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EP0577525B1 - Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations - Google Patents

Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations Download PDF

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Publication number
EP0577525B1
EP0577525B1 EP93420238A EP93420238A EP0577525B1 EP 0577525 B1 EP0577525 B1 EP 0577525B1 EP 93420238 A EP93420238 A EP 93420238A EP 93420238 A EP93420238 A EP 93420238A EP 0577525 B1 EP0577525 B1 EP 0577525B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acrylic
suspension
weight
zeolites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93420238A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0577525A1 (fr
Inventor
Jean-Bernard Egraz
Henri Grondin
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP0577525A1 publication Critical patent/EP0577525A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0577525B1 publication Critical patent/EP0577525B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to fluid and stable aqueous suspensions of silico-aluminates also called zeolites.
  • Zeolites are today more and more used in the formulations of detergent compositions to replace the polyphosphates which are responsible, during their rejection in the natural environment, for the eutrophication phenomena of lakes and rivers.
  • these zeolites are increasingly used in the form of an aqueous suspension of approximately 50% in anhydrous zeolite. These suspensions must then be usable industrially, that is to say pumpable after their transport from the place of production to the place of use and / or after their storage for several days before use.
  • one of the objects of the invention is a fluid suspension which is stable and stable over time, containing, in addition to one or more zeolites, natural or synthetic and water, a non-crosslinked water-soluble stabilizing agent, an acrylic copolymer comprising as monomeric unit at least one acrylic monomer with carboxylic function, at least one acrylic and / or vinyl monomer without carboxylic function and at least one oxyalkylated monomer with ethylenic unsaturation and terminated by a hydrophobic fatty chain.
  • Another object of the invention is a process for obtaining said aqueous suspensions of zeolites, fluid and stable over time, by means of an addition of said non-crosslinked water-soluble stabilizing agent as well as the use as stabilizer of said non-crosslinkable water-soluble copolymer reticle.
  • Another object of the invention is also the use of these aqueous suspensions of zeolites, comprising said stabilizing agent, in the field of detergency and as sequestering agent.
  • the stabilizing agents mentioned are hydroxylated polymers derived from starch which prove effective but must be used in a large amount of between 0.4% and 2.5% by weight relative to the mass total suspension.
  • Patent DE 3,021,295 describes a stable composition of zeolites containing 15% nitrilotriacetic acid in salified form, a product the discharges of which are today highly regulated, or even prohibited in certain countries.
  • the patents FR 2 455 479 and FR 2 461 516 claim as a stabilizing agent polymers which have the drawback, that is to cause releases of ammonia in the strongly alkaline medium (pH 10 to 13) of the zeolites in the case of the patent FR 2,455,479, or not to ensure good stability during the preparation, storage and transport of the zeolite suspensions at temperatures between 50 ° C and 60 ° C (FR 2 461 516).
  • This other solution also has the drawback of using excessively large amounts of stabilizing agent of the order of 0.4% by dry weight relative to the total weight of the suspension.
  • R represents the polymerizable unsaturated radical, belonging to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as maleic, itaconic, vinylphthalic or even unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ dimethyl -m-isopropenylbenzylurethane, allylurethane or alternatively allyl ethers, acrylamide and methacrylamide substituted or not, vinyls.
  • unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ dimethyl -m-isopropenylbenzylurethane, allylurethane or alternatively allyl ethers, acrylamide and methacrylamide substituted or not, vinyls.
  • R ' represents the hydrophobic radical with a fatty chain such as linear or branched alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl groups having from 12 to 40 carbon atoms and preferably from 26 to 40 carbon atoms.
  • This copolymer used in the aqueous suspension of zeolites according to the invention, is obtained according to methods known to those skilled in the art by radical polymerization, in direct or reverse emulsion, in suspension or by precipitation in an appropriate solvent.
  • This copolymer thus prepared makes it possible to obtain, according to the invention, a fluid and stable aqueous suspension of zeolites having an anhydrous zeolite content of approximately 50%.
  • This suspension can be obtained by simple mixing of the water-soluble copolymer added to the aqueous suspension of non-stabilized zeolites.
  • the aqueous suspension according to the invention is however often obtained during the process for manufacturing the zeolite itself, by reaction between the filter cake and the water-soluble copolymer added after the washing and filtration step.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention thus obtained by using up to 0.3% by dry weight of the water-soluble copolymer relative to the total weight of the suspension, then has an apparent Brookfield viscosity of less than 2,500 mPa.s (or cP) at 10 revolutions / minute (RPM) and 20 ° C and this even after 40 days of storage without shaking.
  • Its tendency not to sediment as well as its ability to be pumped and handled can be expressed by measuring the height of the deposit at the bottom of the suspension after 4 days of storage at room temperature as well as that of the Brookfield viscosity after 40 days of storage at room temperature.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention also has the advantage of being purer than those of the prior art because the dose of stabilizing agent used is less and its complexing power is preserved which allows its use as sequestering agent.
  • aqueous zeolite suspensions according to the invention allows their possible use in detergency without further transformation, by mixing with other detergent additives.
  • the aqueous suspension of zeolites according to the invention is used in detergency in pulverulent form after drying, for example by spraying or atomization, it is then noted that the products obtained are free of dust.
  • the Applicant uses in all of the tests the same aqueous suspension of type 4A zeolite containing 52.5% of dry matter.
  • This suspension which is very fluid in appearance, when it is kept in agitation, sediments within a few hours, if it contains no stabilizing agent, and separates into two phases. One in a supernatant liquid and the other leading to a very hard sediment impossible to resuspend without powerful mechanical means.
  • the zeolite particle sizes are between 1 and 10 ⁇ m and the suspension has an alkaline pH greater than 12.
  • the suspension is divided into 240 g samples. Each fraction is kept in a 230 ml glass bottle fitted with an airtight metal lid.
  • each bottle will be used for only one stabilization test.
  • the contents of the pot are resuspended in a fluid and homogeneous suspension using a Rayneri-type stirring system before incorporating the stabilizing agent to be tested. Stirring is continued for 15 minutes so as to obtain an intimate mixture of the suspension to be stabilized and the agent tested.
  • the rheology of the system is determined using a Brookfield type RVT viscometer equipped with a suitable module.
  • the apparent viscosity To is measured at 20 ° C. Each reading is performed at 10 revolutions / minute and at 100 revolutions / minute after 2 minutes of rotation.
  • the containers containing the suspension thus stabilized, fitted with their hermetic lids, are left to stand at room temperature for a static aging cycle of four days.
  • the aqueous zeolite suspension is considered to be stable if the height of the deposit is less than or equal to 1 mm.
  • the rheology of the system is determined by measuring the apparent viscosity of the suspension at 20 ° C, using a Brookfield viscometer type RVT equipped with the appropriate module. The readings are taken at 10 rpm and 100 rpm after two minutes of rotation and are noted T4J.
  • the aqueous suspension is considered to be pumpable when the apparent viscosity measured at 10 revolutions / minute is less than or equal to 2500 mPa.s (cP).
  • Suspension according to the prior art containing, as stabilizing agent, 0.3% by dry weight relative to the total mass of the suspension of an isotridecyl alcohol with 5 moles of ethylene oxide.
  • Reading Table I shows that only the suspensions of tests No. 4, 5 and 6, according to the invention, after 4 days and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa.s at 10 revolutions / minute and at 20 ° C as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • aqueous zeolite suspensions are prepared with the same procedure as that of Example 1, from the same zeolite suspension, and with, as stabilizing agent, copolymers whose percentage of monomer (c) of general formula ( I) varies.
  • Reading Table II shows that the suspensions of tests 8 to 15, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa.s at 10 revolutions / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • Reading Table III shows that the suspensions of tests No. 16 and 17, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than 2500 mPa.s at 10 turns / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity
  • aqueous zeolite suspensions are prepared with the same procedure as that of Example No. 1, from the same zeolite suspension and with, as stabilizing agent, copolymers including the hydrophobic chain R 'of the monomer (C) of general formula (I) varies in number of carbon atoms.
  • Reading Table IV shows that the suspensions of tests n ° 18 to n ° 24, according to the invention, after 4 and 40 days at room temperature have a Brookfield viscosity (T4J, T40J) less than or equal to 2500 mPa. s at 10 revolutions / minute and 20 ° C, as well as a deposit height less than or equal to 1 mm.
  • T4J, T40J Brookfield viscosity

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Description

  • La présente invention concerne des suspensions aqueuses fluides et stables de silico-aluminates encore appelées zéolithes.
  • Les zéolithes sont aujourd'hui de plus en plus utilisées dans les formulations de compositions détergentes pour remplacer les polyphosphates qui sont responsables, lors de leur rejet dans le milieu naturel, des phénomènes d'eutrophisation des lacs et des rivières.
  • Or, pour faciliter leur mise en oeuvre au moment de la fabrication des compositions détergentes, ces zéolithes sont de plus en plus employées sous forme de suspension aqueuse à environ 50% en zéolithe anhydre. Ces suspensions doivent alors être utilisables industriellement c'est-à-dire pompables après leur transport du lieu de production au lieu d'utilisation et/ou après leur stockage pendant plusieurs jours avant utilisation.
  • Ainsi, un des objets de l'invention est une suspension aqueuse fluide et stable dans le temps contenant, outre une ou plusieurs zéolithes, naturelles ou synthétiques et de l'eau, un agent de stabilisation hydrosoluble non réticulé, copolymère acrylique comprenant comme motif monomérique au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique, au moins un monomère acrylique et/ou vinylique sans fonction carboxylique et au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne grasse hydrophobe.
  • Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention desdites suspensions aqueuses de zéolithes, fluides et stables dans le temps, au moyen d'un ajout dudit agent de stabilisation hydrosoluble non réticulé ainsi que l'utilisation comme stabilisant dudit copolymère hydrosoluble non réticulé.
  • Un autre but de l'invention est également l'utilisation de ces suspensions aqueuses de zéolithes, comprenant ledit agent de stabilisation, dans le domaine de la détergence et comme agent séquestrant.
  • Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art propose des adjuvants permettant d'obtenir des suspensions stables de zéolithes. C'est ainsi que les brevets FR 2 287 504 et EP 0 294 694 décrivent la préparation de suspensions de zéolithes stabilisées avec des tensio-actifs appartenant notamment à la famille des alcools gras en C₁₀-C₁₈ éthoxylés avec 1 à 8 moles d'oxyde d'éthylène. Cette solution présente l'inconvénient de mettre en oeuvre des quantités très importantes d'agent stabilisant, de l'ordre de 0,5% à 6% en poids par rapport au poids total de la suspension.
  • Dans le brevet FR 2 512 690, les agents stabilisants évoqués sont des polymères hydroxylés issus de l'amidon qui se révèlent efficaces mais doivent être utilisés en quantité importante comprise entre 0,4% et 2,5% en poids par rapport à la masse totale de la suspension.
  • Le brevet DE 3 021 295 décrit une composition stable de zéolithes contenant 15% d'acide nitrilotriacétique sous forme salifiée, produit dont les rejets sont aujourd'hui fortement réglementés, voire interdits dans certains pays.
  • Les brevets FR 2 455 479 et FR 2 461 516 revendiquent comme agent stabilisant des polymères qui présentent l'inconvénient, soit de provoquer des dégagements d'ammoniac dans le milieu fortement alcalin (pH 10 à 13) des zéolithes dans le cas du brevet FR 2 455 479, soit de ne pas assurer une bonne stabilité au cours de la préparation, du stockage et du transport des suspensions de zéolithes à des températures situées entre 50°C et 60°C (FR 2 461 516).
  • Un autre brevet français, FR 2 658 095, révèle l'utilisation comme agent stabilisant des copolymères acryliques réticulés.
  • Cette autre solution a également l'inconvénient d'utiliser des quantités trop importantes d'agent stabilisant de l'ordre de 0,4% en poids sec par rapport au poids total de la suspension.
  • Confrontée aux inconvénients précités, la Demanderesse a alors mis au point des suspensions aqueuses de zéolithes dont la fluidité et la stabilité au stockage sont, de manière surprenante, considérablement améliorées grâce à l'utilisation de copolymères acryliques hydrosolubles non réticulés à des doses beaucoup plus faibles que dans le cas des produits de l'art antérieur.
  • Selon l'invention, les suspensions aqueuses de zéolithes, de concentration en zéolithe anhydre d'environ 50%, contiennent outre une ou plusieurs zéolithes naturelles ou synthétiques, par exemple du type 4A, X, Y, un agent stabilisant et sont caractérisées en ce que ce dit agent est un copolymère constitué :
    • a) d'au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinnamique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique et son anhydride, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique.
    • b) d'au moins un monomère acrylique et/ou vinylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinammique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique ou encore choisi parmi l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame.
    • c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) :
      Figure imgb0001
       dans laquelle :
      • m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène,
      • n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène,
      • q un nombre au moins égal à 1, tels que q(n+m+p) ≤ 100,
      • R le radical insaturé polymérisable,
      • R' le radical hydrophobe à chaîne grasse,
      • R₁ l'hydrogène ou le groupe méthyle,
      • R₂ l'hydrogène ou le groupe méthyle.
  • Ainsi, alors que l'art antérieur décrit pour l'essentiel des suspensions aqueuses de zéolithes stabilisées au moyen d'agents tels que des tensio-actifs, des complexants ou des polymères acryliques réticulés, la suspension aqueuse de zéolithes de concentration d'environ 50% en zéolithe anhydre, selon l'invention, s'en distingue par le fait qu'elle contient, comme agent stabilisant hydrosoluble, un copolymère constitué :
    • a) d'au moins un monomère acrylique disposant d'une fonction carboxylique choisi plus spécifiquement parmi les acides acrylique et/ou méthacrylique et préférentiellement de 15% à 75% en poids par rapport au poids total des monomères, et tout particulièrement de 20% à 50% en poids.
    • b) d'au moins un monomère acrylique choisi plus spécifiquement parmi les esters, les amides et/ou nitriles des acides acrylique et/ou méthacrylique et préférentiellement de 23% à 83% en poids par rapport au poids total des monomères, et tout particulièrement de 47% à 77% en poids.
    • c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) :
      Figure imgb0002
       et préférentiellement de 2% à 12% en poids par rapport au poids total des monomères et tout particulièrement de 3% à 12% en poids. Dans la formule (I) :
      • m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 100,
      • n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 100,
      • q un nombre au moins égal à 1 et tels que : q(n+m+p) ≤ 100
      • R₁ représente l'hydrogène ou le radical méthyle,
      • R₂ représente l'hydrogène ou le radical méthyle.
  • R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les hémiesters maléique, itaconique, vinylphtalique ou encore les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α diméthyl-m-isopropenylbenzyluréthanne, allyluréthanne ou bien encore les éthers allyliques, les acrylamide et méthacrylamide substituées ou non, les vinyliques.
  • R' représente le radical hydrophobe à chaîne grasse tels que les groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 12 à 40 atomes de carbone et préférentiellement de 26 à 40 atomes de carbone.
  • Ce copolymère, utilisé dans la suspension aqueuse de zéolithes selon l'invention, est obtenu selon des procédés connus de l'homme de l'art par polymérisation radicalaire, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou par précipitation dans un solvant approprié.
  • Ce copolymère ainsi préparé permet d'obtenir selon l'invention, une suspension aqueuse fluide et stable de zéolithes ayant une teneur en zéolithe anhydre d'environ 50%.
  • Cette suspension, selon l'invention, peut être obtenue par simple mélange du copolymère hydrosoluble ajouté dans la suspension aqueuse de zéolithes non stabilisée.
  • Elle peut également être obtenue à partir d'une poudre de zéolithe préalablement séchée surtout lorsque la synthèse du silico-aluminate est effectuée en un lieu éloigné de son lieu d'utilisation et que son transport à l'état sec est moins coûteux que les dépenses de séchage.
  • La suspension aqueuse selon l'invention est cependant souvent obtenue au cours du procédé de fabrication de la zéolithe même, par réaction entre le gâteau de filtration et le copolymère hydrosoluble ajouté après l'étape de lavage et de filtration.
  • La suspension aqueuse de zéolithes, selon l'invention, ainsi obtenue grâce à l'utilisation jusqu'à 0,3% en poids sec du copolymère hydrosoluble par rapport au poids total de la suspension, présente alors une viscosité apparente Brookfield inférieure à 2 500 mPa.s (ou cP) à 10 tours/minute (T/mn) et 20°C et ceci même après 40 jours de stockage sans agitation.
  • Sa tendance à ne pas sédimenter ainsi que son aptitude à la pompabilité et à la manipulabilité s'expriment par la mesure de la hauteur du dépôt au fond de la suspension après 4 jours de stockage à température ambiante ainsi que celle de la viscosité Brookfield après 40 jours de stockage à température ambiante.
  • Ces tests permettant de classer les différentes suspensions aqueuses de zéolithes montrent que la suspension aqueuse de zéolithes, selon l'invention, est particulièrement stable, fluide, pompable et manipulable. Ces propriétés ne sont pas altérées par des températures allant jusqu'à 60°C et même après plusieurs jours de stockage dans des cuves non agitées ou après transport dans des camions ou wagons citernes usuels.
  • La suspension aqueuse de zéolithes, selon l'invention, présente également l'avantage d'être plus pure que celles de l'art antérieur car la dose d'agent stabilisant utilisée est moindre et son pouvoir complexant est préservé ce qui permet son utilisation comme agent séquestrant.
  • La grande stabilité des suspensions aqueuses de zéolithes, selon l'invention, permet leur éventuelle utilisation en détergence sans autre transformation, par mélange à d'autres additifs détergents. Lorsque la suspension aqueuse de zéolithes, selon l'invention, est utilisée en détergence sous forme pulvérulente après séchage comme par exemple par pulvérisation ou atomisation, on remarque alors que les produits obtenus sont exempts de poussière.
  • La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce à la description illustrative des exemples.
    • Exemple 1 :
  • Dans le but de préparer les suspensions aqueuses de zéolithes stabilisées par différents agents stabilisants, la Demanderesse utilise dans tous les essais la même suspension aqueuse de zéolithe de type 4A contenant 52,5% de matière sèche.
  • Cette suspension d'aspect très fluide, lorsqu'elle est maintenue en agitation, sédimente en quelques heures, si elle ne contient aucun agent stabilisant, et se sépare en deux phases. L'une en un liquide surnageant et l'autre conduisant à un sédiment très dur impossible à remettre en suspension sans moyen mécanique puissant.
  • Les tailles de particules de zéolithe sont comprises entre 1 et 10 µm et la suspension a un pH alcalin supérieur à 12.
    • Mode opératoire :
  • La suspension est fractionnée en échantillons de 240 g. Chaque fraction est conservée dans un flacon en verre de 230 ml muni d'un couvercle métallique hermétique.
  • Chaque flacon ne servira qu'à un seul essai de stabilisation. Pour chaque essai, le contenu du pot est remis en suspension fluide et homogène à l'aide d'un système d'agitation du type Rayneri avant d'incorporer l'agent stabilisant à tester. L'agitation est maintenue pendant 15 minutes de façon à obtenir un mélange intime de la suspension à stabiliser et de l'agent testé.
  • Après ce temps, la rhéologie du système est déterminée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT équipé d'un module adapté. La viscosité apparente To est mesurée à 20°C. Chaque lecture est effectuée à 10 tours/minute et à 100 tours/minute après 2 minutes de rotation. Les récipients contenant la suspension ainsi stabilisée, munis de leurs couvercles hermétiques, sont laissés au repos à température ambiante pour un cycle de vieillissement statique de quatre jours.
  • Après ce laps de temps, on détermine pour chaque essai la stabilité puis la rhéologie de la suspension.
    • a. La stabilité
  • Elle est déterminée par la mesure à l'aide d'une réglette graduée de la hauteur du sédiment au fond du flacon en verre. La suspension aqueuse de zéolithe est considérée comme stable si la hauteur du dépôt est inférieure ou égale à 1 mm.
    • b. La rhéologie
  • La rhéologie du système se détermine par la mesure de la viscosité apparente de la suspension à 20°C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT équipé du module adapté. Les lectures sont faites à 10 tours/minute et à 100 tours/minute après deux minutes de rotation et sont notées T4J.
  • La suspension aqueuse est considérée comme pompable lorsque la viscosité apparente mesurée à 10 tours/minute est inférieure ou égale à 2500 mPa.s (cP).
  • Cette mesure de rhéologie (viscosité Brookfield) effectuée après 4 jours de stockage est répétée après un deuxième cycle de vieillissement statique de 40 jours à température ambiante et notée T40J.
  • Les diverses suspensions testées sont :
    • Essai n°1 :
  • Suspension sans agent stabilisant.
    • Essai n°2 :
  • Suspension selon l'art antérieur contenant, comme agent de stabilisation, 0,3% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère réticulé composé de:
    • 40,4% en poids d'acide méthacrylique,
    • 59% en poids d'acrylate d'éthyle,
    • 0,6% en poids de réticulant.
    Essai n°3 :
  • Suspension selon l'art antérieur contenant, comme agent de stabilisation, 0,3% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un alcool isotridécylique avec 5 moles d'oxyde d'éthylène.
    • Essai n°4 :
  • Suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique hydrosoluble constitué de :
    • 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
    • 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
    • 9,5% en poids d'hémimaléate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 28 atomes de carbone.
    Essai n°5:
  • Suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique hydrosoluble constitué de :
    • 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
    • 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
    • 9,5% en poids d'un méthacrylate comprenant 11 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle linéaire constitué de 16 à 18 atomes de carbone.
    Essai n°6:
  • Suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,25% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique hydrosoluble constitué de :
    • 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
    • 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
    • 9,5% en poids d'un acryluréthanne comprenant 50 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' nonylphényle.
  • Les résultats des mesures de viscosité apparente Brookfield To, T4J, T40J et de hauteur de dépôt des divers essais sont rassemblés dans le tableau I suivant :
    Figure imgb0003
  • La lecture du tableau I permet de constater que seules les suspensions des essais n°4, 5 et 6, selon l'invention, possèdent après 4 jours et 40 jours à température ambiante une viscosité Brookfield (T4J, T40J) inférieure ou égale à 2500 mPa.s à 10 tours/minute et à 20°C ainsi qu'une hauteur de dépôt inférieure ou égale à 1 mm.
  • Ainsi, les suspensions aqueuses de zéolithe contenant selon l'invention jusqu'à 0,3% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension, d'un agent de stabilisation formé d'un copolymère constitué de :
    • a) au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique,
    • b) au moins un monomère acrylique sans fonction carboxylique,
    • c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe de formule générale (I) sont fluides et stables dans le temps.
    Exemple 2 :
  • Les suspensions aqueuses de zéolithe sont préparées avec le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, à partir de la même suspension de zéolithe, et avec, comme agent stabilisant, des copolymères dont le pourcentage en monomère (c) de formule générale (I) varie.
  • Ainsi, sont testées pour :
    • l'essai n° 7 :
      une suspension selon l'art antérieur contenant comme agent de stabilisation, 0,30% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un polymère acrylique sans monomère (c), et constitué de :
      • 41% en poids d'acide méthacrylique,
      • 59% en poids d'acrylate d'éthyle.
    • l'essai n°8 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,20% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 60,5% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 4% en poids d'un méthacrylate comprenant 11 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle linéaire constitué de 16 à 18 atomes de carbone.
    • l'essai n°9 :
      une suspension selon l'invention contenant comme agent de stabilisation, 0,16% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,4% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 59% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 5,6% en poids du même méthacrylate que pour l'essai n°8.
    • l'essai n°10 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 57% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 7,5% en poids du même méthacrylate que pour l'essai n°8.
    • l'essai n°11 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 52,5% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 12% en poids du même méthacrylate que pour l'essai n°8.
    • l'essai n°12 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation 0,20% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 60,5% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 4% en poids d'hémimaléate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 22 atomes de carbone.
    • l'essai n°13 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,19% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,4% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 59% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 5,6% en poids du même hémimaléate que pour l'essai n°12.
    • l'essai n°14 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,16% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 57% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 7,5% en poids du même hémimaléate que pour l'essai n°12.
    • l'essai n°15 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent de stabilisation, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids du même hémimaléate que pour l'essai n°12.
  • Le tableau II qui suit rassemble les résultats des mesures de viscosité apparente Brookfield To, T4J, T40J et de stabilité effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple n°1.
    Figure imgb0004
  • La lecture du tableau II permet de constater que les suspensions des essais n°8 à 15, selon l'invention, possèdent après 4 et 40 jours à température ambiante une viscosité Brookfield (T4J, T40J) inférieure ou égale à 2500 mPa.s à 10 tours/minute et 20°C, ainsi qu'une hauteur de dépôt inférieure ou égale à 1 mm.
  • Ainsi, les suspensions aqueuses de zéolithe selon l'invention contenant un agent de stabilisation formé d'un copolymère constitué de :
    • a. au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique,
    • b. au moins un monomère acrylique sans fonction carboxylique,
    • c. 3 à 12% en poids d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I), sont fluides et stables dans le temps.
    Exemple 3 :
  • Les suspensions aqueuses de zéolithe sont préparées avec le même mode opératoire que celui de l'exemple n°1, à partir de la même suspension de zéolithe et avec, comme agent stabilisant, des copolymères dont le pourcentage en poids d'acide méthacrylique varie entre 20% et 50% et le pourcentage en poids d'acrylate d'éthyle varie entre 47% et 77%. Ainsi, sont testées pour :
    • l'essai n°16 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,28% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 20% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 75% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 5% en poids d'hémimaléate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 22 atomes de carbone.
    • l'essai n°17 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,20% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère constitué de :
      • a. 50% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 47% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 3% en poids d'hémimaléate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 22 atomes de carbone.
  • Le tableau III qui suit rassemble les résultats des mesures de viscosité apparente Brookfield To, T4J, T40J et de hauteur de dépôt (stabilité) effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple n°1.
    Figure imgb0005
  • La lecture du tableau III permet de constater que les suspensions des essais n°16 et 17, selon l'invention, possèdent après 4 et 40 jours à température ambiante une viscosité Brookfield (T4J, T40J) inférieure à 2500 mPa.s à 10 tours/minute et 20°C, ainsi qu'une hauteur de dépôt inférieure ou égale à 1 mm.
  • Ainsi, les suspensions aqueuses de zéolithe selon l'invention contenant comme agent stabilisant un copolymère composé de :
    • a. 20% à 50% en poids d'un monomère acrylique à fonction carboxylique,
    • b. 47% à 77% en poids d'un monomère acrylique sans fonction carboxylique,
    • c. 3% à 12% en poids d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) sont fluides et stables dans le temps.
    Exemple 4 :
  • Les suspensions aqueuses de zéolithe sont préparées avec le même mode opératoire que celui de l'exemple n°1, à partir de la même suspension de zéolithe et avec, comme agent stabilisant, des copolymères dont la chaîne hydrophobe R' du monomère (C) de formule générale (I) varie en nombre d'atomes de carbone.
  • Ainsi, sont testées pour :
    • l'essai n°18 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,28% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un méthacrylate comprenant 23 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle linéaire constitué de 12 atomes de carbone.
    • l'essai n°19 :
      la suspension de l'essai n°5, selon l'invention, contenant comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un méthacrylate comprenant 11 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle linéaire constitué de 16 à 18 atomes de carbone.
    • l'essai n°20 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère acrylique constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un hémimaléate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 28 atomes de carbone.
    • l'essai n°21 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un hémimaléate comprenant 20 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 36 atomes de carbone.
    • l'essai n° 22 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,13% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un méthacrylate comprenant 70 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle linéaire constitué de 16 à 18 atomes de carbone.
    • l'essai n°23 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,28% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 55% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 9,5% en poids d'un méthacrylate comprenant 6 motifs d'oxyde d'éthylène, 7 motifs d'oxyde de propylène et un radical R' alkyle constitué de 14 atomes de carbone.
    • l'essai n°24 :
      une suspension selon l'invention contenant, comme agent stabilisant, 0,28% en poids sec par rapport à la masse totale de la suspension d'un copolymère constitué de :
      • a. 35,5% en poids d'acide méthacrylique,
      • b. 62,5% en poids d'acrylate d'éthyle,
      • c. 2% en poids d'un méthacrylate comprenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène et un radical R' alkyle constitué de 22 atomes de carbone.
  • Le tableau IV qui suit rassemble les résultats des mesures de viscosité apparente Brookfield To, T4J, T40J et de stabilité (hauteur du dépôt) effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
    Figure imgb0006
  • La lecture du tableau IV permet de constater que les suspensions des essais n°18 à n°24, selon l'invention, possèdent après 4 et 40 jours à température ambiante une viscosité Brookfield (T4J, T40J) inférieure ou égale à 2500 mPa.s à 10 tours/minute et 20°C, ainsi qu'une hauteur de dépôt inférieure ou égale à 1 mm.
  • Ainsi, les suspensions aqueuses de zéolithe selon l'invention contenant un agent de stabilisation formé d'un copolymère constitué de :
    • a. au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique,
    • b. au moins un monomère acrylique sans fonction carboxylique,
    • c. 2% à 12% en poids d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe possédant au moins 12 atomes de carbone et jusqu'à 40 atomes de carbone sont fluides et stables dans le temps.

Claims (11)

  1. Suspension aqueuse stable de zéolithes, contenant outre une ou plusieurs zéolithes naturelles ou synthétiques et de l'eau, un agent stabilisant, caractérisée en ce que ledit agent est un copolymère constitué :
    a. d'au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinnamique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique et son anhydride, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique.
    b. d'au moins un monomère acrylique et/ou vinylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinnamique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique, ou parmi l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame,
    c. d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) :
    Figure imgb0007
     dans laquelle :
    - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 100,
    - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 100,
    - q un nombre au moins égal à 1 et tels que q(n+m+p) ≤ 100,
    - R₁ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R₂ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R un radical insaturé polymérisable choisi parmi les esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les hémiesters maléique, itaconique, vinylphtalique ou encore les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α diméthyl-m-isopropenylbenzyluréthanne, allyluréthanne ou bien encore les éthers allyliques, les acrylamide et méthacrylamide substituées ou non, les vinyliques,
    - R' un radical hydrophobe à chaîne grasse choisi parmi les groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant 12 à 40 atomes de carbone.
  2. Suspension aqueuse stable de zéolithes, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent est un copolymère constitué:
    a. d'au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinnamique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique et son anhydride, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique.
    b. d'au moins un monomère acrylique et/ou vinylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, cinnamique, crotonique, isocrotonique, fumarique, maléique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique ou parmi l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame.
    c. d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) :
    Figure imgb0008
     dans laquelle :
    - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 100,
    - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 100,
    - q un nombre au moins égal à 1 et tels que q(n+m+p) ≤ 100,
    - R₁ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R₂ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R un radical insaturé polymérisable choisi parmi les esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les hémiesters maléique, itaconique, vinylphtalique ou encore les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α diméthyl-m-isopropenylbenzyluréthanne, allyluréthanne ou bien encore les éthers allyliques, les acrylamide et méthacrylamide substituées ou non, les vinyliques,
    - R' un radical hydrophobe à chaîne grasse choisi parmi les groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant 26 à 40 atomes de carbone.
  3. Suspension aqueuse stable de zéolithes, selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le monomère à fonction carboxylique constituant l'agent de stabilisation est choisi parmi les acides acrylique et/ou méthacrylique.
  4. Suspension aqueuse stable de zéolithes, selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le monomère sans fonction carboxylique constituant l'agent de stabilisation est choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique et/ou méthacrylique.
  5. Suspension aqueuse stable de zéolithes selon les revendications 3 et 4, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est un copolymère constitué :
    a. de 15% à 75% en poids d'un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique et/ou méthacrylique,
    b. de 23% à 83% en poids d'un monomère acrylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique et/ou méthacrylique,
    c. de 2% à 12% en poids d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 ou 2.
  6. Suspension aqueuse stable de zéolithes selon les revendications 3 et 4 caractérisée en ce que l'agent stabilisant est un copolymère constitué :
    a. de 20% à 50% en poids d'un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique et/ou méthacrylique,
    b. de 47% à 77% en poids d'un monomère acrylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique et/ou méthacrylique,
    c. de 3% à 12% en poids d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 ou 2.
  7. Utilisation comme stabilisant de suspension aqueuse de zéolithes d'un copolymère constitué :
    a. d'au moins un monomère acrylique à fonction carboxylique choisi parmi les acides acrylique et/ou méthacrylique, et préférentiellement de 15% à 75% en poids et encore plus particulièrement de 20% à 50% en poids,
    b. d'au moins un monomère acrylique sans fonction carboxylique choisi parmi les esters, les amides et/ou les nitriles des acides acrylique et/ou méthacrylique, et préférentiellement de 23% à 83% en poids et plus particulièrement de 47% à 77% en poids,
    c. d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe, de formule générale :
    Figure imgb0009
     et préférentiellement de 2% à 12% en poids et encore plus particulièrement de 3% à 12% en poids, formule générale dans laquelle :
    - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 100,
    - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 100,
    - q un nombre au moins égal à 1 et tels que q(n+m+p) ≤ 100,
    - R₁ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R₂ l'hydrogène ou le radical méthyle,
    - R un radical insaturé polymérisable choisi parmi les esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les hémiesters maléique, itaconique, vinylphtalique ou encore les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α diméthyl-m-isopropenylbenzyluréthanne, allyluréthanne ou bien encore les éthers allyliques, les acrylamide et méthacrylamide substituées ou non, les vinyliques,
    - R' un radical hydrophobe à chaîne grasse choisi parmi les groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 12 à 40 atomes de carbone et préférentiellement de 26 à 40 atomes de carbone.
  8. Procédé de préparation de suspension aqueuse stable de zéolithes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange dans une suspension aqueuse de zéolithes non stabilisée jusqu'à 0,3% en poids sec, par rapport à la masse totale de la suspension, de l'agent stabilisant.
  9. Procédé de préparation de suspension aqueuse stable de zéolithes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'au cours du procédé de fabrication de la zéolithe même, et après l'étape de lavage et de filtration, on ajoute l'agent stabilisant en vue de le faire réagir avec le gâteau de filtration.
  10. Utilisation des suspensions aqueuses de zéolithes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans le domaine de la détergence.
  11. Utilisation des suspensions aqueuses de zéolithes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent séquestrant.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997838A3 (fr) * 1992-07-01 2009-04-15 Coatex S.A.S. Compositions aqueuses chargées et/ou pigmentées contenant un copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2752584A1 (fr) * 1996-08-26 1998-02-27 Coatex Sa Agent compatible avec les tensioactifs utilises en detergence ou cosmetique
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
AUPO976597A0 (en) * 1997-10-14 1997-11-06 Orica Australia Pty Ltd Method and composition (I)
AU735584B2 (en) * 1997-10-14 2001-07-12 Huntsman Surfactants Technology Corportion Method and composition
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
FR2796403B1 (fr) * 1999-07-16 2001-09-28 Coatex Sa Nouvel agent de retention d'eau hydrosoluble en milieu neutre ou alcalin de type copolymere vinylique-acrylique, applications aux sauces de couchage pour papier et carton, et sauces de couchage et papiers et cartons ainsi obtenus
AU1460001A (en) * 1999-11-10 2001-06-06 Dow Chemical Company, The Low odor floor covering system
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2872815B1 (fr) * 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
FR2950061B1 (fr) * 2009-09-11 2013-12-20 Coatex Sas Monomeres associatifs a base de polycosanols, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3320726A1 (de) * 1983-06-09 1984-12-13 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Wasch- und reinigungsmittel mit einem gehalt an acylcyanamidsalzen
DE3444960A1 (de) * 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel
DE3528460A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-19 Basf Ag Verwendung von neutralisierten und amidierten, carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten als zusatz zu waschmitteln und reinigungsmitteln
GB8813978D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
DE3915070A1 (de) * 1989-05-09 1990-11-15 Basf Ag Isopropanolloesliche copolymerisate, die polyalkylenoxid-bloecke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung
US4946627A (en) * 1989-07-19 1990-08-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hydrophobically modified polycarboxylate polymers utilized as detergent builders
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
GB8928023D0 (en) * 1989-12-12 1990-02-14 Unilever Plc Detergent compositions
US5216100A (en) * 1989-12-18 1993-06-01 Coatex S.A. Non-toxic stabilizing agent for aqueous suspensions of sodium silico-aluminates
FR2658095B1 (fr) * 1989-12-18 1993-10-01 Coatex Sa Agent de stabilisation non toxique des suspensions aqueuses de silico-aluminates de sodium.
US5409629A (en) * 1991-07-19 1995-04-25 Rohm And Haas Company Use of acrylic acid/ethyl acrylate copolymers for enhanced clay soil removal in liquid laundry detergents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997838A3 (fr) * 1992-07-01 2009-04-15 Coatex S.A.S. Compositions aqueuses chargées et/ou pigmentées contenant un copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non

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