flüssigkeit im Einsatz zu verschmutzen. Die Verunreinigungen können von außen stammen, wie beispielsweise in Automobilkurbelgehäusen, in denen durch eine komplexe Reaktion von teilverbranntem Benzin und Blowby-Gasen Schlamm und Lack gebildet werden, oder intern durch direkten oxidativen Abbau des Schmiermittels selbst entstehen. In jedem Fall setzen sich diese Ablagerungen, sofern sie nicht dispergiert sind, aus dem Schmiermittel ab und verstopfen Filter oder bleiben sogar an bewegten Teilen mit geringen Toleranzen kleben.
Copolymere zur Verwendung als Additive in Schmierölen sind gut bekannt. Diese Copolymere eignen sich zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer zwecks Bereitstellung von Mehrbereichs-Schmierölen, die auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleiben.
Polymethacrylate (PMA) sind schon seit langem für ihre vorzügliche Beeinflussung des Viskositäts- Temperatur-Verhaltens von Schmiermitteln bekannt. Die Polymethacrylate können so modifiziert werden, daß sie Dispersionsvermögen und Viskositäts-Temperatur-Steuerung in einer Klasse von Additiven in sich vereinen, die allgemein als dispergierend wirkende Viskositätsindexverbesserer bekannt sind, von denen die N-Vinylpyrrolidon-Alkylmethacrylat-Copolymere ein Paradebeispiel darstellen (siehe US-A-3.506.574).
Polymethacrylate sind zwar bekanntlich vorzügliche Viskositätsindexverbesserer, die ein hervorragendes Tieftemperaturverhalten liefern, aber als Verdicker verhältnismäßig unwirksam. PMA muß daher in größeren Mengen eingesetzt werden als beispielsweise Olefincopolymere oder hydrierte Styrol-Dien-Copolymere. Aufgrund der Notwendigkeit höherer Einsatzmengen konnten sich mit PMA formulierte Mehrbereichsöle auf dem Markt für Dieselanwendungen nur schwer durchsetzen.
Die Herstellung von stark dispergierend wirkenden Pfropfcopolymeren durch Pfropfpolymerisation eines polaren Monomers auf ein vorgebildetes Polymersubstrat ist gut bekannt (siehe beispielsweise US-A-4,146,489 und US-A-3,505,574). Ein Vorteil, der mit der Herstellung von stark dispergierend wirkenden Pfropfcopolymeren durch Pfropfpolymerisation verbunden ist, besteht darin, daß für die Pfropfpolymerisation nur verhältnismäßig geringe Mengen teurer polarer Pfropfmonomere erforderlich sind. Bei einigen Pfropfpolymerisationsverfahren ergibt sich jedoch der wesentliche Nachteil, daß das restliche ungepfropfte polare stickstoffhaltige Monomer einen unangenehmen Geruch oder toxikologische Wirkungen wie Augenreizung, Hautsensibilisierung, Vergiftung durch Absorption über die Haut usw. aufweisen und auch zu einer Schädigung der Maschinen führen kann.
Zur Beseitigung oder Verringerung der Menge an restlichem polarem Monomer sind verschiedene Methoden bekannt. Ein Beispiel hierfür ist die Hydrierung gemäß US-A-4,427,821. Bei dieser Methode wird zwar die Menge an restlichem polarem Monomer verringert, jedoch kann dabei ein Material entstehen, das in bezug auf seine toxikologischen Wirkungen mindestens ebenso schädlich wie die die restlichen polaren Monomere enthaltenden Ausgangsmaterialien ist und möglicherweise Maschinenteile in Mitleidenschaft ziehen kann. Außerdem kann die Hydrierung extrem kostspielig sein.
Neben der Hydrierung kommt für die Beseitigung von restlichen polaren Monomeren auch die Vakuumdestillation in Betracht. Ein Beispiel hierfür wird in der US-A-4, 146,498 vorgestellt. Vakuumdestillationsverfahren sind jedoch wegen der dafür erforderlichen teuren Geräte mit mehreren Nachteilen behaftet. Außerdem müssen die durch das Destillationsverfahren abgezogenen Abfallstoffe entsorgt werden. Die Vakuumdestillation kann auch die Produkteigenschaften des anfallenden Copolymers beeinträchtigen.
Daher besteht Bedarf an Pfropfcopolymeren, insbesondere mit stickstoffhaltigen Monomeren, und Verfahren zu ihrer Herstellung, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden.
Es wurden nun Mischcopolymere aus Pfropfcopolymeren aus stickstoffhaltigen Monomeren auf einem polymeren Substrat und statistischen stickstoffhaltigen Copolymeren gefunden, die als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden können und in Mehrbereichsölen zur Verwendung in Brennkraftmaschinen unerwarteterweise überlegene Dispergiereigenschaften aufweisen. Insbesondere weisen Mehrbereichs-Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Mischpfropfpolymere enthalten, in großen Dieselmotoren unerwarteterweise eine überlegene Leistung auf. Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Mischpfropfcopolymere enthalten, zeigen auch eine überraschenderweise verringerte Neigung zum chemischen Angriff auf die Bauteile von Brennkraftmaschinen.
Das stickstoffhaltige Pfropfcopolymer besitzt eine verbesserte Leistung in Brennkraftmaschinen und enthält ein polymeres Substrat, auf das ein oder mehrere stickstoffhaltige Monomere aufgepfropft sind, und wobei:
(a) das polymere Substrat Einheiten aus einem oder mehreren Vinylmonomeren, beispielsweise einem Gemisch von Vinylmonomeren, und gegebenenfalls Einheiten aus einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren enthält;
(b) das stickstoffhaltige Monomer bzw. die stickstoffhaltigen Monomere unter Vinylpyridinen, Vinylpyrrolen, Vinylindolen, Vinylchinolinen, Vinylisochinolinen, Vinylacridinen, Vinylpyrazinen, Vinylpyrimidinen, Vinylpyridazinen, Vinylimidazolen, Vinylthiazolen, Acrylamiden, Methacrylamiden, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, Acrylnitril, o-, m- und p-Aminostyrol, Maleinimid, N-Vinyloxazolidin, N,N-Dimethylaminoethylvinylether, Ethyl-2-cyanoacrylat, N-Vinylphthalimid, N-Vinylbenzyldimethylamin, N-Methacryloxyethylmorpholin und dem N-Maleinimid von Dimethylaminopropylamin ausgewählt ist bzw. sind.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der stickstoffhaltigen Pfropfcopolymere geht man so vor, daß man:
(a) ein oder mehrere Vinylmonomere, gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren, zu einem polymeren Substrat polymerisiert, wobei der Umsatz von Monomer zu Polymer mindestens einundneunzig Prozent, beispielsweise mindestens dreiundneunzig Prozent, beträgt; und
(b) auf das polymere Substrat in Gegenwart eines zur Wasserstoffabstraktion befähigten radikalischen Initiators ein oder mehrere, unter Vinylpyridinen, Vinylpyrrolen, Vinylindolen, Vinylchinolinen, Vinylisochinolinen, Vinylacridinen, Vinylpyrazinen, Vinylpyrimidinen, Vinylpyridazinen, Vinylimidazolen, Vinylthiazolen, Acrylamiden, Methacrylamiden, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, Acrylnitril, o-, m- und p- Aminostyrol, Maleinimid, N-Vinyloxazolidin, N,N-Dimethylaminoethylvinylether, Ethyl-2-cyanoacrylat, N- Vinylphthalimid, N-Vinylbenzyldimethylamin, N-Methacryloxyethylmorpholin und dem N-Maleinimid von Dimethylaminopropylamin ausgewählte polymerisierbare stickstoffhaltige Monomere pfropfpolymerisiert.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Pfropfcopolymere polymerisiert man in Schritt (a) eine erste Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls das Olefinmonomer bzw. die Olefinmonomere oder das Olefincopolymer bzw. die Olefincopolymere unter Zusatz einer zweiten Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls des Olefinmonomers bzw. der Olefinmonomere oder des Olefincopolymers bzw. der Olefincopolymere zur ersten Teilmenge, wobei sowohl die erste als auch die zweite Teilmenge zum polymeren Substrat polymerisieren. Danach pfropft man auf das polymere Substrat ein stickstoffhaltiges Monomer auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischcopolymere aus einem stickstoffhaltigen Pfropfcopolymer und stickstoffhaltigen statistischen Copolymeren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Zur Herstellung der Mischcopolymere verfährt man beispielsweise so, daß man
(a) ein oder mehrere Vinylmonomere, gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren, zu einem polymeren Substrat polymerisiert;
(b) auf das polymere Substrat ein oder mehrere polymerisierbare stickstoffhaltige Monomere pfropfpolymerisiert, wobei man ein Polymerprodukt und restliches polymerisierbares stickstoffhaltiges Vinylmonomer bzw. restliche polymerisierbare stickstoffhaltige Vinylmonomere erhält; und
(c) dem Produkt aus Schritt (b) ein oder mehrere Vinylmonomere zur Umsetzung mit dem restlichen polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomer bzw. den restlichen polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomeren zusetzt, wobei man das Mischcopolymerprodukt erhält. Zur Polymerisation in Schritt (a) kann man beispielsweise eine erste Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls des Olefinmonomers bzw. der Olefinmonomere oder des Olefincopolymers bzw. der Olefincopolymere unter Zusatz einer zweiten Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls des Olefinmonomers bzw. der Olefinmonomere oder des Olefincopolymers bzw. der Olefincopolymere zur ersten Teilmenge polymerisieren, wobei man das polymere Substrat erhält. Der Einfachheit halber werden die bei der Herstellung des polymeren Substrats verwendeten Vinylmonomere und. gegebenenfalls verwendeten Olefinmonomere und Olefincopolymere als die "konstituierenden Monomere" bezeichnet.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Pfropfcopolymere setzt man im allgemeinen einer Reaktionslösung des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere, das bzw. die das polymere Substrat bildet bzw. bilden, in einem Reaktionslösungsmittel ein stickstoffhaltiges Monomer zu. So kann man beispielsweise eine erste Teilmenge des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere unter Zusatz einer zweiten Teilmenge des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere in der Reaktionslösung zum polymeren Substrat polymerisieren. Danach pfropft man auf das polymere Substrat das stickstoffhaltige Monomer auf. Die relativen Mengen der zur Herstellung des Substrats eingesetzten ersten und zweiten Teilmenge kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. So kann die erste Teilmenge beispielsweise von größer null bis weniger als 100 Prozent des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere variieren. Ganz analog kann man auch die Art und Weise der Zugabe der zweiten Teilmenge variieren. So kann man beispielsweise die zweite Teilmenge auf einmal oder über einen längeren Zeitraum zusetzen. Alternativ dazu kann man das zur Bildung des polymeren Substrats verwendete konstituierende Monomer bzw. die hierfür verwendeten konstituierenden Monomere auf einmal zusetzen. So kann man beispielsweise eine Reaktionsmischung herstellen, die das Reaktionslösungsmittel und das konstituierende Monomer bzw. die konstituierenden Monomere enthält, und danach das konstituierende Monomer bzw. die konstituierenden Monomere polymerisieren oder das konstituierende Monomer bzw. die konstituierenden Monomere dem Reaktionslösungsmittel auf einmal oder über einen Zeitraum verteilt zusetzen.
Bezüglich der Zusammensetzungen des polymeren Substrats, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bestehen keinerlei Beschränkungen. Die Herstellung der Substratpolymere erfolgt jedoch vorzugsweise durch Polymerisation des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators. Als Monomere für die Polymerisation zum polymeren Substrat eignen sich Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate, Maleate, Fumarate und Maleinsäureanhydride mit anschließender Funktionalisierung des Anhydrids. Demgemäß kann man als polymeres Substrat beispielsweise Polymere aus Gemischen von Acrylaten und Methacrylaten, Styrol und Acrylaten, Styrolen und Methacrylaten, Styrolderivaten und Acrylaten, Styrolderivaten und Methacrylaten, Olefincopolymeren und Acrylaten oder Olefincopolymeren und Methacrylaten einsetzen.
Die Polymerisation des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere kann mit einem Polymerisationsinitiator in der Reaktionslösung initiiert werden, der eine radikalische Polymerisation bewirkt. Als Polymerisationsinitiatoren kommen verschiedenste Zusammensetzungen in Betracht. So kann man die Polymerisationsinitiatoren beispielsweise aus den allgemeinen Klassen der Peroxide, Hydroperoxide, Peroxyester und Peroxycarbonate auswählen.
Die Hauptanforderung an das im Pfropfcopolymer verwendete polymere Substrat besteht darin, daß es durch Polymerisation (im folgenden als Umsatz bezeichnet) eines hohen Prozentanteils des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere gebildet wird. In der Regel wird bzw. werden mindestens etwa 91% des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere vor dem Pfropfen zu Polymer umgesetzt. Vorzugsweise wird bzw. werden mindestens etwa 93% des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere zu Polymer umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird bzw. werden mindestens etwa 94% des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere zu Polymer umgesetzt. Durch die Polymerisation eines hohen Prozentanteils des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere wird anscheinend gewährleistet, daß ein hoher Prozentanteil des anfallenden polymeren Substrats mit dem stickstoffhaltigen Monomer bzw. den stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft wird, der im folgenden als "aktive Fraktion" bezeichnet wird. Der Erhalt einer großen aktiven Fraktion ist anscheinend für die Bereitstellung von Mehrbereichs-Schmierölen, die das für die Lieferung der verbesserten Leistung in Brennkraftmaschinen erforderliche Dispergiervermögen liefern, notwendig.
Zum Pfropfen setzt man dem polymeren Substrat in der Reaktionslösung in Gegenwart eines zur Wasserstoffabstraktion befähigten Pfropfinitiators ein oder mehrere stickstoffhaltige Pfropfmonomere zu. Die Menge an stickstoffhaltigem Pfropfmonomer bzw. stickstoffhaltigen Pfropfmonomeren, die der Reaktionslösung zugesetzt werden kann, wird dadurch begrenzt, daß die Löslichkeit des anfallenden gepfropften Polymers in Schmieröl erhalten bleiben muß. In der Regel kann man der Reaktionslösung bis zu etwa 6% des stickstoffhaltigen Monomers bzw. der stickstoffhaltigen Monomere, bezogen auf die zur Bildung des polymeren Substrats eingesetzte Menge an konstituierendem Monomer bzw. konstituierenden Monomeren, zusetzen. Vorzugsweise setzt man der Reaktionslösung etwa 2,5 bis 3,5% stickstoffhaltiges Monomer zu.
Es kommen verschiedenste Pfropfinitiatorsubstanzen in Betracht. Als Pfropfinitiator eignen sich alle zur Wasserstoffabstraktion oder Addition an eine Ungesättigtheit im Substrat befähigten Radikalquellen. Als Pfropfinitiatoren zur Verwendung im Rahmen der vor liegenden Erfindung eignen sich beispielsweise Alkylperoxyester, Dialkylperoxide, wie z. B. Di-t-butylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie z. B. t-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide, t-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t- Butylperacetat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, 2- t-Butylazo-2-cyanopropan, Dicumylperoxid und 1,1-Di-tbutylperoxy-3, 5, 5-trimethylcyclohexan. Bevorzugte Pfropfinitiatorsubstanzen sind u. a. Perester, Percarbonate, Diaroylperoxide, Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide, Peroxycarbonate, Peroxyketale, Dialkylperoxide und Azoverbindungen. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Pfropfinitiator einen Perester wie t- Butylperoctoat (t-BPO) oder t-Butylperbenzoat (t-BPB). Die eingesetzte Menge an Pfropfinitiator hängt von den speziellen Eigenschaften des Initiators ab, beispielsweise von der Zersetzungsweise des Initiators. Die Pfropfinitiatormenge beträgt in der Regel 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme des Pfropfmonomers bzw. der Pfropfmonomere und des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere des polymeren Substrats.
Der Pfropfinitiator wird normalerweise nach dem Zusatz des Pfropfmonomers bzw. der Pfropfmonomere direkt der Reaktionslösung zugesetzt. Alternativ dazu kann man den Pfropfinitiator aber auch als Teil eines Gemischs eines zusätzlichen Lösungsmittels, das sich in seiner Zusammensetzung von der des Reaktionslösungsmittels unterscheidet, zusetzen. Die Wahl dieses zusätzlichen Lösungsmittels hängt von der Mischbarkeit mit der Reaktionslösung und der Fähigkeit des Reaktionslösungsmittels, den Pfropfinitiator aufzulösen, ab.
Als stickstoffhaltiges Monomer pfropft man auf die polymere Hauptkette vorzugsweise 2-Vinylpyridin (2- VP) auf. Man kann aber auch andere polare C-Vinylpyridine oder andere polare stickstoffhaltige Vinylmonomere aufpfropfen. Beispiele für andere stickstoffhaltige Monomere für den Pfropfanteil sind: Vinyl pyridine, wie z. B. 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5- vinylpyridin, Vinylpyrrole, Vinylindole, Vinylchinoline, Vinylisochinoline, Vinylacridine, Vinylpyrazine, Vinylpyrimidine, Vinylpyridazine, Vinylimidazole, Vinylthiazole, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, Acrylnitril, o-, m- und p-Aminostyrol, Maleinimid, N-Vinyloxazolidon, N,N-Dimethylaminoethylvinylether, Ethyl-2-cyanoacrylat, N-Vinylphthalimid, 2-Vinylchinolin, eine Reihe von Acrylamiden und Methacrylamiden, wie z. B. N-1,1- Dimethyl-3-oxobutylacrylamid, N-1,2-Dimethyl-1-ethyl-3- oxobutylacrylamid, N-(1, 3-Diphenyl-1-methyl-3- oxopropyl)acrylamid, N-(1-Methyl-1-phenyl-3- oxobutyl)methacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid und das N-Methacrylamid von Aminoethylethylenharnstoff, N-·Vinylbenzyldimethylamin, N-Dimethylaminopropylacrylamid, N- Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methacryloxyethylmorpholin und das N-Maleinimid von Dimethylaminopropylamin. Für den Pfropfanteil kommen auch verschiedene N- Vinyllactame oder deren Thioanaloge in Betracht, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon (1-Vinyl-2- pyrrolidon), N-Vinylthiopyrrolidon, 3-Methyl-1- vinylpyrrolidon, 3-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1- vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5- Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1- vinylpyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4- Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-1-vinylpyrrolidon oder 3,4,5-Trimethyl-3-ethyl-1-vinylpyrrolidon. Zwar sind Monomere mit Stickstoff als einzigem Heteroatom ganz besonders bevorzugt, jedoch können auch polare Monomere mit anderen Heteroatomen wie Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, die zusätzlich zum Dispergiervermögen nützliche Eigenschaften liefern können, nutzbringend als Pfropfmonomere eingesetzt werden. Das Aufpfropfen des stickstoffhaltigen Monomers bzw. der stickstoffhaltigen Monomere kann in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 160ºC erfolgen. Vorzugs weise führt man die Pfropfung bei einer Temperatur von 110ºC bis 130ºC durch. Die jeweils anzuwendende Temperatur hängt teilweise vom Pfropfinitiator und von Faktoren wie dem bzw. den jeweils aufzupfropfenden Monomeren sowie dem Reaktionslösungsmittel ab. Außerdem hängt die bei der Pfropfung jeweils anzuwendende Temperatur auch von der Halbwertszeit des Pfropfinitiators ab. Im folgenden ist unter Halbwertszeit die Zeit zu verstehen, die zur Zersetzung der Hälfte des bei der Reaktion vorliegenden Pfropfinitiators erforderlich ist. Man kann Pfropfinitiatoren mit einer Halbwertszeit von 1 bis 60 Minuten verwenden. Vorzugsweise kommen aber Pfropfinitiatoren mit Halbwertszeiten von 20 bis 40 Minuten zum Einsatz. Der entsprechende Pfropfinitiator und der Temperaturbereich werden so gewählt, daß bei der Herstellung der Reaktandenmischung nicht zu schnell Radikale produziert werden.
Die Wahl der Pfropftemperatur wird auch von der Viskosität der Reaktionslösung beeinflußt. Die Viskosität der Reaktionsmischung begrenzt im allgemeinen die brauchbaren Mengen an Polymerfeststoffen in der Reaktionslösung, bei denen die Pfropfreaktion durchgeführt werden kann. Im allgemeinen nimmt mit steigender Pfropftemperatur die Viskosität der Reaktionslösung ab und die Menge an Polymerfeststoffen, die gepfropft werden kann, zu.
Der Pfropfinitiator kann der Reaktionslösung beispielsweise in einer einzigen separaten Zugabe oder in einer Reihe von 2 bis 8 separaten Zugaben nach Zusatz des stickstoffhaltigen Pfropfmonomers bzw. der stickstoffhaltigen Pfropfmonomere zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Pfropfinitiator in etwa 3 bis 4 Zugaben zugesetzt. Alternativ zum Zusatz des Pfropfinitiators in einer einzigen separaten Zugabe oder in einer Reihe von separaten Zugaben kann man den Pfropfinitiator auch kontinuierlich über einen Zeitraum verteilt zusetzen. Dabei hängt der Zeitraum, über den der Pfropfinitiator zugesetzt wird, von Beschränkungen der Verfahrensdauer und der Halbwertszeit des Initiators ab.
Das Lösungsmittel für die Herstellung des Pfropfcopolymers kann beispielsweise unter Mineralölen auf Erdölbasis, synthetischen Schmierölen und anderen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. So kann man beispielsweise als Reaktionslösungsmittel ein beliebiges inertes, nichtreaktives, auf aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen basierendes Mineralöl verwenden, vorausgesetzt, daß das Pfropfmonomer und die Polymerkomponenten in dem Öl löslich sind und das Öl so rein ist, daß es die Polymerisation nicht stört. Bei dem Reaktionslösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein niedermolekulares gesättigtes Öl. Beispiele für niedermolekulare gesättigte Öle, die sich zur Verwendung als Reaktionslösungsmittel eignen, sind hydroraffinierte Neutralöle 100 oder 150 (100 N- oder 150 N-Öle) und Poly-alpha-olefine. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Ethylendichlorid und Ester wie Propionsäureethylester oder Essigsäurebutylester. Es kommen auch noch andere Lösungsmittel in Betracht, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die nur der Erläuterung dienen und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1. Herstellung eines 2-Vinylpyridin- Pfropfanteils auf einem Polymethacrylat-Substrat aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 2 Gew.-%

Aus einer Monomerenmischung aus 4378 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten mit einer Reinheit von etwa 98%, 2416 Teilen C&sub1;&sub6;-Czo-Alkylmethacrylaten mit einer Reinheit von etwa 95%, 765 Teilen Methylmethacrylat mit einer Reinheit von etwa 100%, 375 Teilen eines 100 N-Öl-Reaktionslösungsmittels mit einer Bromzahl von weniger als 12, 11,48 Teilen t-Amylperoctoat (mit einer Reinheit von 98%) und 9 Teilen Dodecyl mercaptan wurde ein Polymethacrylat-Substratpolymer hergestellt.
In einem mit Stickstoff gespülten Reaktor wurde eine erste Teilmenge von 30% der Monomerenmischung vorgelegt, auf eine Polymerisationstemperatur von 110ºC erhitzt und dann innerhalb von etwa 50 Minuten allmählich mit dem Rest der Monomerenmischung versetzt. Dreißig Minuten danach wurde eine erste separate Zugabe eines Polymerisationsinitiators aus 3,83 Teilen t-Amylperoctoat (mit einer Reinheit von 98%) in 375 Teilen 100 N-Öl mit einer Br-Zahl von weniger als 12 zugesetzt. 30 Minuten später wurde eine zweite separate Zugabe der gleichen Polymerisationsinitiatorzusammensetzung zugesetzt. 30 Minuten nach der zweiten separaten Zugabe von Polymerisationsinitiator wurde eine Probe des entstandenen polymeren Substratmaterials zur Bestimmung des Umsatzes des Monomers bzw. der Monomere zu Polymethacrylat-Substrat entnommen. Dabei wurde ein Umsatz von etwa 92,7% festgestellt. Anschließend wurden etwa 150 Teile eines Pfropfmonomers aus 2-Vinylpyridin mit einer Reinheit von etwa 100% in den Reaktor gegeben, wonach die Temperatur auf etwa 12GºC erhöht wurde.
Die Pfropfung des 2-Vinylpyridin-Monomers auf das Polymethacrylat-Substrat erfolgte durch Zusatz von vier separaten Zugaben einer Pfropfinitiatorzusammensetzung aus 6,62 Gramm t-Butylperbenzoat (t-BPB) (85%ig in Xylolgemisch) in 375 Gramm des 100 N-Öls mit einer Bromzahl von weniger als 12 in 20-Minuten-Abständen. Vierzig Minuten nach der letzten Pfropfinitiatorzugabe wurden zur Verringerung der Viskosität des Produkts 6372 Gramm des 100 N-Öls zugesetzt. Das erhaltene Pfropfcopolymer aus 2-Vinylpyridin auf Polymethacrylat enthielt 0,65 Gew.-% 2-Vinylpyridin. Dies entspricht etwa 0,086 Prozent basischem Stickstoff (% Nb) im Pfropfcopolymerprodukt. Das Pfropfcopolymer wies eine aktive Fraktion von etwa 62,7% auf.
Der Prozentanteil an basischem Stickstoff (% Nb) stellt hier ein Maß für die Menge an stickstoffhaltigem Monomer im Pfropfcopolymermolekül dar. Dieser Anteil (% Nb) hängt anscheinend von der zudosierten Menge an stickstoffhaltigem Monomer, dem Umsatz des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere in Prozent vor der Pfropfung des stickstoffhaltigen Monomers und der Pfropfinitiatormenge ab. Die (% Nb)- Bestimmung kann über die Menge an Stickstoff, die in Essigsäure mit Perchlorsäure titrierbar ist, gemäß ASTM D-974 erfolgen.
Die Menge an basischem Stickstoff im Pfropfanteil des gepfropften Copolymers hängt vom Umsatz des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere und der bei der Pfropfung zudosierten Menge an stickstoffhaltigem Monomer ab. So wurde beispielsweise durch Zusatz von 2 Gew.-% 2-VP zu einem Polymethacrylat-Substrat mit einem Umsatz des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere von 95,7% ein Gehalt an basischem Stickstoff im Pfropfanteil des Copolymers von 4,3% erzielt. Analog dazu wurde durch Zusatz von 3 Gew.-% 2-Vinylpyridin zu einem polymeren Substrat mit einem Umsatz des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere von 93,6% ein Gehalt an basischem Stickstoff im Pfropfanteil des Copolymers von 4,3% erzielt.
Beispiel 2. Herstellung eines 2-Vinylpyridin- Pfropfanteils auf einem Polymethacrylat- Substratcopolymer aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 3 Gew.-%
Aus einer Monomerenmischung aus 4332 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten, 2392 Teilen C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;- Alkylmethacrylaten, 758 Teilen Methylmethacrylat, 375 Teilen 100 N-Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12, 11,48 Teilen t-Amylperoctoat (mit einer Reinheit von 98%) und 9 Teilen n-Dodecylmercaptan wurde ein Polymethacrylat-Substrat hergestellt. In einem mit Stickstoff gespülten Reaktor wurde eine erste Teilmenge von dreißig Prozent dieser Monomerenmischung vorgelegt, unter Rühren auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt und dann innerhalb von etwa 50 Minuten mit dem Rest der Monomerenmischung versetzt. Dreißig Minuten danach wurde eine separate Zugabe einer Polymerisationsinitiatorzusammensetzung aus 3,83 Teilen t-Amylperoctoat in 375 Teilen des gleichen 100 N-Öls mit niedriger Bromzahl zugesetzt. 30 Minuten später wurde eine zweite Zugabe der gleichen Initiatorzusammensetzung zugesetzt. Dreißig Minuten nach der zweiten Zugabe von Polymerisationsinitiator wurde eine Probe des entstandenen polymeren Substrats zur Bestimmung des Umsatzes der Monomere zu Polymer entnommen. Dabei wurde ein Umsatz von etwa 96% festgestellt. Dann wurde 2-Vinylpyridin-Monomer in den Reaktor gegeben, wonach die Temperatur auf etwa 120ºC erhöht wurde. Die Zusatzmenge an 2-Vinylpyridin-Monomer betrug etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere (einschließlich 2-Vinylpyridin).
Die Pfropfung des 2-Vinylpyridins erfolgte durch Zusatz von 4 separaten Zugaben eines Pfropfinitiators aus 8,82 Teilen t-Butylperbenzoat (85%ig in Xylolgemssch) in 375 Gramm des 100 N-Öls mit niedriger Bromzahl in 20-Minuten-Abständen. Ftwa 40 Minuten nach der letzten Pfropfinitiatorzugabe wurden zur Verringerung der Viskosität etwa 5800 Teile des 100 N- Öls zugesetzt. Das fertige Pfropfcopolymer enthielt etwa 0,145% Nb, was 1,09% 2-Vinylpyridin im Pfropfcopolymer entspricht. Die aktive Fraktion betrug 75,6%.
Beispiel 3. Herstellung eines 2-Vinylpyridin- Pfropfanteils auf einem Polymethacrylat-Substrat aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 3,5 Gew.-% Analog Beispiel 1 wurde eine Monomerenmischung aus etwa 4309 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten, 2380 Teilen C&sub1;&sub6;-Cao-Alkylmethacrylaten, 754 Teilen Methylmethacrylat, 375 Teilen 100 N-Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12, 11,48 Teilen t-Amylperoctoat und 9 Teilen n-Dodecylmercaptan zu einem Polymethacrylat-Substrat polymerisiert. Das Polymethacrylat-Substrat stellte einen Umsatz von 94,4% der Monomere dar. Analog Beispiel 1 wurden etwa 262,5 Teile 2-Vinylpyridin, d. h. etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere (einschließlich des 2- Vinylpyridins) aufgepfropft, wobei 4 separate Zugaben eines Pfropfinitiators aus 4,41 Teilen t- Butylperbenzoat (85%ig in Xylolgemisch) in 375 Teilen des gleichen 100 N-Öls mit niedriger Bromzahl verwendet wurden. Das Pfropfcopolymer enthielt 0,102% (Nb), was 0,77% 2-Vinylpyridin im Pfropfcopolymer entspricht, und wies eine aktive Fraktion von 63,5% auf.
Beispiel 4. Herstellung eines 2-Vinylpyridin- Pfropfanteils auf einem Polymethacrylat-Substrat aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 4,5 Gew.-% Analog Beispiel 1 wurde durch Umsatz von etwa 94,5% der Monomere ein Polymethacrylat-Substrat hergestellt. Auf dieses Substrat wurden dann 337,5 Teile 2-Vinylpyridin aufgepfropft. Das erhaltene Pfropfcopolymer enthielt 0,142% (1%), was 1,07 Gew.-% 2- Vinylpyridin entspricht, und wies nach Homogenisierung auf einen Scherstabilitätsindex von 41,2 eine aktive Fraktion von 63,1% auf.

Beispiel 5. Herstellung eines 2-Vinylpyridin- Pfropfanteils auf einem Styrol/Polymethacrylat- Copolymer aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 2 Gew.-%

Aus einer Monomerenmischung aus 6345 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten, 1103 Teilen Styrol und 8,81 Teilen t-Butylperbenzoat (85%ig in Xylolgemisch) wurde ein Styrol/Polymethacrylat-Copolymersubstrat hergestellt. Diese Mischung wurde in einem mit Stickstoff gespülten Reaktor vorgelegt, wonach die Polymerisation durch Erhitzen auf 120ºC unter Rühren initiiert wurde. Nach etwa einer Stunde wurde eine separate Zugabe von Polymerisationsinitiator aus 4,41 Teilen t-Butylperbenzoat (85%ig in Xylolgemisch) in 225 Teilen 100 N-Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12 zugesetzt. Eine Stunde später wurde eine zweite, identische Zugabe des Polymerisationsinitiators zugesetzt. Nach etwa 15 Minuten trat eine Exotherme auf, bei der die Reaktionstemperatur auf etwa 132ºC anstieg. Zwanzig Minuten nach der zweiten Zugabe von Polymerisationsinitiator wurden zur Verringerung der Viskosität und zur Verbesserung des Rührens etwa 375 Teile des 100 N-Öls mit niedriger Bromzahl zugesetzt. Vierzig Minuten danach wurden nochmals 375 Teile des Öls zugesetzt. Zehn Minuten danach wurden erneut 375 Teile des Öls zugesetzt. Eine dritte Zugabe des Polymerisationsinitiators fand nach weiteren 5 Minuten statt. Eine Stunde hiernach wurden 150 Teile 2- Vinylpyridin-Monomer zugesetzt. 30 Minuten später wurden schließlich weitere 375 Teile des Öls mit niedriger Bromzahl zugesetzt.
30 Minuten nach vollständiger Zugabe des Öls wurde dann die erste von 3 separaten Zugaben von 8,81 Teilen t-Butylperbenzoat (85%ig in Xylolgemisch) als Pfropfinitiator in 375 Teilen des Öls mit niedriger Bromzahl zugesetzt. Der Zusatz der zweiten und dritten Zugabe des Pfropfinitiators erfolgte in 30-Minuten- Abständen. Das erhaltene Pfropfcopolymer enthielt 0,115% (Nb), was 0,86 Gew.-% 2-Vinylpyridin entspricht. Das Pfropfcopolymer wies nach Homogenisierung auf einen Scherstabilitätsindex von 37,8 eine aktive Fraktion von 39,2% auf.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerprodukte in Mehrbereichs-Schmierölen variiert die Fähigkeit der Mehrbereichs-Schmieröle zur Verhinderung von Ablagerungen auf Kolben von Dieselmotoren anscheinend mit dem Prozentanteil an basischem Stickstoff im Pfropfanteil des Pfropfcopolymers. Es hat sich herausgestellt, daß Pfropfcopolymerprodukte mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von etwa 3,8 bis 6,0% im Pfropfanteil des Copolymers, vorzugsweise etwa 4,3-5,5%, Schmieröle liefern, die unerwarteterweise verbesserte Sauberkeit in großen Dieselmotoren zeigen.
Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere enthalten, zeichnen sich beim Einsatz in Brennkraftmaschinen durch eine überraschend verbesserte Leistung im Vergleich zu anderen Typen von stickstoffhaltigen Pfropfcopolymeren aus. Der Leistungsanstieg ist besonders überraschend, wenn Öle mit den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren in Dieselmotoren eingesetzt werden. Dies wird durch das folgende Vergleichsbeispiel veranschaulicht, in dem die Leistung eines gemäß US-A-3,506,574 hergestellten Pfropfcopolymers aus N-Vinylpyrrolidon auf Polymethacrylat mit einem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer aus 2- Vinylpyridin auf Polymethacrylat verglichen wird.

Vergleichsbeispiel

Ein Pfropfcopolymer aus N-Vinylpyrrolidon auf Polymethacrylat wurde gemäß US-A-3,506,574 mit einer N- Vinylpyrrolidon-Monomercharge von 3% hergestellt. Das erhaltene Pfropfcopolymer wurde in Öl der Klasse SAE 5 W-30 mit 9,8% Detergens/Inhibitor-Paket PC6-006 von der Amoco Corporation eingearbeitet und dem von der Caterpillar Corp., Peoria, IL, USA, entwickelten Caterpillar-1H2-Test unterzogen. Ganz analog wurde ein gemäß obigem Beispiel 2 hergestelltes Pfropfcopolymer aus 2- Vinylpyridin auf Polymethacrylat in Öl der Klasse SAE 5W-30 mit 9,8% Detergens/Inhibitor-Paket PC6006 von der Amoco Corporation eingearbeitet und dem Caterpillar- 1H2-Test unterzogen. Die Ergebnisse für die Leistung dieser Pfropfcopolymere sind nachstehend aufgeführt: Ergebnisse des Caterpillar-1H2-Tests
2-VP = 2-Vinylpyridin
N-VP = N-Vinylpyrrolidon
PMA = Polymethacrylat
%TGF = % Füllung der oberen Ringnut ("top groove fill") des Motorkolbens
WTD = Gesamte gewichtete Minuspunkte ("total weighted demerits")
Wie aus den Ergebnissen des Caterpillar-1H2- Tests bei Betrachtung der Änderung des %TGF-Werts ersichtlich ist, zeigt ein Pfropfcopolymer aus 2-Vinylpyridin auf Polymethacrylat überraschenderweise eine verbesserte Leistung in großen Dieselmotoren im Vergleich zu Pfropfcopolymeren aus N-Vinylpyrrolidon auf Polymethacrylat. Der TGF-Wert, der in der US-A- 3,951,831, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, diskutiert wird, und der WTD-Wert stellen Maße für die Leistung des Polymeradditivs in Schmieröl dar. Der obigen Darstellung ist zu entnehmen, daß der %TFG- Wert bei Verwendung eines Pfropfcopolymers aus 2-Vinylpyridin auf Polymethacrylat etwa halb so groß wie der %TGF-Wert bei Verwendung eines Pfropfcopolymers aus N- Vinylpyrrolidon auf Polymethacrylat ist. Ganz analog ist auch der durch Verwendung von 2-Vinylpyridin erzielte WTD-Wert wesentlich kleiner als der mit N- Vinylpyrrolidon erhaltene WTD-Wert. Diese wesentliche Verringerung der Füllung der oberen Ringnut und der gewichteten gesamten Minuspunkte zeigen die überraschende Leistung von Pfropfcopolymeren aus 2-Vinylpyridin auf Polymethacrylat.
Bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Pfropfcopolymeren werden möglicherweise nicht immer 100% des stickstoffhaltigen Monomers bzw. der stickstoffhaltigen Monomere auf das polymere Substrat aufgepfropft. Daher können in der Reaktionslösung Reste von stickstoffhaltigem Monomer bzw. stickstoffhaltigen Monomeren vorliegen. Eine Verringerung der Menge an restlichem stickstoffhaltigem Monomer bzw. restlichen stickstoffhaltigen Monomeren ist wünschenswert, um die Möglichkeit der Beschädigung der Maschinen, wie beispielsweise der Fluorkohlenwasserstoff-Dichtungen von Brennkraftmaschinen, durch Einwirkung von restlichem stickstoffhaltigem Monomer auf ein Minimum zu beschränken.
Zur Verringerung der Menge an restlichem stickstoffhaltigem Monomer bzw. restlichen stickstoffhaltigen Monomeren kann man zusätzliche Mengen von polymeri sierbarem Vinylmonomer bzw. polymerisierbaren Vinylmonomeren zur Copolymerisation mit dem restlichen stickstoffhaltigen Monomer bzw. den restlichen stickstoffhaltigen Monomeren zusetzen. Als Produkt fällt dann ein Mischcopolymer aus einem bei der Pfropfung erhaltenen stickstoffhaltigen Pfropfcopolymer und einem statistischen Copolymer aus dem restlichen stickstoffhaltigen Monomer bzw. den restlichen stickstoffhaltigen Monomeren und dem zusätzlichen polymerisierbaren Vinylmonomer bzw. den zusätzlichen polymerisierbaren Vinylmonomeren an. Die nach der Bildung dieser Mischpfropfcopolymere verbleibende Menge an restlichem stickstoffhaltigem Monomer bzw. restlichen stickstoffhaltigen Monomeren ist überraschend gering. Die Menge an restlichem stickstoffhaltigem Monomer bzw. restlichen stickstoffhaltigen Monomeren beläuft sich in der Regel auf weniger als 2000, oft weniger als 500, ppm, bezogen auf das Mischcopolymer.
Zur Herstellung des Mischcopolymers stellt man zunächst durch Pfropfen von stickstoffhaltigem Monomer bzw. stickstoffhaltigen Monomeren auf ein aus einer ersten Teilmenge von konstituierendem Monomer bzw. konstituierenden Monomeren bei hohem Umsatz hergestelltes Polymersubstrat ein Pfropfcopolymer her. Danach setzt man eine nachfolgende Teilmenge des gleichen konstituierenden Monomers bzw. der gleichen konstituierenden Monomere oder auch ein oder mehrere andere polymerisierbare Monomere zur Copolymerisation mit jeglichem restlichem stickstoffhaltigem Monomer bzw. jeglichen restlichen stickstoffhaltigen Monomeren unter Bildung des Mischcopolymers zu. Die in der ersten Teilmenge zur Herstellung des Pfropfcopolymers verwendete Menge an konstituierendem Monomer bzw. konstituierenden Monomeren als Prozentanteil der zur Herstellung des Mischcopolymers zur Verfügung stehenden Gesamtmenge des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere ist nicht kritisch. Demgemäß kann die erste Teilmenge im Bereich von 1 bis 99% der zur Herstellung des Mischcopolymers zur Verfügung stehenden Gesamtmenge des konstituierenden Monomers bzw. der konstituierenden Monomere liegen. Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Mischcopolymeren sind nachstehend in den Beispielen 6 bis 8 aufgeführt.

Beispiel 6. Herstellung eines Mischcopolymers aus einem Pfropfpolymer aus einem 2-Vinylpyridin-Pfropfanteil auf einem Polymethacrylat-Substrat aus einer 2-Vinylpyridin-Charge von 3 Gew.-% und einem statistischen Copolymer aus 2-Vinylpyridin und Methacrylat

Aus 68,8% der gesamten für das Mischpolymer zur Verfügung stehenden Monomerenmischung wurde ein Polymethacrylat-Substrat hergestellt. Dies entspricht 647,9 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten, 357,7 Teilen C&sub1;&sub6;-Czo-Alkylmethacrylaten, 113,2 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen 100 N-Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12, 1,33 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1,70 Teilen t-Amylperoctoat (mit einer Reinheit von 98%). In einem mit Stickstoff gespülten Kolben mit Thermometer und Temperaturwächter zur Temperaturregelung, wassergekühltem Rückflußkühler mit Stickstoffauslaß, C-Rührer, Stickstoffeinlaß und Monomerzulauf wurde eine erste Teilmenge von 30 Prozent der für das Polymethacrylatsubstrat zur Verfügung stehenden Monomerenmischung vorgelegt, auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt und dann innerhalb von 50 Minuten mit dem Rest der Monomerenmischung versetzt. Dreißig Minuten danach wurde eine erste separate Zugabe von Polymerisationsinitiator aus 0,56 Teilen t-Amylperoctoat (85%ig in Xylolgemisch) in 55 Teilen Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12 zugesetzt. Dreißig Minuten später wurde eine zweite separate Zugabe des gleichen Polymerisationsinitiators zugesetzt. Dreißig Minuten nach der zweiten Zugabe von Polymerisationsinitiator wurde eine Probe zur Bestimmung des Umsatzes des Monomers bzw. der Monomere zum Polymethacrylat- Substrat entnommen. Der Umsatz betrug 95,1%. Dann wurde 2-Vinylpyridin in den Reaktor gegeben, wobei die Menge an 2-Vinylpyridin 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere (einschließlich 2-Vinylpyridin), betrug. Dann wurde die Temperatur auf 120ºC erhöht und die erste von vier separaten Zugaben einer Pfropfinitiatorzusammensetzung aus 1,7 Teilen t- Butylperbenzoat (mit einer Reinheit von 98%) in 13,9 Teilen Öl zugesetzt. Die restlichen drei Zugaben von Pfropfinitiator erfolgten in 20-Minuten-Abständen. Vierzig Minuten nach der letzten Pfropfinitiatorzugabe wurde eine kleine Probe des erhaltenen Pfropfcopolymers aus 2-Vinylpyridin auf einem Polymethacrylat-Substrat zur Bestimmung des %Nb-Werts und der aktiven Fraktion entnommen. Der %Nb-Wert betrug 0,113% bei einer aktiven Fraktion von 75,2%.
Nach der Herstellung des Pfropfcopolymers wurden die restlichen 31,1% der für die Herstellung des Mischpolymers zur Verfügung stehenden Monomere dem Pfropfcopolymer im Reaktor zugesetzt. Dies entspricht 291,6 Teilen isomeren C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten, 161 Teilen C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylaten und 51,3 Teilen Methylmethacrylat. Nach Absenken der Temperatur auf 105ºC wurde ein Polymerisationsinitiator aus 3,14 Teilen t-Butylperbenzoat (mit einer Reinheit von 98%) in 12,6 Teilen Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12 zur Initiierung der statistischen Copolymerisation der zugesetzten zweiten Monomerenmischung mit jeglichem nach der Herstellung des Pfropfcopolymers verbleibenden restlichen 2-Vinylpyridin innerhalb von etwa einer Stunde zugesetzt. Vierzig Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators wurde das erhaltene Mischcopolymer zur Verringerung der Viskosität mit 150 Teilen des 100 N-Öls verdünnt.
Die Bestimmung der Menge an restlichem stickstoffhaltigem Monomer im Mischcopolymerprodukt erfolgte durch Titration eines Aliquots des Dialysats (einer n- Heptan-Lösung, die Substanzen enthält, die durch eine zur Bestimmung von Polymerfeststoffen verwendete Kautschukmembran hindurchgehen) mit Perchlorsäure und Essigsäure. Die Menge an restlichem 2-Vinylpyridin betrug etwa 1690 ppm, bezogen auf das Mischpolymer. Dies entspricht einer unerwarteten wesentlichen Verringerung der bei stickstoffhaltigen 2-Vinylpyridin- Pfropfcopolymeren üblicherweise anzutreffenden 6000 ppm 2-Vinylpyridin.

Beispiel 7. Herstellung eines Mischcopolymers aus einem Pfropfpolymer aus N-Vinylpyrrolidon auf einem Polymethacrylat-Substrat aus einer N-Vinylpyrrolidon- Charge von 4 Gew.-% und einem statistischen Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Methacrylat

Aus 412,2 Teilen Dodecyl-/Pentadecylmethacrylaten (DPMA), d. h. C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Methacrylaten, 61,6 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen 100 N-Öl mit einer Br-Zahl von weniger als 12, 0,65 Teilen Benzoylperoxid, 2,8 Teilen Di-t-butylperoxid und 1,75 Teilen n-Dodecylmercaptan wurde eine Monomerenmischung für ein Polymethacrylat-Substrat hergestellt. In einem mit Stickstoff gespülten Kolben mit Thermometer, Temperaturregelung und wassergekühltem Rückflußkühler mit Stickstoffauslaß, C-Rührer, Stickstoffeinlaß und Monomerzulauf wurde eine erste Teilmenge von fünfundzwanzig Prozent dieser Monomerenmischung (131 Teile) vorgelegt, auf etwa 115ºC erhitzt und dann unter Beibehaltung einer Temperatur von 120ºC innerhalb von 60 Minuten mit dem Rest der Monomerenmischung versetzt. Danach wurde eine Pfropfinitiatorzusammensetzung aus 3, 4 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid (DIBHP), 50%ige Lösung in Diisopropylbenzol, zugesetzt. Drei Minuten später wurden 3, 4 Teile Empigen (ein quartäres Arnmoniumchlorid in Form einer 33%igen Lösung in 2-Ethylhexanol) zur Förderung des radikalischen Zerfalls von DIBHP zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 120ºC wurde die Reaktionsmischung mit 4% (26,3 Teilen) N-Vinylpyrrolidon versetzt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 130ºC gehalten und dann zur Herstellung des Pfropfcopolymers mit einer zweiten Pfropfinitiatorzugabe von 3, 4 Teilen DIBHP versetzt. Drei Minuten später wurden 3, 4 Teile Empigen zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten bei 120ºC gehalten und dann innerhalb von 20 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 120ºC mit einer zweiten Monomerenmischung aus 137,4 Teilen C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Methacrylaten, 20,5 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Öl mit einer Bromzahl von weniger als 12, 0,22 Teilen Benzoylperoxid, 0,93 Teilen Di-t-butylperoxid und 0,58 Teilen n-Dodecylmercaptan versetzt. Danach wurde ein Polymerisationsinitiator aus 3, 4 Teilen DIBHP zugesetzt. Dann wurden in 3-Minuten-Abständen etwa 222 Teile des 100 N-Öls mit niedriger Bromzahl und 3, 4 Teile Empigen zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde 60 Minuten bei 128ºC gehalten und dann abgekühlt, was ein Mischcopolymer aus einem mit N-Vinylpyrrolidon gepfropften Polymethacrylatcopolymer und einem statistischen Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und Methacrylat ergab.
Schmieröle, in denen die erfindungsgemäßen Mischcopolymere eingesetzt werden, zeigen eine überraschenderweise verminderte Reaktivität gegenüber den Bauteilen von Brennkraftmaschinen. Insbesondere zeigen Schmieröle, in denen aus N-Vinylpyrrolidon-Pfropfanteilen hergestellte Mischcopolymere gemäß Beispiel 7 eingesetzt werden, eine überraschenderweise verminderte Reaktivität gegenüber Fluorkohlenwasserstoff-Dichtungen von Brennkraftmaschinen.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerprodukte können in verschiedensten Schmiermittelgrundlagen sowie bei anderen Anwendungen, bei denen ihr überlegenes Dispergiervermögen oder ihre überlegenen Viskositäts- Temperatur-Steuerungseigenschaften von Wert sind, eingesetzt werden. Als Schmiermittelgrundlagen, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten können, kommen sowohl Öle auf Mineralbasis (Erdölbasis) als auch Öle synthetischen Ursprungs in Betracht. Die die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Schmiermittel können außerdem auch noch andere Additive zur Lieferung von zusätzlichem Dispergiervermögen, Viskositäts-Temperatur-Steuerung, Pourpoint-Erniedrigung, Hochtemperaturreinigungsvermögen, Rostschutz, Verschleißschutzmittel, Antioxidantien, Extremdruckadditive, Reibungsverminderer, Entschäumer oder Farbstoffe enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischcopolymers aus einem stickstoffhaltigen Pfropfcopolymer und einem stickstoffhaltigen statistischen Copolymer, bei dem man:

(a) ein oder mehrere Vinylmonomere, gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren, zu einem polymeren Substrat polymerisiert;

(b) auf das polymere Substrat ein oder mehrere polymerisierbare stickstoffhaltige Monomere pfropfpolymerisiert, wobei man ein Polymerprodukt und restliches polymerisierbares stickstoffhaltiges Monomer bzw. restliche polymerisierbare stickstoffhaltige Monomere erhält; und

(c) dem Produkt aus Schritt (b) ein oder mehrere Vinylmonomere, gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren, zur Umsetzung mit dem restlichen polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomer bzw. den restlichen polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomeren zusetzt, wobei man das Mischcopolymerprodukt erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt (a) eine erste Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls des Olefinmonomers bzw. der Olefinmonomere oder des Olefincopolymers bzw. der Olefincopolymere unter Zusatz einer zweiten Teilmenge des Vinylmonomers bzw. der Vinylmonomere und gegebenenfalls des Olefinmonomers bzw. der Olefinmonomere oder des Olefincopolymers bzw. der Olefincopolymere zur ersten Teilmenge polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das Vinylmonomer bzw. die Vinylmonomere in Schritt (a) unter Acrylaten, Methacrylaten, Styrol, Styrolderivaten, Maleaten, Fumaraten und Maleinsäureanhydrid mit anschließender Funktionalisierung des Anhydrids auswählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man das polymere Substrat in Schritt (a) aus einem Vinylmonomerengemisch herstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man die Pfropfpolymerisation in Schritt (b) in Gegenwart eines radikalischen Initiators, beispielsweise eines unter Perestern, Percarbonaten, Diaroylperoxiden, Dialkylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, Peroxycarbonaten, Peroxyketalen, Diacylperoxiden und Azoverbindungen ausgewählten Initiators, durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man das polymerisierbare stickstoffhaltige Monomer bzw. die polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomere unter Vinylpyridinen, Vinylpyrrolen, Vinylindolen, Vinylchinolinen, Vinylisochinolinen, Vinylacridinen, Vinylpyrazinen, Vinylpyrimidinen, Vinylpyridazinen, Vinylimidazolen, Vinylthiazolen, Vinyllactamen und deren Thioanalogen, Acrylamiden, Methacrylamiden, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, Acrylnitril, o-, m- und p-Aminostyrol, Maleinimid, N-Vinyloxazolidin, N,N-Dimethylaminoethylvinylether, Ethyl-2-cyanoacrylat, N-Vinylphthalimid, N-Vinylbenzyldimethylamin, N-Methacryloxyethylmorpholin und dem N-Maleinimid von Dimethylaminopropylamin auswählt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das polymerisierbare stickstoffhaltige Monomer bzw. die polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomere unter 2- Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon auswählt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Menge an restlichem polymerisierbarem stickstoffhaltigem Monomer bzw. restlichen polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monomeren nach Schritt (c) weniger als etwa 2000 ppm, bezogen auf das Mischcopolymer, beispielsweise weniger als 500 ppm, bezogen auf das Mischcopolymer, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man als polymerisierbares stickstoffhaltiges Monomer bzw. polymerisierbare stickstoffhaltige Monomere polymerisierbares stickstoffhaltiges Vinylmonomer bzw. polymerisierbare stickstoffhaltige Vinylmonomere (mit)verwendet.

10. Mischcopolymer, das ein stickstoffhaltiges Pfropfcopolymer und ein statistisches Copolymer mit Einheiten aus einem oder mehreren Vinylmonomeren, einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Olefinmonomeren oder Olefincopolymeren enthält und einen Restgehalt an stickstoffhaltigem Monomer von weniger als etwa 2000 ppm, bezogen auf das Mischcopolymer, enthält.

11. Mischcopolymer nach Anspruch 10, bei dem

(i) es sich bei dem stickstoffhaltigen Pfropfcopolymer um 2-Vinylpyridin auf einem Polymethacrylat- Substrat und bei dem statistischen Copolymer um 2- Vinylpyridin mit Methacrylat handelt oder

(ii) das stickstoffhaltige Pfropfcopolymer N- Vinylpyrrolidon und das statistische Copolymer N-Vinylpyrrolidon mit Methacrylat enthält.