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EP0501980A1 - Production of stable polymer dispersions using amphoteric polymers as stabilizers - Google Patents

Production of stable polymer dispersions using amphoteric polymers as stabilizers

Info

Publication number
EP0501980A1
EP0501980A1 EP90916294A EP90916294A EP0501980A1 EP 0501980 A1 EP0501980 A1 EP 0501980A1 EP 90916294 A EP90916294 A EP 90916294A EP 90916294 A EP90916294 A EP 90916294A EP 0501980 A1 EP0501980 A1 EP 0501980A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stabilizers
polymer dispersions
volatile
emulsion polymerization
unsaturated monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90916294A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dieter Dr. Feustel
Herbert Dr. Fischer
Ludwig Dr. Schieferstein
Karl-Heinz Stritzke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0501980A1 publication Critical patent/EP0501980A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinyl-unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers.
  • the invention further relates to polymer dispersions prepared in this way and their use.
  • Emulsion polymerization is particularly suitable for simple process control.
  • the choice of the emulsifier is a very important factor for the process control and the properties of the latex.
  • the emulsifier should, on the one hand, and a stable emulsion between the monomer and water phases later form a stable latex on the other hand. Since the emulsifier remains in the finished product, it should not impart any negative properties to it. For example, it is often undesirable if the emulsifiers used float when the latex dries and lead to graying and / or inadequate water resistance of the film formed.
  • emulsifiers or surfactants in emulsion polymerization generally produces fine-particle dispersions with particle sizes of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m and, when protective colloids are used, coarse-particle dispersions with particle sizes greater than 1 ⁇ m can be. It is generally assumed that the fine or coarse particle size is the result of different reaction mechanisms.
  • the polymerization in the presence of emulsifiers and / or surfactants takes place in micelles and leads to particles which are smaller than the originally dispersed mono-droplets, while in the presence of protective colloids the reaction drips in the mono and therefore their size for the size of the polymer particles is responsible.
  • Water-soluble starters can often achieve the simultaneous operation of both reaction mechanisms.
  • dispersions with bimodal particles or at least those with a very broad particle size distribution are generally formed.
  • the mean particle diameter is approximately in the range from 0.2 to 2 ⁇ m.
  • A stands for a straight-chain or branched C - to C5-alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group.
  • These polyesters have been claimed as suitable emulsifiers for emulsion polymerization, ⁇ -unsaturated monomers. In order to increase the solubility in water, those polyesters whose acidic groups are completely neutralized are particularly preferred. Utilization of the different solution behavior at different pH values or a practical water insolubility at the isoelectric point is not previously described.
  • DE 36 24813 discloses further amphoteric polymers and their use as dispersion aids.
  • water-soluble polymers formed from monomers of acrylic acid and / or methacrylic acid with an ethylenically unsaturated amidamine.
  • the use of these polymers in emulsion polymerization has not been previously described, nor has the use of a different solution behavior at different pH values.
  • the object of the present invention is to develop a method for producing stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers.
  • the use of emulsifiers and / or surfactants should be avoided.
  • the process is said to lead to polymer dispersions with improved water resistance and increased gloss effect in the films which can be produced therefrom.
  • the polymer dispersions should have improved shear strength.
  • This object was achieved according to the invention by a process for the preparation of stable polymer dispersions by free-radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers, characterized in that amphoteric polymers which are only soluble in predominantly dissociated form are used and these stabilizers - in order to increase the water resistance of the films which can be prepared from the polymer dispersions - are precipitated from aqueous solution in a first process step by adjusting the isoelectric point by means of non-volatile acid or base, in a second process step after setting of the pH value desired for the emulsion polymerization are brought back into solution by means of volatile acid or base and then with the addition of neutral, if appropriate with non-volatile neutralizing agents alized vinylically unsaturated monomers, the catalyst and, if desired, other auxiliaries the emulsion polymerization is carried out in a manner known per se.
  • vinylically unsaturated, ethylenically unsaturated and ⁇ , ⁇ -unsaturated are used synonymously in the literature.
  • polymer emulsion and polymer dispersion are also used synonymously. This applies in particular to the Anglo-Saxon literature.
  • amphoteric polymers which can be used according to the invention are assigned to the group of polymeric surfactants and have particularly good emulsifying properties.
  • such polymers are referred to as stabilizers. These show such a good emulsifying effect that there is no need for surfactants and / or emulsifiers in the process according to the invention.
  • the suitable stabilizers are only soluble in predominantly dissociated form in strongly polar solvents such as water. At their isoelectric point, the ionic groups of the molecule are predominantly in the form of associated counterion pairs. Are in this form the stabilizers suitable according to the invention are practically water-insoluble.
  • the most extensive water insolubility of the amphoteric polymers used is used at the isoelectric point.
  • the pH of a solution containing stabilizers is therefore set to about the isoelectric point before the polymerization begins with non-volatile acid or base. Most of the stabilizer precipitates.
  • the pH is then adjusted to the value desired for the emulsion polymerization using volatile acid or base. This value must differ from the isoelectric point.
  • the stabilizer is brought back into solution in this way, if appropriate with further addition of water.
  • the other components necessary for carrying out the polymerization such as monomers, catalyst and, if desired, further auxiliaries are, if appropriate, neutralized with a non-volatile neutralizing agent before they are added.
  • the emulsion polymerization is carried out in the manner known to the person skilled in the art.
  • the process mentioned offers the advantage that the polymer dispersions prepared in this way can be drawn into films which, after drying, have improved water resistance and a high gloss effect.
  • the dispersions also have very good shear strength.
  • the desired effect of increased water resistance has not been finally clarified, but it can be assumed that during the drying process the volatile acid or base also passes from the film into the gas phase and the non-volatile acid or base remains, so that the isoelectric point is re-established in the drying film. This leads to the stabilizers contained being converted into an almost insoluble form.
  • the stabilizers can possibly be better integrated into the polymer structure of the filming emulsion polymers.
  • amphoteric copolymers which are formed from monomers of types A, B and optionally C, as stabilizers.
  • Type A is vinylically unsaturated monomers with cationic or cation-forming groups.
  • N can have the values 1 to 20.
  • X is hydrogen or a methyl group.
  • Rj, R 2 and Y represent hydrogen, alkyl and / or aralkyl groups.
  • H 2 C C
  • Type B is vinylically unsaturated monomers with anionic and / or anion-forming groups.
  • X can be hydrogen or a methyl group.
  • Y is a carboxyl group or a (CH 2 ) n -S0 H group, where n can have the values 0 to 10.
  • the proton of the carboxyl group or the sulfonate group can also be replaced by other cations.
  • the cations of non-volatile bases, for example those of the alkali metals, are suitable.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid or salts thereof are preferred as compounds of the type mentioned.
  • Type C is a nonionic vinyl unsaturated monomer.
  • Styrenes such as halostyrenes, alkylstyrenes, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes and / or vinyl styrenes are preferred here.
  • esters and / or amines of (meth) acrylic acid are preferred.
  • the expression (meth) acrylic acid here means methacrylic acid or acrylic acid.
  • the molar ratio A: B is in the range from 5: 100 to 40: 100, since this range has proven to be particularly favorable for the application properties of the polymer surfactant.
  • type C can also be present, but not more than 95 mol%, based on the total amount of monomers (A + B + C). A content of C to 50 mol% is preferred.
  • Amphoteric polyesters and / or polyurethanes are also preferably used as stabilizers in processes according to the invention. However, these are only suitable if the polyol units in the polymer chains of the polyesters or polyurethanes are 5 to 100 equivalent% from compounds of the type
  • polyesters are the reaction product of polyols and honorary carboxylic acids
  • polyurethanes are the product of polyols and polyfunctional isocyanates.
  • a proportion of 100 equivalent% of polyol units of the compounds of the type mentioned would accordingly be present if there were no further polyols as reaction components (apart from those of the type mentioned).
  • each n can in each case be independent assume the numerical values from 1 to 20.
  • methylene groups can also be replaced by phenylene and / or substituted phenyl groups.
  • the proton of the sulfonate group can also be replaced by other cations. Suitable cations are those of the non-volatile bases e.g. that of the alkali metals.
  • Stabilizers which have an average molecular weight of 2,000 to 100,000 are particularly suitable. However, stabilizers with an average molecular weight of 4,000 to 20,000 are preferably used, since they stabilize the emulsion or dispersion in an outstanding manner and do not “float” when the dispersion dries on.
  • the stabilizers should be present in an amount which is sufficient to bring about the desired emulsifying effects. On the other hand, the proportion of stabilizers should not be too high, both for economic reasons and for influencing the application properties of the emulsion polymers to be prepared.
  • a stabilizer content of 0.1 to 10% by weight, based on the initial amount of monomers, is therefore preferably used. Very good results are achieved if 3 to 8% by weight of stabilizers are preferably used.
  • Suitable monomers are all those which contain at least one ethylenically unsaturated or vinyl group. It has long been known to the person skilled in the art that such monomers can be added to polymers in an aqueous medium under the conditions of emulsion polymerization. These include, for example, vinyl compounds, styling and acrylates and their derivatives. Suitable vinyl compounds include, for example, vinyl chloride and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate but also vinyl fatty acid esters such as vinyl laurate.
  • Suitable styrene compounds are styrene, halostyrenes such as chlorostyrene, fluorostyrene and iodostyrene, alkylstyrenes such as methylstyrene and 2,4-diethylstyrene, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes, aminostyrenes and / or phenylstyrenes.
  • suitable (meth) acrylates are acrylic acid and methacrylic acid and their salts and esters. The alcohol component of these esters preferably contains 1 to 6 carbon atoms.
  • mixtures of such ethylenically unsaturated monomers can of course also be polymerized, provided that these can be polymerized.
  • Suitable catalysts are typically free radical initiators or redox catalysts.
  • Useful free radical catalysts are e.g. Common peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, perbenzoic acid and persulfates, perphosphates and peroxycarbonates.
  • Suitable redox catalyst systems are, for example, sodium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate, cumene hydroperoxide / sodium metabisulfite, hydrogen peroxide / ascorbic acid and sulfur dioxide / ammonium persulfate.
  • Azo compounds such as 4,4'-azo-bis (cyanopentanoic acid) are also suitable.
  • the catalysts are used in conventional catalytically active concentrations.
  • further components customary for emulsion polymerization are used. These are e.g. Buffers and / or any other constituents which can be used in addition to the stabilizers and catalysts according to the invention in the emulsion polymerization reaction mixture and which are known from the prior art for emulsion polymerization processes.
  • the stabilizers which can be used according to the invention can be prepared immediately before the process according to the invention is carried out by suitable polymerization processes known to the person skilled in the art. This is preferably carried out in the same reaction container as the subsequent method according to the invention.
  • the invention further relates to polymer dispersions produced by the process described above.
  • These stable polymer dispersions are notable for high shear stability and improved water resistance of the films which can be produced therefrom. They contain 20 to 65% by weight of dispersed or emulsified homo- or copolymer based on ethylenically unsaturated monomers. In addition, 0.02 to 6.5% by weight of amphoteric polymers are contained as stabilizers, which is practical at their isoelectric point are insoluble in water. Neutralizing agents, catalysts and / or secondary products are contained in minor amounts, as are the additives, if desired, which are known and which are known to the person skilled in the art for emulsion polymerization, in conventional amounts. The rest, 100% by weight, is water.
  • the neutralizing agents contained are volatile and non-volatile acids or bases, the amount of the non-volatile neutralizing agent being chosen such that the polymer dispersion, after the volatile neutralizing agent has escaped, has approximately the pH of the isoelectric point of the stabilizer .
  • Polymer dispersions whose polymer particles have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, in particular of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, have particularly favorable properties.
  • the polymer dispersions or emulsion polymers prepared according to the invention have a wide range of uses. They are preferably used in adhesives, in particular for gluing paper and / or wood. Due to their high shear strength, the gloss effect and the increased water resistance of their films, the polymer dispersions are preferably used in finishing agents for textiles. For the same reasons, another preferred use is in the field of paper making and finishing.
  • the water resistance of the polymer films was checked by storing the 100 ⁇ m thick films on a glass plate in a closed, half-filled glass container.
  • the height of the water level was chosen so that one half of the film was immersed in water, while the other half only came into contact with the gas phase (with 100% humidity).
  • the duration of the experiment was 5 hours.
  • the water resistance of the films was assessed visually based on the degree of cloudiness of the film.
  • the films produced from the polymer dispersions according to Examples 1 and 2 were found to be completely waterproof in this test, i.e. they showed no cloudiness nor did they detach from the subsurface. This water resistance was also achieved if drying was carried out at 100 ° C. for 4 hours instead of 2 weeks at room temperature.
  • the test was carried out using a Klaxon stirrer, i.e. a circular disc with a diameter of approx. 2 cm, which is attached centrally and at right angles to the stirring axis. After stirring for 15 minutes at 10,000 revolutions / min, no coagulum formation was observed in either case.
  • Klaxon stirrer i.e. a circular disc with a diameter of approx. 2 cm, which is attached centrally and at right angles to the stirring axis. After stirring for 15 minutes at 10,000 revolutions / min, no coagulum formation was observed in either case.

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Abstract

Selon un procédé de production de dispersions polymères stables, on provoque la polymérisation radicalaire par émulsion de monomères vinyliquement insaturés dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur et de polymères amphotères qui servent de stabilisants. Afin d'obtenir avec la dispersion polymère des films présentant une meilleure imperméabilité à l'eau et une forte brillance, on utilise comme stabilisant des polymères amphotères pratiquement insolubles dans l'eau à leur point isoélectrique. La polymérisation par émulsion est effectuée avec une valeur de pH qui diverge du point isoélectrique et qui est obtenue par adjonction de neutralisants volatils et non volatils.According to a process for the production of stable polymer dispersions, the radical polymerization by emulsion of vinylically unsaturated monomers is caused in an aqueous medium in the presence of a catalyst and of amphoteric polymers which serve as stabilizers. In order to obtain, with the polymer dispersion, films having better water impermeability and high gloss, amphoteric polymers which are practically insoluble in water at their isoelectric point are used as stabilizers. Emulsion polymerization is carried out with a pH value which diverges from the isoelectric point and which is obtained by adding volatile and non-volatile neutralizers.

Description

Herstellung stabiler Polvmerdispersionen mittels amphoterer Polymerer als Stabilisatoren Production of stable polymer dispersions using amphoteric polymers as stabilizers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Poly¬ merdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von viny- lisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren. Des weiteren betrifft die Erfindung derartig hergestellte Polymer¬ dispersionen und deren Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinyl-unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers. The invention further relates to polymer dispersions prepared in this way and their use.
Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein emulsionspolymerisiertes Pro¬ dukt sich als Latex in einer bereits idealen Form zur Verwendung in Farben, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägnierungen be¬ findet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet.Of the known advantages of emulsion polymerization compared to other processes such as bulk or solution polymerization, it should be mentioned in particular that on the one hand an emulsion-polymerized product is in latex in an already ideal form for use in paints, coating agents, adhesives and impregnations, and on the other hand that Emulsion polymerization is particularly suitable for simple process control.
Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgier¬ mittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine nega¬ tiven Eigenschaften -verleihen. So ist es z.B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten Emulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwim¬ men und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbe¬ ständigkeit des gebildeten Films führen.In such processes, the choice of the emulsifier is a very important factor for the process control and the properties of the latex. The emulsifier should, on the one hand, and a stable emulsion between the monomer and water phases later form a stable latex on the other hand. Since the emulsifier remains in the finished product, it should not impart any negative properties to it. For example, it is often undesirable if the emulsifiers used float when the latex dries and lead to graying and / or inadequate water resistance of the film formed.
Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsions¬ polymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsionspo¬ lymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, desweiteren in Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461 sowie in J.C. Johnson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.Numerous emulsifiers have been tested for their suitability for emulsion polymerization. It has therefore long been known from the literature that emulsifiers and / or water-soluble polymers (so-called protective colloids) can be used as emulsifiers in the emulsion polymerization. A summary of the most important and most common emulsifiers can be found in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, furthermore in Ullmann, Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), page 455-461 and in JC Johnson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.
Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1 μm bis 0,3 μ und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teil¬ chengrößen größer 1 μm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unter¬ schiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dis- pergierten Mono ertröpfchen, während in Gegenwart von Schutzkollo- iden die Reaktion in den Mono ertropfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlöslichen Radikalstartern anstelle wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsmechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teil¬ chendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2 bis 2 μm.It is also known that the use of emulsifiers or surfactants in emulsion polymerization generally produces fine-particle dispersions with particle sizes of 0.1 μm to 0.3 μm and, when protective colloids are used, coarse-particle dispersions with particle sizes greater than 1 μm can be. It is generally assumed that the fine or coarse particle size is the result of different reaction mechanisms. The polymerization in the presence of emulsifiers and / or surfactants takes place in micelles and leads to particles which are smaller than the originally dispersed mono-droplets, while in the presence of protective colloids the reaction drips in the mono and therefore their size for the size of the polymer particles is responsible. Through the combined use of emulsifiers and protective colloids or through the use of monomer-soluble radical initiators instead Water-soluble starters can often achieve the simultaneous operation of both reaction mechanisms. In this case, dispersions with bimodal particles or at least those with a very broad particle size distribution are generally formed. The mean particle diameter is approximately in the range from 0.2 to 2 μm.
Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteilige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings jedoch vermehrt Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Poly¬ merstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festgestellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen besondere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.It is generally considered very difficult to produce emulsifier-free, finely divided polymer dispersions with a high solids content. In the patent and specialist literature, however, regulations for the production of polymer dispersions with polymer stabilization have recently increased, which enable the production of finely divided dispersions without the use of emulsifiers and / or surfactants. While hardly any statements are made about the reaction mechanism, it is found, however, that these finely divided emulsifier-free dispersions have special performance properties.
In der DE 31 27 919 wird die Herstellung von Acrylharzemulsionen unter Verwendung wasserlöslicher, amphoionischer Polyester beschrie¬ ben. Die in diesen Polyestern enthaltenen amphoionischen Gruppen sind Aminosulfonsäuren des Typs ιDE 31 27 919 describes the production of acrylic resin emulsions using water-soluble, amphoionic polyester. The amphoionic groups contained in these polyesters are aminosulfonic acids of type ι
—N+ A SO3- . I—N + A SO3-. I
A steht dabei für eine geradkettige oder verzweigte C - bis C5-AI- kylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylen- gruppe. Diese Polyester wurden als geeignete Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation ,ß-ungesättigter Monomerer beansprucht. Um die Löslichkeit in Wasser zu verstärken, werden besonders solche Polyester bevorzugt, deren saure Gruppen vollständig neutralisiert sind. Eine Ausnutzung des unterschiedlichen Lösungsverhaltens bei unterschiedlichen pH-Werten bzw. einer praktischen Wasserunlöslich¬ keit am isoelektrischen Punkt ist nicht vorbeschrieben. Aus der DE 36 24813 sind weitere amphotere Polymere und deren Ver¬ wendung als Dispersionshilfsmittel bekannt. Es handelt sich dabei um wasserlösliche Polymere gebildet aus Monomeren der Acrylsäure und/- oder Methacrylsäure mit einem ethylenisch ungesättigten Amidamin. Der Einsatz dieser Polymere bei der Emulsionspolymerisation ist nicht vorbeschrieben, auch nicht die Ausnutzung eines unterschied¬ lichen Lösungsverhaltens bei verschiedenen pH-Werten.A stands for a straight-chain or branched C - to C5-alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group. These polyesters have been claimed as suitable emulsifiers for emulsion polymerization, β-unsaturated monomers. In order to increase the solubility in water, those polyesters whose acidic groups are completely neutralized are particularly preferred. Utilization of the different solution behavior at different pH values or a practical water insolubility at the isoelectric point is not previously described. DE 36 24813 discloses further amphoteric polymers and their use as dispersion aids. These are water-soluble polymers formed from monomers of acrylic acid and / or methacrylic acid with an ethylenically unsaturated amidamine. The use of these polymers in emulsion polymerization has not been previously described, nor has the use of a different solution behavior at different pH values.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren. Dabei soll auf die Verwendung von Emulgatoren und/oder Tensiden verzichtet werden. Das Verfahren soll zu Polymerdisper¬ sionen mit verbesserter Wasserbeständigkeit und erhöhter Glanzwir¬ kung der daraus herstellbaren Filme führen. Desweiteren sollen die Polymerdispersionen eine verbesserte Scherfestigkeit aufweisen.The object of the present invention is to develop a method for producing stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers. The use of emulsifiers and / or surfactants should be avoided. The process is said to lead to polymer dispersions with improved water resistance and increased gloss effect in the films which can be produced therefrom. Furthermore, the polymer dispersions should have improved shear strength.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsi¬ onspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß amphotere, nur in überwiegend dissoziierter Form lösliche Polymere verwendet werden und diese Stabilisatoren - zur Erhöhung der Wasserbeständig¬ keit der aus den Polymerdispersionen herstellbaren Filme - in einem ersten Verfahrensschritt durch Einstellen des isoelektrischen Punkts mittels nicht-flüchtiger Säure oder Base aus wäßriger Lösung aus¬ gefällt werden, in einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Einstel¬ len des für die Emulsionspolymerisation gewünschten pH-Werts mittels flüchtiger Säure oder Base wieder in Lösung gebracht werden und an¬ schließend unter Zugabe der gegebenenfalls mit nichtflüchtigen Neu¬ tralisationsmitteln neutralisierten vinylisch ungesättigten Mono¬ meren, des Katalysators und gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.This object was achieved according to the invention by a process for the preparation of stable polymer dispersions by free-radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers, characterized in that amphoteric polymers which are only soluble in predominantly dissociated form are used and these stabilizers - in order to increase the water resistance of the films which can be prepared from the polymer dispersions - are precipitated from aqueous solution in a first process step by adjusting the isoelectric point by means of non-volatile acid or base, in a second process step after setting of the pH value desired for the emulsion polymerization are brought back into solution by means of volatile acid or base and then with the addition of neutral, if appropriate with non-volatile neutralizing agents alized vinylically unsaturated monomers, the catalyst and, if desired, other auxiliaries the emulsion polymerization is carried out in a manner known per se.
Die Emulsionspolymerisation vinylisch ungesättigter Monomerer an sich sowie geeignete Verfahren zur Herstellung von Polymerdisper¬ sionen sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. im genannten Ullmann, Band 19, Seiten 11 bis 21, Seite 132 ff. und Seiten 370 bis 373 sowie in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Wiley & Sons, New York, 1986, Seiten 1 bis 51. Dabei wird die Emulsionspolymerisation meist in einem wäßrigen Me¬ dium in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt mit dem Ziel, stabile Polymerdispersionen herzustellen.The emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers per se and suitable processes for the preparation of polymer dispersions are adequately described in the specialist literature, e.g. in the above-mentioned Ullmann, volume 19, pages 11 to 21, page 132 ff. and pages 370 to 373 and in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Wiley & Sons, New York, 1986, pages 1 to 51 the emulsion polymerization is usually carried out in an aqueous medium in the presence of a catalyst with the aim of producing stable polymer dispersions.
Die Begriffe vinylisch ungesättigt, ethylenisch ungesättigt und α, ß-ungesättigt werden in der Literatur synonym verwendet. Ebenfalls synonym verwendet werden die Begriffe Polymeremulsion und Polymer¬ dispersion. Dies gilt insbesondere für die angelsächsische Litera¬ tur.The terms vinylically unsaturated, ethylenically unsaturated and α, β-unsaturated are used synonymously in the literature. The terms polymer emulsion and polymer dispersion are also used synonymously. This applies in particular to the Anglo-Saxon literature.
Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere sind der Gruppe der Polymertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigenschaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Tensiden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden anderer¬ seits werden derartige Polymere als Stabilisatoren bezeichnet. Diese zeigen eine so gute emulgierende Wirkung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden kann.The amphoteric polymers which can be used according to the invention are assigned to the group of polymeric surfactants and have particularly good emulsifying properties. In contrast to conventional low molecular weight surfactants or emulsifiers on the one hand and protective colloids on the other hand, such polymers are referred to as stabilizers. These show such a good emulsifying effect that there is no need for surfactants and / or emulsifiers in the process according to the invention.
Die geeigneten Stabilisatoren sind nur in überwiegend dissoziierter Form in stark polaren Lösungsmitteln wie Wasser löslich. An ihrem isoelektrischen Punkt liegen die ionischen Gruppen des Moleküls überwiegend als assoziierte Gegenionpaare vor. In dieser Form sind die erfindungsgemäß geeigneten Stabilisatoren praktisch wasserunlös¬ lich.The suitable stabilizers are only soluble in predominantly dissociated form in strongly polar solvents such as water. At their isoelectric point, the ionic groups of the molecule are predominantly in the form of associated counterion pairs. Are in this form the stabilizers suitable according to the invention are practically water-insoluble.
Damit die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly¬ merdispersionen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung der daraus herstellbaren Filme aufweisen, wird die wei- testgehende Wasserunlöslichkeit der verwendeten amphoteren Polymeren am isoelektrischen Punkt ausgenutzt. In einem ersten Verfahrens¬ schritt wird deshalb der pH-Wert einer Stabilisatoren enthaltenden Lösung vor Beginn der Polymerisation mit nichtflüchtiger Säure oder Base etwa auf den isoelektrischen Punkt eingestellt. Dabei fällt ein Großteil des Stabilisators als Niederschlag aus. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit flüchtiger Säure oder Base der pH-Wert auf den für die Emulsionspolymerisation gewünschten Wert eingestellt. Dieser Wert muß sich von dem isoelektrischen Punkt un¬ terscheiden. Der Stabilisator wird derart, gegebenenfalls unter wei¬ terer Zugabe von Wasser, wieder in Lösung gebracht.So that the polymer dispersions produced by the process according to the invention have improved water resistance and a high gloss effect from the films which can be produced therefrom, the most extensive water insolubility of the amphoteric polymers used is used at the isoelectric point. In a first process step, the pH of a solution containing stabilizers is therefore set to about the isoelectric point before the polymerization begins with non-volatile acid or base. Most of the stabilizer precipitates. The pH is then adjusted to the value desired for the emulsion polymerization using volatile acid or base. This value must differ from the isoelectric point. The stabilizer is brought back into solution in this way, if appropriate with further addition of water.
Die übrigen, für die Durchführung der Polymerisation notwendigen Komponenten wie Monomere, Katalysator und gewünschtenfalls weitere Hilfsstoffe werden gegebenenfalls vor ihrer Zugabe mit nichtflüch¬ tigem Neutralisationsmittel neutralisiert.The other components necessary for carrying out the polymerization, such as monomers, catalyst and, if desired, further auxiliaries are, if appropriate, neutralized with a non-volatile neutralizing agent before they are added.
Die Emulsionspolymerisation wird in der dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt. Das genannte Verfahren bietet den Vorteil, daß die derartig hergestellten Polymerdispersionen sich zu Filmen ausziehen lassen, die nach dem Trocknen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung zeigen. Außerdem zeigen die Dispersionen eine sehr gute Scherfestigkeit. Der erwünschte Effekt der erhöhten Wasserbeständigkeit ist zwar nicht endgültig geklärt, jedoch kann man vermuten, daß beim Trocknungsprozeß die flüchtige Säure oder Base ebenfalls aus dem Film in die Gasphase übertritt und die nichtflüchtige Säure oder Base zurückbleibt, so daß sich im trocknenden Film wieder in etwa der isoelektrische Punkt einstellt. Dies führt dazu, daß die enthaltenen Stabilisatoren in eine nahezu unlösliche Form überführt werden. Ein Vergrauen des Films, wie es häufig bei der Verwendung niedermolekularer Emulgatoren zu beobach¬ ten ist, und meist durch "Aufschwimmen" der Emulgatoren beim Trock¬ nungsprozeß hervorgerufen wird, ist hier nicht zu verzeichnen. Mög¬ licherweise können die Stab lisatoren besser in das Polymergerüst der verfilmenden Emulsionspolymerisate integriert werden.The emulsion polymerization is carried out in the manner known to the person skilled in the art. The process mentioned offers the advantage that the polymer dispersions prepared in this way can be drawn into films which, after drying, have improved water resistance and a high gloss effect. The dispersions also have very good shear strength. The desired effect of increased water resistance has not been finally clarified, but it can be assumed that during the drying process the volatile acid or base also passes from the film into the gas phase and the non-volatile acid or base remains, so that the isoelectric point is re-established in the drying film. This leads to the stabilizers contained being converted into an almost insoluble form. There is no graying of the film, as can often be observed when using low molecular weight emulsifiers, and is usually caused by the "floating" of the emulsifiers during the drying process. The stabilizers can possibly be better integrated into the polymer structure of the filming emulsion polymers.
Ein bevorzugtes Verfahren verwendet als Stabilisatoren amphotere Copolymere, die aus Monomeren der Typen A, B und gegebenenfalls C gebildet sind. Beim Typ A handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit kationischen oder kationenbildenden Gruppen.A preferred process uses amphoteric copolymers, which are formed from monomers of types A, B and optionally C, as stabilizers. Type A is vinylically unsaturated monomers with cationic or cation-forming groups.
Aufgrund besonders guter Ergebnisse werden Verbindungen des TypsDue to particularly good results, compounds of the type
//
H2C = CH2C = C
\ /\ /
COO - (CH )n - MCOO - (CH) n - M
R2 und/oderR 2 and / or
XX
bevorzugt. Dabei kann n die Werte 1 bis 20 annehmen. X ist Wasser¬ stoff oder eine Methylgruppe. Rj, R2 und Y repräsentieren Wasser¬ stoff-, Alkyl- und/oder Aralkylgruppen. Von den möglichen Derivaten der genannten Typen wird besonders die Verbindung H2C = Cprefers. N can have the values 1 to 20. X is hydrogen or a methyl group. Rj, R 2 and Y represent hydrogen, alkyl and / or aralkyl groups. Of the possible derivatives of the types mentioned, the compound in particular H 2 C = C
bevorzugt.prefers.
Beim Typ B handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit anionischen und/oder anionenbildenden Gruppen. Dabei werden insbe¬ sondere Verbindungen des TypsType B is vinylically unsaturated monomers with anionic and / or anion-forming groups. In particular, connections of the type
CH = C - Y I XCH = C - Y I X
bevorzugt. X kann Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein. Y ist eine Carboxylgruppe oder eine (CH2)n-S0 H-Gruppe, wobei n die Werte 0 bis 10 annehmen kann. Das Proton der Carboxylgruppe oder der Sul- fonatgruppe kann auch durch andere Kationen ersetzt sein. Geeignet sind die Kationen nichtflüchtiger Basen zum Beispiel die der Alkali¬ metalle. Als Verbindungen des genannten Typs sind Acrylsäure und/- oder Methacrylsäure bzw. deren Salze bevorzugt.prefers. X can be hydrogen or a methyl group. Y is a carboxyl group or a (CH 2 ) n -S0 H group, where n can have the values 0 to 10. The proton of the carboxyl group or the sulfonate group can also be replaced by other cations. The cations of non-volatile bases, for example those of the alkali metals, are suitable. Acrylic acid and / or methacrylic acid or salts thereof are preferred as compounds of the type mentioned.
Beim Typ C handelt es sich um nichtionogene vinylisch ungesättigte Monomere. Bevorzugt werden hier Styrole wie Halogenstyrole, Alkyl- styrole, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole, und/oder Viπyl- styrole. Des weiteren sind die Ester und/oder Amine der (Meth)acryl- säure bevorzugt. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure steht hier für Meth¬ acrylsäure oder Acrylsäure.Type C is a nonionic vinyl unsaturated monomer. Styrenes such as halostyrenes, alkylstyrenes, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes and / or vinyl styrenes are preferred here. Furthermore, the esters and / or amines of (meth) acrylic acid are preferred. The expression (meth) acrylic acid here means methacrylic acid or acrylic acid.
Das Molverhältnis A : B liegt dabei im Bereich von 5 : 100 bis 40 : 100, da sich dieser Bereich als besonders günstig für die an¬ wendungstechnischen Eigenschaften des Polymertensids erwiesen hat. Gewünschtenfalls kann auch Typ C enthalten sein, jedoch nicht mehr als 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere (A + B + C). Be¬ vorzugt ist ein Gehalt an C bis 50 mol-%.The molar ratio A: B is in the range from 5: 100 to 40: 100, since this range has proven to be particularly favorable for the application properties of the polymer surfactant. If desired, type C can also be present, but not more than 95 mol%, based on the total amount of monomers (A + B + C). A content of C to 50 mol% is preferred.
Als Stabilisatoren in erfindungsgemäßen Verfahren werden auch be¬ vorzugt amphotere Polyester und/oder Polyurethane eingesetzt. Diese sind jedoch nur geeignet, wenn die Polyoleinheiten in den polymeren Ketten der Polyester oder Polyurethane zu 5 bis 100 Äquivalent-% aus Verbindungen des TypsAmphoteric polyesters and / or polyurethanes are also preferably used as stabilizers in processes according to the invention. However, these are only suitable if the polyol units in the polymer chains of the polyesters or polyurethanes are 5 to 100 equivalent% from compounds of the type
(HO - (CH2)n)2 - N - (CH2)n - S03H(HO - (CH 2 ) n ) 2 - N - (CH 2 ) n - S0 3 H
bestehen. Polyester sind bekanntlich das Reaktionsprodukt von Poly- olen und ehrfunktionellen Carbonsäuren sowie Polyurethane das Pro¬ dukt von Polyolen und mehrfunktionellen Isocyanaten sind. Ein Anteil von 100 Äquivalent-% an Polyoleinheiten der Verbindungen des ge¬ nannten Typs würde demnach dann vorliegen, wenn keine weiteren Poly- ole als Reaktionskomponente (außer denen des genannten Typs) vorlä¬ gen. Bei dem genannten Verbindungstyp kann jedes n jeweils unabhän¬ gig die Zahlenwerte von 1 bis 20 annehmen. Gegebenenfalls können auch Methylengruppen durch Phenylen- und/oder substituierte Phenyl- gruppen ersetzt sein. Das Proton der Sulfonatgruppe ist auch hier durch andere Kationen ersetzbar. Geeignete Kationen sind die der nichtflüchtigen Basen z.B. die der Alkalimetalle.consist. As is known, polyesters are the reaction product of polyols and honorary carboxylic acids, and polyurethanes are the product of polyols and polyfunctional isocyanates. A proportion of 100 equivalent% of polyol units of the compounds of the type mentioned would accordingly be present if there were no further polyols as reaction components (apart from those of the type mentioned). In the case of the type of compound mentioned, each n can in each case be independent assume the numerical values from 1 to 20. If appropriate, methylene groups can also be replaced by phenylene and / or substituted phenyl groups. The proton of the sulfonate group can also be replaced by other cations. Suitable cations are those of the non-volatile bases e.g. that of the alkali metals.
Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren, die ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 100000 aufweisen. Bevorzugt werden jedoch Stabilisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20000 eingesetzt, da diese in hervorragender Weise die Emulsion bzw. Dispersion stabilisieren und beim Auftrocknen der Dispersion nicht "aufschwimmen". Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die aus¬ reichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Ande¬ rerseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften der herzustellenden Emulsionspolymerisate der Anteil der Stabilisa¬ toren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisa¬ toren von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die anfängliche Menge an Monomeren, bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden er¬ zielt, wenn vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Stab lisatoren eingesetzt werden.Stabilizers which have an average molecular weight of 2,000 to 100,000 are particularly suitable. However, stabilizers with an average molecular weight of 4,000 to 20,000 are preferably used, since they stabilize the emulsion or dispersion in an outstanding manner and do not “float” when the dispersion dries on. The stabilizers should be present in an amount which is sufficient to bring about the desired emulsifying effects. On the other hand, the proportion of stabilizers should not be too high, both for economic reasons and for influencing the application properties of the emulsion polymers to be prepared. A stabilizer content of 0.1 to 10% by weight, based on the initial amount of monomers, is therefore preferably used. Very good results are achieved if 3 to 8% by weight of stabilizers are preferably used.
Geeignete Monomere sind alle diejenigen, die mindestens eine ethy- lenisch ungesättigte bzw. vinylische Gruppe enthalten. Dem Fachmann ist seit langem bekannt, daß derartige Monomere sich unter den Be¬ dingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium zu Polymeren addieren lassen. Dazu zählen z.B. Vinylverbindungen, Sty- role und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigneten Vinylver¬ bindungen zählen z.B. das Vinylchlorid sowie die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat aber auch Vinylfettsäureester wie Vi- nyllaurat. Geeignete Styrolverbindungen sind Styrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluorstyrol und Jodstyrol, Alkylstyrole wie Me- thylstyrol und 2,4-Diethylstyrol, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Ni- trostyrole, Aminostyrole und/oder Phenylstyrole. AI s geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure und Methacrylsäure so¬ wie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkohol- Komponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Bei der Emulsionspolymeri¬ sation können selbstverständlich auch Mischungen derartiger ethyle- nisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit diese po¬ lymerisierbar sind. Im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen verwendet, die einen zumindest überwiegenden Ge¬ wichtsanteil an (Meth)acrylaten aufweisen. . u .Suitable monomers are all those which contain at least one ethylenically unsaturated or vinyl group. It has long been known to the person skilled in the art that such monomers can be added to polymers in an aqueous medium under the conditions of emulsion polymerization. These include, for example, vinyl compounds, styling and acrylates and their derivatives. Suitable vinyl compounds include, for example, vinyl chloride and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate but also vinyl fatty acid esters such as vinyl laurate. Suitable styrene compounds are styrene, halostyrenes such as chlorostyrene, fluorostyrene and iodostyrene, alkylstyrenes such as methylstyrene and 2,4-diethylstyrene, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes, aminostyrenes and / or phenylstyrenes. Examples of suitable (meth) acrylates are acrylic acid and methacrylic acid and their salts and esters. The alcohol component of these esters preferably contains 1 to 6 carbon atoms. In emulsion polymerization, mixtures of such ethylenically unsaturated monomers can of course also be polymerized, provided that these can be polymerized. For the purposes of the invention, preference is given to using mixtures which have at least a predominant proportion by weight of (meth) acrylates. , u .
Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden sind z.B. gängige Peroxyde wie Wasserstoff¬ peroxyd, Peressigsäure, Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Perbenzoe- säure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsyste e sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri¬ umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd/Natriummetabisulfit, Was¬ serstoffperoxyd/ Ascorbinsäure und Schwefeldioxyd/Ammoniumpersulfat. Geeignet sind auch Azoverbindungen, wie 4,4'-Azo-bis-(cyanopentan- säure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirksamen Konzentrationen verwendet.Suitable catalysts are typically free radical initiators or redox catalysts. Useful free radical catalysts are e.g. Common peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, perbenzoic acid and persulfates, perphosphates and peroxycarbonates. Suitable redox catalyst systems are, for example, sodium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate, cumene hydroperoxide / sodium metabisulfite, hydrogen peroxide / ascorbic acid and sulfur dioxide / ammonium persulfate. Azo compounds such as 4,4'-azo-bis (cyanopentanoic acid) are also suitable. The catalysts are used in conventional catalytically active concentrations.
In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsi¬ onspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z.B. Puffer und/oder beliebige andere Bestandteile, die neben den erfin¬ dungsgemäßen Stabilisatoren und Katalysatoren in der Emulsionspoly- merisationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt sind.In a particular embodiment, further components customary for emulsion polymerization are used. These are e.g. Buffers and / or any other constituents which can be used in addition to the stabilizers and catalysts according to the invention in the emulsion polymerization reaction mixture and which are known from the prior art for emulsion polymerization processes.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch geeig¬ nete, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird dies im selben Reaktionsbehältnis durch¬ geführt wie das anschließende erfindungsgemäße Verfahren.The stabilizers which can be used according to the invention can be prepared immediately before the process according to the invention is carried out by suitable polymerization processes known to the person skilled in the art. This is preferably carried out in the same reaction container as the subsequent method according to the invention.
Die Erfindung betrifft desweiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Diese stabilen Poly¬ merdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Scherstab lität und verbesserte Wasserfestigkeit der daraus herstellbaren Filme aus. Sie enthalten 20 bis 65 Gew.-% dispergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer. Darüber- hinaus sind 0,02 bis 6,5 Gew.-% amphotere Polymere als Stabilisa¬ toren enthalten, welche an ihrem isoelektrischen Punkt praktisch wasserunlöslich sind. Neutralisationsmittel, Katalysator und/oder Folgeprodukte sind in untergeordneten Mengen enthalten, ebenso wie die gewünschtenfalls enthaltenen, dem Fachmann für die Emulsionspo¬ lymerisation bekannten Additive in üblichen Mengen. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Bei den enthaltenen Neutralisationsmitteln han¬ delt es sich um flüchtige und nichtflüchtige Säuren oder Basen, wo¬ bei die Menge des nichtflüchtigen Neutralisations ittels so gewählt ist, daß die Polymerdispersion nach dem Entweichen des flüchtigen Neutralisationsmittels etwa den pH-Wert des isoelektrischen Punkts des Stabilisators aufweist.The invention further relates to polymer dispersions produced by the process described above. These stable polymer dispersions are notable for high shear stability and improved water resistance of the films which can be produced therefrom. They contain 20 to 65% by weight of dispersed or emulsified homo- or copolymer based on ethylenically unsaturated monomers. In addition, 0.02 to 6.5% by weight of amphoteric polymers are contained as stabilizers, which is practical at their isoelectric point are insoluble in water. Neutralizing agents, catalysts and / or secondary products are contained in minor amounts, as are the additives, if desired, which are known and which are known to the person skilled in the art for emulsion polymerization, in conventional amounts. The rest, 100% by weight, is water. The neutralizing agents contained are volatile and non-volatile acids or bases, the amount of the non-volatile neutralizing agent being chosen such that the polymer dispersion, after the volatile neutralizing agent has escaped, has approximately the pH of the isoelectric point of the stabilizer .
Besonders günstige Eigenschaften weisen Polymerdispersionen auf, deren Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 μm bis 3 μm, insbesondere von 0,1 μm bis 1 μm, besitzen.Polymer dispersions whose polymer particles have an average particle diameter of 0.05 μm to 3 μm, in particular of 0.1 μm to 1 μm, have particularly favorable properties.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen bzw. Emul¬ sionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Vorzugsweise werden sie in Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Papier und/oder Holz eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Scherfestigkeit sowie der Glanzwirkung und der erhöhten Wasserbeständigkeit ihrer Filme werden die Polymerdispersionen vorzugsweise in Appreturmitteln für Textilien eingesetzt. Aus den gleichen Gründen liegt eine weitere bevorzugte Verwendung auf dem Gebiet der Papierherstellung und -Veredelung. Die Koagulat- und Stippenfreiheit sowie die hohe Lager¬ stabilität führen zusammen mit den bereits genannten positiven Ei¬ genschaften der Polymerdispersion dazu, daß diese auch insbesondere als Bindemittel in Dispersionsfarben zum Einsatz kommen.The polymer dispersions or emulsion polymers prepared according to the invention have a wide range of uses. They are preferably used in adhesives, in particular for gluing paper and / or wood. Due to their high shear strength, the gloss effect and the increased water resistance of their films, the polymer dispersions are preferably used in finishing agents for textiles. For the same reasons, another preferred use is in the field of paper making and finishing. The freedom from coagulum and specks as well as the high storage stability, together with the positive properties of the polymer dispersion already mentioned, mean that they are also used in particular as binders in emulsion paints.
Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisa¬ toren sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen ethylenisch ungesättigter Monomerer durch Emulsionspolymerisation wird durch nachfolgende Beispiele erläutert. _ - _The preparation of suitable stabilizers which can be used according to the invention and the preparation of stable polymer dispersions of ethylenically unsaturated monomers by emulsion polymerization is illustrated by the following examples. _ - _
BeispieleExamples
1. Beispiel1st example
(a) In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und N2-Zu- leitung wurde 1 g 4,4-Azo-bis-(cyanopentansäure) unter Zugabe von NaOH (2 n) in 349 g H20 gelöst. Unter Eiskühlung wurden 45 g Di- methylaminopropylmethaacrylamid, danach 55 g Methacrylsäure und des weiteren 50 g NH3 konz. zugegeben. Die Mischung wurde auf 80 °C er¬ hitzt und 3 Stunden gerührt, bevor sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.(a) In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and N 2 feed, 1 g of 4,4-azo-bis- (cyanopentanoic acid) was dissolved in 349 g of H 2 O with the addition of NaOH (2 n). 45 g of dimethylaminopropylmethaacrylamide, then 55 g of methacrylic acid and a further 50 g of NH 3 conc. admitted. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours before it was cooled back to room temperature.
(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat wurden in 260 g H20 gelöst. Mit H3P04 konz. wurde die Lösung angesäuert, bis das Copolymere vollständig ausge¬ fallen war. Mit Triethylamin wurde der pH der Lösung auf 6,0 einge¬ stellt und die Lösung mit H20 auf 350 g aufgefüllt. Hierbei löste sich das Copolymere wieder. Zu dieser Lösung wurden 10 g einer 1 : 1-Mischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rückflußkühler, 2 Tropftrich¬ tern, Thermometer, Rührer und N2-Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 15 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 90 g der Mono- mermischung und 0,5 g Kaliumpersulfat gelöst in 50 g H20 während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei 80 °C nachge¬ rührt und die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymer¬ dispersion wies Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 480 bis 500 nm auf und war koagulat- und stippenfrei. . u _(b) 40 g of the copolymer solution prepared as under (a) and 0.5 g of ammonium peroxodisulfate were dissolved in 260 g of H 2 O. With H 3 P04 conc. the solution was acidified until the copolymer had completely precipitated. The pH of the solution was adjusted to 6.0 with triethylamine and the solution was made up to 350 g with H 2 O. The copolymer then dissolved again. 10 g of a 1: 1 mixture of butyl acrylate and methyl methacrylate were added to this solution. The mixture was heated to 80 ° C. in a four-necked flask with a reflux condenser, 2 dropping funnels, thermometer, stirrer and N 2 feed line. 15 minutes after the reaction temperature had been reached, 90 g of the monomer mixture and 0.5 g of potassium persulfate dissolved in 50 g of H 2 O were added dropwise over the course of 1 hour. The mixture was then stirred at 80 ° C. for one hour and the dispersion was cooled to room temperature. The polymer dispersion had particles with an average diameter of 480 to 500 nm and was free of coagulum and specks. , u _
Beispiel 2Example 2
(a) 0,45 g 2,2'-Azo-bis-2-amidopropandihydrochlorid wurden in 349,45 g H20 gelöst und mit 50 g HC1 (2 n) versetzt. Zu dieser Lösung wur¬ den 10 % einer Mischung aus 75 g Methacrylsäure, 60 g Dimethylamino- propylmethacrylamid und 15 g Hydroxyethylmethacrylat gegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Rück¬ flußkühler, Thermometer und N2-Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 15 Mi¬ nuten nach Erreichen der Reaktion wurden die restlichen 90 % des Monomergemischs zusammen mit 1,05 g 2,2'-Azo-bis-2-amidopropandi- hydrochlorid gelöst in 50 g H20 während 1 Stunde zugetropft. An¬ schließend wurde 1 Stunde bei 90 °C nachgerührt.(a) 0.45 g of 2,2'-azo-bis-2-amidopropane dihydrochloride was dissolved in 349.45 g of H 2 O and 50 g of HCl (2N) were added. 10% of a mixture of 75 g of methacrylic acid, 60 g of dimethylaminopropyl methacrylamide and 15 g of hydroxyethyl methacrylate were added to this solution. The mixture was heated to 80 ° C. in a four-necked flask with a stirrer, 2 dropping funnels, reflux condenser, thermometer and N 2 feed line. 15 minutes after the reaction had been reached, the remaining 90% of the monomer mixture together with 1.05 g of 2,2'-azo-bis-2-amidopropanediohydrochloride dissolved in 50 g of H 2 O were added dropwise over the course of 1 hour. The mixture was then stirred at 90 ° C for 1 hour.
(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 1 g 4,4'-Azo-bis-(cyanopentansäure) wurden in 89 g H20 gelöst. Die Lö¬ sung wurde mit NaOH konz. neutralisiert, bis das Copolymere aus¬ fällt. Mit Triethylamin wurde der pH auf 6,0 eingestellt. 25 g einer Mischung aus 66 g Butylacrylat, 66 g Ethylacrylat und 88 g Methyl- methacrylat wurden zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, Thermometer und N2-Zuleitung auf 80 °C erhitzt. 20 Minuten nach Erreichen der Re¬ aktionstemperatur wurden die restlichen 195 g Monomergemiseh und 1 g 4,4'-Azo-bis-(cyanopentansäure) gelöst in 50 g H20, neutralisiert mit NaOH (2 n) auf pH 6,0, während 3 Stunden zugetropft. Anschlie¬ ßend wurde eine Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die in der Polymer¬ dispersion enthaltenen Teilchen waren im Mittel kleiner als 1 μm. Die Emulsion war koagulat- und stippenfrei. Test auf Wasserfestigkeit der aus den Polymerdispersionen der Bei¬ spiele 1 und 2 hergestellten Polymerfilme(b) 40 g of the copolymer solution prepared as under (a) and 1 g of 4,4'-azobis (cyanopentanoic acid) were dissolved in 89 g of H 2 O. The solution was concentrated with NaOH. neutralized until the copolymer precipitates. The pH was adjusted to 6.0 with triethylamine. 25 g of a mixture of 66 g of butyl acrylate, 66 g of ethyl acrylate and 88 g of methyl methacrylate were added. The mixture was heated in a four-necked flask to 80 ° C. using a stirrer, reflux condenser, two dropping funnels, thermometer and N 2 feed line. 20 minutes after reaching the reaction temperature, the remaining 195 g of monomer mixture and 1 g of 4,4'-azobis (cyanopentanoic acid) were dissolved in 50 g of H 2 O, neutralized to pH 6.0 with NaOH (2 n), added dropwise during 3 hours. The mixture was then stirred at 80 ° C for one hour. The particles contained in the polymer dispersion were on average less than 1 μm. The emulsion was free of coagulum and specks. Water resistance test of the polymer films produced from the polymer dispersions of Examples 1 and 2
Die Wasserfestigkeit der Polymerfilme wurde durch Lagerung der auf einer Glasplatte aufgezogenen 100 μm dicken Filme in einem geschlos¬ senen, zur Hälfte gefüllten Glasbehälter überprüft. Die Höhe des Wasserspiegels wurde so gewählt, daß die eine Hälfte des Films ins Wasser eintauchte, während die andere Hälfte nur in Kontakt mit der Gasphase (mit 100 % Luftfeuchtigkeit) trat. Die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden.The water resistance of the polymer films was checked by storing the 100 μm thick films on a glass plate in a closed, half-filled glass container. The height of the water level was chosen so that one half of the film was immersed in water, while the other half only came into contact with the gas phase (with 100% humidity). The duration of the experiment was 5 hours.
Die Wasserfestigkeit der Filme wurde visuell anhand des Grades der Eintrübung des Films bewertet.The water resistance of the films was assessed visually based on the degree of cloudiness of the film.
Alle Filme wurden zwei Wochen bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die Wasserfestigkeit überprüft wurde.All films were dried at room temperature for two weeks before the water resistance was checked.
Die aus den Polymerdispersionen nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Filme erwiesen sich in diesem Test als vollständig wasserfest, d.h. sie wiesen weder Eintrübungen auf nocht lösten sie sich vom Unter¬ grund. Diese Wasserfestheit wurde auch erreicht, wenn statt 2 Wochen bei Raumtemperatur 4 Stunden bei 100 °C getrocknet wurde.The films produced from the polymer dispersions according to Examples 1 and 2 were found to be completely waterproof in this test, i.e. they showed no cloudiness nor did they detach from the subsurface. This water resistance was also achieved if drying was carried out at 100 ° C. for 4 hours instead of 2 weeks at room temperature.
Die hohe Wasserfestigkeit äußerte sich auch darin, daß ein auf dem Film aufgebrachter Wassertropfen sich zusammenzog. Diese Beobach¬ tung, ließ sich nach einem Tag Trocknung bei Raumtemperatur machen. Dieser Test läßt auf eine hier gewünschte schlechte Benetzung schließen, die sicherlich auch zur hohen Wasserfestigkeit der Filme beträgt. Test auf Scherfestigkeit der Polymerdispersionen aus Beispiel 1 und 2The high water resistance was also reflected in the fact that a drop of water on the film contracted. This observation was made after drying for one day at room temperature. This test suggests a poor wetting, which is certainly also due to the high water resistance of the films. Test for shear strength of the polymer dispersions from Examples 1 and 2
Der Test erfolgte mittels eines Klaxon-Rührers, d.h. einer kreis¬ runden Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 2 cm, die zentrisch und rechtwinklig an der Rührachse befestigt ist. Nach 15-minütiger Rühr¬ zeit mit 10.000 Umdrehungen/min war in beiden Fällen keine Koagulat- bildung zu beobachten. The test was carried out using a Klaxon stirrer, i.e. a circular disc with a diameter of approx. 2 cm, which is attached centrally and at right angles to the stirring axis. After stirring for 15 minutes at 10,000 revolutions / min, no coagulum formation was observed in either case.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Kataly¬ sators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß amphotere, nur in überwiegend dissoziierter Form lösliche Polymere verwendet werden und diese Stabilisatoren - zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der aus den Polymerdi¬ spersionen herstellbaren Filme - in einem ersten Verfahrens¬ schritt durch Einstellen des isoelektrischen Punkts mittels nichtflüchtiger Säure oder Base aus wäßriger Lösung ausgefällt werden, in einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Einstellen des für die Emulsionspolymerisation gewünschten pH-Werts mittels flüchtiger Säure oder Base wieder in Lösung gebracht werden und anschliessend unter Zugabe der gegebenenfalls mit nichtflüch¬ tigen Neutralisationsmitteln neutralisierten vinylisch ungesät¬ tigten Monomeren, des Katalysators und gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.1. Process for the preparation of stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers, characterized in that amphoteric polymers which are soluble only in predominantly dissociated form are used and these stabilizers are used Increasing the water resistance of the films that can be produced from the polymer dispersions - in a first process step by precipitation of the isoelectric point by means of non-volatile acid or base from aqueous solution, in a second process step after setting the pH value desired for the emulsion polymerization by volatile acid or base are brought back into solution and then with the addition of the vinyl-unsaturated monomers, catalyzed, if appropriate, neutralized with non-volatile neutralizing agents sator and, if desired, other auxiliaries, the emulsion polymerization is carried out in a manner known per se.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sta¬ bilisatoren amphotere Copolymere gebildet aus Monomeren der Ty¬ pen A, B, und gegebenenfalls C eingesetzt werden, wobei2. The method according to claim 1, characterized in that amphoteric copolymers formed from monomers of types A, B, and optionally C are used as stabilizers, where
A = vinylisch ungesättigte Monomere mit kationischen und/oder kationbildende Gruppen, insbesondere Verbindungen des TypsA = vinylically unsaturated monomers with cationic and / or cation-forming groups, in particular compounds of the type
und/oder and or
//
H2C - C RiH 2 C - C Ri
//
C N (CH2)n - N II I \ 0 Y R2 CN (CH 2 ) n - N II I \ 0 YR 2
mit n = 1 bis 20 X = H, CH3 Rl, R2, Y = Alkyl, Aralkyl, H,with n = 1 to 20 X = H, CH 3 Rl, R2, Y = alkyl, aralkyl, H,
vorzugsweisepreferably
B = vinylisch ungesättigte Monomere mit anionischen und/oder anionenbildenden Gruppen, insbesondere Verbindungen des TypsB = vinylically unsaturated monomers with anionic and / or anion-forming groups, in particular compounds of the type
CH2 = C - Y I XCH 2 = C - YIX
mit X = H, CH3, und Y = C00H, (CH )n - S0 H; n = 0 bis 10, vorzugsweise Y = COOHwith X = H, CH 3 , and Y = C00H, (CH) n - S0 H; n = 0 to 10, preferably Y = COOH
C = nichtionogene vinylisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrole sowie Ester und/oder Amide der (Meth)acrylsäure und das Molverhältnis A : B im Bereich von 5 : 100 bis 40 : 100 sowie gegebenenfalls der Anteil an C 0 bis 95 mol-%, bevorzugt 0 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere, beträgt.C = nonionic vinylically unsaturated monomers, in particular styrenes and esters and / or amides of (meth) acrylic acid and the molar ratio A: B in the range from 5: 100 to 40: 100 and optionally the proportion of C is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 50 mol%, based on the total amount of monomers.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sta¬ bilisatoren amphotere Polyester und/oder Polyurethane zum Ein¬ satz kommen, deren Polyoleinheiten in der poly eren Kette zu 5 bis 100 Äquivalent-%, insbesondere 10 bis 20 Äquivalent-%, aus Verbindungen des Typs3. The method according to claim 1, characterized in that the stabilizers used are amphoteric polyesters and / or polyurethanes whose polyol units in the polymer chain are 5 to 100 equivalent%, in particular 10 to 20 equivalent%, from compounds of the type
(HO - (CH2)n)2 - N -(CH2)n - S03H(HO - (CH 2 ) n ) 2 - N - (CH 2 ) n - S0 3 H
mit jeweils n = 1 bis 20 besteht.each with n = 1 to 20.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100000, insbesondere von 4000 bis 20000, eingesetzt wer¬ den.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that stabilizers with an average molecular weight of 2000 to 100000, in particular from 4000 to 20,000, are used.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Emulsionspolymerisation höchstens 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Monomeren- gehalt, Stab lisatoren zum Einsatz kommen.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that in the emulsion polymerization at most 0.1 to 10 wt .-%, in particular 3 to 8 wt .-%, each based on the monomer content, rod lisators are used.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren zur Emulsionspolymerisation von (Meth)acry- latmonomeren eingesetzt werden. 6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the stabilizers are used for the emulsion polymerization of (meth) acrylate monomers.
7. Stabile Polymerdispersionen - mit hoher Scherstabilität und verbesserter Wasserfestigkeit der daraus herstellbaren Filme - enthaltend7. Stable polymer dispersions - with high shear stability and improved water resistance of the films produced therefrom - containing
20 bis 65 Gew.-% dispergiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer 0,02 bis 6,5 Gew.-% amphotere, am isoelektrischen Punkt praktisch wasserunlösliche Polymere als Stab lisatoren untergeordnete Mengen Neutralisationsmittel, Katalysator und/oder deren Folgeprodukte sowie gewünschtenfalls übliche Mengen bekannter Additive Rest zu 100 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel flüchtige und nichtflüchtige Säuren oder Basen enthalten sind, wobei die Menge des nichtflüchtigen Neutralisationsmittels so gewählt ist, daß die Polymerdispersion nach dem Entweichen des flüchtigen Neutralisationsmittels den pH-Wert des isoelektrischen Punkts des Stabilisators aufweist.20 to 65 wt .-% dispersed homo- or copolymer based on ethylenically unsaturated monomers 0.02 to 6.5 wt .-% amphoteric, practically water-insoluble at the isoelectric point as stabilizers minor amounts of neutralizing agent, catalyst and / or their secondary products as well if desired, customary amounts of known additives, the remainder to 100% by weight of water, characterized in that volatile and non-volatile acids or bases are present as the neutralizing agent, the amount of the non-volatile neutralizing agent being selected such that the polymer dispersion, after the volatile neutralizing agent has escaped, maintains the pH -Value of the isoelectric point of the stabilizer.
8. Stabile Polymerdispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmes¬ ser von 0,05 μm bis 3 μm, insbesondere 0,1 μ bis 1 μm, enthal¬ ten.8. Stable polymer dispersions according to claim 7, characterized in that they contain polymer particles with an average diameter of 0.05 μm to 3 μm, in particular 0.1 μm to 1 μm.
9. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymerdispersionen nach Ansprüchen 7 und 8 in Klebstoffen, insbesondere zum Ver¬ kleben von Papier und/oder Holz.9. Use of the emulsion polymers or polymer dispersions according to claims 7 and 8 in adhesives, in particular for gluing paper and / or wood.
10. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymerdispersionen nach Ansprüchen 7 und 8 in Appreturmitteln für Textilien.10. Use of the emulsion polymers or polymer dispersions according to claims 7 and 8 in finishing agents for textiles.
11. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymerdispersionen nach Ansprüchen 7 und 8 als Bindemittel in Dispersionsfarben. 11. Use of the emulsion polymers or polymer dispersions according to claims 7 and 8 as binders in emulsion paints.
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