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EP0637626A1 - Utilisation de siliconate dans des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle - Google Patents

Utilisation de siliconate dans des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle Download PDF

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Publication number
EP0637626A1
EP0637626A1 EP94401664A EP94401664A EP0637626A1 EP 0637626 A1 EP0637626 A1 EP 0637626A1 EP 94401664 A EP94401664 A EP 94401664A EP 94401664 A EP94401664 A EP 94401664A EP 0637626 A1 EP0637626 A1 EP 0637626A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicate
siliconate
detergent composition
product
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94401664A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0637626B1 (fr
Inventor
Patrick Boittiaux
Daniel Joubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0637626A1 publication Critical patent/EP0637626A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0637626B1 publication Critical patent/EP0637626B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si

Definitions

  • the present invention relates to the use of siliconate in a detergent composition for dishwashers as an anti-filming agent.
  • These veils or stains correspond to a more or less adherent precipitation deposit of materials mainly consisting of calcium salts and possibly dirt.
  • the deposition of calcium salts can be largely avoided or removed by a special treatment thanks to specific detergent formulations. Laundry workers thus seek to optimize detergent compositions, and more specifically detergent compositions without tripolyphosphate.
  • the main object of the invention is therefore to propose a solution to the problem of sails or stains formed during the automatic washing of the dishes.
  • Another object of the invention is to provide a detergent composition devoid of sodium tripolyphosphate, while having a formation of haze and stains during washing negligible and comparable to that of detergent compositions comprising sodium tripolyphosphate.
  • anti-filming agent is understood to mean, according to the invention, an agent eliminating the veils or stains formed during washing on the dishes and / or preventing their formation.
  • siliconate or its derivatives does not reduce the detergent nature of the other compounds present in a detergent composition.
  • Siliconates are well known products, they are salts of siliconic acid or its derivatives.
  • R-Si (OM) m (OH) 3-m (1) Mention may in particular be made of the products corresponding to the following formula (1): R-Si (OM) m (OH) 3-m (1), and / or the condensation products thereof, formula in which R is a hydrocarbon residue generally of 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by a hydrogen atom, an amino group, ether, ester, epoxy, mercapto, cyano, polyglycol; m is a real number varying from 0.1 to 3; M is an alkali metal, an ammonium or phosphonium group, or an alkaline earth.
  • R ' identical or different, represent hydrocarbon residues of 1 to 6 carbon atoms .
  • alkylsiliconates and in particular alkaline alkylsiliconates, for example sodium or potassium methylsiliconates.
  • silanes having 3 hydrolyzable groups such as halogen atoms, alkoxy radicals, followed by dissolution of the product obtained in a solution of a strong inorganic base in proportions such as there is at least one equivalent in base per atom of silicon (see for example the patents US 2,441,422 and US 2,441,423).
  • alkali metal alkylsiliconates can be transformed into polyalkylsiloxanes, in particular by the action of carbon dioxide or other acidifying agent.
  • siliconate or its derivatives there is no limit to the amount of siliconate or its derivatives to be used. It is however generally between 0.5 and 20% by weight (quantities expressed on a dry basis relative to the total weight of the detergent composition). Preferably, this amount is between 1 and 5%.
  • the siliconates can be introduced in various ways into the detergent composition.
  • the siliconate (or its derivatives) can in particular be added to the detergent composition at the end of preparation of the formulation of the detergent composition, in particular by spraying; it can be added in a dry appearance by simple mixing with the other constituents of the composition detergent; the siliconate can also be added to another liquid compound introduced during the manufacture of the detergent composition.
  • the mineral support that is inert (chemically) with respect to the siliconate is preferably water-soluble.
  • the amount of support depends on its adsorbent and / or absorbent capacity and, of course, on the amount of siliconate to be rendered in a dry appearance.
  • the product used according to the invention as a support can have other functions in the detergent composition, it can be, in this case, present in amounts greater than those necessary to support the siliconate solution.
  • amorphous silico-aluminate and even more preferably agents based on alkali metal silicate supported on alkali metal carbonate and water associated with said silicate, the water ratio associated with silicate / silicate expressed in sec being greater than or equal to 33/100.
  • agents which can be in the form of spherical cogranules, are in particular characterized by their preparation process which consists in: (a) spraying an aqueous solution based on alkali metal silicate or based on a mixture of silicate and carbonate of alkali metal on a rolling bed of particles based on alkali metal carbonate or based on the identical silicate-carbonate mixture mentioned above, traveling in a rotary granulation device, the speed of movement of the particles, the thickness of the rolling bed and the flow rate of the sprayed solution being such that each particle is transformed into a plastic cogranule by coming into contact with other particles, (b) drying, optionally, said cogranules obtained in (a), these steps being implemented so that the weight ratio of water associated silicate / silicate expressed as dry remains greater than or
  • the cogranules are subjected to a densification operation.
  • This product can be a substituent in detergent compositions of tripolyphosphate, since it has in particular a so-called softening effect on the water used for washing.
  • the softening of water is carried out by elimination of the calcium and magnesium present in the water in the form of soluble and in the soils in more or less soluble complex forms.
  • This product also has an anti-filming effect during washing.
  • the product obtained is dry in appearance, the dry siliconate extract represents 5% by weight of the total weight of the product thus obtained, the total water content of this product is approximately 18%.
  • compositions are tested in a MIELE G 560® automatic household dishwasher with a short program at 65 ° C with a final hot rinse and drying.
  • the plates are then subjected to a photometric measurement using a GARDNER® device.
  • detergent compositions are indicated in table (3), the compositions according to the invention are compared with a detergent composition comprising sodium tripolyphosphate (TPP) (comparative example 9) and with detergent compositions not comprising siliconate (comparative examples 10, 13 and 17).
  • TPP sodium tripolyphosphate

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de siliconate ou de ses dérivés dans une composition détergente pour lave-vaisselle en tant qu'agent anti-filming. Elle concerne également un produit, caractérisé en ce qu'il comprend du siliconate ou ses dérivés, du silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et de l'eau associée au silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100. Elle a trait enfin à une composition détergente pour lave-vaisselle comprenant le produit mentionné ci-dessus.

Description

  • La présente invention concerne l'utilisation de siliconate dans une composition détergente pour lave-vaisselle en tant qu'agent anti-filming.
  • Elle a également trait à de nouveaux produits, éventuellement sous forme de cogranulés, à base de siliconate, de carbonate de métal alcalin, de silicate de métal alcalin et d'eau associée au silicate.
  • Elle concerne enfin une nouvelle composition détergente comprenant les produits indiqués ci-dessus, et préférentiellement sans tripolyphosphate de sodium.
  • Le problème du filming se formant lors des lavages est bien connu dans le domaine du lavage de la vaisselle en machine. En effet, ce phénomène est particulièrement visible sur le verre translucide, pour lequel on observe, après un ou plusieurs lavages, une formation de voile continu ou de tâches plus ou moins dispersées qui rend le verre opaque.
  • Ces voiles ou tâches correspondent à un dépôt par précipitation plus ou moins adhérente de matières constituées principalement de sels calciques et éventuellement de salissures. Le dépôt de sels calciques peut être évité ou retiré en grande partie par un traitement particulier grâce à des formulations lessivielles spécifiques. Les lessiviers cherchent ainsi à optimiser les compositions détergentes, et plus spécifiquement les compositions détergentes sans tripolyphosphate.
  • Ainsi, il a été proposé pour les compositions détergentes sans tripolyphosphate d'ajouter des agents séquestrants, tels que de l'acide citrique, gluconique, phosphonique, tartrique et les sels correspondants, et/ou des polymères hydrosolubles, éventuellement biodégradables, tels que les acides polyacryliques, les acides copolymères acryliques-maléiques ou -vinyliques. Malgré cet ajout dans les compositions détergentes sans tripolyphosphate, le phénomène d'apparition de voiles ou de tâches subsiste et est plus important dans ce type de compositions détergentes sans tripolyphosphate que celles avec tripolyphosphate.
  • Le but principal de l'invention est par conséquent de proposer une solution au problème de voiles ou de tâches formés lors du lavage automatique de la vaisselle.
  • Un autre but de l'invention est de proposer une composition détergente dépourvue de tripolyphosphate de sodium, tout en présentant une formation de voiles et de tâches lors du lavage négligeable et comparable à celle des compositions détergentés comprenant du tripolyphosphate de sodium.
  • Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet l'utilisation de siliconate ou de ses dérivés dans une composition détergente pour lave-vaisselle en tant qu'agent anti-filming.
  • Par agent anti-filming, on entend selon l'invention un agent éliminant les voiles ou les tâches formés lors du lavage sur la vaisselle et/ou évitant leur formation.
  • L'utilisation de siliconate ou de ses dérivés ne diminue pas le caractère détergent des autres composés présents dans une composition lessivielle.
  • Cette utilisation peut présenter l'avantage économique de pouvoir diminuer la quantité de séquestrants organiques, en particulier de citrate de sodium dont le prix est relativement élevé.
  • Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.
  • On peut citer notamment les produits répondant à la formule suivante (1) :

            R-Si(OM)m(OH)3-m   (1),


    et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'hydrogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, polyglycol; m est un nombre réel variant de 0,1 à 3; M est un métal alcalin, un groupe ammonium ou phosphonium, ou un alcalino-terreux.
  • De préférence, R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone.
  • Plus précisément, R peut être un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle; un radical alcényle, par exemple vinyle; un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle; un radical arylalkyle, par exemple benzyle ou phényléthyle; un radical alkylaryle, par exemple tolyle, xylyle; ou un radical araryle comme le biphénylyle.
  • Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium, ainsi que les groupes N⁺R'₄ et P⁺R'₄, dans lesquels R', identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés de 1 à 6 atomes de carbone.
  • On utilise plus particulièrement les siliconates alcalins.
  • De même, on met en oeuvre particulièrement les alkylsiliconates et notamment les alkylsiliconates alcalins, par exemple les méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
  • On peut aussi utiliser les siliconates de formule (1) dans laquelle R est un radical vinyle ou phényle, et plus particulièrement le siliconate alcalin de ce type.
  • Il est à noter que la plupart des siliconates alcalins ou alcalino-terreux sont disponibles dans le commerce.
  • Les siliconates sont habituellement vendus sous forme de solutions aqueuses.
  • Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de silicium (voir par exemple les brevets US 2 441 422 et US 2 441 423).
  • Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le commerce on peut citer notamment le Rhodorsil Siliconate 51T ®, commercialisé par la Demanderesse, qui est une solution à environ 50% d'extrait sec de méthylsiliconate de potassium.
  • Par produits dérivés des siliconates, on entend ici les produits de condensation des produits répondant notamment à la formule (1) décrits ci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation au moins partielle en composés ou polymères siliconiques.
  • On sait par exemple que les alkylsiliconates de métal alcalin peuvent être transformés en polyalkylsiloxanes, notamment par l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent acidifiant.
  • Il va de soi que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en combinaison deux ou plusieurs siliconates ou dérivés.
  • La quantité de siliconate ou de ses dérivés à utiliser n'est pas limitée. Elle est cependant généralement comprise entre 0,5 et 20 % en poids (quantités exprimées en sec par rapport au poids total de la composition détergente). De préférence, cette quantité est comprise entre 1 et 5 %.
  • Les siliconates peuvent être introduits de différentes manières dans la composition détergente. Ainsi, le siliconate (ou ses dérivés) peut notamment être ajouté à la composition détergente en fin de préparation de la formulation de la composition détergente, notamment par pulvérisation ; il peut être ajouté sous un aspect sec par simple mélange aux autres constituants de la composition détergente ; le siliconate peut encore être ajouté à un autre composé liquide introduit lors de la fabrication de la composition détergente.
  • Par exemple, lorsque le siliconate est ajouté à un autre composé liquide introduit lors de la fabrication de la composition détergente, il peut être ajouté à une solution de silicate, le mélange des deux sera mis en forme par la suite.
  • Lorsque le siliconate est ajouté sous un aspect sec à la composition détergente, l'aspect sec du siliconate peut notamment être obtenu par absorption et/ou adsorption de la solution de siliconate sur un support minéral inerte (chimiquement) vis-à-vis du siliconate.
  • On peut notamment citer, à titre de support minéral inerte (chimiquement) vis-à-vis du siliconate, un silico-aluminate amorphe, du sulfate de sodium, du carbonate de sodium, du borate de sodium, du métasilicate de sodium, des phosphates, des tripolyphosphates ou bien encore d'autres produits qui seront détaillés ci-dessous, ces supports pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
  • Le support minéral inerte (chimiquement) vis-à-vis du siliconate est, de préférence, hydrosoluble.
  • La quantité de support dépend de son pouvoir adsorbant et/ou absorbant et, bien entendu, de la quantité de siliconate à rendre sous un aspect sec. Mais, le produit utilisé selon l'invention en tant que support peut avoir d'autres fonctions dans la composition détergente, il peut être, dans ce cas, présent en des quantités supérieures à celles nécessaires pour supporter la solution de siliconate.
  • De préférence, la solution de siliconate (ou de ses dérivés) utilisée est introduite lors de la formulation de la composition détergente sous une forme adsorbée et/ou absorbée sur un support minéral inerte (chimiquement) vis-à-vis du siliconate.
  • En tant que support, on utilise de préférence du silico-aluminate amorphe et encore plus préférentiellement des agents à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et d'eau associée audit silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100.
  • Ces agents sont décrits dans la demande de brevet européen publiée le 3 Juin 1992 sous le n° 0 488 868 et dans la demande de brevet européen dont le numéro est le 93400359.1, les deux ayant été déposées par la Demanderesse. Ces agents, qui peuvent être sous forme de cogranulés sphériques, sont notamment caractérisés par leur procédé de préparation qui consiste à : (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particules à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, I'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que la rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densification.
  • On entend par eau associée au silicate, l'eau de ladite solution aqueuse qui n'est pas combinée au carbonate, notamment qui n'est pas sous forme cristallisée.
  • Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple d'agents à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci-dessus, le Nabion™ fabriqué et commercialisé par Rhône-Poulenc.
  • La solution de siliconate peut être ajoutée à ces agents par tout moyen connu en soi. Elle peut être notamment ajoutée par pulvérisation, suivie éventuellement d'un séchage à l'air. Cet ajout de siliconate (dont l'éventuel séchage) est réalisé de façon contrôlée de telle sorte que la teneur minimale en eau associée au silicate indiquée ci-dessus soit respectée.
  • Ainsi, la présente invention a également pour objet un produit pour composition détergente, caractérisé en ce qu'il comprend du siliconate ou ses dérivés et un agent à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et à base d'eau associée audit silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100.
  • Ce produit peut être un substituant dans les compositions détergentes du tripolyphosphate, car il présente notamment un effet dit d'adoucissement de l'eau utilisée pour le lavage. De manière générale, l'adoucissement de l'eau est réalisé par élimination du calcium et du magnésium présents dans l'eau sous forme de solubles et dans les souillures sous formes complexes plus ou moins solubles. Ce produit présente également un effet anti-filming lors du lavage.
  • Ce produit est, de préférence, constitué essentiellement de siliconate ou de ses dérivés et dudit agent mentionné ci-dessus.
  • Il peut être obtenu par le procédé général qui consiste à (1) mettre en oeuvre le procédé de préparation des agents, sous forme de cogranulés, tel que décrit globalement ci-dessus et divulgué dans la demande de brevet européen publiée le 3 Juin 1992 sous le n° 0 488 868 et dans la demande de brevet européen dont le numéro est le 93400359.1, (2) à pulvériser la solution de siliconate ou de ses dérivés sur les cogranulés ainsi obtenus et (3) éventuellement à sécher.
  • Cette étape de séchage n'est réalisée que si le produit obtenu après l'étape (2) se présente sous un aspect collant. Bien entendu, cette étape de séchage est réalisée de manière modérée, notamment à l'air, de telle sorte que la teneur minimale en eau associée au silicate indiquée ci-dessus soit respectée.
  • La limite supérieure du rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec correspond aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est à dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être de préférence inférieur ou égal à environ 120/100.
  • La quantité maximale de siliconate ou de ses dérivés présente dans ce produit correspond à la limite du pouvoir adsorbant et/ou absorbant de l'agent, tel que décrit précédemment. Cependant, pour fixer les idées, la limite maximale d'adsorbtion et/ou d'absorption d'un agent à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et d'eau associée au silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, est généralement située aux environs de 15, de préférence de 13 %, du poids total de cet agent.
  • La quantité minimale de siliconate ou de ses dérivés présente dans ce produit correspond préférentiellement à 2 % du poids total du produit, et de manière plus avantageuse à 3 %.
  • Le carbonate présent dans ce produit représente, de préférence, de 45 à 75 % du poids sec de silicate et de carbonate présents. De manière plus avantageuse, il représente de 50 à 70 % de ce poids sec.
  • Ces produits, selon l'invention, sont mis en oeuvre dans les compositions détergentes de telle manière que la teneur minimale d'eau associée au silicate indiquée ci-dessus soit respectée. lls sont mis en oeuvre dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle généralement à raison de 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 % en poids, desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de silicate sec par rapport au poids de la composition).
  • Le silico-aluminate amorphe de métal alcalin susceptible d'être utilisé en tant que support de siliconate, selon l'invention, est un produit bien connu en soi et peut être obtenu par le procédé général qui consiste à mélanger, de préférence sous agitation, une solution de silicate de métal alcalin et une solution d'aluminate de métal alcalin ou de sulfate d'aluminium, de l'hydroxyde de métal alcalin peut éventuellement être ajouté, ce mélange se gélifie ou précipite, il est ensuite filtré, lavé puis séché par tout moyen connu en soi.
  • Le silico-aluminate amorphe de métal alcalin utilisé, de préférence, dans la présente invention a pour formule générale (1) : x M₂O, y Al₂O₃, z SiO₂, w H₂O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin, de préférence le sodium, x est compris entre 0,2 et 2, y est égal à 1, z est compris entre 0,2 et 15 et w appartient aux réels positifs différents de 0. Plus particulièrement, on utilise le silico-aluminate amorphe de formule (1) dans laquelle x est compris entre 0,8 et 1,2, z est compris entre 8 et 15 et w est compris entre 0,3 et 9.
  • On préfère que le silico-aluminate amorphe utilisé selon l'invention ait une capacité d'échange de calcium supérieure ou égale à 50 mg de CaCO₃/g de silico-aluminate anhydre et/ou ait un pouvoir absorbant supérieur à 100 ml/100g, de préférence supérieur à 150 ml/100g (prise "DOP", norme ISO 787/5).
  • Ainsi, on peut citer, à titre d'exemples, les Tixolex 25 et 28 ® fabriqués et commercialisés par Rhône-Poulenc.
  • A côté des produits pour composition détergente pour lave-vaisselle décrits ci-dessus, est présent également dans la composition détergente au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition.
  • Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer :
    • les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C₈ - C₂₄), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C₈ - C₁₃, alcoylsulfonates en C₁₂ - C₁₆), alcools gras en C₆ - C₁₆ oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C₈ - C₁₃ oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl - sulfosuccinates en C₁₂ - C₁₆)...
    • les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C₆ - C₁₂ polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C₈ - C₂₂ oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
    • les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaïnes.
  • Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle, tels que:
    • des "builders" du type:
      • . phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation,
      • . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation,
      • . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation,
    • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente,
    • des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition.
  • Ainsi, la présente invention couvre enfin une nouvelle composition détergente pour lave-vaisselle particulièrement intéressante qui est caractérisée en ce qu'elle comprend du siliconate ou ses dérivés, du silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin, et de l'eau associée au silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100; par conséquent, caractérisée en ce qu'elle comprend avantageusement des produits tels que décrits précédemment.
  • De préférence, cette composition détergente est dépourvue de tripolyphosphate de sodium.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée.
  • Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, tous les pourcentages sont données en poids, sauf mention contraire.
    • EXEMPLES EXEMPLE 1
  • On utilise un cogranulé fabriqué et commercialisé par Rhône-Poulenc sous la marque Nabion™. Il est constitué de silicate de sodium supporté par du carbonate de sodium et présente un rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec égal à environ 55 / 100. Cet agent a la composition générale suivante :
    • . teneur en carbonate (en poids) = 55 %
    • . teneur en silicate (en poids) = 29 %
    • . teneur en eau (en poids) = 16 %
  • II présente une densité apparente non tassée de 0,85 g/cm3 et un diamètre moyen de 700 µm.
  • Ce cogranulé est obtenu suivant le procédé décrit dans la Demande de brevet européen n° 0 488 868; il est plus particulièrement obtenu par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 8 de cette demande de brevet.
  • On pulvérise sous pression sur ce cogranulé une solution de Rhodorsil 51 T® à raison de 10 % par rapport au poids total.
  • Le produit obtenu est d'aspect sec, l'extrait sec de siliconate représente 5 % en poids du poids total du produit ainsi obtenu, la teneur totale en eau de ce produit est approximativement de 18 %.
  • Ce produit est ensuite ajouté par mélange dans un LODIGE M5G® à des additifs afin d'obtenir une composition pour lave-vaisselle. Cette composition est donnée dans le tableau (1) suivant.
  • Cette composition est comparée avec une composition appelée composition "témoin" comprenant le même cogranulé, mais sans siliconate.
  • Ces compositions sont testées dans un lave-vaisselle ménager automatique MIELE G 560® possédant un programme court à 65°C avec un dernier rinçage chaud et un séchage.
  • Avec chaque composition utilisée à 4 g / litre d'eau, on procède à un enchaînement de 10 lavages/séchages cumulés de plaques de verre sodo-calcique de 20 cm x 20cm qui sont au départ parfaitement propres. Pour effectuer ces essais, l'adoucisseur d'eau n'est pas régénéré ; de ce fait l'eau utilisée présente une dureté totale de 30° TH français et un film calcique va apparaître sur les plaques de verre au fil des lavages.
  • Les plaques sont ensuite soumises à une mesure photométrique à l'aide d'un appareil GARDNER®.
  • On mesure ainsi la quantité totale de lumière L renvoyée par l'échantillon
  • Lorsque L est compris entre 4 et 7, on considère le résultat comme très bon, le verre est limpide.
  • Lorsque L est compris entre 7 et 14, un léger voile est visible.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau (1) suivant.
    COMPOSITION TEMOIN EXEMPLE 1
    Nabion™ (%) 45 0
    Nabion™ + Rhodorsil 51T®(10%) (%) 0 50
    citrate de sodium (%) 25 25
    polyacrylate de sodium (PM = 4500) (%) 3 3
    sulfate de sodium (%) 11 6
    perborate (%) 11 11
    TAED (%) 2 2
    enzymes (%) 1 1
    tensio-actifs non ioniques % 2 2
    L 7,4 5,8
    Tableau (1)
    • EXEMPLES 2 A 8
  • On procède exactement comme dans l'exemple 1, les conditions d'introduction du siliconate sont mentionnées dans le tableau (2) suivant.
  • La machine à laver la vaisselle correspond au modèle MIELE G 595® possédant un programme court à 67°C.
  • Les compositions détergentes sont indiquées dans le tableau (2), les compositions selon l'invention sont comparées à une composition détergente comprenant du tripolyphosphate de sodium(TPP) (exemple comparatif 2) et à des compositions détergentes ne comprenant pas de siliconate (exemples comparatifs 3 et 7).
    COMPOSITIONS (%) ex. 2 ex. 3 ex. 4 ex. 5 ex. 6 ex. 7 ex.8
    Nabion™ 45 45 45 45
    Nabion™ + Rhodorsil 51T®(6%) 45 45
    TPP 45
    citrate 25 25 25 25 30 30
    polyacrylate (PM 4500) 3 3 3 3 5 5
    Rhodorsil 51T® 5
    Rhodorsil 51T®/Tixolex 28® 10
    sulfate de sodium 39 11 6 1 11 4 4
    divers 16 16 16 16 16 16 16
    siliconate sec (%) 0 0 2,5 3 1,35 0 1,35
    dureté de l'eau (°TH) 28 25 29 27 30 32 27
    L 4,02 7,83 6,40 6,57 5,52 5,23 4,76
    Tableau (2)
    • Dans ce tableau :
    • "Rhodorsil 51T®" correspond à l'introduction de siliconate par pulvérisation en fin de préparation de la composition détergente
    • "Rhodorsil 51T®/Tixolex 28®" correspond à une solution de siliconate adsorbée et/ou absorbée sur du silico-aluminate amorphe, la quantité de chacun correspondant à un rapport pondéral Rhodorsil 51T®/Tixolex 28® de 60/40.
    • "divers" correspond aux constituants suivants : perborate, TAED, enzymes et tensio-actifs non-ioniques;
    • "siliconate sec" correspond à la quantité totale de siliconate sec présent dans la composition détergente
  • On constate que les résultats de test de filming des compositions détergentes selon l'invention, dépourvues de TPP, peuvent être comparables à ceux d'une composition détergente comprenant du TPP.
    • EXEMPLES 9 A 19
  • On procède exactement comme dans l'exemple 1, les conditions d'introduction du siliconate sont mentionnées dans le tableau (3) suivant.
  • Les compositions détergentes sont indiquées dans le tableau (3), les compositions selon l'invention sont comparées à une composition détergente comprenant du tripolyphosphate de sodium (TPP) (exemple comparatif 9) et à des compositions détergentes ne comprenant pas de siliconate (exemples comparatifs 10, 13 et 17).
    Figure imgb0001
  • Dans ce tableau :
    • "cogranulé dont 5% Rhodorsil 51T®" correspond à du Rhodorsil introduit avec la solution de silicate lors de la fabrication du cogranulé;
    • "Rhodorsil 51T®" correspond à l'introduction de siliconate par pulvérisation en fin de préparation de la composition détergente
    • "Rhodorsil 51T®/Tixolex 28®" correspond à une solution de siliconate adsorbée et/ou absorbée sur du silico-aluminate amorphe, la quantité de chacun correspondant à un rapport pondéral Rhodorsil 51T®/Tixolex 28® de 60/40.
    • "divers" correspond aux constituants suivants : perborate, TAED, enzymes et tensio-actifs non-ioniques;
    • "siliconate sec" correspond à la quantité totale de siliconate sec présent dans la composition détergente
  • On constate que les résultats de test de filming des compositions détergentes selon l'invention, dépourvues de TPP, peuvent être comparables à ceux d'une composition détergente comprenant du TPP.

Claims (18)

1/ Utilisation de siliconate ou de ses dérivés dans une composition détergente pour lave-vaisselle en tant qu'agent anti-filming.
2/ Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les siliconates ou leurs dérivés sont des produits répondant à la formule suivante (1) :

        R-Si(OM)m(OH)3-m   (1),

et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'hydrogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, polyglycol; m est un nombre réel variant de 0,1 à 3; M est un métal alcalin, un groupe ammonium ou phosphonium ou un alcalino-terreux
3/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone.
4/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les siliconates sont choisis parmi les siliconates alcalins.
5/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les siliconates correspondent à des méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
6/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de siliconates ou de leurs dérivés est comprise entre 0,5 et 20 % en poids dans la composition détergente.
7/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les siliconates ou leurs dérivés sont ajoutés soit à la composition détergente en fin de préparation de la formulation de la composition détergente, notamment par pulvérisation ; soit sous un aspect sec par simple mélange aux autres constituants de la composition détergente ; soit encore à un autre composé liquide introduit lors de la fabrication de la composition détergente.
8/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le siliconate adsorbé et/ou absorbé sur un support minéral inerte vis-à-vis du siliconate est ajouté par simple mélange aux autres constituants de la composition détergente.
9/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le support est un silico-aluminate amorphe ou un agent à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et d'eau associée au silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100.
10/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le support est un agent à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et d'eau associée au silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100.
11/ Produit, caractérisé en ce qu'il comprend du siliconate ou ses dérivés et un agent à base de silicate de métal alcalin supporté sur du carbonate de métal alcalin et à base d'eau associée audit silicate, le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100.
12/ Produit selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport eau associée au silicate / silicate exprimé en sec est inférieur ou égal à 120/100.
13/ Produit selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la quantité maximale de siliconate ou de ses dérivés présente dans ce produit correspond à 15, de préférence à 13 %, du poids total dudit agent.
14/ Produit selon l'une des revendications 11,12 ou 13, caractérisé en ce que la quantité minimale de siliconate ou de ses dérivés présente dans ce produit correspond à 2 % du poids total dudit produit, et de manière avantageuse à 3 %.
15/ Produit selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le carbonate présent dans ce produit représente de 45 à 75 % du poids sec de silicate et de carbonate présents, et de préférence de 50 à 70 %.
16/ Composition détergente pour lave-vaisselle, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un produit selon l'une quelconque des revendications 11 à 15.
17/ Composition détergente selon la revendication 16, caractérisée en ce que le produit représente 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 %, du poids de ladite composition.
18/ Composition selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de tripolyphosphate de sodium.
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