EP0578670A1

EP0578670A1 - Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen.

Info

Publication number: EP0578670A1
Application number: EP92907188A
Authority: EP
Inventors: Reinhard Seidel; Horst-Dieter Speckmann; Karl-Dieter Brands; Gerard Veldman; Raschad Mady
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-04-06
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2012-03-30
Also published as: EP0578670B1; US5401381A; JPH06506263A; WO1992017628A1; DE4111186A1; DE59206321D1

Description

"Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln der¬ selben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösun¬ gen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen min¬ destens eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom be¬ handelt.

Die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatierverfahren ist an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispiels¬ weise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (verglei¬ che M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf ver¬ zinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wäßriger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumphos¬ phat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger An¬ wendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193). Ferner können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phos¬ phorsäure, Mangan- und Kupfer-Ionen enthalten, unter gleichzei¬ tiger Anwendung kathodischer Ströme auf Metalloberflächen Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt werden (JP-A-87/260 073). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflachen mit

Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen, unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden Metalloberflachen eine korrosionsbe¬ ständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 171 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberfl ¬ chen im Anschluß an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer sauren, wäßrigen Lösung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Me¬ talloberflachen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.

Andererseits ist es dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit be¬ kannt, daß hohe Nickelanteile in Phosphatschichten zu einem be¬ sonders guten Korrosionsschutz führen. In diesem Zusammenhang ist jedoch auch bekannt, daß zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu ver¬ wendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2 % des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phosphatschichten eingebaut werden. So ist beispielsweise aus der WO-A-85/03 089 ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren be¬ kannt. Hierbei werden außerordentl ch hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatie ung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewie¬ sen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe ein¬ wertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Weiterhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/1 betragen muß. Das einzu¬ setzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bereitzustellen, bei welchem die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in den aus¬ gebildeten Phosphatüberzügen wesentlich gesteigert werden kann, obgleich in den verwendeten Phosphatierbädern nur vergleichsweise geringe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen vor¬ liegen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elek¬ trolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sau¬ ren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Io¬ nen ferner Ionen mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:

Zn2⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,

P043--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,

N03"-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie

Ni²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und/oder

Co2⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm² behandelt.

Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch das An¬ legen eines kathodischen Gleichstroms an das Werkstück während der Phosphatierung die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in die Phosphatierschichten wesentlich gesteigert werden kann, so daß auch bei vergleichsweise geringeren Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen in der Phosphatierlösung ähnlich hohe Gehalte in den Phosphatierschichten erzielt werden können, wie es bislang nur mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik möglich war, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise hohe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen aufwei¬ sen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erziel¬ ten Phosphatierschichten einen deutlich verbesserten Korrosions¬ schutz aufweisen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Be¬ deutung, daß man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämtliche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit an¬ deren Worten heißt dies, daß die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden, speziellen Phosphatierlösungen, die entweder Nickel oder Kobalt oder aber beide Kationen gemeinsam enthalten, - wie sie vorste¬ hend im einzelnen definiert sind - zu ^"'dem erwünschten Ziel führt. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Metall¬ oberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie Legierungen des Zinks oder des Aluminiums verstanden. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Werk- stoffe genannt. Als Legierungsbestandteile des Zinks sei beispiel¬ haft Eisen, Nickel oder Kobalt angeführt. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er beispiels¬ weise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Auch legierungsbeschichtete Stähle, die beispielsweise mit Zink/- Nickel-Legierungen oberflächenvergütet sind, zählen hierzu. Insbe¬ sondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Phosphatie¬ ren von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband- Oberflächen. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elek¬ trolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfaßt der Begriff "verzinkter Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auf sogenannte "Reinzinkschichten" als auch auf bekannte Zinklegierun¬ gen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugs¬ weise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritz¬ tauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behan¬ delnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode vorzugsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbe- hälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materia¬ lien als Gegenelektrode in Frage.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise sol¬ che, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zer¬ hackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleichstroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung beste¬ hen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phosphatierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponen¬ ten enthalten:

Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1, PO^'-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1, Nθ3"-An ionen im Bereich von 1 bi s 30 g/1 sowie

Ni²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und/oder

Co ⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werk¬ stücke die folgenden Bedingungen ein:

pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 Sekunden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm² behandelt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Mangan- und/oder Magnesium-Kationen enthalten. Der Einbau dieser Kationen in die Phosphatierschicht wird zwar durch die erfindungsgemäße Anwendung des Gleichstromes nicht wesentlich gefördert, jedoch auch in keiner Weise gestört.

In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mn²⁺-Kationen im Be¬ reich von 0,1 bis 5 g/1, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/1, enthal¬ ten. In gleicher Weise ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthalten. Die zusätzliche Verwendung von Mangan- und/oder Magne¬ sium-Kationen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der hiermit erziel¬ ten Phosphatierschichten.

Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen Legierungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten auf dem Aluminium. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbei¬ tet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Be¬ reich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthal¬ ten. Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink bzw. verzinktem Stahlband ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-An¬ ionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-Anionen können erfindungsgemäß auch in

Form komplexer Fluorverbindungen, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genann¬ ten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter an¬ derem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich lie¬ gen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phos¬ phorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Na¬ tronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die soge¬ nannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Bad¬ lösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erfor¬ derlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist. Die erfiπdungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säu¬ re im Bereich von 0,5 bis 3 und an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 20 auf.

Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid oder Zinknitrat; Nickel: in Form von Nickelnitrat oder Nickelcar- bonat; Kobalt: in Form von Kobaltnitrat; Mangan: in Form von Man- gancarbonat; Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesium¬ oxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; _Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vor¬ stehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natrium¬ salzes. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriu fluorid oder in Form der vor¬ stehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorste¬ hend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung wesentlichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufgelöst; an¬ schließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert ein¬ gestellt. Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muß die zu behan¬ delnde MetallOberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metall- oberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hin¬ reichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach einer Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Was¬ ser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatie¬ renden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand¬ lung zu unterwerfen. Insbesondere werden hierzu titanhaltige Akti¬ vierungslösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-20 38 105 oder DE-A-20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberfl chen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit orga¬ nischen Komponenten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Poly- carbonsäuren, enthalten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lös¬ liche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbe¬ sondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im all¬ gemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbin¬ dungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Na¬ triumphosphats.

Im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das ei¬ gentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberfla¬ chen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. Im bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metallober- flachen anschließend lackiert oder auf andere Weise mit organi¬ schen Materialien beschichtet werden. Wie dem Fachmann hinreichend bekannt ist, kann eine derartige PassivierungsbehancHung bei¬ spielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom- und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 g/1. Eine Alternative hierzu stellt eine Passivierungsbehandlung mit chromfreien Produk¬ ten dar, wie sie beispielsweise in DE-A-31 46 255 oder DE-A-40 31 817 beschrieben ist. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zunächst einem mechanischen Verformungspro¬ zeß unterworfen und nachfolgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karroseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehandlung unterbleiben.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phospha¬ tierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elek- trotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Fo¬ lien.

Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Ar¬ beitsweise. B e i s p i e l e .

In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die erfindungsgemäßen Bei¬ spiele 1 bis 9 sowie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Zu¬ sammensetzungen der verwendeten Phosphatierbäder einschließlich der jeweiligen pH-Werte sowie der Werte des Gehaltes _an freier Säure und Gesamtsäure angegeben.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 wurde jeweils an die Prüfbleche - während der gesamten Tauchbehandlung derselben in den jeweiligen Phosphatierbädern - ein kathodischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10 mA/cm² angelegt; beim erfindungsgemäßen Beispiel 9 betrug die Stromdichte 2 mA/cm². Als Gegenelektrode diente in allen Fällen eine Elektrode aus Edelstahl.

Demgegenüber wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Phos¬ phatierung ohne eine derartige Gleichstrombehandluπg durchgeführt. Die zu den Vergleichsbeispielen 1 und 3 eingesetzten Phosphatier¬ bäder enthielten die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin¬ dung relevanten Kationen des Nickels und Kobalts in wesentlich höheren Mengen als die erfindungsgemäßen Beispiele. Die Zusammen¬ setzung des Phosphatierbades im Vergleichsbeispiel 2 entsprach dem in der Praxis heute üblicherweise eingesetzten "Trikation-Verfah- ren", das heißt das Phosphatierbad enthielt Zn, Ni und Mn.

Als Prüfbleche wurden - für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele - elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (Abmessungen: 10 cm x 20 cm x 0,7 cm; beidseitige Zinkauflage in einer Stärke von 7,5 μm) der Fa. Thyssen AG, Düsseldorf, eingesetzt. Die zu den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Prüfbleche wurden - bis auf die vorstehend erörterte Behandlung mit Gleichstrom - ansonsten in gleicher Weise gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritten behandelt:

1) Chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines ten- sid- und phosphathaltigen alkalischen Reinigungsmittels (Ri- dolineR C 1250 E, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 2 Gew.-% in wäßriger Lösung, im Spritzverfahren bei ca. 60 °C im Verlauf von 3 Minuten.

2) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.

3) Aktivieren unter Verwendung eines titansalzhaltigen, wäßrigen Aktivierungsmittels (Fixodine^ 950, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%, im Spritzverfahren bei Raumtem¬ peratur im Verlauf von 5 Sekunden.

4) Phosphatieren im Tauchverfahren in den jeweiligen Phosphatier- bädern gemäß Tabelle 1 bei 60 °C im Verlauf von 5 Sekunden.

5) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.

6) Trocknen bei 80 °C Objekttemperatur im Verlauf von 10 Minuten.

Nach dem Trocknen wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem ka¬ thodischen Elektrotauchlack auf Epoxidbasis (Aqualux^R K, Fa. ICI, Hilden) beschichtet. Die Trockenfilmdichte betrug 18 _ 2 μm.

Anschließend erfolgte die Ermittlung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Phosphatierschichten durch Bestimmung der Lackunterwan¬ derung gemäß einem kathodischen Polarisationstest. Dazu wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend in eine 10 gew.- ige wäßrige Na2SÜ4-Lö- sung bei einem Stromfluß von 0,75 A und einer Polarisationszeit von 40 Stunden eingetaucht. Die Auswertung der Lackunterwanderung erfolgte gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2, a).

Außerdem wurde der mit den jeweiligen Phosphatierschichten erziel¬ te Korrosionsschutz im Wechselklimatest nach VDA 621 ^"415 über¬ prüft. Hierzu wurden wiederum jeweils phosphatierte und lackierte Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend dem Wechselklimatest über eine Zeitdauer von 10 Wo¬ chen (= 10 Zyklen) unterworfen. Der einwöchige Zyklus verlief hierbei in der folgenden Weise:

1. Tag: Salzsprühtest gemäß DIN 50021 über 24 Stunden;

2. bis 5. Tag: Kondenswasser-Wechselklima gemäß DIN 50017 KFW; 6. bis 7. Tag: Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50014.

Die Auswertung der Lackunterwanderung erfolgte wiederum gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2, b).

Ferner wurden die Phosphatierschichten auf den jeweiligen Test¬ blechen zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung mit Chromsäure abge¬ löst und durch ICP-Spektoskopie analysiert.

Die bei den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Phosphatierbäder

I

Vgl. = Vergleichsbeispiel; f. S. = freie Säure; G. S. = Gesamtsäure

Tabelle 2: Gehalt an Ni, Co, Mn oder Mg in den Phosphatierschich¬ ten und Korrosionstestergebenisse

*) = Mn in der Schicht nicht nachweisbar a) = kathodischer Polarisationstest b) = Wechselkl imatest

Ein Vergleich der Werte in Tabelle 1 - bezüglich der Zusammenset¬ zung der jeweiligen Phosphatierbäder - mit denen der Werte in Ta¬ belle 2 - bezüglich des Gehaltes der im Zusammenhang mit der vor¬ liegenden Erfindung relevanten Kationen in den Phosphatierschichten, insbesondere Ni und Co - zeigt, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit geringeren Kationen-Kon¬ zentrationen in den Phosphatierbädern vergleichsweise hohe Gehalte dieser Kationen in den gebildeten Phosphatierschichten erzielt werden können. Dies führt - in vergleichbaren Fällen der erfin¬ dungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen - zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz; vergleiche hierzu Beispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 3.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugs¬ weise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahl¬ band-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens eines wei¬ teren zweiwertigen Metalls enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kom¬ ponenten enthalten:

Zn ⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,

P043--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,

N03^*-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie

Ni²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und/oder

Co²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis

4,5,

Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis

80 °C,

Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werk¬ stücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm² behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kompo¬ nenten enthalten:

Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1,

P043--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1,

N03"-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/1, sowie

Ni²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und/oder

Co²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgen¬ den Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen iri. Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 sec.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm² behandelt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/1, enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg ⁺-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu phosphatierenden Werk¬ stücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand¬ lung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivieruhgslösungen, unterwirft.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschich¬ tung.