EP0565763B1 - Mittel und Verfahren zur Calciumbehandlung von Stahl - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to agents and methods for calcium treatment of liquid steel, in particular for the targeted modification of non-metallic inclusions in steel.
- the object was therefore to provide a means and method for the calcium treatment of steel by means of cored wire, which does not have the disadvantages of the agents used hitherto and which enables sufficiently high concentrations of calcium in the molten steel when using a cored wire with a metal sheath and a calcium carbide filling reproducible, so that a targeted improvement of the mechanical properties of the steel and a favorable influence on its castability can be achieved.
- an agent for calcium treatment of steel in the form of a cored wire which has a metal sheath and a fine-grained filler material based on calcium carbide, which is characterized in that the filler material additionally contains a gas-releasing or gas-developing substance at the temperature of the steel melt in an amount of 2 to 60 wt .-%, calculated on the weight of calcium carbide.
- the cored wire can have a diameter of 5 to 20 mm depending on the application and size of the pans available.
- a cored wire with a diameter of 9 to 13 mm is preferably used.
- a type of coal is preferably selected which releases about 90% by weight of its volatile constituents as a dried product at the temperature of the molten steel within less than 60 seconds, preferably less than 40 seconds.
- the higher the volatile content of the coal the higher the effectiveness of the treatment agents.
- Coals which contain at least 25% by weight of volatile constituents and which, after entering the molten steel, develop a gas volume of at least 150 NL / kg are particularly preferably used. Coals that meet these conditions are, in particular, brown coal, flame coal, gas flame coal, gas coal and fatty coal.
- the grain size of the coal is adjusted approximately to that of the calcium carbide.
- the filler material preferably contains 85 to 98% by weight of calcium carbide and 15 to 2% by weight of a dried coal with a moisture content of ⁇ 0.5%.
- the filler material contains 90 to 95% by weight calcium carbide and 10 to 5% by weight flame carbon.
- Calcium carbide as calcium source is used in the form of technical calcium carbide with contents of 60 to 85% by weight CaC 2 .
- High-percentage calcium carbide of 75 to 85% by weight CaC 2 is preferably used, since this means that the calcium concentration is correspondingly high and the amount of slag introduced into the melt is reduced.
- the grain size of the calcium carbide used should advantageously be ⁇ 1 mm, preferably ⁇ 0.5 mm.
- calcium metal or calcium silicon have the advantage that they simultaneously provide calcium.
- Commercial technical products are used here, the purity of the calcium metal being approximately 95%, the calcium silicon alloy normally containing 30% by weight calcium and 60% by weight silicon, and the rest consisting of iron and production-related impurities.
- 5 to 60% by weight of the calcium carbide in the filler material can be replaced by calcium silicon, so that the proportion of calcium carbide is 40 to 95% by weight.
- a composition of the filling material of 40 to 80% by weight of calcium carbide and 60 to 20% by weight of calcium silicon is preferred.
- the grain sizes of the calcium carbide and the calcium or the calcium silicon alloy should be approximately in the same range and should be ⁇ 1 mm, preferably ⁇ 0.5 mm.
- the treatment of the molten steel with the agent according to the invention can be carried out safely and easily with the aid of a commercially available winding device.
- the desired calcium concentration in the steel which should generally be between 20 and 50 ppm, approximately 0.6 kg of filler material, corresponding to approximately 3.5 m of cored wire with a diameter of 13 mm per ton of steel melt to be treated, is used.
- winding speeds 100 to 300 m / min, preferably 200 to 250 m / min are used.
- the agent is introduced deep enough into the molten steel. The resulting turbulence ensures that the calcium component is used in the best possible way and that the molten steel is thoroughly mixed and homogenized.
- Table 1 describe the treatment of 70 t batches of molten steel in a ladle, the temperature of the molten steel being approximately 1620 ° C.
- the treated steel melts should contain 25 to 40 ppm calcium in order to be cast on a billet caster and to be used as a low-alloy stainless steel.
- a cored wire of 13 mm diameter was used, which was wound into the molten steel at a speed of 180 to 200 m / min.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel und Verfahren zur Calciumbehandlung von flüssigem Stahl, insbesondere zur gezielten Modifikation nichtmetallischer Einschlüsse im Stahl.
- Zum Einbringen von Calcium in den flüssigen Stahl haben sich weltweit Injektionstechniken durchgesetzt. Beim sogenannten TN-Verfahren wird feinkörniges Calciumsilicium mit Hilfe eines inerten Fördergases durch eine Lanze möglichst tief in die Stahlschmelze eingeblasen. Da bei diesem Verfahren die Calciumkomponente im Überschuß zugegeben werden muß, entstehen erhebliche Calciumverluste durch Verdampfung (Stahl und Eisen 109 (1989) Nr. 16, Seite 40, H.K. Tönshoff u.a.).
- Beim Verfahren der Stahlbehandlung mit Fülldrähten werden mit feinkörnigem Calcium gefüllte Hohldrähte mit hoher Geschwindigkeit in das Stahlbad eingeführt (DE-OS 37 39 155). Auf diese Weise kann man gezielt die je nach Charge benötigten unterschiedlichen Calciummengen in das Stahlbad einbringen. Man erreicht so gegenüber dem Blasverfahren bereits eine Verbesserung aufgrund der niedrigeren Aufwandmengen an Calcium.
- Obwohl mit diesen bekannten Verfahren bereits deutliche Fortschritte in der Stahltechnologie erzielt wurden und insbesondere eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stahls erreicht und eine günstige Beeinflussung der Vergießbarkeit von Stahlschmelzen, insbesondere beim Strangguß erzielt wurden, sind die Kosten der Stahlbehandlung mit Calcium oder einer Calciumsilicium-Legierung nicht unbedeutend. Abgesehen davon können Calciumsilicium-Legierungen infolge der Siliciumaufnahme durch den Stahl nur bei siliciumhaltigen Stählen eingesetzt werden. Bei einer ganzen Reihe von Stahlsorten, wie z.B. Kaltstauch- oder Tiefziehqualitäten, die keine oder nur eine sehr geringe Siliciumkonzentration enthalten, können nur siliciumarme bzw. siliciumfreie Calciumlegierungen oder -verbindungen zur Stahlbehandlung verwendet werden. Normalerweise wird hierzu auf das recht teure metallische Calcium als Behandlungsmittel zurückgegriffen.
- Es wurde deshalb bereits versucht, mit Calciumcarbid, einem besonders kostengünstigen Calciumträger, gefüllte Drähte in Stahlschmelzen einzubringen. Da die Stahlschmelzen durch dieses Verfahren nie mehr als 10 ppm Calcium aufnahmen, wurden Anstrengungen in dieser Richtung eingestellt.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein Mittel und Verfahren zur Calciumbehandlung von Stahl mittels Fülldraht zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisher verwendeten Mittel nicht besitzt und das es ermöglicht, ausreichend hohe Konzentrationen an Calcium in der Stahlschmelze bei Verwendung eines Fülldrahtes mit einem Metallmantel und einer Calciumcarbidfüllung reproduzierbar einzustellen, so daß eine gezielte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stahls und eine günstige Beeinflussung seiner Vergießbarkeit erreicht werden.
- Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Mittel zur Calciumbehandlung von Stahl in Form eines Fülldrahtes, der einen Metallmantel und ein feinkörniges Füllmaterial auf Basis von Calciumcarbid aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Füllmaterial zusätzlich einen bei der Temperatur der Stahlschmelze gasabspaltenden bzw. gasentwickelnden Stoff in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Calciumcarbids, enthält. Auf diese Weise lassen sich Gehalte von 20 bis 50 ppm Calcium im Stahl gezielt und mit wirtschaftlich interessanten Kosten einstellen.
- Aus der US-P-4,159,906 ist ein Mittel zur Entschwefelung von Roheisen über eine Tauchlanze bekannt, welches aus Calciumcarbid und gasabspaltenden Stoffen besteht. Die an sich schon gute Entschwefelungswirkung von Calciumcarbid alleine wird durch die gasabspaltenden Stoffe dabei noch verbessert durch die Erzeugung einer reduzierenden Umgebung, da durch das sauerstoffhaltige Trägergas sonst eine unerwünschte oxidierende Umgebung bestehen würde.
- Bei der Behandlung von Stahl mit einem Fülldraht aus Metallmantel und Calciumcarbidfüllung wird dagegen überhaupt keine Erhöhung des Calciumgehaltes erzielt. Erst die Kombination mit dem gasabspaltenden bzw. gasentwickelnden Stoff löst die Aufgabe der Erfindung.
- Der Fülldraht kann je nach Anwendungszweck und Größe der zur Verfügung stehenden Pfannen einen Durchmesser von 5 bis 20 mm aufweisen. Vorzugsweise wird ein Fülldraht mit einem Durchmesser von 9 bis 13 mm verwendet.
- Als bei der Temperatur der Stahlschmelze gasabspaltende bzw. gasentwickelnde Stoffe, die dem Calciumcarbid beigemischt werden, haben sich z.B. bewährt: Kalkstein, ungebrannter Magnesit, gasabspaltende Kohlesorten wie Flammkohle, Polyethylen, Polypropylen. Als bei der Temperatur der Stahlschmelze gasenwickelnde Stoffe haben sich Magnesiummetall, Calciummetall und Calciumsilicium (CaSi) bewährt.
- Bevorzugt wird eine Kohlesorte gewählt, die als getrocknetes Produkt bei der Temperatur der Stahlschmelze etwa 90 Gew.-% ihrer flüchtigen Bestandteile innerhalb von weniger als 60 Sekunden, bevorzugt weniger als 40 Sekunden freisetzt. Je höher der Anteil an flüchtigen Bestandteilen der Kohle ist, umso höher ist im allgemeinen die Wirksamkeit der Behandlungsmittel. Besonders bevorzugt werden daher solche Kohlen verwendet, die wenigstens 25 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthalten und nach Eintritt in die Stahlschmelze ein Gasvolumen von mindestens 150 NL/kg entwickeln. Kohlen, die diese Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Braunkohlen, Flammkohle, Gasflammkohle, Gaskohle und Fettkohle.
- Die Korngröße der Kohle wird etwa auf die des Calciumcarbids eingestellt.
- Vorzugsweise enthält das Füllmaterial 85 bis 98 Gew.-% Calciumcarbid und 15 bis 2 Gew.-% einer getrockneten Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt < 0,5 %. In einer zweckmäßigen Ausführungsform enthält das Füllmaterial 90 bis 95 Gew.-% Calciumcarbid und 10 bis 5 Gew.-% Flammkohle. Calciumcarbid als Calciumquelle wird in Form des technischen Calciumcarbids mit Gehalten von 60 bis 85 Gew.-% CaC2 verwendet. Bevorzugt wird hochprozentiges Calciumcarbid von 75 bis 85 Gew.-% CaC2 eingesetzt, da hierdurch die Calciumkonzentration entsprechend hoch ist und der in die Schmelze eingebrachte Schlackenanteil sich verringert. Die Korngröße des verwendeten Calciumcarbids sollte zweckmäßig < 1 mm, bevorzugt < 0,5 mm sein.
- Als bei der Temperatur der Stahlschmelze gasentwickelnde Stoffe haben Calciummetall oder Calciumsilicium den Vorteil, daß sie gleichzeitig Calcium liefern. Hierbei werden handelsübliche technische Produkte eingesetzt, wobei die Reinheit des Calciummetalls etwa 95 % beträgt, die Cacliumsilicium-Legierung normalerweise 30 Gew.-% Calcium und 60 Gew.-% Silicium enthält und der Rest aus Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht. Im erfindungsgemäßen Mittel können so 5 bis 60 Gew.-% des Calciumcarbids im Füllmaterial durch Calciumsilicium ersetzt werden, so daß der Anteil an Calciumcarbid 40 bis 95 Gew.-% beträgt. Bevorzugt wird eine Zusammensetzung des Füllmaterials aus 40 bis 80 Gew.-% Calciumcarbid und 60 bis 20 Gew.-% Calciumsilicium. Hiermit wird das Einbringen von Silicium in den Stahl weitgehend reduziert, Turbulenz und Verdampfungsverluste beim Einspulen des Fülldrahtes werden durch den Verdünnungseffekt des Calciumcarbids geregelt. Die Korngrößen des Calciumcarbids und des Calciums bzw. der Calciumsilicium-Legierung sollen etwa im gleichen Bereich liegen und < 1 mm, bevorzugt < 0,5 mm betragen.
- Die Behandlung der Stahlschmelze mit dem erfindungsgemäßen Mittel kann unter Zuhilfenahme einer handelsüblichen Einspulvorrichtung sicher und problemlos durchgeführt werden.
- Entsprechend der gewünschten Calciumkonzentration im Stahl, die im allgemeinen zwischen 20 und 50 ppm betragen soll, werden etwa 0,6 kg Füllmaterial, entsprechend etwa 3,5 m Fülldraht eines Durchemssers von 13 mm pro Tonne zu behandelnder Stahlschmelze eingesetzt. Hierbei werden Einspulgeschwindigkeiten von 100 bis 300 m/min, vorzugsweise von 200 bis 250 m/min angewendet. Unter diesen Bedingungen wird das Mittel tief genug in die Stahlschmelze eingebracht. Die entstehende Turbulenz sorgt dafür, daß die Calciumkomponente bestmöglich genutzt und die Stahlschmelze gut durchmischt und homogenisiert wird.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- In den nachfolgenden Beispielen (Tabelle 1) wird die Behandlung von 70 t-Chargen von Stahlschmelzen in einer Gießpfanne beschrieben, wobei die Temperatur der Stahlschmelze etwa 1620°C betrug.
- Die behandelten Stahlschmelzen sollen 25 bis 40 ppm Calcium enthalten, um auf einer Knüppelstranggußanlage vergossen werden und als niedrig legierter Edelbaustahl Verwendung finden zu können.
- Für die als Beispiel herangezogenen 70 t-Chargen wurde jeweils ein Fülldraht von 13 mm Durchmesser verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 180 bis 200 m/min in die Stahlschmelze eingespult wurde.
Claims (11)
- Mittel zur Calciumbehandlung von Stahl in Form eines Fülldrahtes, der einen Metallmantel und ein feinkörniges Füllmaterial auf Basis von Calciumcarbid aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial zusätzlich einen bei der Temperatur der Stahlschmelze gasabspaltenden bzw. gasentwickelnden Stoff in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Calciumcarbids, enthält. - Mittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Fülldraht einen Durchmesser von 5 bis 20 mm, vorzugsweise von 9 bis 13 mm aufweist. - Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial 85 bis 98 Gew.-% Calciumcarbid und 15 bis 2 Gew.-% einer getrockneten Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt < 0,5 % enthält. - Mittel nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial 90 bis 95 Gew.-% Calciumcarbid und 10 bis 5 Gew.-% Flammkohle enthält. - Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial eine Kohle enthält, die bei der Temperatur der Stahlschmelze etwa 90 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile innerhalb von weniger als 60 Sekunden, bevorzugt weniger als 40 Sekunden freisetzt. - Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial aus 95 bis 99,5 Gew.-% Calciumcarbid und 0,5 bis 5 Gew.-% Polyethylen besteht. - Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial aus 40 bis 95 Gew.-% Calciumcarbid, aus 5 bis 60 Gew.-% Calciumsilicium besteht. - Mittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Füllmaterial aus 40 bis 70 Gew.-% Calciumcarbid und 30 bis 60 Gew.-% Calciumsilicium besteht. - Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Korngröße der Bestandteile des Füllmaterials kleiner 1 mm, vorzugsweise kleiner 0,5 mm ist. - Verfahren zur Behandlung von Stahlschmelzen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in die Schmelze einführt. - Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Fülldraht mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 300 m/min in die Stahlschmelze einspult.
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