DE4232292A1

DE4232292A1 - Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen

Info

Publication number: DE4232292A1
Application number: DE4232292A
Authority: DE
Inventors: Horst-Dieter Dr Speckmann; Reinhard Dr Seidel; Gerard Velman; Karl-Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1994-03-31
Also published as: WO1994008074A1; DE59302529D1; US5503733A; EP0662164B1; EP0662164A1; ATE137815T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lö sungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthalten, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt.

Es ist dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit bekannt, daß hohe Anteile an Schwermetallionen, insbesondere Nickelionen, in Phos phatschichten zu einem besonders guten Korrosionsschutz führen, vergleiche beispielsweise die WO-A-85/03 089. In diesem Zusammen hang ist jedoch auch bekannt, daß zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu ver wendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2% des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phos phatschichten eingebaut werden.

Aus ökologischen und arbeitsphysiologischen Gründen ist man daher bestrebt, auf das als toxikologisch besonders bedenklich einge stufte Nickel zu verzichten, ohne Nachteile hinsichtlich Korrosi onsschutz und Lackhaftung in Kauf nehmen zu müssen. In der EP-A-459 541 wird hierzu der Einsatz von Phosphatierlösungen vorgeschlagen, die neben 0,3 bis 1,7 g/l Zink und 0,2 bis 4,0 g/l Mangan noch 1 bis 30 mg/l Cu(II) enthalten.

Der positive Einfluß von Kupfer auf die Ausbildung der Phosphat schicht ist im Stand der Technik schon seit längerem bekannt, ver gleiche beispielsweise W. Rausch, "Die Phosphatierung von Me tallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage 1988, Seiten 20, 56, 79f und 107. Die Kupferionen können dabei dem Phosphatierbad selbst oder einem vorgeschalteten Aktivierungsbad, beispielsweise auf Ba sis kolloider Titanpolyphosphate, zugesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die EP-A-454 211 ein Titanphosphat-haltiges Aktivie rungsbad, dem Kupfer im Mengenbereich von 1 bis 100 mg/l zugesetzt wird. Aber auch für titanfreie Aktivierungsbäder, wie sie bei spielsweise in der EP-A-340 530 beschrieben werden, ist ein gün stiger Einfluß eines Kupfergehaltes im Mengenbereich zwischen 1 und 100 mg/l zu erwarten.

Ferner ist die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatier verfahren an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispielsweise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (vergleiche M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf verzinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wäß riger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesium phosphat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden Metalloberflächen eine korrosionsbeständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-171 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberflächen im Anschluß an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer sauren, wäßrigen Lö sung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Metalloberflächen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.

Gemäß der JP-A-87/260 073 können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phosphorsäure, Mangan- und Kupfer- Ionen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme auf Eisenmaterial Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit er zeugt werden. Die Phosphatierung von oberflächenveredeltem Material sowie der gleichzeitige Einsatz von Zink-Ionen wird jedoch hier nicht erwähnt. Eine Phosphatierung von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahloberflächen mit Hilfe dieses Verfahrens führte nicht zum gewünschten Erfolg.

In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 11 186.9 der Anmelderin wird ferner ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, mit Hilfe saurer, wäßriger Phosphatierlösungen beschrieben, wobei man die Werkstücke gleichzeitig kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Die hier bei verwendeten Phosphatierlösungen enthalten Zink-, Nickel- und/oder Kobalt-Kationen sowie Phosphat- und Nitrat-Anionen.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen bereitzustellen, bei welchem man - trotz des bewußten Verzichts auf den Einsatz der heute unerwünschten Nickel-Ionen - durch die Verwendung von Mangan-Ionen in den Zink-haltigen Phosphatierlö sungen einen vergleichbar guten Korrosionsschutz erzielt. Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Einbaurate des Man gans in den ausgebildeten Phosphatüberzügen wesentlich zu steigern, obgleich in den verwendeten Phosphatierlösungen nur vergleichsweise geringe Konzentrationen an Mangan-Kationen vorliegen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen fer ner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthal ten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l,
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,
NO₃ ^--Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, sowie
Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und
Cu²⁺-Kationen im Bereich von 0,001 bis 1 g/l,
b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80°C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 Sekunden,
c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm² behandelt.

Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch das An legen eines kathodischen Gleichstroms an das Werkstück während der Phosphatierung und durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kup fer-Kationen in den Zink-haltigen Phosphatierlösungen die Einbau rate von Mangan in die Phosphatschichten wesentlich gesteigert werden kann, so daß auch bei vergleichsweise geringeren Konzentra tionen an Mangan-Kationen in der Phosphatierlösung ähnlich hohe Gehalte in den Phosphatierschichten erzielt werden können, wie es bislang nur dann möglich war, wenn die Phosphatierlösungen ver gleichsweise hohe Konzentrationen an Mangan-Kationen aufweisen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Phospha tierschichten einen vergleichbar guten Korrosionsschutz aufweisen, wie er sonst mit Nickel-haltigen Phosphatierlösungen erzielt werden kann.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeu tung, daß man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämt liche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit anderen Worten heißt dies, daß die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden Zink- haltigen Phosphatierlösungen, die Mangan- und Kupfer-Kationen ge meinsam enthalten, - wie sie vorstehend im einzelnen definiert sind - zu dem erwünschten Ziel führt.

Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von verzinkten Metalloberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Ober flächen aus elektrolytisch- oder schmelztauchverzinktem oder auch legierungsverzinktem Stahl, vorzugsweise elektrolytisch- oder schmelztauchverzinktem Bandstahl, verstanden. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er bei spielsweise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektroly tisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfaßt der Begriff "verzinkter Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auch auf legierungsverzinkten Stahl, wobei als Zinklegierungen insbe sondere Zink/Nickel-Legierungen, Zink/Eisen-Legierungen (Galvanealed) und Zink/Aluminium-Legierungen (Galfan, Galvalume) eine wesentliche Rolle spielen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugs weise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritz tauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behan delnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode beispielsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbe hälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kom men auch Graphit-Elektroden, Edelmetall-Elektroden, beispielsweise aus Platin oder Gold, Elektroden, die lediglich eine Beschichtung aus den genannten Edelmetallen aufweisen oder in die derartige Edelmetalle implatiert sind, oder prinzipiell alle aus dem ein schlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materialien als Gegenelektrode in Frage.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zerhackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleich stroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschied lichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unter schiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung bestehen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phospha tierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponenten enthalten:
Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l,
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO₃ ^--Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l sowie
Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l und
Cu²⁺-Kationen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/l.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werk stücke die folgenden Bedingungen ein:

pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70°C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 30 Sekunden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm² behandelt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Magnesium-Kat ionen enthalten. Der Einbau dieser Kationen in die Phosphatier schicht wird zwar durch die erfindungsgemäße Anwendung des Gleich stromes nicht wesentlich gefördert, jedoch auch in keiner Weise gestört.

In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg²⁺-Kationen im Be reich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis i g/l, enthal ten. Die zusätzliche Verwendung von Magnesium-Kationen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der hiermit erzielten Phosphatierschichten.

Im Falle der Phosphatierung von schmelztauchverzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten auf derartigen Oberflächen. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß be vorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l, enthalten. Bei der Phosphatierung von elektrolytisch-verzinkten Stahloberflächen ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-Anionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-An ionen können erfindungsgemäß auch in Form komplexer Fluorverbin dungen, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genann ten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter an derem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich lie gen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phos phorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Na tronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die sogenannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosa färbung erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säure im Bereich von 0,5 bis 3 und an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 25 auf.

Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid oder Zinknitrat; Mangan: in Form von Mangancarbonat; Kupfer: in Form von Kupfernitrat; Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesium oxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vor stehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natrium salzes. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriumfluorid oder in Form der vor stehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorstehend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung wesent lichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufgelöst; anschlie ßend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert eingestellt.

Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muß die zu behan delnde Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metall oberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hin reichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach ei ner Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatierenden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere werden hierzu titanhaltige Aktivierungs lösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A 20 38 105 oder DE-A 20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponen ten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren, ent halten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew. -% beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats.

Im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das ei gentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberflä chen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivie rung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metalloberflächen an schließend lackiert oder auf andere Weise mit organischen Materia lien beschichtet werden. Wie dem Fachmann hinreichend bekannt ist, kann eine derartige Passivierungsbehandlung beispielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom- und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt dabei im allge meinen zwischen 0,01 und 1 g/l. Eine Alternative hierzu stellt eine Passivierungsbehandlung mit chromfreien Produkten dar, wie sie beispielsweise in DE-A 31 46 265 oder DE-A 40 31 817 beschrieben ist. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zu nächst einem mechanischen Verformungsprozeß unterworfen und nach folgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karosseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehand lung unterbleiben.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phospha tierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter An wendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elek trotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Fo lien.

Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Ar beitsweise.

Beispiele

In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die erfindungsgemäßen Bei spiele 1 bis 3 sowie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Zu sammensetzungen der verwendeten Phosphatierbäder einschließlich der jeweiligen pH-Werte sowie der Werte des Gehaltes an freier Säure und Gesamtsäure angegeben.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 wurde jeweils an die Prüfbleche - während der gesamten Tauchbehandlung derselben in den jeweiligen Phosphatierbädern - ein kathodischer Gleichstrom mit unterschiedlichen Stromdichten angelegt; die jeweiligen Strom dichten sind in Tabelle 2 angegeben. Als Gegenelektrode diente in allen Fällen eine Elektrode aus Platin.

Demgegenüber wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Phos phatierung ohne eine derartige Gleichstrombehandlung durchgeführt. Die zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eingesetzten Phosphatier bäder entsprechend im übrigen denjenigen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3.

Als Prüfbleche wurden - für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele - elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (Abmessungen: 10 cm × 20 cm × 0,7 cm; beidseitige Zinkauflage in einer Stärke von 7,5 µm) der Fa. Thyssen AG, Duisburg, eingesetzt. Die zu den jeweiligen Bei spielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Prüfbleche wurden - bis auf die vorstehend erörterte Behandlung mit Gleichstrom - an sonsten in gleicher Weise gemäß den nachfolgend beschriebenen Ver fahrensschritten behandelt:

1) Chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines ten sid- und phosphathaltigen alkalischen Reinigungsmittels (Ridoline^R C 1250 E, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 2 Gew. -% in wäßriger Lösung, im Spritzverfahren bei ca. 60 °C im Verlauf von 3 Minuten.
2) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
3) Aktivieren unter Verwendung eines titansalzhaltigen, wäßrigen Aktivierungsmittels (Fixodine^R 6, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 0,2 Gew. -%, im Tauchverfahren bei Raumtem peratur im Verlauf von 5 Sekunden.
4) Phosphatieren im Tauchverfahren in den jeweiligen Phosphatier bädern gemäß Tabelle 1 bei 60°C, die jeweilige Dauer der Phosphatierung ist in Tabelle 2 angegeben.
5) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
6) Trocknen bei 80°C Objekttemperatur im Verlauf von 10 Minuten.

Nach dem Trocknen wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem ka thodischen Elektrotauchlack auf Epoxidbasis (Aqualux^R K, Fa. ICI, Hilden) beschichtet. Die Trockenfilmdichte betrug 18 ± 2 µm.

Anschließend erfolgte die Ermittlung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Phosphatierschichten durch Bestimmung der Lackunterwan derung gemäß einem kathodischen Polarisationstest. Dazu wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend in eine 10 gew.-%ige wäßrige Na₂SO₄-Lö sung bei einem Stromfluß von 0,75 A und einer Polarisationszeit von 40 Stunden eingetaucht. Die Auswertung der Lackunterwanderung er folgte gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2).

Die Schichtgewichte der Phosphatierschichten wurden durch Diffe renzwägung ermittelt (Gewicht des Testbleches mit Phosphatschicht Gewicht des Testbleches nach Ablösung der Phosphatschicht mittels Chromsäure). Ferner wurden die Phosphatierschichten auf den jeweiligen Testblechen zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung mit Chromsäure abgelöst und durch AAS-Spektroskopie analysiert.

Die bei den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Phosphatierbäder

Tabelle 2

Stromdichte, Dauer der Phosphatierung, Gehalt an Cu und Mn in den Phosphatierschichten, Schichtgewichte und Korrosionstestergebnisse

Ein Vergleich der Werte in Tabelle 1 - bezüglich der Zusammensetzung der jeweiligen Phosphatierbäder - mit denen der Werte in Tabelle 2 - bezüglich des Gehaltes an Mangan in den Phosphatierschichten - zeigt, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit ge ringeren Mangan-Konzentrationen in den Phosphatierbädern ver gleichsweise hohe Gehalte dieser Kationen in den gebildeten Phos phatierschichten erzielt werden können. Dies führt - in vergleich baren Fällen der erfindungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbei spielen - zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz.

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen, vorzugsweise elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens zweier weiterer zweiwertiger Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kom ponenten enthalten:
Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l,
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,
NO₃ ^--Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l,
sowie
Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l,
und
Cu²⁺-Kationen im Bereich von 0,001 bis 1 g/l,
b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80°C,
Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec,
c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werk stücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm² behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kompo nenten enthalten:
Zn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l,
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO₃ ^--Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l, sowie
Mn²⁺-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l und
Cu²⁺-Kationen im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/l.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgen den Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70°C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 30 sec.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm² behandelt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar beitet, die zusätzlich Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/l, enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar beitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l, enthalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbe handlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslö sungen, unterwirft.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschichtung.