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EP0546359A1 - Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode mit Kühlung - Google Patents

Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode mit Kühlung Download PDF

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Publication number
EP0546359A1
EP0546359A1 EP92119729A EP92119729A EP0546359A1 EP 0546359 A1 EP0546359 A1 EP 0546359A1 EP 92119729 A EP92119729 A EP 92119729A EP 92119729 A EP92119729 A EP 92119729A EP 0546359 A1 EP0546359 A1 EP 0546359A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon dioxide
cooling
jet
expansion
nozzle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP92119729A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0546359B1 (de
Inventor
Peter Dipl.-Ing. Heinrich (Fh)
Wolfgang Schmidtke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP0546359A1 publication Critical patent/EP0546359A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0546359B1 publication Critical patent/EP0546359B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134Plasma spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a surface by means of a thermal spraying method, for example flame or high-speed flame spraying, arc or plasma spraying or detonation spraying, a jet of hot transport gas and molten material particles being directed onto the surface in question and adjacent to the spray jet is cooled with a cooling jet consisting essentially of carbon dioxide containing cold gas and snow particles.
  • a thermal spraying method for example flame or high-speed flame spraying, arc or plasma spraying or detonation spraying
  • a jet of hot transport gas and molten material particles being directed onto the surface in question and adjacent to the spray jet is cooled with a cooling jet consisting essentially of carbon dioxide containing cold gas and snow particles.
  • EP-PS 0 263 469 in which likewise a cooling jet produced from liquid C0 2 , but mixed, consisting of C0 2 gas, C0 2 snow and other gases, for example helium and / or Hydrogen is used to cool the thermally sprayed surfaces.
  • liquid carbon dioxide in which case the C0 2 is at ambient temperature and is under the condensing pressure
  • a special form of C0 2 supply must be guaranteed, namely one in which the carbon dioxide from the respective storage tanks in the liquid phase is applied.
  • the carbon dioxide which is in standard storage at 20 ° C with about 57 bar pressure in the associated storage tanks, can be removed from them by means of a riser pipe or in some other special way, ie the storage tanks must be provided with a liquid phase extraction.
  • the object of the present invention was therefore to provide a thermal spraying method with CO 2 cooling which avoids or eliminates the disadvantages described and in particular also enables the use of gaseous carbon dioxide.
  • the carbon dioxide content in the cooling jet is obtained from gaseous carbon dioxide which is at least under 45 bar pressure and in such a way that the carbon dioxide gas is initially largely closed via a narrow slot nozzle or other slot-like opening in a slot arranged around this expansion slot Expansion volume is expanded and starting from this expansion volume and its outlet opening, the cooling jet is formed and directed onto the surface to be cooled.
  • the type of expansion of the carbon dioxide gas according to the invention via a slot nozzle or the like into a closed expansion volume is essential for the function and effectiveness of the invention.
  • the slot nozzle with its elongated and, on the other hand, narrow cross-sectional opening namely generates an expansion gas jet with a surface which is substantially enlarged in comparison to an expansion gas jet originating from a round nozzle.
  • This increased surface area results in an increased interaction of the expansion gas jet with its surroundings, which - according to the further essential feature of the invention - is formed by an expansion volume in which, during operation, cold carbon dioxide gas is almost exclusively already expanded. Warmer ambient air therefore has no direct access to the expanded carbon dioxide.
  • DE-PS 36 24 787 shows a cooling and freezing probe for local cooling of human or animal body areas and - in a secondary aspect - also of electronic components, which is based on the principle described, but the cooling of the respective area from close proximity takes place and no long-range cooling gas jet, but a suitably guided cooling gas flow is formed.
  • the transfer, adaptation and modified application according to the present invention is not obvious.
  • a subsequent and / or previous cooling jet leading to the spray jet primarily protects temperature-sensitive spray material or heat-sensitive workpieces from overheating. With thermal spray processes cooled in the manner described, however, an increase in performance is generally possible compared to uncooled spray processes.
  • the method according to the invention is finally carried out in an advantageous manner with an expansion nozzle which has an inner tube 6 with a closing slot nozzle which can be connected to a CO 2 gas source, and an outer tube 9 which envelops the inner tube at the end of the slot nozzle and projects significantly beyond it and forms the expansion volume.
  • an expansion nozzle which has an inner tube 6 with a closing slot nozzle which can be connected to a CO 2 gas source, and an outer tube 9 which envelops the inner tube at the end of the slot nozzle and projects significantly beyond it and forms the expansion volume.
  • a distance from the workpiece of at least approximately 3 cm is advantageously maintained in process operation in order to obtain a favorable process function.
  • a standard C02 supply is assumed, that is, for example, a medium or high-pressure tank for C02 that is at ambient temperature. Normally, this contains both liquid and gaseous CO 2 at a pressure of approx. 57 bar in equilibrium.
  • the carbon dioxide gas under this pressure is then expanded into a limited expansion volume via a very narrow, slit-like nozzle with a longitudinal extension of a few millimeters. In this way, the expansion volume formed, for example, by a tube is produced on the output side a relatively narrow and less turbulent jet of cold C02 gas and snow, which is particularly suitable for cooling during thermal spraying processes.
  • the applicant has determined that an even higher and more advantageous cooling effect of the cooling jet formed as described can be obtained by starting from a carbon dioxide gas with a pressure of more than 65 bar, preferably 70 to 80 bar.
  • a carbon dioxide gas with a pressure of more than 65 bar, preferably 70 to 80 bar.
  • special precautions must be taken, as - as described above - C0 2 is only available in standard storage tanks at around 57 bar.
  • said higher pressures are produced by heating the gas storage device together with its contents and thus by generating a higher vapor pressure of the liquid CO 2 or that the pressure increase is generated by a pump connected downstream of the storage device.
  • a storage container is particularly advantageously heated, for example, by arranging an electrical heating conductor in it.
  • Containers equipped with heating conductors are also available since such heating devices are provided in any case when large quantities of CO 2 gas are provided in the associated storage containers.
  • This circumstance therefore accommodates the "high-pressure variant" of the invention, and a suitably equipped storage tank with, for example, pressure-sensitive heating control can supply said pressures above 65 bar without any problems.
  • a particularly effective cooling jet is formed with this method variant, the effect of which lies in the relatively high proportion of snow in the jet.
  • FIG. 1 now shows a thermal spraying process, for example a flame spraying or high-speed flame spraying process operated with fuel gas and transport gas. Shown is a spray nozzle 1, as well as an expansion nozzle 2 and a workpiece 3. To apply the surface layer, the workpiece shown, namely a shaft 3, is rotated according to arrow 4 and the spray jet of the spray nozzle 1 is directed approximately perpendicularly onto its surface. For example, a wear-resistant layer containing tungsten carbide can be applied, the flame spray nozzle 1 and the coolant nozzle 2 being coupled, aligned in parallel and advanced according to arrow 5 along a parallel to the workpiece surface.
  • the expansion nozzle follows the spray nozzle at a constant distance of approx.
  • the coolant used here is, in particular, pure carbon dioxide or - if a particularly high cooling capacity is required - also mixtures of carbon dioxide together with helium and / or hydrogen according to EP-PS 0 263 469, the admixing gases preferably only directly in the impingement area of the coolant jet 2 ' be mixed on the workpiece.
  • FIG. 2 shows one of the possible expansion nozzles for carrying out the method according to the invention in section. This is composed of an inner tube 6 with a closing slot nozzle 7, as well as an outer tube 9 enveloping the inner tube at the end, forming the expansion volume 8, which is open at its end facing away from the expansion nozzle 7.
  • FIG. 3 shows a front view of the expansion nozzle shown in FIG. 2, likewise in a sectional view along the section line S in FIG. 2.
  • gaseous carbon dioxide with a pressure of preferably more than 65 bar is now supplied to this nozzle and in particular the inner tube 6 therein and into the Expansion channel 8 relaxed into it.
  • the relaxation process arise in particular due to the formation of a vacuum behind the slot nozzle 7 C0 2 cold gas and a proportion of snow particles, and so there is a mixture of cold gas and snow in the expansion volume 8, which leaves the expansion nozzle through the outlet opening 10 of the outer tube 9 and onto the workpiece is directed.
  • Such an expansion nozzle is to be dimensioned according to the desired throughput.
  • a coolant nozzle of the type shown which is suitable for common flame spraying processes, has, for example, an inner diameter D (see FIG. 2) of 3 mm with respect to the outer tube 9 and thus - according to the length dimension to be maintained - a protruding length L of, for example, 15 mm.
  • Another size that is important in relation to the invention is the opening width of the slot nozzle of the inner tube. This is generally between 0.1 and 0.4 mm and advantageously. After opening the basic size of the expansion nozzle, ie after selecting the diameter for the inner or outer tube, this opening width is in the narrower sense decisive for the flow of C0 2 gas.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode, wobei ein Spritzstrahl aus heißem Transportgas und geschmolzenen Materialparikeln auf die betreffende Oberfläche gerichtet wird und dabei benachbart zum Spritzstrahl mit einem zu wesentlichen Teilen aus Kohlendioxid bestehenden Kühlstrahl enthaltend Kaltgas und Schneepartikel gekühlt wird. Bislang wurde ein solches Verfahren ausgehend von flüssigem Kohlendioxid ausgeführt, um den Erhalt eines günstigen Kühlstrahls mit entsprechend hohem Schneepartikelanteil zu gewährleisten.Erfindungsgemäß wird der Kohlendioxidanteil im Kühlstrahl aus gasförmigem, wenigstens unter 45 bar Druck stehendem Kohlendioxid gewonnen und zwar derart, daß das Kohlendioxidgas über eine Schlitzdüse oder eine sonstige schlitzartige Öffnung zunächst in ein um diesen Expansionsschlitz angeordnetes, weitgehend gegen die Umgebung abgeschlossenes Expansionsvolumen hinein expandiert wird und ausgehend von diesem Expansionsvolumen und dessen Austrittsöffnung der Kühlstrahl gebildet und auf den zu kühlenden Bereich gerichtet wird. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode, beispielsweise dem Flamm-oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, dem Lichtbogen- oder Plasmaspritzen oder dem Detonationsspritzen, wobei ein Strahl aus heißem Transportgas und geschmolzenen Materialpartikeln auf die betreffende Oberfläche gerichtet wird und dabei benachbart zum Spritzstrahl mit einem zu wesentlichen Teilen aus Kohlendioxid bestehenden Kühlstrahl enthaltend Kaltgas und Schneepartikel gekühlt wird.
  • Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 26 15 022 bekannt. Bei diesem wird reine Kohlensäure (C02) als Kühlmittel angewandt, wobei diese der den Kühlstrahl erzeugenden Düse in flüssigem Zustand zugeführt wird. Dabei bildet sich beim Austritt aus dieser ein Gemisch aus gasförmigem und festem C02, d.h. C02-Schneepartikeln, welches beim Auftreffen auf ein Werkstück eine besonders hohe und in Verbindung mit dem thermischen Auftragen von Schichten besonders vorteilhafte Kühlleistung erzielt. Würde bei der, in der DE-PS 26 15 022 gezeigten Weise, gasförmige statt flüssige Kohlensäure (C02) eingesetzt, so ergäbe sich eine erheblich verringerte Kühlwirkung, da der entstehende Kühlstrahl eine geringere Kälte und insbesondere einen erheblich niedrigeren Anteil an C02-Schneepartikeln aufweisen würde. Dies kommt erstens dadurch zustande, daß diejenige Kältemenge, die für den Phasenübergang flüssig gasförmig dem C02 zuzuführen ist, bei der reinen Gasexpansion nicht mehr vorhanden ist, und zum zweiten dadurch, daß bei der in der obengenannten DE-PS gezeigten Düse und anderen gängigen Runddüsen das C02 sofort nach dem Verlassen der Düse umgebende Luft ansaugt, folglich ein inniger Wärmeaustausch mit dieser stattfindet und sich in der Folge deutlich weniger Schnee als bei der Flüssig-C02- Expansion bildet. Dieser C02-Schnee trägt jedoch wesentlich zur bekannten Kühlwirkung bei und bildet quasi einen Latentkälte-Speicher, der das Werkstück unmittelbar kühlt. Die Folge wäre eine im Vergleich zum Verfahren gemäß der DE-PS erheblich verringerte Kühlwirkung auf einem beaufschlagten Werkstück.
  • Gleiches gilt auch für die aus der EP-PS 0 263 469 bekannten Verfahren, bei denen ebenfalls ein aus Flüssig-C02 erzeugter, jedoch gemischter Kühlstrahl bestehend aus C02-Gas, C02-Schnee und weiteren Gasen, beispielsweise Helium und/oder Wasserstoff, zur Kühlung der thermisch gespritzten Oberflächen angewandt wird.
  • Die Anwendung flüssigen Kohlendioxids, wobei jeweils auf Umgebungstemperatur befindliches, unter dem Verflüssigungsdruck stehendes C02 angesprochen ist, bedeutet allerdings, daß eine spezielle Form der C02-Versorgung zu gewährleisten ist, nämlich eine solche, in der das Kohlendioxid aus den jeweiligen Speicherbehältern in der flüssigen Phase ausgebracht wird. Das heißt, daß das Kohlendioxid, das sich gemäß Standardspeicherung bei 20 ° C mit etwa 57 bar Druck in den zugehörigen Speicherbehältern befindet, aus diesen mittels Steigrohr oder auf andere spezielle Weise auszubringen ist, d.h. daß die Speicherbehälter mit einer Flüssigphasenentnahme versehen sein müssen.
  • Eine weitere Schwierigkeit bei der Anwendung von Kohlendioxid zu Kühlzwecken in Verbindung mit thermischen Spritzmethoden besteht darin, daß sich mit einem aus einer konventionellen Runddüse austretenden Kohlendioxidstrahl ein turbulenter, breit gefächerter Schnee-Gas-Mischstrahl ausbildet, der keine gezielte Einwirkung auf einen geeignet begrenzten Oberflächenbereich zuläßt. Bei der Anwendung eines solchen turbulenten und divergenten Kohlendioxidstrahls benachbart zu einem Spritzstrahl kann zudem eine nachteilige gegenseitige Beeinflussung des Spritzstrahls und des Kühlstrahls erfolgen.
  • Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein thermisches Spritzverfahren mit C02-Kühlung anzugeben, das die beschriebenen Nachteile vermeidet oder beseitigt und insbesondere auch die Anwendung von gasförmigen Kohlendioxid ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kohlendioxidanteil im Kühlstrahl aus gasförmigem, wenigstens unter 45 bar Druck stehendem Kohlendioxid gewonnen wird und zwar derart, daß das Kohlendioxidgas über eine enge Schlitzdüse oder eine sonstige schlitzartige Öffnung zunächst in ein um diesen Expansionsschlitz angeordnetes, weitgehend abgeschlossenes Expansionsvolumen hinein expandiert wird und ausgehend von diesem Expansionsvolumen und dessen Austrittsöffnung der Kühlstrahl gebildet und auf die zu kühlende Fläche gerichtet wird.
  • Aufgrund der Tatsache, daß erfindungsgemäß von gasförmigem und nicht flüssigem Kohlendioxid ausgegangen wird, kann zunächst jegliche Sonderausstattung der C02-Speicherbehälter entfallen. Eine geringfügige Einschränkung entsteht hierbei dadurch, daß der C02-Druck in diesen Behältern zur Durchführung der Erfindung nicht unter 45 bar abfallen darf,da die Kälte für den Kühlstrahl allein aus der Expansionsabkühlung des C02-Gases gewonnen wird und andererseits kein Beitrag aus der "latenten Kälte" des flüssigen Kohlendioxids mehr verfügbar ist. Aus diesem Grund ist unterhalb von Druckwerten von 45 bar, die bei ungünstigen Bedingungen - z.B. bei Lagerung der Speicherflaschen im Freien und tiefen Außentemperaturen - ohne weiteres auftreten können, die Kälteausbeute zu gering. Sind jedoch die Standarddruckwerte von ca. 57 bar, wie sie sich bei Raumtemperatur einstellen, verfügbar, so ergibt sich eine ausgezeichnete Funktion.
  • Dabei ist vor allem die erfindungsgemäße Art der Entspannung des Kohlendioxidgases über eine Schlitzdüse oder dergleichen in ein abgeschlossenes Expansionsvolumen hinein für die Funktion und Effektivität der Erfindung wesentlich. Die Schlitzdüse mit ihrer länglichen und andererseits schmalen Querschnittsöffnung erzeugt nämlich einen Expansionsgasstrahl mit einer im Vergleich zu einem aus einer Runddüse stammenden Expansionsgasstrahl wesentlich vergrößerten Oberfläche. Diese vergrößerte Oberfläche resultiert in einer verstärkten Wechselwirkung des Expansionsgasstrahls mit seiner Umgebung, die - nach dem weiteren wesentlichen Merkmal der Erfindung - von einem Expansionsvolumen gebildet wird, in dem sich im Betrieb fast ausschließlich bereits expandiertes, kaltes Kohlendioxidgas befindet. Wärmere Umgebungsluft besitzt also keinen unmittelbaren Zutritt zum expandierten Kohlendioxid. Daraus ergibt sich, daß zunächst nur wenig Wärme aus der Umgebung dem Kohlendioxid zufließen kann und deshalb im Expansionsvolumen - durch das dort quasi vorhandene Wärmedefizit - eine verstärkte Bildung von Kohlendioxid-Schneepartikeln stattfindet. Im Vergleich zu einer unabgeschirmten Expansion gasförmigen Kohlendioxids wird also ein deutlich erhöhter Anteil an Schneepartikeln erzeugt, welche vor allem den bei der Kühlung thermisch gespritzter Schichten erwünschten, starken Kühleffekt bewirken. Die im Expansionsraum entstandene Gas-Schnee-Mischung wird nun über den weiteren Verlauf des Expansionsvolumens zu einem Kühlstrahl ausgebildet und durch die Austrittsöffnung auf das Werkstück gelenkt. Mit einem auf diese Weise erzeugten Kühlstrahl ergibt sich eine effektive Kühlung des Werkstücks in seinem Ansströmbereich, wobei bei Bedarf dem Kühlstrahl noch weitere, die Kühlwirkung erhöhende Gase zugemischt werden können.
  • Grundsätzlich ist hinsichtlich der vorgeschlagenen Expansionsweise darauf hinzuweisen, daß diese bereits aus einem anderen technischen Fachgebiet, nämlich der Medizintechnik bekannt ist. Beispielsweise zeigt die DE-PS 36 24 787 eine Kühl-und Gefriersonde zum lokalen Abkühlen von menschlichen oder tierischen Körperbereichen und - in einem Nebenaspekt - auch von elektronischen Bauteilen, die auf dem beschriebene Prinzip beruht, wobei jedoch die Kühlung des jeweiligen Bereichs aus unmittelbarer Nähe erfolgt und kein weitreichender Kühlgasstrahl, sondern ein geeignet geführter Kühlgasstrom gebildet wird. Die Übertragung, Anpassung und abgewandelte Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt jedoch nicht nahe.
  • Bevorzugte Ausführungsvarianten der vorliegenden Erfindung sind nun in den Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben.
  • Dabei ist zu bemerken, daß ein nachfolgend und/oder vorausgehend zum Spritzstrahl geführter Kühlstrahl vor allem temperaturempfindliches Spritzmaterial oder hitzeempfindliche Werkstücke insgesamt vor Überhitzung schützt. Mit in der beschriebenen Weise gekühlten thermischen Spritzvorgängen ist allerdings generell eine Leistungssteigerung gegenüber ungekühlten Spritzvorgängen möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird schließlich in vorteilhafter Weise mit einer Expansionsdüse durchgeführt, welche ein an eine C02-Gasquelle anschließbares Innenrohr 6 mit abschließender Schlitzdüse besitzt, sowie ein das Innenrohr am Schlitzdüsenende umhüllendes, deutlich darüber hinaus ragendes und das Expansionsvolumen bildendes Außenrohr 9 aufweist. Bei dieser Expansionsdüse wird hinsichtlich des mit dem Außenrohr gebildeten, zylinderförmigen Expansionsvolumens ein Durchmesser zu Längenverhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 5, eingehalten.
  • Mit der erfindungsgemäßen Expansionsdüse wird im Verfahrensbetrieb mit Vorteil ein Abstand zum Werkstück von wenigstens ca. 3 cm eingehalten, um eine günstige Verfahrensfunktion zu erhalten.
  • Prinzipiell besteht mit dem erfindungsgemäßen Kühlstrahlen auch die Möglichkeit, aus dem Spritzbereich zurückprallende Spritzpartikel vom Werkstück weg zu befördern und so Beschichtungfehler zu vermeiden.
  • Im folgenden wird anhand der Zeichnungen das erfindungsgemäße Verfahren sowie eine entsprechende Expansionsdüse beispielhaft näher erläutert. Es zeigt:
    • Figur 1 einen autogenen Flammspritzvorgang in schematischer Darstellung;
    • Figur 2 eine erfindungsgemäße C02-Expansionsdüse in Seitenansicht im Schnitt;
    • Figur 3 eine erfindungsgemäße C02-Expansionsdüse in Vorderansicht;
  • Zunächst sei von einer standardgemäßen C02-Versorgung ausgegangen, d.h. z.B. von einem unter Umgebungstemperatur stehenden Mittel- oder Hochdrucktank für C02. Dieser enthält im Normalfall im Gleichgewicht sowohl flüssiges als auch gasförmiges C02 mit einem Druck von ca. 57 bar. Das unter diesem Druck stehende Kohlendioxidgas wird nun gemäß der Erfindung über eine sehr enge, schlitzartige, in ihrer Längsausdehnung im Bereich einiger Millimeter liegende Düse in ein abgegrenztes Expansionsvolumen hinein entspannt. Auf diese Weise entsteht ausgangsseitig des z.B. durch ein Röhrchen gebildeten Expansionsvolumens ein relativ eng begrenzter und wenig turbulenter Strahl aus kaltem C02-Gas und Schnee, der sich insbesondere für die Kühlung bei thermischen Spritzvorgängen ausgezeichnet eignet.
  • Durch weitere Versuche hat die Anmelderin festgestellt, daß eine noch höhere und vorteilhaftere Kühlwirkung des wie geschildert gebildeten Kühlstrahls dadurch erhalten werden kann, daß von einem Kohlendioxidgas mit mehr als 65 bar Druck, vorzugsweise 70 bis 80 bar, ausgegangen wird. Dazu sind jedoch besondere Vorkehrungen zu treffen, da - wie oben beschrieben - C02 in Standardspeichern nur mit etwa 57 bar zur Verfügung steht. Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, daß die besagten höheren Drucke durch Aufheizen des Gasspeichers samt Inhalt und somit durch Erzeugen eines höheren Dampfdrucks des flüssigen C02's hergestellt werden oder daß die Druckerhöhung durch eine dem Speicher nachgeschaltete Pumpe erzeugt wird. Besonders vorteilhaft wird ein Speicherbehälter z.B. dadurch beheizt, daß ein elektrischer Heizleiter in diesem angeordnet wird. Mit Heizleitern ausgestattete Behälter sind im übrigen verfügbar, da bei der Bereitstellung großer C02-Gasmengen in den zugehörigen Speicherbehältern solche Heizeinrichtungen ohnehin vorgesehen sind. Dieser Umstand kommt also der "Hochdruckvariante" der Erfindung entgegen und ein entsprechend ausgerüsteter Speichertank mit z.B. drucksensitiver Heizungsregelung kann die besagten Drucke über 65 bar problemlos liefern. In jedem Falle jedoch, wird mit dieser Verfahrensvariante ein besonders effektiver Kühlstrahl ausgebildet, dessen Wirkung in dem relativ hohen Schneeanteil im Strahl begründet liegt.
  • Figur 1 zeigt nun einen thermischen Spritzvorgang,beispielsweise einen mit Brenngas und Transportgas betriebenen Flammspritz- oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzvorgang. Gezeigt ist eine Spritzdüse 1, sowie eine Expansionsdüse 2 und ein Werkstück 3. Zum Auftrag der Oberflächenschicht wird das gezeigte Werkstück, nämlich eine Welle 3, gemäß Pfeil 4 in Rotation versetzt und der Spritzstrahl der Spritzdüse 1 etwa senkrecht auf deren Oberfläche gerichtet. Beispielsweise kann eine verschleißfeste, Wolframcarbide enthaltende Schicht aufgetragen werden, wobei die Flammspritzdüse 1 sowie die Kühlmitteldüse 2 gekoppelt, parallel ausgerichtet und gemäß Pfeil 5 entlang einer Parallele zur Werkstückoberfläche vorgeschoben werden. Die Expansionsdüse folgt der Spritzdüse in gleichbleibendem Abstand von ca. 5 bis 15 cm (Abstand bezüglich der beiden Düsenachsen). Es ist zu erkennen, daß die neu aufgebrachten Schichtbereiche nach Verlassen des Sritzbereichs unter den Einfluß des von der Expansionsdüse 2 ausgehenden Kühlmittelstrahls 2' gelangen und somit dieser Oberflächenbereich mit frisch aufgetragener Beschichtung abgekühlt und zudem auch die Ausbreitung der Wärme von der Spritzzone weg in bereits beschichtete Werkstückbereiche verhindert wird. Als Kühlmittel kommen hierbei insbesondere reines Kohlendioxid oder - bei Notwendigkeit einer besonders hohen Kühlleistung - auch Mischungen von Kohlendioxid zusammen mit Helium und/oder Wasserstoff gemäß EP-PS 0 263 469 zur Anwendung, wobei die Zumischgase mit Vorzug erst unmittelbar im Auftreffbereich des Kühlmittelstrahls 2'auf dem Werkstück zugemischt werden.
  • In Figur 2 ist eine der möglichen Expansionsdüsen für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt gezeigt. Diese setzt sich zusammen aus einem Innenrohr 6 mit abschließender Schlitzdüse 7, sowie einem das Innenrohr endseitig umhüllenden, das Expansionsvolumen 8 bildenden Außenrohr 9, das an seinem der Expansionsdüse 7 abgewandten Ende offen ist.
  • Die Figur 3 zeigt hierzu eine Vorderansicht der in Figur 2 gezeigten Expansionsdüse ebenfalls in einer Schnittansicht gemäß der Schnittlinie S in Figur 2. Erfindungsgemäß wird nun dieser Düse und insbesondere dem darin befindlichen Innenrohr 6 gasförmiges Kohlendioxid mit vorzugsweise mehr als 65 bar Druck zugeführt und in den Expansionskanal 8 hinein entspannt. Beim Entspannungsprozeß entstehen insbesondere aufgrund einer Unterdruckbildung hinter der Schlitzdüse 7 C02-Kaltgas und anteilig Schneepartikel, und es ergibt sich so im Expansionsvolumen 8 ein Gemisch aus kaltem Gas und Schnee, das durch die Austrittsöffnung 10 des Außenrohres 9 die Expansionsdüse verläßt und auf das Werkstück gelenkt wird.
  • Eine solche Expansionsdüse ist je nach gewünschtem Mengendurchsatz zu dimensionieren. Eine für gängige Flammspritzvorgänge geeignete Kühlmitteldüse der gezeigten Art weist z.B. einen Innendurchmesser D (siehe Figur 2) bezüglich des Außenrohres 9 von 3 mm und somit - gemäß der einzuhaltenden Längendimensionierung - eine überstehende Länge L von z.B. 15 mm auf. Eine weitere, erfindungsbezogen wichtige Größe stellt die Öffnungsweite der Schlitzdüse des Innenrohres dar. Diese beträgt im Regelfall und mit Vorteil zwischen 0,1 und 0,4 mm. Diese Öffnungsweite ist nach Auswahl der Grundgröße der Expansionsdüse, d.h. nach Auswahl des Durchmessers für das Innen- bzw.das Außenrohr, im engeren Sinne bestimmend für den Durchfluß an C02-Gas.
  • Mit der gezeigten Expansionsdüse und der dargestellten Erzeugung eines Kohlendioxid-Kühlstrahles aus gasförmigem Kohlendioxid wird also eine vorteilhafte Möglichkeit zum Kühlen bei thermischen Spritzmethoden zur Verfügung gestellt, wobei die wesentlichen Elemente in der Expansionsweise des C02's und der zugehörigen Expansionsdüse zu finden sind.

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode, wobei ein Spritzstrahl aus heißem Transportgas und geschmolzenem Materialparikeln auf die betreffende Oberfläche gerichtet wird und dabei benachbart zum Spritzstrahl mit einem zu wesentlichen Teilen aus Kohlendioxid bestehenden Kühlstrahl enthaltend Kaltgas und Schneepartikel gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohlendioxidanteil im Kühlstrahl aus gasförmigem, wenigstens unter 45 bar Druck stehendem Kohlendioxid gewonnen wird und zwar derart,
daß das Kohlendioxidgas über eine Schlitzdüse oder eine sonstige schlitzartige Öffnung zunächst in ein um diesen Expansionsschlitz angeordnetes, weitgehend gegen die Umgebung abgeschlossenes Expansionsvolumen hinein expandiert wird
und ausgehend von diesem Expansionsvolumen und dessen Austrittsöffnung der Kühlstrahl gebildet und auf den zu kühlenden Bereich gerichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxidanteil im Kühlstrahl aus gasförmigem, wenigstens unter 65 bar stehendem , vorzugsweise 70 bis 80 bar aufweisendem, Kohlendioxid gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhöhte Druckniveau des Kohlendioxids durch Zufuhr von Wärme zum zugehörigen Speicherbehälters bewirkt wird, wobei Temperaturen von 25 bis 35 °C, vorzugsweise von 30 bis 32 °C, erzeugt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Wärme zum Speicherbehälter mit einem im Speicherbehälter untergebrachten, elektrischen Heizleiter durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhöhte Druckniveau mittels eines bzw. durch den Einsatz eines, dem Speicherbehälter nachgeschalteten Verdichters erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Kühlstrahl bildende Expansionsvolumen mit seiner Austrittsöffnung mit einem Abstand zum Werkstück von 2 bis 15 cm, vorzugsweise 3 bis 8 cm, geführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung mit dem Kühlstrahl in der Weise ausgeführt wird, daß der Kühlstrahl dem Spritzstrahl nachfolgend geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühlstrahl dem Spritzstrahl vorauslaufend geführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Kühlstrahl vorgesehen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, der Spritzstrahl von mehreren Kühlstrahlen oder von einem Kühlgashüllstrom nach allen Seiten hin umgeben wird.
11. Expansionsdüse zur Ausführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch ein an eine Kohlendioxidquelle anschließbares Innenrohr 6 mit abschließender Schlitzdüse 7, sowie ein das Innenrohr am Schlitzdüsenende umhüllendes, darüber hinaus ragendes und das Expansionsvolumen 8 bildendes Außenrohr 9, das an seinem der Schlitzdüse 7 abgewandten Ende eine Austrittsöffnung 10 besitzt.
12. Expansionsdüse nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich des mit dem Außenrohr gebildeten, zylinderförmigen Expansionsvolumens 8 ein Durchmesser zu Längenverhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 10, vorzugsweise etwa 1 zu 5, eingehalten ist.
EP92119729A 1991-12-12 1992-11-19 Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mittels einer thermischen Spritzmethode mit Kühlung Expired - Lifetime EP0546359B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4141020A DE4141020A1 (de) 1991-12-12 1991-12-12 Verfahren zum beschichten einer oberflaeche mittels einer thermischen spritzmethode mit nachfolgender kuehlung
DE4141020 1991-12-12

Publications (2)

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EP0546359A1 true EP0546359A1 (de) 1993-06-16
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0721801A1 (de) * 1994-12-15 1996-07-17 Hughes Aircraft Company CO2-Sprühdüse mit Mehrfachöffnung
EP0872563A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Vorrichtung und Verfahren zum Wärmebehandeln
FR2808808A1 (fr) * 2000-05-10 2001-11-16 Air Liquide Projection de titane sur prothese medicale avec refroidissement par co2 ou argon
EP2060652A1 (de) * 2006-08-14 2009-05-20 Nakayama Steel Works, Ltd. Verfahren und vorrichtung zur bildung eines amorphen beschichtungsfilms
EP2116627A2 (de) 2008-05-05 2009-11-11 United Technologies Corporation Prallteilkühlung
EP3090855A1 (de) 2015-05-04 2016-11-09 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zum kühlen einer form oder bereichen davon

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204896C2 (de) * 1992-02-19 1995-07-06 Tridelta Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundkörpers
DE4326518A1 (de) * 1993-08-06 1995-02-09 Linde Ag Verfahren zur spanenden Bearbeitung von kunststofflichen Werkstücken
DE19611735A1 (de) * 1996-03-25 1997-10-02 Air Liquide Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Bearbeitung eines Substrats
DE19947823A1 (de) 1999-10-05 2001-04-12 Linde Gas Ag Expansionskühldüse
JP5260878B2 (ja) * 2007-01-17 2013-08-14 株式会社中山製鋼所 溶射によるアモルファス皮膜の形成方法
JP5260847B2 (ja) * 2006-08-14 2013-08-14 株式会社中山製鋼所 過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置および過冷却液相金属皮膜の製造方法
DE102007012084A1 (de) 2007-03-13 2008-09-18 Linde Ag Verfahren zum thermischen Trennen und Fügen
DE102008006495A1 (de) 2008-01-29 2009-07-30 Behr-Hella Thermocontrol Gmbh Schaltungsträger, insbesondere Leiterkarte für elektrische Schaltungen
DE102008009106B4 (de) 2008-02-14 2010-04-08 Behr-Hella Thermocontrol Gmbh Leiterkarte für elektrische Schaltungen
DE102013107400B4 (de) * 2013-07-12 2017-08-10 Ks Huayu Alutech Gmbh Verfahren zur Entfernung des Oversprays eines thermischen Spritzbrenners

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2545951A (en) * 1946-04-24 1951-03-20 Specialties Dev Corp Discharging fire-extinguishing media
US2603299A (en) * 1952-07-15 Electrostatic charge protected
US3254506A (en) * 1964-03-02 1966-06-07 Johnson Co Gordon Carbon dioxide freezing apparatus and method
EP0375914A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-04 URANIT GmbH Verfahren zum Beschichten von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2603299A (en) * 1952-07-15 Electrostatic charge protected
US2545951A (en) * 1946-04-24 1951-03-20 Specialties Dev Corp Discharging fire-extinguishing media
US3254506A (en) * 1964-03-02 1966-06-07 Johnson Co Gordon Carbon dioxide freezing apparatus and method
EP0375914A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-04 URANIT GmbH Verfahren zum Beschichten von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0721801A1 (de) * 1994-12-15 1996-07-17 Hughes Aircraft Company CO2-Sprühdüse mit Mehrfachöffnung
EP0872563A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Vorrichtung und Verfahren zum Wärmebehandeln
FR2762667A1 (fr) * 1997-04-28 1998-10-30 Air Liquide Dispositif et procede de traitement thermique
US5989647A (en) * 1997-04-28 1999-11-23 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Heat-treatment device and process
FR2808808A1 (fr) * 2000-05-10 2001-11-16 Air Liquide Projection de titane sur prothese medicale avec refroidissement par co2 ou argon
EP2060652A1 (de) * 2006-08-14 2009-05-20 Nakayama Steel Works, Ltd. Verfahren und vorrichtung zur bildung eines amorphen beschichtungsfilms
EP2060652A4 (de) * 2006-08-14 2010-11-17 Nakayama Steel Works Ltd Verfahren und vorrichtung zur bildung eines amorphen beschichtungsfilms
EP2116627A2 (de) 2008-05-05 2009-11-11 United Technologies Corporation Prallteilkühlung
EP2116627A3 (de) * 2008-05-05 2010-04-28 United Technologies Corporation Prallteilkühlung
EP3090855A1 (de) 2015-05-04 2016-11-09 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zum kühlen einer form oder bereichen davon

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