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EP0665857A1 - Polyethers perfluoroalkyles hydroxyles, procede de preparation et application a la synthese de materiaux polyurethanes - Google Patents

Polyethers perfluoroalkyles hydroxyles, procede de preparation et application a la synthese de materiaux polyurethanes

Info

Publication number
EP0665857A1
EP0665857A1 EP93924103A EP93924103A EP0665857A1 EP 0665857 A1 EP0665857 A1 EP 0665857A1 EP 93924103 A EP93924103 A EP 93924103A EP 93924103 A EP93924103 A EP 93924103A EP 0665857 A1 EP0665857 A1 EP 0665857A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
perfluoroalkylated
hydroxylated
preparation
fluorinated
oxirane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93924103A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
André Collet
Auguste Commeyras
Michel Viguier
Barbara Les Cartheyrades Hirn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VITAL PEGOT Ets
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
VITAL PEGOT Ets
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VITAL PEGOT Ets, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical VITAL PEGOT Ets
Publication of EP0665857A1 publication Critical patent/EP0665857A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to new hydroxylated polyethers having perfluorinated side groups, to their preparation and to their use for the synthesis of materials such as fluorinated polyurethanes.
  • fluorine to a polymer material leads to better surface properties, improves chemical inertness and resistance to solvents and in some cases biocompatibility.
  • Fluoropolymers used as coating materials have experienced significant growth in recent years. They provide exceptional properties in this area with regard to resistance to UV radiation, the lubricating power linked to a low coefficient of friction, and in relation to the decrease in surface tension: non-wettability (hydrophobia, oleophobia), 1 anti-adhesion, anti fouling ...
  • fluorinated polyurethanes which have better abrasion resistance, are of particular interest; however, the synthesis of fluorinated polyurethanes has been limited by the availability of difunctional fluorinated molecules.
  • the fluorinated diols sold are very limited in number: hexafluoropentane diol, tetrafluoro hydroquinone or 4.4 ′ (hexafluoro isopropylidene) diphenol.
  • the surface tension and the non-wettability of fluorinated materials are not directly linked to the level of fluorine contained in the material but to the chemical structure, to the positioning of the perfluorinated groups with respect to the macromolecular chain, and to the length of the perfluorinated chain. With equivalent fluorine levels, a polymer with perfluorinated side groups will have a much lower surface tension than a polymer comprising a polyfluorinated backbone.
  • the diols having perfluorinated lateral Rp links are often obtained by acid hydrolysis of fluorinated epoxides: JP patents n ° 01.305.045 and DE n ° 3.525.494.
  • the alcohol functions (primary and secondary) carried by vicinal carbons exhibit differences in reactivity.
  • the diols of this type described in patents JP n ° 02.258.821 and JP n ° 02.258.822 or DE n ° 3.319.368 lead to rigid urethane segments not very favorable to favor the organization of perfluorinated groups .
  • macrodiols such as polyethers, comprising pendant fluorinated groups
  • polyethers comprising pendant fluorinated groups
  • the ⁇ ⁇ hydroxytelechelic oligomers with pendant fluorinated groups can be obtained by grafting polyfluorinated olefins onto methylenic groups of hydroxylated polyesters: EP patent No. 0.260.842; this radical grafting necessarily leads to a random distribution of the lateral fluorinated groups, and to polyfluorinated and non-perfluorinated grafts; we know that the presence of atoms of hydrogen reduces the contribution of fluorine to surface properties.
  • perfluoroalkylated ⁇ ⁇ hydroxytelechelic oligomers can be obtained by polymerization of cyclic ethers such as perfluoro or polyfluoro alkyl glycidyl ethers: US Pat. No. 3,591,547; but the polymerization conditions described in this patent are such that the chemical structure of the oligomers formed cannot be controlled. Indeed, during the cationic polymerization of cyclic ethers in the presence of acid catalysts, the initiation reaction involves a nucleophilic attack of the ether monomer (a) on the monomer activated by protonation (b). The opening of the cycle leads to the formation of a tertiary oxonium (c).
  • cyclic ethers such as perfluoro or polyfluoro alkyl glycidyl ethers: US Pat. No. 3,591,547; but the polymerization conditions described in this patent are such that the chemical structure of the oligomers formed cannot be controlled. Indeed, during
  • the propagation reaction is carried out by successive additions of monomer molecules to the growing chain formed by the oxonium ion (see reaction scheme 1 below). This last approach is very attractive because of its evolving nature. However, the polymerization reaction is disturbed by intramolecular transfer reactions in particular, which lead to cyclic compounds with low molecular weights. The consequences of these parasitic reactions are an increase in polymolecularity and the formation of non-functional molecules.
  • the inventors observed that the coupled use of a hydroxylated initiator and of particular conditions of implementation, made it possible by cationic polymerization of perfluoroalkyl oxiranes, the obtaining of linear hydroxylated polyethers with pendant Rp chains having, unlike the prior art, a perfectly known functionality and predetermined by that of the initiator.
  • This process makes it possible in particular to obtain macrodiols ⁇ ⁇ with lateral perfluoroalkylated groups, the advantage of which has been shown for the production of polyurethane materials of low surface tension.
  • This synthetic route also leads to other families of fluorinated polyethers, including polyfluorinated macromonomers.
  • the invention relates in particular to the following four sub-families:
  • R F where Rp is a perfluorinated group comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • These difunctional oligomers can lead to fluorinated materials by polycondensation reactions and in particular to perfluoroalkylated polyurethanes.
  • Rp where R-] comprises an acrylic, ethacrylic or allylic polymerizable group.
  • These macromonomers can lead to fluorinated materials by radical or photochemical polymerization.
  • difunctional oligomers which incorporate a non-fluorinated co onomer can have polymerizable groups capable of subsequently inducing crosslinking.
  • hydroxylated perfluoroalkylated polyethers in accordance with the invention having perfluorinated side groups, are obtained by polymerization of a monomer based on perfluoroalkylated oxiranes (homopolymerization of oxiranes and, where appropriate, copolymerization with cyclic non-fluorinated ethers substituted or not ) in an inert organic solvent.
  • the polymerization is carried out in the presence of a monomeric or polymeric alcohol, and of an acid catalyst in amounts such that the ratio of the acid functions of said catalyst to the hydroxylated functions of said alcohol is substantially between 1 O -4 and 10 -1 ,
  • - oxirane-based monomer is added to the reaction medium continuously or semi-continuously, so that the rate of addition of said monomer is less than or equal to the rate of consumption of perfluoroalkyl oxirane.
  • oxiranes By “monomer based on oxiranes” is meant both a perfluoroalkyl oxirane used alone and in admixture with other cyclic ethers.
  • the alcohol used can be a mono alcohol or a polyol, monomer or polymer; the acid catalyst is used in low concentration in a ratio with the hydroxylated functions preferably ranging between 2.10 -4 and 10.
  • the monomer can be constituted by one or more polyfluorinated oxiranes or by a mixture of polyfluorinated oxirane / non-fluorinated cyclic ether (in particular rings with 3, 4 or 5 atoms) with a view to carrying out a ho opolyerization of Oxiranes, with if necessary copolymerization with said cyclic ethers.
  • the non-fluorinated cyclic ether can be tetrahydrofuran, an oxetane such as dimethyl 3,3 oxetane or an allyl oxirane such as glycidyl allyl ether.
  • the reaction medium is produced by mixing, in the solvent, the alcohol, the oxirane-based monomer in an amount at most equal to the stoichiometry relative to the hydroxylated functions of said alcohol, and the acid catalyst.
  • the addition of said monomer takes place slowly and the duration of addition is in particular between 1 and 60 hours depending on the nature of the alcohol used as initiator and the degree of polymerization of the polyfluorinated polyether desired.
  • the speed of addition of the monomer is advantageously chosen to be close to half the speed of consumption of perfluoroalkyl oxirane (by "close to” is meant an speed of addition deviating at most from 20% of the speed of consumption).
  • the concentration of hydroxy functions present in the reaction medium remains throughout the duration of the reaction greater than the concentration of polyfluorinated oxirane, and preferably twice the latter.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the inert organic solvent at a temperature between 20 ° C and 80 ° C.
  • chlorinated hydrocarbon solvents such as CH 2 C1 2 , CHCI3, CCI4, CCI3CH3 or CH 2 C1CH 2 C1 are suitable for the reaction; they can be used as a pure product or as a mixture.
  • the cationic polymerization of fluorinated oxiranes according to this process is carried out with a conversion rate greater than 95%.
  • the acid catalyst used in the process of the invention is preferably a superacid catalyst having a Hammet acidity function of less than -6 (by "acid catalyst” is meant a simple compound or a mixture of compounds); it can be chosen from those known in the art, including Lewis acids and Bronsted acids, and more particularly from the following group: BF 3 [(C 2 H 5 ) 2 0], HBF4 (C 2 H 5 ) 2 0], CF3SO3H.
  • Monoalcohols and polymer polyols can also be used: polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrametylene glycol, bisphenol A ethoxylated, polybutadiene hydroxytelechelic, polyester hydroxytelechelic, polysiloxane ⁇ hydroxylated, in particular polydimethylsiloxyl hydroxyl in particular polydimethylsiloxane ⁇ ⁇ dihydroxylated, polyphenylmethylsiloxane hydroxytelechelic, ethoxylated glycerol.
  • These polymers are in particular chosen from molar masses of between 250 and 3,500 g.mole -1 .
  • hydroxylated bisblock copolymers in the presence of a polymer monoalcohol.
  • hydroxylated polyfluorinated polyethers it is possible to incorporate into the polymer chain non-fluorinated cyclic ethers in particular with 3, 4 or 5 atoms, which include but are not limited to epichlorohydrin, to 3, 3 di ethyl oxetane, tetrahydrofuran, glycidyl allyl ether, so as to obtain hydroxylated perfluoroalkylated copolymers with random sequences.
  • the fluorinated polyethers according to the present invention are essentially linear and have one or more reactive hydroxyl functions at the chain ends.
  • the functionality of these fluorinated polyethers is determined by the number of OH functions contained in the alcohol molecule introduced at the start of the reaction.
  • the alcohol which plays the role of initiator is consumed at the very beginning of the reaction and completely integrated in the polyether chain.
  • the hydroxylated functions formed at the chain end during the homopolymerization of fluorinated oxiranes are almost exclusively secondary. The degree of _
  • perfluoroalkylated polyethers determined by 1 H NMR, is controlled by the ratio of the concentrations of monomer based on oxiranes and of alcohol used as initiator.
  • the average molar mass of perfluoroalkylated polyethers limited by their solubility in the reaction medium, does not exceed 20,000.
  • the level of fluorine, incorporated in the form of perfluoroalkylated side groups, is between 10 and 70% and in particular between 25 and 67%.
  • the hydroxy index of said perfluoroalkylated polyethers is between 20 and 200.
  • Their glass transition or melting temperature can vary between -80 ° C. and + 100 ° C.
  • the perfluorinated groups R F may have a crystalline structure.
  • perfluoroalkylated hydroxylated polyethers which are the subject of the present invention are capable of reacting with organic compounds comprising isocyanate groups to lead to polyurethanes. These fluorinated polyethers can be introduced into the polyurethane matrix:
  • the hydroxylated ⁇ ⁇ polyethers having perfluoroalkylated pendant groups obtained by the process described above, by reaction with diisocyanates lead to linear prepolymers terminated by isocyanate functions.
  • organic diisocyanates which can be used for the synthesis of these prepolymers, mention may be made of:
  • the perfluoroalkylated ⁇ ⁇ diisocyanate prepolymers obtained are brought to polymerize in the presence of a crosslinking agent and / or of a chain extender, with or without the addition of catalyst to lead to fluorinated polyurethanes.
  • Polyols and polyamines are suitable as chain extenders or crosslinking agents, in particular aliphatic diols or triols (2,2 dimethyl propane 1,3 diol; 2,2 diethyl propane 1, 3 diol; 2 ethyl 2 hydroxymethyl propane 1, 3 diol ) or polyesters glycols; or polyether glycols (polyethylene, polypropylene, polytetramethylene), or aliphatic or aromatic diamines.
  • the perfluoroalkylated polyurethanes obtained from the polyethers which are the subject of the present invention have remarkable surface properties.
  • reaction solvents free of stabilizers, are dried in the presence of calcium hydride, calcium chloride or sodium sulphate.
  • the alcohols used as initiators are dried over a molecular sieve.
  • the fluorinated oxiranes are purified on a silica column.
  • the polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the nitrogen used to purge the reaction medium is dried on molecular sieve columns and silica gel before use.
  • the alcohol (polymerization initiator), the solvent or the mixture of solvents and a volume (V) of fluorinated oxirane solution or of the fluorinated oxirane mixture are introduced.
  • comonomer representing an amount of stoichiometric monomer (s) relative to the hydroxylated functions.
  • the amount of acid catalyst injected and the reaction temperature depend on the nature of the initiator.
  • the solution containing the monomer (s) is then introduced into the reaction medium continuously using a syringe pump with an equal flow rate V / 2.t.
  • hydroxylated perfluoroalkylated polyethers are analyzed by 1 H and 19 F NMR, by steric exclusion chromatography and by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the molar masses and the functionality (F n ) of the fluorinated polyethers are determined by 1 H NMR, based on the resonance of the protons of the ends of hydroxyl chains (- CH - OH) after modification to trifluoroacetic ester or to phenyl carbamate.
  • the theoretical molar masses are calculated from the ratio [monomer (s)] / [hydroxylated initiator].
  • the molar masses M w and M n as well as the polymolecularite (I) are evaluated by steric exclusion chromatography, in polyethylene glycol equivalents, when the fluorinated polyethers are soluble in tetrahydrofuran, eluent from chromatography.
  • General experimental conditions for the preparation of perfluoroalkylated polyurethanes from the aforementioned polyethers The preparation of perfluoroalkylated polyurethanes comprises two stages.
  • an ⁇ ⁇ diisocyanate prepolymer is prepared by reacting an ⁇ ⁇ perfluoroalkylated macrodiol described in the present patent with a diisocyanate in the presence of a catalyst.
  • the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere under conditions analogous to those described above.
  • the perfluoroalkylated macrodiol in solution and the catalyst are introduced in a ratio [catalyst] / [diol] between 10 -2 and 5.10.
  • a quantity of diisocyanate is then injected into the reaction medium, such that the ratio [isocyanate functions] / [hydroxylated functions] is equal to 2.
  • the prepolymer ⁇ ⁇ diisocyanate in solution is reacted with a chain extender diol and / or a crosslinking agent, in a proportion such that the stoichiometry between the isocyanate and hydroxylated functions is respected.
  • the polymerization is carried out at room temperature.
  • the reaction medium is deactivated with a solution of ammonia in tetrahydrofuran when the fluorinated oxirane is no longer detected by steric exclusion chromatography.
  • the reaction solvent is evaporated under reduced pressure.
  • Example 1 The diol used in Example 1 is substituted. " with diethylene glycol (0.48 g, 4.5 mmol.). The ratio [HBF 4 etherate] / [diol] is equal to 2.10" 3 .
  • the fluorinated Oxirane solution is added in an amount of 0.34 mole of fluorinated monomer per hour and per mole of diol. For a theoretical degree of polymerization equal to 8, the addition time is 18 hours. All the experimental conditions are also analogous to those described in Example 1.
  • the polymerization initiator is 3 allyl oxy 1,2 propanediol, the polymerization conditions have been modified on the following points:
  • Example 4 The experimental conditions comparable to those described in Example 1 differ on the following points:
  • the fluorinated monomer solution is injected with a flow rate of 1.5 moles per hour and per mole of diol,
  • the duration of addition of the fluorinated oxirane is between 4 hours and 10 hours for DP th of 8 and 16.
  • the diol (1.4 g, 3.32 mmol.), an ethoxylated bispnenol A of average mass 420 g per mole, is in solution in a dichloromethane - 1.1.1 trichloroethane mixture in a volume ratio 1/3,
  • the duration of addition of the fluorinated monomer is 12 hours for a theoretical degree of polymerization of 8.
  • Example 6 Under experimental conditions comparable to those described in Example 5, the HBF4 etherate catalyst is substituted by BF3 etherate, in a ratio [BF3 etherate] / [diol] equal to 10.
  • the fluorinated oxirane (26.6 mmol.) Is added with a flow rate of 0.6 mole per hour and per mole of diol.
  • the duration of addition of the fluorinated oxirane is 10 hours for a DP ⁇ equal to 8.
  • the diol used is ethylene glycol (0.35 g, 3.32 mmol.) in solution in a dichloromethane / 1.1.1 trichloroethane mixture in a volume ratio 1/4,
  • perfluorobutyl methyl oxirane is substituted by perfluorohexyl methyl oxirane (10 g, 26.6 mmol.) in solution in 1,1,1 trichloroethane,
  • the HBF4 etherate catalyst is substituted with CF3SO3H in a [CF3SO3H] / [diol] ratio equal to 2.10 "2 .
  • the fluorinated oxirane is added with a flow rate of 1.1 moles per hour and per mole of diol.
  • the duration of addition of the oxirane is 5.5 hours for a DP ⁇ equal to 8.
  • Example 4 Compared with Example 4, the bisphenol A ethoxylated is replaced by 1.6 hexanediol (Example 8) and 1.4 dimethanol cyclohexane (Example 9) (3.32 mmol.), solution in 1,2 dichloroethane.
  • the solution of perfluorohexyl methyl oxirane is added with a flow rate of 1 mole per hour and per mole of 1.6 hexanediol and 3 moles per hour and per mole of 1.4 dimethanol cyclohexane.
  • the addition times are 6 hours and 2 hours respectively.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 55 ° C.
  • reaction solvent is 1.1.1 trichloroethane
  • ratio [HBF 4 etherate] / [diol] is equal to 1.5 ⁇ 10 -2 ,
  • Example 1 The conditions described in Example 1 are replaced by the following data concerning:
  • perfluorooctyl methyl oxirane (10 g, 21 mmol.) is in solution (1 mole.l -1 ) in 1,1,1 trichloroethane,
  • the flow rate is 1 mole per hour and per mole of diol
  • the duration of the polymerization it varies from 6 hours for a DP ⁇ equal to 8, to 14 hours for a DP ⁇ h equal to 16.
  • the perfluorooctyl methyl oxirane is added at the rate of 1.4 mole per hour and per mole of 3 allyloxy 1,2 propanediol,
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 55 ° C.
  • perfluorohexyl methyl oxirane (10 g, 26.6 mmol.) Is used as the monomer in place of the perfluorobutyl methyl oxirane and as initiator 1 hydroxy ethyl methacrylate (0.43 g, 3.32 mmol.).
  • a DP ⁇ 8
  • the addition time of the monomer in solution in 1,1,1 triochloroethane (reaction solvent) is 4.5 hours with a flow rate of 1.5 moles of fluorinated oxirane per hour and per mole of hydroxyethyl methacrylate.
  • the polymerization is carried out under the same conditions as those described in Example 14, 1 hydroxy ethyl methacrylate being substituted by allyl alcohol.
  • the ratio [HBF etherate] / [diol] is equal to 8.5 10 -3 , - the duration of addition of the monomer is 30 hours for a DP ⁇ of 8, with a flow rate of 0.2 mole of fluorinated oxirane per hour and per mole of diol.
  • the duration of addition of the monomer is 25 hours for a DPth of 7 with a flow rate of 0.3 moles of fluorinated oxirane per hour and per mole of diol,
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 40 ° C.
  • perfluorohexyl methyl oxirane 5 g, 13.3 mmol.
  • a non-fluorinated cyclic ether in this case allyl glycidyl ether (0.76 g, 6.6 mmol.).
  • the [HBF4 etherate] / [diol] ratio is equal to 10-.
  • the duration of addition of the monomers is 8.5 hours with a flow rate of 1 mole per hour and per mole of diol.
  • a prepolymer ⁇ ⁇ diisocyanate is prepared.
  • a mixture of perfluoroalkylated macrodiol (10 g) having a DP ⁇ equal to 16, prepared according to the conditions described in Example 1, in solution in 1,1,1 trichloroethane (0.1 Ml "1 ) and dibutyl dilaurate tin (23 mg) is introduced into the reaction flask maintained under a nitrogen atmosphere
  • the isophorone diisocyanate (1.03 g) is then injected by the septum into the reaction medium, maintained under magnetic stirring.
  • the reaction is carried out at 45 ° C.
  • the reaction time is 12 hours and the reaction solvent is evaporated under reduced pressure.
  • the prepolymer ⁇ ⁇ diisocyanate obtained previously in solution in THF is reacted with 2 ethyl 2 hydroxy methyl 1,3 propanediol in an amount such that the stoichiometry between the hydroxy and isocyanate functions is generally respected.
  • the isophorone diisocyanate (1.3 g) is added to a mixture of perfluoroalkylated macrodiol (10 g) with DP ⁇ equal to 8, prepared according to the conditions described in Example 7 and tin dibutyl dilaurate (31 mg).
  • the critical surface tension of the polyurethane thus obtained is 9.4 mN.m.

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Abstract

L'invention concerne des polyéthers hydroxylés possédant des groupements latéraux perfluoroalkylés, de formule (A) dans laquelle RF est un groupement perfluoré comportant de 1 à 20 carbones, R1 est un radical apte à porter un ou plusieurs groupements hydroxylés différent du radical [ (CH2)m - C(R2R3) - ], n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, les groupements R2 et R3 identiques ou non ont pour formule générale (CH2)pX où p = 0 ou 1 et X est sélectionné parmi les groupements suivants: hydrogène, chlore, méthyl, O alkyl, allyl éther, x est compris entre 1 et 25, y est compris entre 0 et 25, m = 1, 2 ou 3. Ces polyéthers, précurseurs de polyuréthanes fluorés, peuvent être obtenus par polymérisation cationique d'un monomère à base d'oxiranes perfluoroalkylés dans un solvant organique inerte.

Description

POLYETHERS PERFLUOROALKYLES HYDROXYLES, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATION A LA SYNTHESE DE MATERIAUX
POLYURETHANES
La présente invention se rapporte à de nouveaux polyethers hydroxylés possédant des groupements latéraux perfluorés, à leur préparation et à leur utilisation pour la syntiise de matériaux tels que les polyuréthanes fluorés. L'apport du fluor dans un matériau polymère conduit à de meilleures propriétés de surface, améliore l'inertie chimique et la résistance aux solvants et dans certains cas la biocompatibilité. Les polymères fluorés utilisés comme matériaux de revêtement ont connu ces dernières années un essor important. Ils apportent dans ce domaine des propriétés exceptionnelles pour ce qui concerne la résistance aux radiations UV, le pouvoir lubrifiant lié à un faible coefficient de friction, et en relation avec la diminution de la tension superficielle : la non mouillabilité (hydrophobie, oléophobie), 1'anti-adhésion, 1'anti-salissure (anti fouling)...
Parmi ces matériaux, les polyuréthanes fluorés, qui possèdent une meilleure résistance à l'abrasion, présentent un intérêt tout particulier ; toutefois, la synthèse de polyuréthanes fluorés, a été limitée par la disponibilité de molécules fluorées difonctionnelles. Les diols fluorés commercialisés sont en nombre très limité : hexafluoropentane diol, tétrafluoro hydroquinone ou 4,4' (hexafluoro isopropylidène) diphénol. II convient également de préciser que la tension superficielle et la non mouillabilité des matériaux fluorés ne sont pas directement liées au taux de fluor contenu dans le matériau mais à la structure chimique, au positionnement des groupements perfluorés par rapport à la chaîne macromoléculaire, et à la longueur de la chaîne perfluorée. Avec des taux de fluor équivalents, un polymère comportant des groupements latéraux perfluorés présentera une tension superficielle beaucoup plus faible qu'un polymère comportant un squelette polyfluoré.
Or les diols cités précédemment comme ceux décrits dans la littérature présentent des inconvénients majeurs pour obtenir des polyuréthanes ayant des propriétés de surface optimales :
- soit ils ne comportent pas de groupements perfluorés latéraux : brevets US n° 4.942.164 et US n° 4.085.137,
- soit le groupement est limité à un trifluoro méthyl (T.M. Keller. J. Polym. Sci. Chem. Ed. 2 ,,
2 557 (1985) .
Les diols possédant des chaînons Rp latéraux perfluorés sont souvent obtenus par hydrolyse acide d'époxydes fluorés : brevets JP n° 01.305.045 et DE n° 3.525.494. Dans ce cas, les fonctions alcools (primaire et secondaire) portées par des carbones vicinaux présentent des différences de réactivité. En présence de diisocyanates, les diols de ce type décrits dans les brevets JP n° 02.258.821 et JP n° 02.258.822 ou DE n° 3.319.368 conduisent à des segments urethanes rigides peu propices à favoriser l'organisation des groupements perfluorés.
De ce point de vue les macrodiols, tels que les polyethers, comportant des groupements pendants fluorés, constituent une approche particulièrement séduisante car ils peuvent conduire à des segments urethanes souples (flexibilité de la chaîne polyether) et à des matériaux aux propriétés de surface intéressantes (faible tension superficielle liée à l'organisation des groupements perfluorés pendants).
Les oligomères α ω hydroxytéléchéliques avec des groupements pendants fluorés peuvent être obtenus par greffage d'oléfines polyfluorées sur des groupements méthyléniques de polyesters hydroxylés : brevet EP n° 0.260.842 ; ce greffage radicalaire conduit obligatoirement à une distribution aléatoire des groupements fluorés latéraux, et à des greffons polyfluorés et non perfluorés ; or on sait que la présence d'atomes d'hydrogène amoindrit l'apport du fluor sur les propriétés de surface.
Ces oligomères α ω hydroxytéléchéliques perfluoroalkylés peuvent être obtenus par polymérisation d'ethers cycliques tels que les perfluoro ou polyfluoro alkyl glycidyl ethers : brevet US n° 3.591.547 ; mais les conditions de polymérisation décrit.3 dans ce brevet sont telles, que la structure chimique des oligomères formés ne peut être contrôlée. En effet, lors de la polymérisation cationique d'ethers cycliques en présence de catalyseurs acides, la réaction d'amorçage implique une attaque nucléophile de l'éther monomère (a) sur le monomère activé par protonation (b). L'ouverture du cycle entraîne la formation d'un oxonium tertiaire (c). La réaction de propagation s'effectue par additions successives de molécules de monomère sur la chaîne en croissance constituée par l'ion oxonium (Cf. schéma réactionnel 1 ci- après). Cette dernière approche est très attractive, par son caractère évolutif. Mais la réaction de polymérisation est perturbée par des réactions de transfert intramoléculaire notamment, qui conduisent à des composés cycliques de faibles masses molaires. Les conséquences de ces réactions parasites sont un accroissement de la polymolécularité et la formation de molécules non fonctionnelles.
(a) H (b) (c)
Par contre, lorsque la polymérisation est effectuée en présence de composés hydroxylés, eau, alcool, D. J. Worsfold et A. M. Eastham. (J. A . Chem. Soc. 79, 900, 1957) ont émis l'hypothèse d'une espèce propagatrice constituée par un groupement hydroxylé. Le mécanisme explicité par S. Penczek et al (Makromol. Chem. Makromol. Symp. 3./ 203, 1986) montre qu'il y a compétition entre l'attaque nucléophile du monomère (a) sur 1 ' éther cyclique activé (b) (schéma réactionnel 1) et l'attaque nucléophile de l'alcool (d) sur ce même monomère activé (b) (schéma réactionnel 2) .
Cette dernière réaction conduit à un nouvel alcool (e) qui lui-même pourra réagir sur une nouvelle molécule de monomère activé (b). L'extrémité de la chaîne en croissance (f), électriquement neutre, comporte un groupement hydroxylé qui ne peut pas donner lieu à une attaque nucléophile intra ou inter moléculaire comme cela se produit avec une extrémité de chaîne constituée par un oxonium tertiaire (c). Les conditions décrites dans le brevet EP n° 0 331 307, où le diol est en défaut par rapport à l'éther cyclique, ne sont pas de nature à permettre la polymérisation univoque de l'oxirane perfluoroalkylé selon le mécanisme (2). Ainsi, l'utilisation d'une technologie de synthèse classique favorise certes le mécanisme 2, mais néanmoins, conduit à un mélange de composés linéaires et cycliques. Ces derniers nuisent aux propriétés des matériaux subséquents. La polymérisation cationique des perfluoroalkyl méthyl oxiranes par les procédés connus ne permet donc pas de contrôler le degré de polymérisation et la fonctionnalité des oligomères et polymères formés.
De façon inattendue, les inventeurs ont observé que l'utilisation couplée d'un amorceur hydroxylé et de conditions particulières de mise en oeuvre, permettait par polymérisation cationique de perfluoroalkyl oxiranes, l'obtention de polyethers linéaires hydroxylés à chaînes Rp pendantes ayant, contrairement à l'art antérieur, une fonctionnalité parfaitement connue et prédéterminée par celle de l'amorceur. Ce procédé permet notamment d'obtenir des macrodiols α ω avec des groupes perfluoroalkylés latéraux, dont on a montré tout l'intérêt pour la réalisation de matériaux polyuréthanes de faibles tensions superficielles. Cette voie de synthèse conduit aussi à d'autre familles de polyethers fluorés, parmi lesquelles les macromonomères polyfluorés.
Les nouveaux polyethers polyfluorés hydroxylés qui font l'objet de la présente invention ont pour formule générale :
R^
R,- 0 -(CH2-CH -O -)γ [(CH2)m- C- 01 -H
CH' n
R,
Rt dans laquelle Rp est un groupement perfluoré comportant de 1 à 20 carbones, R*| est un radical apte à porter un ou plusieurs groupements hydroxylés différent du radical [ (CH2)m - C(R2R3) - ], n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, les groupements R2 et R3 identiques ou non ont pour formule générale (CH2)p où p = 0 ou 1 et X est sélectionné parmi les groupements suivants : hydrogène, chlore, méthyl, 0 alkyl, allyl éther, x est compris entre 1 et 25, y est compris entre 0 et 25, m = 1, 2 ou 3.
L'invention vise en particulier les quatre sous-familles suivantes :
(D R1 0 - (CH2 - CH - 0 -)χ - H
CH2
RF où Rp est un groupement perfluoré comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Ces oligomères difonctionnels peuvent conduire à des matériaux fluorés par des réactions de polycondensation et en particulier à des polyuréthanes perfluoroalkylés. ( 2 ) R-j - ) 0 - ( CH2 - CH - O - ) x - H j n
CH2
I Rp où n = 1 ou 2 et R*] est un polysiloxane.
(3) R*] - 0 - (CH2 - CH - 0 -)x - H
CH2
Rp où R-] comporte un groupement polymérisable acrylique, éthacrylique ou allylique. Ces macromonomères peuvent conduire à des matériaux fluorés par polymérisation par voie radicalaire ou photochimique.
(4) R, - ]y- H
où p = 1 et X est un allyl éther. Ces oligomères difonctionnels qui incorporent un co onomère non fluoré peuvent présenter des groupements polymérisables susceptibles d'induire ultérieurement une réticulation.
Les polyethers perfluoroalkylés hydroxylés conformes à l'invention, possédant des groupements latéraux perfluorés, sont obtenus par polymérisation d'un monomère à base d'oxiranes perfluoroalkylés (homopolymérisation d'oxiranes et le cas échéant, copolymerisation avec des ethers cycliques non fluorés substitués ou non) dans un solvant organique inerte.
Selon le procédé de 1 ' invention :
- la polymérisation est réalisée en présence d'un alcool monomère ou polymère, et d'un catalyseur acide en quantités telles que le rapport des fonctions acides dudit catalyseur aux fonctions hydroxylées dudit alcool soit sensiblement compris entre 1 O-4 et 10-1,
- du monomère à base d'oxiranes est ajouté dans le milieu réactionnel en continu ou semi-continu, de sorte que la vitesse d'addition dudit monomère soit inférieure ou égale à la vitesse de consommation de 1'oxirane perfluoroalkyle.
Par "monomère à base d' oxiranes", on entend aussi bien un oxirane perfluoroalkyle utilisé seul qu'en mélange avec d'autres ethers cycliques.
L'alcool utilisé peut être un mono alcool ou un polyol, monomère ou polymère ; le catalyseur acide est utilisé en faible concentration dans un rapport aux fonctions hydroxylées de préférence compris entre 2.10-4 et 10 . Le monomère peut être constitue par un ou des oxiranes polyfluorés ou par un mélange oxirane polyfluoré/éther cyclique non fluoré (en particulier cycles à 3, 4, ou 5 atomes) en vue de réaliser une ho opoly érisation dOxiranes, avec le cas échéant une copolymerisation avec le ou lesdits ethers cycliques.
En particulier, l'éther cyclique non fluoré peut être le tétrahydrofurane, un oxétane tel que le diméthyl 3,3 oxétane ou un oxirane allylique tel que le glycidyl allyl éther.
Dans un premier temps, le milieu réactionnel est réalisé en mélangeant dans le solvant, l'alcool, le monomère à base d'oxiranes en quantité au plus égale à la stoechiométrie par rapport aux fonctions hydroxylées dudit alcool, et le catalyseur acide.
L'addition dudit monomère s'effectue lentement et la durée d'addition est en particulier comprise entre 1 et 60 heures suivant la nature de l'alcool utilisé comme amorceur et le degré de polymérisation du polyether polyfluoré souhaité. La vitesse d'addition du monomère est avantageusement choisie voisine de la moitié de la vitesse de consommation de l'oxirane perfluoroalkyle (par "voisine de" l'on entend une vitesse d'addition s'écartant au plus de 20 % de la vitesse de consommation). Ainsi, la concentration en fonctions hydroxy présentes dans le milieu réactionnel, demeure pendant toute la durée de la réaction supérieure à la concentration en oxirane polyfluoré, et de préférence voisine de deux fois cette dernière.
La réaction de polymérisation est de préférence réalisée dans le solvant organique inerte à une température comprise entre 20°C et 80°C. En particulier, les solvants hydrocarbonés chlorés tels que CH2C12, CHCI3, CCI4, CCI3CH3 ou CH2C1CH2C1 conviennent pour la réaction ; ils peuvent être utilisés en produit pur ou en mélange. La polymérisation cationique des oxiranes fluorés selon ce procédé est réalisée avec un taux de conversion supérieur à 95 %.
Le catalyseur acide utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence un catalyseur superacide ayant une fonction d'acidité de Hammet inférieure à -6 (par "catalyseur acide", on entend un composé simple ou un mélange de composés) ; il peut être choisi parmi ceux connus dans l'art, incluant des acides de Lewis et des acides de Bronsted, et plus particulièrement parmi le groupe suivant : BF3[ (C2H5)20] , HBF4(C2H5 )20] , CF3SO3H.
Les alcools suivants conviennent pour réaliser la synthèse des polyethers fluorés hydroxylés, mais ils ne constituent pas une liste exhaustive :
1 octanol, 1 octadécanol, alcool allylique, 1 hydroxy 1, 1, 2, 2 tétrahydro perfluoro octane, hydroxy éthyl acrylate, hydroxy éthyl méthacrylate, hydroxy propyl acrylate, hydroxy propyl méthacrylate, 1,6 hexanediol, éthylène glycol, diéthylène glycol, 1,4 butanediol, diméthylol propane, glycérol, 1,1,1 triméthylol propane.
Des monoalcools et des polyols polymères peuvent également être utilisés : polyéthylène glycol méthyl éther, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polytétramétylène glycol, bisphénol A éthoxylé, polybutadiène hydroxytéléchélique, polyester hydroxytéléchélique, polysiloxane α hydroxylé, en particulier polydimethylsiloxane α hydroxylé, polysiloxane α ω hydroxylé, en particulier polydimethylsiloxane α ω dihydroxylé, polyphénylméthylsiloxane hydroxytéléchélique, glycérol éthoxylé. Ces polymères sont en particulier choisis de masses molaires comprises entre 250 et 3 500 g.mole-1.
Suivant la structure chimique de l'alcool qui joue le rôle d'amorceur, différents types de polyethers perfluoroalkylés ont été obtenus :
- α ω macrodiols perfluoroalkylés homopolymères avec comme alcool un diol monomère, précurseurs de polyuréthanes,
- macromonomères perfluoroalkylés hydroxylés en utilisant un alcool monomère possédant une fonction poly érisable,
- α ω macrodiols perfluoroalkylés triséquencés, en incorporant un diol polymère,
- polyols perfluoroalkylés avec comme alcool un triol ou un tétrol,
- homopolymères perfluoroalkylés mono- hydroxylés en présence d'un monoalcool monomère,
- copolymères biséquencés monohydroxylés en présence d'un monoalcool polymère. Pour chacun de ces types de polyethers polyfluorés hydroxylés, il est possible d'incorporer dans la chaîne polymère des ethers cycliques non fluorés en particulier à 3, 4 ou 5 atomes, qui incluent mais ne se limitent pas à 1'épichlorhydrine, au 3,3 di éthyl oxétane, au tetrahydrofurane, au glycidyl allyl éther, de façon à obtenir des copolymères perfluoroalkylés hydroxylés à enchaînements aléatoires.
Les polyethers fluorés conformes à la présente invention sont essentiellement linéaires et possèdent une ou plusieurs fonctions hydroxylées réactives en bout de chaînes. La fonctionnalité de ces polyethers fluorés est déterminée par le nombre de fonctions OH contenues dans la molécule d'alcool introduite en début de réaction. L'alcool qui joue le rôle d'amorceur est consommé au tout début de la réaction et totalement intégré dans la chaîne polyether. Les fonctions hydroxylées formées en bout de chaîne lors de 1 ' homopolymérisation des oxiranes fluorés sont presque exclusivement secondaires. Le degré de _
polymérisation des polyethers perfluoroalkylés, déterminé par RMN 1H, est contrôlé par le rapport des concentrations en monomère à base d'oxiranes et en alcool utilisé comme amorceur. La masse molaire moyenne des polyethers perfluoroalkylés, limitée par leur solubilité dans le milieu réactionnel, n'excède par 20 000. Le taux de fluor, incorporé sous forme de groupements latéraux perfluoroalkylés, est compris entre 10 et 70 % et en particulier entre 25 et 67 %. L'indice d'hydroxy desdits polyethers perfluoroalkylés est compris entre 20 et 200. Leur température de transition vitreuse ou de fusion peut évoluer entre -80° C et +100° C suivant le nombre de motifs oxirane fluoré introduit dans la chaîne polymère, la longueur du groupement perfluoré RF et la nature de l'alcool utilisé comme amorceur. Lorsque les groupements perfluorés RF comportent 8 carbones ou plus, les polyethers perfluoalkylés peuvent présenter une structure cristalline.
Les polyethers hydroxylés perfluoroalkylés, objets de la présente invention sont à même de réagir avec des composés organiques comportant des groupements isocyanates pour conduire à des polyuréthanes. Ces polyethers fluorés peuvent être introduits dans la matrice polyuréthane :
- sous forme de prépolymères α ω diisocyanates,
- en tant qu'extenseurs de chaîne de prépolymères α ω diisocyanates fluorés ou non fluorés,
- en tant qu'additif avec l'agent de réticulation. Par exemple, les polyethers α ω hydroxylés possédant des groupements pendants perfluoroalkylés obtenus par le procédé précédemment décrit, par réaction avec des diisocyanates, conduisent à des prépolymères linéaires terminés par des fonctions isocyanates. Parmi les diisocyanates organiques qui peuvent être utilisés pour la synthèse de ces prépolymères, on peut citer :
1 'hexaméthylène diisocyanate, 1 ' isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate, le 4,4' diphényl méthane diisocyanate, le triméthyl hexa éthylène diisocyanate, etc.
Dans une deuxième étape, les prépolymères perfluoroalkylés α ω diisocyanates obtenus sont amenés à polymériser en présence d'un agent réticulant et/ou d'un extenseur de chaîne, avec addition ou non de catalyseur pour conduire à des polyuréthanes fluorés. Les polyols et polyamines conviennent comme extenseurs de chaînes ou agents réticulants, en particulier les diols ou triols aliphatiques (2,2 diméthyl propane 1,3 diol ; 2,2 diéthyl propane 1 ,3 diol ; 2 éthyl 2 hydroxyméthyl propane 1 ,3 diol) ou les polyesters glycols ; ou les polyethers glycols (polyéthylène, polypropylène, polytétraméthylène), ou les diamines aliphatiques ou aromatiques. Les polyuréthanes perfluoroalkylés obtenus à partir des polyethers objets de la présente invention, ont des propriétés de surface remarquables. Les tensions superficielles de ces polyuréthanes fluorés sont très faibles, de l'ordre de 15mN.m_ et même inférieures suivant la nature des groupements perfluorés pendants. Ces tensions superficielles, inférieures à celles de matériaux polymères perfluorés, confèrent aux revêtements qui peuvent être réalisés à partir de ces polyuréthanes polyfluorés, d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes. Ces revêtements polyuréthanes peuvent être appliqués sur différents types de surface : métaux, silice, matériaux organiques de synthèse ou naturels...
Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent de façon plus détaillée l'invention et montrent la diversité des composés pouvant être obtenus par ce procédé.
Conditions expérimentales générales pour la fabrication de polyethers perfluoroalkylés : Les solvants de réaction, exempts de stabilisants, sont séchés en présence d'hydrure de calcium, de chlorure de calcium ou de sulfate de sodium. Les alcools utilisés comme amorceurs sont séchés sur tamis moléculaire. Les oxiranes fluorés sont purifiés sur colonne de silice.
La polymérisation est réalisée sous atmosphère d'azote. L'azote servant à purger le milieu réactionnel est séché sur colonnes de tamis moléculaire et de silica gel avant utilisation.
Dans un ballon tricol muni d'un système de balayage à azote, on introduit l'alcool (amorceur de polymérisation), le solvant ou le mélange de solvants et un volume (V) de solution d'oxirane fluoré ou du mélange oxirane fluoré-comonomère représentant une quantité de monomère(s) stoechiométrique par rapport aux fonctions hydroxylées.
La quantité de catalyseur acide injectée et la température de réaction dépendent de la nature de l'amorceur. Le suivi de la polymérisation, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), permet : de suivre la disparition de 1'amorceur en début de réaction et de déterminer le temps (t) nécessaire à la consommation de la fraction initiale de monomère(s) contenue dans le volume (V). La solution contenant le ou les monomères est ensuite introduite dans le milieu réactionnel en continu à l'aide d'un pousse seringue avec un débit égal V/2.t.
Les polyethers perfluoroalkylés hydroxylés sont analysés par RMN 1H et 19F, par chromatographie d'exclusion stérique et par analyse calorimétrique différentielle (DSC).
Les masses molaires et la fonctionnalité (Fn) des polyethers fluorés sont déterminées par RMN 1H, en se basant sur la résonance des protons des extrémités de chaînes hydroxylées (- CH - OH) après modification en ester trifluoroacétique ou en carbamate de phényle. Les masses molaires théoriques sont calculées à partir du rapport [monomère(s)]/[amorceur hydroxylé]. Les masses molaires Mw et Mn ainsi que la polymolecularite (I) sont évaluées par chromatographie d'exclusion stérique, en équivalents polyéthylènes glycols, lorsque les polyethers fluorés sont solubles dans le tetrahydrofurane, éluant de la chromatographie. Conditions expérimentales générales pour la préparation de polyuréthanes perfluoroalkylés à partir des polyethers précités : La préparation de polyuréthanes perfluoroalkylés comporte deux étapes.
Dans un premier temps un prépolymère α ω diisocyanate est préparé par réaction d'un α ω macrodiol perfluoroalkylé décrit dans le présent brevet avec un diisocyanate en présence d'un catalyseur. La réaction est réalisée sous atmosphère d'azote dans des conditions analogues à celles décrites précédemment.
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'un septum et d'un dispositif permettant un balayage d'azote, on introduit le macrodiol perfluoroalkylé en solution et le catalyseur (dibutyl dilaurate d'étain) dans un rapport [catalyseur]/[diol] compris entre 10-2 et 5.10 . Une quantité de diisocyanate est ensuite injectée dans le milieu réactionnel, telle que le rapport [fonctions isocyanates]/[fonctions hydroxylées] soit égal à 2.
La réaction, suivie par spectroscopie IR, est considérée comme terminée lorsque le rapport des intensités des bandes d'absorption des groupements
- _ι ». _ι isocyanates a 2 260 cm et carbamates a 1 720 cm reste constant. Après evaporation du solvant de réaction, les fonctions isocyanates du prépolymère sont dosées par retour en présence de n dibutyl aminé.
Dans une deuxième étape le prépolymère α ω diisocyanate en solution est mis à réagir avec un diol extenseur de chaîne et/ou un agent de réticulation, dans une proportion telle que la stoechiométrie entre les fonctions isocyanates et hydroxylées soit respectée.
Exemples :
Synthèse d'α ω macrodiols perfluoroalkylés :
Préparation de polyperfluorobutyl méthyl oxiranes α ω hydroxyl es Exemple 1
Suivant le degré de polymérisation souhaité, de 0,72 g à 1,44 g (2,25 mmol. à 4,5 mmol.) de bisphénol A éthoxylé de masse moyenne Mn = 320 g mole-1 , en solution dans le dichlorométhane (0,15 mole.l-1) sont introduits par un septum dans le ballon réactionnel, maintenu sous atmosphère d'azote. La quantité de HBF4 éthérate, catalyseur de la réaction, requise pour un rapport [catalyseur]/[diol] égal à 5.10-3 est injectée dans le milieu réactionnel.
Le perfluorobutyl méthyl oxirane (10 g, 36,2 mmol.) est en solution dans le dichlorométhane (1,8 mole.l-1). Une fraction de cette solution, telle que le rapport [monomère fluoré]/[diol] soit égale à 2 est injectée dans le milieu réactionnel maintenu sous agitation magnétique. Le reste de la solution dOxirane fluoré est ensuite additionné en continu avec un débit correspondant à 0,25 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole de diol. La durée d'addition du monomère fluoré varie de 20 heures pour un degré de polymérisation théorique (DP*-*^) égal à 8, jusqu'à 46 heures pour un DPth = 16.
La polymérisation est effectuée à température ambiante. Le milieu réactionnel est désactivé par une solution d'ammoniac dans le tetrahydrofurane lorsque 1 'oxirane fluoré n'est plus détecté par chromatographie d'exclusion stérique. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite.
Exemple 2
Le diol utilisé dans l'exemple 1 est substitu." par le diéthylène glycol (0,48 g, 4,5 mmol.). Le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 2.10"3. La solution dOxirane fluoré est additionnée à raison de 0,34 mole de monomère fluoré par heure et par mole de diol. Pour un degré de polymérisation théorique égal à 8, le temps d'addition est de 18 heures. Toutes les conditions expérimentales sont analogues par ailleurs avec celles décrites dans l'exemple 1.
Exemple 3
L'amorceur de polymérisation est le 3 allyl oxy 1,2 propanediol, les conditions de polymérisation ont été modifiées sur les points suivants :
- le 3 allyl oxy 1 ,2 propanediol est en solution dans le dichloro 1,2 éthane (0,45 mole.l-1),
- le rapport [HBF4 éthérate]/[3 allyl oxy 1,2 propanediol] est égal à 2,6.10-3,
- la température de réaction est de 55°C,
- l'oxirane fluoré est additionné avec un débit de 1 mole par heure et par mole de diol,
- le temps d'addition est compris entre 6 heures et 14 heures pour des DPth respectivement de 8 et
16.
Préparation de polyperfluorohexyl méthyl oxiranes α ω hydroxy 1 es
Exemple 4 Les conditions expérimentales comparables à celles décrites dans l'exemple 1 diffèrent sur les points suivants :
- selon le degré de polymérisation choisi, un poids compris entre 0,53 g et 1,06 g de bisphénol A éthoxylé de masse moyenne Mn = 320 g mole.l-1 (1,66 mmol. à 3,32 mmol.) en solution dans un mélange dichlorométhane- 1,1,1 trichloroethane dans un rapport volumique 3/1 est additionné,
- le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) est en solution dans le 1,1,1 trichloroethane,
- après addition de la première fraction de la solution dOxirane fluoré correspondant à deux fois la quantité de diol, la solution de monomère fluoré est injectée avec un débit de 1,5 mole par heure et par mole de diol,
- la durée d'addition de l'oxirane fluoré est comprise entre 4 heures et 10 heures pour des DPth de 8 et 16.
Exemple 5
Les conditions expérimentales sont comparables à celles décrites dans l'exemple 4 exceptés les points suivants :
- le diol (1,4 g, 3,32 mmol.), un bispnénol A éthoxylé de masse moyenne 420 g par mole, est en solution dans un mélange dichlorométhane - 1,1,1 trichloroethane dans un rapport volumique 1/3,
- l'oxirane fluoré (26,6 mmol.) est additionné avec un débit de 0,5 mole par heure et par mole de diol,
- la durée d'addition du monomère fluoré est de 12 heures pour un degré de polymérisation théorique de 8.
Exemple 6 Dans des conditions expérimentales comparables à celles décrites dans l'exemple 5, le catalyseur HBF4 éthérate est substitué par BF3 éthérate, dans un rapport [BF3 éthérate]/[diol] égal à 10 .
L'oxirane fluoré (26,6 mmol.) est additionné avec un débit de 0,6 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition de l'oxirane fluoré est de 10 heures pour un DP^ égal à 8 .
Exemple 7
Les conditions expérimentales analogues à celles décrites dans l'exemple 2 diffèrent sur les points suivants :
- le diol utilisé est l'éthylène glycol (0,35 g, 3,32 mmol.) en solution dans un mélange dichlorométhane / 1,1,1 trichloroethane dans un rapport volumique 1 / 4,
- le perfluorobutyl méthyl oxirane est substitué par le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroethane,
- le catalyseur HBF4 éthérate est substitué par CF3SO3H dans un rapport [CF3SO3H]/[diol] égal à 2.10"2.
L'oxirane fluoré est additionné avec un débit de 1,1 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition de l'oxirane est de 5,5 heures pour un DP^ égal à 8.
Exemple 8 et 9
Par rapport à l'exemple 4, on substitue le bisphenol A éthoxylé par le 1,6 hexanediol (exemple 8) et le 1,4 diméthanol cyclohexane (exemple 9) (3,32 mmol.), en solution dans le 1,2 dichloro éthane.
La solution de perfluorohexyl méthyl oxirane est additionnée avec un débit de 1 mole par heure et par mole de 1,6 hexanediol et de 3 moles par heure et par mole de 1,4 diméthanol cyclohexane. Les temps d'addition sont respectivement de 6 heures et 2 heures. La température du milieu réactionnel est maintenue à 55°C.
Exemple 10
Les conditions décrites dans l'exemple 4 sont modifiées sur les points suivants :
- le diol est un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique (0,10 g, 0,41 mmol.) de masse Mn = 250,
- le solvant de réaction est le 1,1,1 trichloroethane, - le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 1,5 10-2,
- le temps d'addition de l'oxirane fluoré est de 37 heures pour un DPth = 25.
Prépara tion de polyperfl uorooctyl méthyl oxiranes α ω hydroxyl es
Exemple 11
Aux conditions décrites dans l'exemple 1, se substituent les données suivantes concernant :
- 1 ' amorceur : la quantité de bisphenol A éthoxylé (Mn = 320 g.mole- ) utilisée varie suivant le degré de polymérisation souhaité de 0,42 g à 0,84 g (de 1,31 mmol à 2,62 mmol.),
- le monomère : le perfluorooctyl méthyl oxirane (10 g, 21 mmol.) est en solution (1 mole.l-1) dans le 1,1,1 trichloroethane,
- l'addition du monomère : le débit est de 1 mole par heure et par mole de diol,
- la durée de la polymérisation : elle varie de 6 heures pour un DP^ égal à 8, à 14 heures pour un DP^h égal à 16.
* : Température de fusion
Exemple 12
Cette procédure reprend les conditions définies dans les exemples 1 et 10 exceptés les points suivants :
- le 3 allyloxy 1,2 propanediol (1,3 mmol. à 2,6 mmol.) suivant le degré de polymérisation visé, en solution dans le 1,2 dichloro ethane (0,5 mole.l ) se substitue au bisphenol A éthoxylé,
- le perfluorooctyl méthyl oxirane est additionné à raison de 1,4 mole par heure et par mole de 3 allyloxy 1,2 propanediol,
- le temps d'addition de 1 Oxirane fluoré est compris entre 90 minutes et 4 heures pour des D th respectivement de 4 et 8,
- la température du milieu réactionnel est maintenue à 55°C.
Synthèse de macromonomères perfluoroalkylés hydroxylés
Exemple 13
La polymérisation du perfluorobutyl méthyl oxirane (10 g) amorcée par l'hydroxy éthyl méthacrylate (0,58 g ; 4,5 mmol.) est réalisée dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 1. Une fraction de la solution dOxirane fluoré dans le dichlorométhane, telle que le rapport [oxirane fluoré]/[alcool] soit égal à 1 est d'abord injectée dans le milieu réactionnel. Le reste de la solution d' oxirane fluoré est ensuite additionné à raison de 0,57 mole par heure et par mole d'hydroxy éthyl méthacrylate. La durée d'addition du monomère est de 12 heures pour un DP^h = 8•
Exemple 14
Par rapport aux conditions décrites dans les exemples 1 et 13, on utilise le perfluorohexyl méthyl oxirane (10 g, 26,6 mmol.) comme monomère à la place du perfluorobutyl méthyl oxirane et comme amorceur 1 ' hydroxy éthyl méthacrylate (0,43 g, 3,32 mmol.). Pour un DP^^ = 8, le temps d'addition du monomère en solution dans le 1,1,1 triochloroéthane (solvant de la réaction) est de 4,5 heures avec un débit de 1,5 mole d' oxirane fluoré par heure et par mole d'hydroxy éthyl méthacrylate.
Exemple 15
La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 14, 1 'hydroxy éthyl méthacrylate étant substitué par alcool allylique. L'addition du perfluorohexyl méthyl oxirane en solution dans le 1,1,1 trichloroethane est effectuée avec un débit de 1 mole par heure et par mole d'alcool allylique, soit un temps d'addition de 7 heures pour un DPth = 8.
Synthèse d 'α ω macrodiols perfluoroalkylés triséquencés
Exemple 16
Les conditions expérimentales analogues à celles décrites dans les exemples 1 et 4 ont été modifiées en ce qui concerne :
- le diol, on utilise un polybutadiène hydroxytelechelique de masse 3 200 (3,32 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroethane,
- le rapport [HBF éthérate]/[diol] est égal à 8,5 10-3, - la durée d'addition du monomère est de 30 heures pour un DP^ de 8, avec un débit de 0,2 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole de diol.
Exemple 17
Les conditions expérimentales comparables à celles décrites dans l'exemple 1 ont été adaptées en ce qui concerne :
- le diol, on utilise α ω hydroxyalkyl polydimethylsiloxane de masse 850 (5,1 mmol.) en solution dans le dichlorométhane,
- le rapport [ HBF4 éthérate ] / [ diol ] est égal à 3.10 ,
- la durée d'addition du monomère est de 25 heures pour un DPth de 7 avec un débit de 0,3 mole d'oxirane fluoré par heure et par mole de diol,
- la température du milieu réactionnel est maintenue à 40° c.
Synthèse d'homopolymères perfluoroalkylés monohvdroxylés
Exemple 18
La polymérisation du perfluorohexyl méthyl oxirane (20 g, 53,2 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroethane, et amorcée par le perfluorobutyl 2 éthanol (7 g, 26,5 mmol.) est réalisée selon les conditions décrites dans les exemples 1 et 13. Pour un DPth = 2, la durée d'addition du monomère est de 2 heures, à raison de 0,25 mole par heure et par mole d'alcool fluoré.
Synthèse de copolymères statistigues perfluoroalkylés α ω hydroxylés
Exemple 19
Le perfluorohexyl méthyl oxirane (26,6 mmol.) en solution dans le 1,1,1 trichloroethane (9 ml) est copolymérisé avec le tetrahydrofurane (53,2 mmol.) selon les conditions déjà décrites (exemple 1). Le diol utilisé comme amorceur est le bisphenol A éthoxylé (3,32 mmol.) en solution dans le dichlorométhane. Les fonctions alcools secondaires, mises en évidence par RMN H, indiquent la présence de motifs fluorés en bout de chaîne. L'addition des monomères, dans un rapport [oxirane fluoré]/[tetrahydrofurane] = 1/2, est effectuée à raison de 1 mole par heure et par mole de diol. La durée d'addition des monomères est de 25 heures.
Exemple 20
Comme dans l'exemple 19, le perfluorohexyl méthyl oxirane (5 g, 13,3 mmol.) est copolymérisé avec un éther cyclique non fluoré, dans ce cas 1'allyl glycidyl éther (0,76 g, 6,6 mmol.). Les monomères, dans un rapport [oxirane fluoré]/[allyl glycidyl éther] = 2/1, sont en solution dans le 1,1,1 trichloroethane. Le bisphenol A éthoxylé (2,22 mmol.) est en solution (0,13 mole.l-') dans un mélange CH2Cl2/CH3CCl3 = 70/30. Le rapport [HBF4 éthérate]/[diol] est égal à 10- . La durée d'addition des monomères est de 8,5 heures avec un débit de 1 mole par heure et par mole de diol.
Exemple 21
Dans une première étape on prépare un prépolymère α ω diisocyanate. Un mélange de macrodiol perfluoroalkylé (10 g) ayant un DP^ égal à 16, préparé selon les conditions décrites dans l'exemple 1, en solution dans le 1,1,1 trichloroethane (0,1 M.l"1) et de dibutyl dilaurate d'étain (23 mg) est introduit dans le ballon réactionnel maintenu sous atmosphère d'azote. L'isophorone diisocyanate (1,03 g) est ensuite injecté par le septum dans le milieu réactionnel, maintenu sous agitation magnétique. La réaction est effectuée à 45° C. La durée de la réaction est de 12 heures. Le solvant de réaction est évaporé sous pression réduite.
Dans une deuxième étape, le prépolymère α ω diisocyanate obtenu précédemment en solution dans le THF est mis à réagir avec le 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1,3 propanediol en quantité telle que la stoechiométrie entre les fonctions hydroxy et isocyanate soit globalement respectée.
Les films de polyuréthanes fluorés déposés sur support de verre, subissent un recuit à 120° C pendant 6 heures. La disparition des fonctions isocyanates est vérifiée par spectroscopie IR. La tension superficielle critique du revêtement fluoré est de 15 mN.m .
Exemple 22
Dans des conditions comparables à celles décrites dans l'exemple 21, 1' isophorone diisocyanate (1,3 g) est additionné à un mélange de macrodiol perfluoroalkylé (10 g) de DP^ égal à 8, préparé selon les conditions décrites dans l'exemple 7 et de dibutyl dilaurate d'étain (31 mg) .
Le prépolymère α ω diisocyanate ainsi obtenu après réaction avec le 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1 ,3 propanediol conduit à un polyurethane fluoré dont la
_*1 tension superficielle critique est de 12,4 mN.m .
Exemple 23
Les conditions expérimentales utilisées diffèrent de celles décrites dans l'exemple 21 sur les points suivants :
- le macrodiol utilisé (10 g) de DP^h égal à 8 a été préparé selon les conditions décrites dans 1'exemple 11 , - le macrodiol est en solution dans le
1,1,1 trichloroethane (0,1 M.l-1),
- la réaction avec l' isophorone diisocyanate (1,24 g) est catalysée par le dibutyl dilaurate d'étain (26 mg), - dans la deuxième étape de la préparation, on fait réagir le prépolymère α ω diisocyanate avec un mélange équimoléculaire de 2 éthyl 2 hydroxy méthyl 1 ,3 propanediol et de 2,2 diméthyl 1,3 propanediol.
La tension superficielle critique du polyurethane ainsi obtenu est de 9,4 mN.m .

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Polyether hydroxylé homopolymère ou copolymère à enchaînements aléatoires, possédant des groupements latéraux perfluoroalkylés, de formule :
R 2
R, - O -( CH2 - CH - O -)χ [ ( CH2 )m- C - 0] y - H n CH2 R3 I
Rp
dans laquelle Rp est un groupement perfluoré comportant de 1 à 20 carbones, R-| est un radical apte à porter un ou plusieurs groupements hydroxylés différent du radical [ (CH )m - C(R2 3) - ], n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, les groupements R2 et R3 identiques ou non ont pour formule générale (CH2)pX où p = 0 ou 1 et X est sélectionné parmi les groupements suivants : hydrogène, chlore, méthyl, 0 alkyl, allyl éther, x est compris entre 1 et 25, y est compris entre 0 et 25, m = 1, 2 ou 3.
2/ - Polyether hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel y = 0, n = 2 et RF est un groupement perfluoré comportant de 1 à 12 atomes de carbone.
3/ - Polyether hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel y = 0, n = 1 ou 2 et R*] est un polysiloxane.
4/ - Polyether hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1, dans lequel y = 0, n = 1 et R-j comporte un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique ou allylique.
5/ - Polyether hydroxylé perfluoroalkylé selon la revendication 1 , dans lequel m = 1 , R2 = H et R3 est un groupement CH2X où X est un allyl éther.
6/ - Procédé de préparation d'un polyether hydroxylé conforme à la revendication 1 , possédant des groupements latéraux perfluoroalkylés, ledit procédé consistant à réaliser une polymérisation cationique d'un monomère à base d'oxiranes perfluoroalkylés dans un solvant organique inerte et étant caractérisé en ce que :
- la polymérisation est réalisée en présence d'un alcool monomère ou polymère, et d'un catalyseur acide en quantités telles que le rapport des fonctions acides dudit catalyseur aux fonctions hydroxylées dudit alcool soit sensiblement compris entre 1O-4 et 10_1,
- du monomère à base dOxiranes est ajouté dans le milieu réactionnel en continu ou semi-continu, de sorte que la vitesse d'addition dudit monomère soit inférieure ou égale à la vitesse de consommation de 1Oxirane perfluoré alkylé.
7/ - Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère à base d'oxiranes est un mélange dOxiranes perfluoralkylés et d'au moins un éther cyclique non fluoré, en particulier cycles à 3, 4 ou 5 atomes, en vue de réaliser une copolymerisation desdits oxiranes avec le ou lesdits ethers cycliques.
8/- Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'oxirane perfluoroalkylé est copolymérisé avec le tetrahydrofurane, un oxétane tel que le diméthyl 3,3 oxétane pu un oxirane allylique tel que le glycidyl allyl éther.
9/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6, 7 ou 8 dans lequel :
- dans un premier temps, le milieu réactionnel est réalisé en mélangeant dans le solvant, l'alcool, le monomère à base d'oxiranes en quantité au plus égale à la stoechiométrie par rapport aux fonctions hydroxylées dudit alcool, et le catalyseur acide,
- du monomère est ensuite ajouté dans le milieu avec une vitesse d'addition voisine de la moitié de la vitesse de consommation de l'oxirane perfluoroalkylé.
10/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6, 7, 8 ou 9, dans lequel l'on ajoute le monomère pendant une durée comprise entre 1 et 60 heures, la température du milieu réactionnel étant comprise entre 20°C et 80°C.
11/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6, 7, 8, 9 ou 10, dans lequel ou utilise un solvant hydrocarboné chloré comme solvant inerte.
12/ - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool, un diol, un triol ou un tétrol monomère ou polymère. 13/ - Procédé selon la revendication 6 pour la préparation d'un homopolymere α ω macrodiols perfluoroalkylé, dans lequel l'alcool utilisé est un diol monomère.
14/ - Procédé selon la revendication 6, pour la préparation d'un homopolymere perfluoroalkylé monohydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool monomère.
15/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la préparation d'un macromonomère perfluoroalkylé hydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un alcool monomère possédant un groupement polymérisable.
16/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la préparation d'un a ω macrodiol perfluoroalkylé triséquencé, dans lequel l'alcool utilisé est un diol polymère.
17/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la préparation d'un polyol perfluoroalkylé, dans lequel l'alcool utilisé est un triol ou un tétrol.
18/ - Procédé selon la revendication 7 pour la préparation d'un copolymere biséquencé monohydroxylé, dans lequel l'alcool utilisé est un monoalcool polymère.
19/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la préparation d'un copolymere biséquencé monohydroxylé dans lequel l'alcool utilisé est un polysiloxane α hydroxylé.
20/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la préparation d'un α ω macrodiol perfluoroalkylé triséquencé dans lequel 1'alcool utilisé est un polysiloxane α ω hydroxylé.
21/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 18, dans lequel le catalyseur utilisé est un catalyseur superacide ayant une fonction d'acidité de Hammet inférieure à -6.
22/ - Procédé selon la revendication 21 dans lequel le catalyseur acide est choisi parmi les composés suivants : BF3 éthérate, HBF4 éthérate, CH3SO3H.
23/ - Procédé de préparation de polyuréthanes fluorés, caractérisé en ce que :
- dans une première étape, on fait réagir un polyether hydroxylé conforme à l'une des revendications 1 , 2 ou 4 avec un diisocyanate organique en vue d'obtenir un prépolymère perfluoroalkylé diisocyanate,
- dans une deuxième étape, on réalise la polymérisation dudit prépolymère en présence d'un agent réticulant et/ou d'un agent extenseur de chaîne. 24/ - Procédé de préparation selon la revendication 23, dans lequel l'on utilise un diisocyanate du groupe suivant : hexa éthylène diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluène diisocyanate, 4,4' diphényl méthane diisocyanate, triméthyl hexaméthylène diisocyanate. 25/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 23 ou 24, dans lequel l'on utilise comme agent réticulant et/ou extenseur de chaîne, des diols ou triols aliphatiques, des polyesters glycols, des polyethers glycols ou des dia ines aliphatiques ou aromatiques. 26/ - Polyurethane fluoré produit de la réaction d'un polyisocyanate, d'un polyether fluoré hydroxylé ou d'un mélange de polyethers fluorés hydroxylés conforme à l'une des revendications 1, 2, 3 ou 5, d'un polyol non fluoré, en présence d'un agent réticulant et/ou d'un agent extenseur de chaîne.
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