DE3939034C2 - - Google Patents
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren. Des weiteren betrifft die Erfindung derartig hergestellte Polymerdispersionen und deren Verwendung.The invention relates to a method for producing stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinyl unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence a catalyst and amphoteric polymers as stabilizers. The invention further relates to polymer dispersions prepared in this way and their use.
Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein emulsionspolymerisiertes Produkt sich als Latex in einer bereits idealen Form zur Verwendung in Farben, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägnierungen befindet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet.Compared to the known advantages of emulsion polymerization other processes such as bulk or solution polymerization especially mentioned that on the one hand an emulsion-polymerized product itself as latex in an already ideal form for use in Paints, coating agents, adhesives and impregnations and on the other hand, the emulsion polymerization is particularly suitable for simple process control.
Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgiermittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine negativen Eigenschaften verleihen. So ist es z. B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten Emulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwimmen und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbeständigkeit des gebildeten Films führen.In such processes, the choice of emulsifier is one very important factor for the process control and the properties of the latex. The emulsifier should be a stable Emulsion between the monomer and water phases on the one hand and later form a stable latex on the other hand. Because the emulsifier remains in the finished product, it should not be negative Give properties. So it is z. B. often undesirable, if the emulsifiers used float when the latex dries and graying and / or poor water resistance of the film made.
Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsionspolymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz, "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, des weiteren in Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461, sowie in J. C. Johnson, "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1979.Numerous emulsifiers are suitable for emulsion polymerization been tested. It is therefore from the literature It has long been known that emulsifiers and / or water-soluble polymers (so-called protective colloids) as an emulsifier in emulsion polymerization can be used. A summary of the the most important and most common emulsifier can be found in G. Schulz, "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, further in Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pages 455-461, and in J.C. Johnson, "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1979.
Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1 µm bis 0,3 µm und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teilchengrößen größer 1 µm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unterschiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dispergierten Monomertröpfchen, während in Gegenwart von Schutzkolloiden die Reaktion in den Monomertropfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlöslichen Radikalstartern anstelle wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsmechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2 bis 2 µm.It is also known that the use of emulsifiers or As a rule, surfactants in emulsion polymerization are finely divided Dispersions with particle sizes from 0.1 µm to 0.3 µm and at Use of protective colloids coarse dispersions with particle sizes can be produced larger than 1 micron. It gets general assumed that the fineness or coarseness is the result of different Represents reaction mechanisms. The polymerization in The presence of emulsifiers and / or surfactants takes place in micelles and results in particles that are smaller than those originally dispersed Monomer droplets while in the presence of protective colloids the reaction takes place in the monomer drops and therefore theirs Size is responsible for the size of the polymer particles. By the combined use of emulsifiers and protective colloids or by using monomer-soluble radical initiators instead Water-soluble starters can often run simultaneously Reaction mechanisms can be achieved. In this case arise in usually dispersions with bimodal particles or at least such with a very broad particle size distribution. The average particle diameter is approximately in the range of 0.2 to 2 µm.
Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteilige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings jedoch vermehrt Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Polymerstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festgestellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen besondere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.It is generally considered to be very difficult to use finely divided emulsifier-free To produce polymer dispersions with a high solids content. In the However, patent and specialist literature have recently increased Regulations for the production of polymer dispersions with polymer stabilization, which is a production of finely divided dispersions enable without the use of emulsifiers and / or surfactants. While little is said about the reaction mechanism, However, it is found that these fine-particle emulsifier-free Dispersions have special application properties.
In der DE 31 27 919 wird die Herstellung von Acrylharzemulsionen unter Verwendung wasserlöslicher, amphoionischer Polyester beschrieben. Die in diesen Polyestern enthaltenen amphoionischen Gruppen sind Aminosulfonsäuren des TypsDE 31 27 919 describes the production of acrylic resin emulsions using water-soluble amphoionic polyester. The amphoionic groups contained in these polyesters are aminosulfonic acids of the type
A steht dabei für eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe. Diese Polyester wurden als geeignete Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation α,β-ungesättigter Monomerer beansprucht. Um die Löslichkeit in Wasser zu verstärken, werden besonders solche Polyester bevorzugt, deren saure Gruppen vollständig neutralisiert sind. Eine Ausnutzung des unterschiedlichen Lösungsverhaltens bei unterschiedlichen pH-Werten bzw. einer praktischen Wasserunlöslichkeit am isoelektrischen Punkt ist nicht vorbeschrieben. A stands for a straight-chain or branched C₁ to C₆ alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group. These polyesters have been found to be suitable emulsifiers for the Emulsion polymerization α, β-unsaturated monomers claimed. Around To increase the solubility in water, especially those Preferred polyester, whose acidic groups are completely neutralized are. Exploiting the different solution behavior different pH values or a practical insolubility in water at the isoelectric point is not prescribed.
Aus der DE 36 24 813 sind weitere amphotere Polymere und deren Verwendung als Dispersionshilfsmittel bekannt. Es handelt sich dabei um wasserlösliche Polymere gebildet aus Monomeren der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit einem ethylenisch ungesättigten Amidamin. Der Einsatz dieser Polymere bei der Emulsionspolymerisation ist nicht vorbeschrieben, auch nicht die Ausnutzung eines unterschiedlichen Lösungsverhaltens bei verschiedenen pH-Werten.DE 36 24 813 describes further amphoteric polymers and their use known as a dispersion aid. It's about water-soluble polymers formed from monomers of acrylic acid and / or methacrylic acid with an ethylenically unsaturated amidamine. The use of these polymers in emulsion polymerization is not prescribed, nor the use of a different one Solution behavior at different pH values.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren. Dabei soll auf die Verwendung von Emulgatoren und/oder Tensiden verzichtet werden. Das Verfahren soll zu Polymerdispersionen mit verbesserter Wasserbeständigkeit und erhöhter Glanzwirkung der daraus herstellbaren Filme führen. Desweiteren sollen die Polymerdispersionen eine verbesserte Scherfestigkeit aufweisen.The object of the present invention is to develop of a process for producing stable polymer dispersions radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated Monomers. The aim is to use emulsifiers and / or Surfactants are dispensed with. The process is said to result in polymer dispersions with improved water resistance and increased gloss effect of the films that can be made from it. Furthermore, the polymer dispersions have improved shear strength.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von vinylisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators sowie amphoterer Polymerer als Stabilisatoren gemäß Anspruch 1. Dabei werden als Stabilisatoren amphotere, nur in überwiegend dissoziierter Form lösliche Polymere verwendet und diese - zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der aus den Polymerdispersionen herstellbaren Filme - in einem ersten Verfahrensschritt durch Einstellen des isoelektrischen Punkts mittels nicht-flüchtiger Säure oder Base aus wäßriger Lösung ausgefällt, in einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Einstellen des für die Emulsionspolymerisation gewünschten pH-Werts mittels flüchtiger Säure oder Base wieder in Lösung gebracht und anschließend unter Zugabe der gegebenenfalls mit nichtflüchtigen Neutralisationsmitteln neutralisierten vinylisch ungesättigten Monomeren, des Katalysators und gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt.This object was achieved according to the invention by a method for Production of stable polymer dispersions by radical emulsion polymerization of vinylically unsaturated monomers in one aqueous medium in the presence of a catalyst and amphoteric Polymers as stabilizers according to claim 1 Stabilizers amphoteric, only in predominantly dissociated form used soluble polymers and these - to increase water resistance of films that can be produced from the polymer dispersions - in a first process step by adjusting the isoelectric Points using non-volatile acid or base from aqueous solution failed, in a second process step after adjustment of the pH value desired for the emulsion polymerization by means of volatile acid or base brought back into solution and then with the addition of optionally with non-volatile neutralizing agents neutralized vinylically unsaturated monomers, of the catalyst and, if desired, other auxiliaries Emulsion polymerization carried out in a manner known per se.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Stabilisatoren amphotere Copolymere verwendet, die aus Monomeren der Typen A, B und gegebenenfalls C hergestellt worden sind. Beim Typ A handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit kationischen oder kationenbildenden Gruppen des TypsIn the process according to the invention, amphoterics are used as stabilizers Copolymers used that consist of monomers of types A, B and optionally C have been produced. Type A is vinyl-unsaturated monomers with cationic or cation-forming Groups of the type
und/oderand or
Dabei kann n die Werte 1 bis 20 annehmen. X ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe. R₁, R₂ und Y repräsentieren Wasserstoff-, Alkyl- und/oder Aralkylgruppen. Von den möglichen Derivaten der genannten Typen wird besonders die VerbindungN can have the values 1 to 20. X is hydrogen or a methyl group. R₁, R₂ and Y represent hydrogen, alkyl and / or aralkyl groups. Of the possible derivatives of the above The connection becomes especially types
bevorzugt. prefers.
Beim Typ B handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere mit anionischen und/oder anionenbildenden Gruppen des TypsType B is a vinyl unsaturated monomer with anionic and / or anion-forming groups of the type
X ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Y ist eine Carboxylgruppe oder eine (CH₂)n-SO₃H-Gruppe, wobei n die Werte 0 bis 10 annehmen kann. Das Proton der Carboxylgruppe oder der Sulfonatgruppe kann auch durch andere Kationen ersetzt sein. Geeignet sind die Kationen nichtflüchtiger Basen, zum Beispiel die der Alkalimetalle. Als Verbindungen des genannten Typs sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Salze bevorzugt.X is hydrogen or a methyl group. Y is a carboxyl group or a (CH₂) n -SO₃H group, where n can assume the values 0 to 10. The proton of the carboxyl group or the sulfonate group can also be replaced by other cations. The cations of non-volatile bases, for example those of the alkali metals, are suitable. Acrylic acid and / or methacrylic acid or salts thereof are preferred as compounds of the type mentioned.
Beim Typ C handelt es sich um die nichtionogenen vinylisch ungesättigten Monomeren der Gruppe der Styrole sowie der Gruppe der Ester und/oder Amine der (Meth)acrylsäure. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure steht für Methacrylsäure oder Acrylsäure. Zu der Gruppe der Styrole zählen beispielsweise Halogenstyrole, Alkylstyrole, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole und/oder Vinylstyrole.Type C is the nonionic vinylically unsaturated Monomers from the styrene group and the ester group and / or amines of (meth) acrylic acid. The expression (meth) acrylic acid stands for methacrylic acid or acrylic acid. To the group of styrenes include, for example, halostyrenes, alkylstyrenes, cyanostyrenes, Hydroxystyrenes, nitrostyrenes and / or vinylstyrenes.
Das Molverhältnis A : B liegt dabei im Bereich von 5 : 100 bis 40 : 100, da sich dieser Bereich als besonders günstig für die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymertensids erwiesen hat. Gewünschtenfalls kann auch Typ C enthalten sein, jedoch nicht mehr als 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere (A+B+C). Bevorzugt ist ein Gehalt an C bis 50 mol-%.The molar ratio A: B is in the range from 5: 100 to 40: 100, since this area is particularly favorable for the application technology Has proven properties of the polymeric surfactant. If desired, Type C can also be included, but not more than 95 mol%, based on the total amount of monomers (A + B + C). Prefers is a content of C to 50 mol%.
Als Stabilisatoren in erfindungsgemäßen Verfahren werden auch amphotere Polyester und/oder Polyurethane eingesetzt. Diese sind jedoch nur geeignet, wenn die Polyoleinheiten in den polymeren Ketten der Polyester oder Polyurethane zu 5 bis 100 Äquivalent-% aus Verbindungen des TypsAlso used as stabilizers in processes according to the invention amphoteric polyester and / or polyurethane used. These are however only suitable if the polyol units in the polymer chains the polyester or polyurethane from 5 to 100 equivalent% Connections of the type
(HO-(CH₂)n)₂-N-(CH₂)n-SO₃H(HO- (CH₂) n ) ₂-N- (CH₂) n -SO₃H
bestehen. Polyester sind bekanntlich das Reaktionsprodukt von Polyolen und mehrfunktionellen Carbonsäuren, so wie Polyurethane das Produkt von Polyolen und mehrfunktionellen Isocyanaten sind. Ein Anteil von 100 Äquivalent-% an Polyoleinheiten der Verbindungen des genannten Typs würde demnach dann vorliegen, wenn keine weiteren Polyole als Reaktionskomponente (außer denen des genannten Typs) vorlägen. Bei dem genannten Verbindungstyp kann jedes n jeweils unabhängig die Zahlenwerte von 1 bis 20 annehmen. Gegebenenfalls können auch Methylengruppen durch Phenylen- und/oder substituierte Phenylgruppen ersetzt sein. Das Proton der Sulfonatgruppe ist auch hier durch andere Kationen ersetzbar. Geeignete Kationen sind die der nichtflüchtigen Basen, z. B. die der Alkalimetalle.consist. As is well known, polyesters are the reaction product of polyols and polyfunctional carboxylic acids, like polyurethanes the product of polyols and polyfunctional isocyanates. A share of 100 equivalent% of polyol units of the compounds of the above The type would then exist if there were no other polyols as a reaction component (except those of the type mentioned). With the type of connection mentioned, each n can be independent assume the numerical values from 1 to 20. If necessary, you can also methylene groups by phenylene and / or substituted phenyl groups to be replaced. The proton of the sulfonate group is also here replaceable with other cations. Suitable cations are those of non-volatile bases, e.g. B. that of the alkali metals.
Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren, die ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 aufweisen. Bevorzugt werden jedoch Stabilisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20 000 eingesetzt, da diese in hervorragender Weise die Emulsion bzw. Dispersion stabilisieren und beim Auftrocknen der Dispersion nicht "aufschwimmen".Stabilizers which are particularly suitable are those which have a medium Have molecular weight of 2000 to 100,000. To be favoured however stabilizers with an average molecular weight of 4000 used up to 20,000, because this is the emulsion in an excellent manner or stabilize dispersion and when the dispersion dries don't "float".
Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Andererseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften der herzustellenden Emulsionspolymerisate der Anteil der Stabilisatoren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisatoren von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die anfängliche Menge an Monomeren, eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Stabilisatoren eingesetzt werden. The stabilizers should be present in an amount that is sufficient is to bring about the desired emulsifying effects. On the other hand should be both for economic reasons as well Reasons for influencing the application properties the proportion of stabilizers in the emulsion polymers to be prepared not be too high. It therefore contains a stabilizer from 0.1 to 10% by weight based on the initial amount Monomers used. Very good results are achieved when preferably 3 to 8 wt .-% stabilizers are used.
Die Emulsionspolymerisation vinylisch ungesättigter Monomerer an sich sowie geeignete Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B. im genannten Ullmann, Band 19, Seiten 11 bis 21, Seite 132 ff. und Seiten 370 bis 373, sowie in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Wiley & Sons, New York, 1986, Seiten 1 bis 51. Dabei wird die Emulsionspolymerisation meist in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt mit dem Ziel, stabile Polymerdispersionen herzustellen.The emulsion polymerization of vinyl unsaturated monomers itself and suitable processes for the production of polymer dispersions are adequately described in the specialist literature, e.g. B. in mentioned Ullmann, volume 19, pages 11 to 21, page 132 ff. and Pages 370 to 373, as well as in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Wiley & Sons, New York, 1986, pages 1 to 51. The emulsion polymerization is usually carried out in an aqueous medium carried out in the presence of a catalyst with the aim of to produce stable polymer dispersions.
Die Begriffe vinylisch ungesättigt, ethylenisch ungesättigt und α, β-ungesättigt werden in der Literatur synonym verwendet. Ebenfalls synonym verwendet werden die Begriffe Polymeremulsion und Polymerdispersion. Dies gilt insbesondere für die angelsächsische Literatur.The terms vinylically unsaturated, ethylenically unsaturated and α, β-unsaturated are used synonymously in the literature. Likewise The terms polymer emulsion and polymer dispersion are used synonymously. This is especially true for Anglo-Saxon literature.
Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere sind der Gruppe der Polymertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigenschaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Tensiden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden andererseits werden derartige Polymere als Stabilisatoren bezeichnet. Diese zeigen eine so gute emulgierende Wirkung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden kann.The amphoteric polymers which can be used according to the invention are of the group assign the polymer surfactants and have particularly good emulsifying Properties on. In contrast to conventional low molecular weight Surfactants or emulsifiers on the one hand and protective colloids on the other such polymers are referred to as stabilizers. These show such a good emulsifying effect that entirely on surfactants and / or emulsifiers in the process according to the invention can be.
Die geeigneten Stabilisatoren sind nur in überwiegend dissoziierter Form in stark polaren Lösungsmitteln wie Wasser löslich. An ihrem isoelektrischen Punkt liegen die ionischen Gruppen des Moleküls überwiegend als assoziierte Gegenionpaare vor. In dieser Form sind die erfindungsgemäß geeigneten Stabilisatoren praktisch wasserunlöslich. The suitable stabilizers are only predominantly dissociated Form soluble in highly polar solvents such as water. On hers The ionic groups of the molecule lie at the isoelectric point predominantly as associated counterion pairs. Are in this form the stabilizers suitable according to the invention are practically water-insoluble.
Damit die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung der daraus herstellbaren Filme aufweisen, wird die weitestgehende Wasserunlöslichkeit der verwendeten amphoteren Polymeren am isoelektrischen Punkt ausgenutzt. In einem ersten Verfahrensschritt wird deshalb der pH-Wert einer Stabilisatoren enthaltenden Lösung vor Beginn der Polymerisation mit nichtflüchtiger Säure oder Base etwa auf den isoelektrischen Punkt eingestellt. Dabei fällt ein Großteil des Stabilisators als Niederschlag aus. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit flüchtiger Säure oder Base der pH-Wert auf den für die Emulsionspolymerisation gewünschten Wert eingestellt. Dieser Wert muß sich von dem isoelektrischen Punkt unterscheiden. Der Stabilisator wird derart, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Wasser, wieder in Lösung gebracht.Thus the polymer dispersions produced by the process according to the invention improved water resistance and high The gloss effect of the films that can be produced from it is the most extensive Water insolubility of the amphoteric polymers used exploited at the isoelectric point. In a first step is therefore the pH of a stabilizer-containing Solution before starting the polymerization with non-volatile acid or Base set to about the isoelectric point. It comes to mind Most of the stabilizer as precipitation. Then will in a second process step with volatile acid or base the pH to the value desired for the emulsion polymerization set. This value must differ from the isoelectric point. The stabilizer is like this, if necessary, among others Add water, brought back into solution.
Die übrigen, für die Durchführung der Polymerisation notwendigen Komponenten wie Monomere, Katalysator und gewünschtenfalls weitere Hilfsstoffe werden gegebenenfalls vor ihrer Zugabe mit nichtflüchtigem Neutralisationsmittel neutralisiert.The others necessary for the polymerization Components such as monomers, catalyst and, if desired, others Auxiliaries may be mixed with non-volatile substances before they are added Neutralizing agent neutralized.
Die Emulsionspolymerisation wird in der dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt. Das genannte Verfahren bietet den Vorteil, daß die derartig hergestellten Polymerdispersionen sich zu Filmen ausziehen lassen, die nach dem Trocknen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung zeigen. Außerdem zeigen die Dispersionen eine sehr gute Scherfestigkeit. Der erwünschte Effekt der erhöhten Wasserbeständigkeit ist zwar nicht endgültig geklärt, jedoch kann man vermuten, daß beim Trocknungsprozeß die flüchtige Säure oder Base ebenfalls aus dem Film in die Gasphase übertritt und die nichtflüchtige Säure oder Base zurückbleibt, so daß sich im trocknenden Film wieder in etwa der isoelektrische Punkt einstellt. Dies führt dazu, daß die enthaltenen Stabilisatoren in eine nahezu unlösliche Form überführt werden. Ein Vergrauen des Films, wie es häufig bei der Verwendung niedermolekularer Emulgatoren zu beobachten ist, und meist durch "Aufschwimmen" der Emulgatoren beim Trocknungsprozeß hervorgerufen wird, ist hier nicht zu verzeichnen. Möglicherweise können die Stabilisatoren besser in das Polymergerüst der verfilmenden Emulsionspolymerisate integriert werden.The emulsion polymerization is carried out in the manner known to the person skilled in the art carried out. The method mentioned has the advantage that the polymer dispersions prepared in this way extend to films leave that after drying an improved water resistance and show a high gloss effect. The dispersions also show very good shear strength. The desired effect of the increased Water resistance has not been finally clarified, but it can one suspects that during the drying process the volatile acid or Base also passes from the film into the gas phase and the non-volatile Acid or base remains, so that in the drying Film again sets the isoelectric point. this leads to that the stabilizers contained in an almost insoluble Form to be transferred. A graying out of the film, as is often the case with the use of low molecular weight emulsifiers can be observed, and mostly by "floating" the emulsifiers during the drying process is not recorded here. Possibly the stabilizers can better fit into the polymer structure of the film Emulsion polymers are integrated.
Geeignete Monomere sind alle diejenigen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte bzw. vinylische Gruppe enthalten. Dem Fachmann ist seit langem bekannt, daß derartige Monomere sich unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium zu Polymeren addieren lassen. Dazu zählen z. B. Vinylverbindungen, Styrole und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigneten Vinylverbindungen zählen z. B. das Vinylchlorid sowie die Vinylether wie Vinylacetat, Vinylpropionat, aber auch Vinylfettsäureester wie Vinyllaurat. Geeignete Styrolverbindungen sind Styrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluorstyrol und Jodstyrol, Alkylstyrole wie Methylstyrol und 2,4-Diethylstyrol, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole, Aminostyrole und/oder Phenylstyrole. Als geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkohol- Komponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Bei der Emulsionspolymerisation können selbstverständlich auch Mischungen derartiger ethylenisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit diese polymerisierbar sind. Im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen verwendet, die einen zumindest überwiegenden Gewichtsanteil an (Meth)acrylaten aufweisen.Suitable monomers are all those that have at least one ethylenic contain unsaturated or vinylic group. The specialist it has long been known that such monomers are suitable under the conditions emulsion polymerization in an aqueous medium Let the polymers add up. These include e.g. B. vinyl compounds, styrenes and acrylates and their derivatives. To the suitable vinyl compounds count z. B. the vinyl chloride and the vinyl ethers such as Vinyl acetate, vinyl propionate, but also vinyl fatty acid esters such as vinyl laurate. Suitable styrene compounds are styrene, halostyrenes such as chlorostyrene, fluorostyrene and iodostyrene, alkylstyrenes such as methylstyrene and 2,4-diethylstyrene, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes, Aminostyrenes and / or phenylstyrenes. As suitable Examples of (meth) acrylates are acrylic acid and methacrylic acid and their salts and esters called. The alcohol preferably contains Component of these esters 1 to 6 carbon atoms. In emulsion polymerization can of course also mixtures of such ethylenically Unsaturated monomers are polymerized insofar as they are polymerizable are. For the purposes of the invention are preferred such mixtures used, the at least a predominant proportion by weight have on (meth) acrylates.
Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden, sind z. B. gängige Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Perbenzoesäure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd/Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxyd/ Ascorbinsäure und Schwefeldioxyd/Ammoniumpersulfat. Geeignet sind auch Azoverbindungen, wie 4,4′-Azo-bis-(cyanopentansäure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirksamen Konzentrationen verwendet.Suitable catalysts are typically free radical generating Initiators or redox catalysts. Applicable catalysts that Form free radicals are e.g. B. common peroxides such as hydrogen peroxide, Peracetic acid, butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, perbenzoic acid as well as persulfates, perphosphates and peroxycarbonates. Suitable Redox catalyst systems are, for example, sodium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate, Cumene hydroperoxide / sodium metabisulphite, hydrogen peroxide / Ascorbic acid and sulfur dioxide / ammonium persulfate. Azo compounds such as 4,4'-azo-bis- (cyanopentanoic acid) are also suitable. The catalysts are in the usual catalytically active Concentrations used.
In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsionspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z. B. Puffer und/oder beliebige Bestandteile, die neben den erfindungsgemäß eingelegten Stabilisatoren und Katalysatoren in der Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt sind.In a special embodiment, others are used for emulsion polymerization usual components used. These are e.g. B. Buffers and / or any components, in addition to the invention inserted stabilizers and catalysts in the emulsion polymerization reaction mixture can be used and from the State of the art for emulsion polymerization processes are known.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch geeignete, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird dies im selben Reaktionsbehältnis durchgeführt wie das anschließende erfindungsgemäße Verfahren.The stabilizers which can be used according to the invention can be used immediately before carrying out the method according to the invention by means of suitable polymerization processes known to the person skilled in the art will. This is preferably carried out in the same reaction container like the subsequent method according to the invention.
Die Erfindung betrifft des weiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Diese stabilen Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Scherstabilität und verbesserte Wasserfestigkeit der daraus herstellbaren Filme aus. Sie enthalten 20 bis 65 Gew.-% dispergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer. Darüberhinaus sind 0,02 bis 6,5 Gew.-% amphotere Polymere als Stabilisatoren enthalten, welche an ihrem isoelektrischen Punkt praktisch wasserunlöslich sind. Neutralisationsmittel, Katalysator und/oder Folgeprodukte sind in untergeordneten Mengen enthalten, ebenso wie die gewünschtenfalls enthaltenen, dem Fachmann für die Emulsionspolymerisation bekannten Additive in üblichen Mengen. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Bei den enthaltenen Neutralisationsmitteln handelt es sich um flüchtige und nichtflüchtige Säuren oder Basen, wobei die Menge des nichtflüchtigen Neutralisationsmittels so gewählt ist, daß die Polymerdispersion nach dem Entweichen des flüchtigen Neutralisationsmittels etwa den pH-Wert des isoelektrischen Punkts des Stabilisators aufweist.The invention further relates to polymer dispersions produced according to the procedure described above. These stable polymer dispersions are characterized by high shear stability and improved water resistance of the films that can be produced therefrom. they contain 20 to 65 wt .-% dispersed or emulsified homo- or Copolymer based on ethylenically unsaturated monomers. Furthermore are 0.02 to 6.5% by weight of amphoteric polymers as stabilizers included, which is practical at its isoelectric point are insoluble in water. Neutralizing agent, catalyst and / or Secondary products are included in minor quantities, as well the desired, included, the expert for emulsion polymerization known additives in usual amounts. The rest of 100 % By weight is water. With the neutralizing agents contained are volatile and non-volatile acids or bases, the amount of the non-volatile neutralizing agent so chosen is that the polymer dispersion after the volatile has escaped Neutralizing agent about the pH of the isoelectric Point of the stabilizer.
Besonders günstige Eigenschaften weisen Polymerdispersionen auf, deren Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 µm bis 3 µm, insbesondere von 0,1 µm bis 1 µm, besitzen.Polymer dispersions have particularly favorable properties, whose polymer particles have an average particle diameter of 0.05 µm to 3 µm, in particular from 0.1 µm to 1 µm.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Vorzugsweise werden sie in Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Papier und/oder Holz eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Scherfestigkeit sowie der Glanzwirkung und der erhöhten Wasserbeständigkeit ihrer Filme werden die Polymerdispersionen vorzugsweise in Appreturmitteln für Textilien eingesetzt. Aus den gleichen Gründen liegt eine weitere bevorzugte Verwendung auf dem Gebiet der Papierherstellung und -veredelung. Die Koagulat- und Stippenfreiheit sowie die hohe Lagerstabilität führen zusammen mit den bereits genannten positiven Eigenschaften der Polymerdispersion dazu, daß diese auch insbesondere als Bindemittel in Dispersionsfarben zum Einsatz kommen.The polymer dispersions or emulsion polymers prepared according to the invention find a wide range of applications. Preferably they are used in adhesives, especially for gluing paper and / or wood used. Because of their high shear strength as well the gloss effect and the increased water resistance of your films the polymer dispersions are preferably used in finishing agents for Textiles used. Another lies for the same reasons preferred use in the field of papermaking and finishing. The freedom from coagulum and specks as well as the high storage stability lead together with the positive properties already mentioned the polymer dispersion to the fact that this also in particular are used as binders in emulsion paints.
Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisatoren sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen ethylenisch ungesättigter Monomerer durch Emulsionspolymerisation wird durch nachfolgende Beispiele erläutert. The production of suitable stabilizers which can be used according to the invention and the production of stable polymer dispersions ethylenically unsaturated monomer by emulsion polymerization is by the following examples are explained.
(a) In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und N₂-Zuleitung wurde 1 g 4,4-Azo-bis-(cyanopentansäure) unter Zugabe von NaOH (2 n) in 349 g H₂O gelöst. Unter Eiskühlung wurden 45 g Dimethylaminopropylmethacrylamid, danach 55 g Methacrylsäure und des weiteren 50 g NH₃ konz. zugegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und 3 Stunden gerührt, bevor sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.(a) In a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and N₂ feed line 1 g of 4,4-azo-bis- (cyanopentanoic acid) was added with the addition of NaOH (2 n) dissolved in 349 g H₂O. 45 g of dimethylaminopropyl methacrylamide, then 55 g of methacrylic acid and another 50 g NH₃ conc. admitted. The mixture was heated to 80 ° C and stirred for 3 hours before returning to room temperature was cooled.
(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat wurden in 260 g H₂O gelöst. Mit H₃PO₄ konz. wurde die Lösung angesäuert, bis das Copolymere vollständig ausgefallen war. Mit Triethylamin wurde der pH der Lösung auf 6,0 eingestellt und die Lösung mit H₂O auf 350 g aufgefüllt. Hierbei löste sich das Copolymere wieder. Zu dieser Lösung wurden 10 g einer 1 : 1-Mischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rückflußkühler, 2 Tropftrichtern, Thermometer, Rührer und N₂-Zuleitung auf 80°C erhitzt. 15 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 90 g der Monomermischung und 0,5 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g H₂O, während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei 80°C nachgerührt und die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerdispersion wies Teilchen mit einem mittlerem Durchmesser von 480 bis 500 nm auf und war koagulat- und stippenfrei. (b) 40 g of the copolymer solution prepared as in (a) and 0.5 g Ammonium peroxodisulfate were dissolved in 260 g H₂O. With H₃PO₄ conc. the solution was acidified until the copolymer completely failed was. The pH of the solution was adjusted to 6.0 with triethylamine and the solution made up to 350 g with H₂O. Here solved the copolymer again. 10 g of a were added to this solution 1: 1 mixture of butyl acrylate and methyl methacrylate added. The Mixture was in a four-necked flask with a reflux condenser, 2 dropping funnels, Thermometer, stirrer and N₂ feed heated to 80 ° C. 15 Minutes after the reaction temperature was reached, 90 g of the monomer mixture and 0.5 g of potassium persulfate, dissolved in 50 g of H₂O, while 1 Dripped hour. The mixture was then stirred at 80 ° C for one hour and the dispersion cooled to room temperature. The polymer dispersion pointed particles with an average diameter of 480 to 500 nm and was free of coagulum and specks.
(a) 0,45 g 2,2′-Azo-bis-2-amidopropandihydrochlorid wurden in 349,45 g H₂O gelöst und mit 50 g HCl (2 n) versetzt. Zu dieser Lösung wurden 10% einer Mischung aus 75 g Methacrylsäure, 60 g Dimethylaminopropylmethacrylamid und 15 g Hydroxyethylmethacrylat gegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Rückflußkühler, Thermometer und N₂-Zuleitung auf 80°C erhitzt. 15 Minuten nach Erreichen der Reaktion wurden die restlichen 90% des Monomergemischs zusammen mit 1,05 g 2,2′-Azo-bis-2-amidopropandihydrochlorid gelöst in 50 g H₂O während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde 1 Stunde bei 90°C nachgerührt.(a) 0.45 g of 2,2'-azo-bis-2-amidopropane dihydrochloride was obtained in 349.45 g H₂O dissolved and mixed with 50 g HCl (2 n). To this solution 10% of a mixture of 75 g methacrylic acid, 60 g dimethylaminopropyl methacrylamide and 15 g of hydroxyethyl methacrylate. The Mixture was in a four-necked flask with stirrer, 2 dropping funnels, reflux condenser, Thermometer and N₂ feed line heated to 80 ° C. 15 minutes after reaching the reaction, the remaining 90% of the Monomer mixture together with 1.05 g of 2,2'-azo-bis-2-amidopropane dihydrochloride dissolved in 50 g of H₂O added dropwise over 1 hour. Subsequently was stirred at 90 ° C for 1 hour.
(b) 40 g der wie unter (a) hergestellten Copolymerenlösung und 1 g 4,4′-Azo-bis-(cyanopentansäure) wurden in 89 g H₂O gelöst. Die Lösung wurde mit NaOH konz. neutralisiert, bis das Copolymere ausfällt. Mit Triethylamin wurde der pH auf 6,0 eingestellt. 25 g einer Mischung aus 66 g Butylacrylat, 66 g Ethylacrylat und 88 g Methylmethacrylat wurden zugegeben. Die Mischung wurde im Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern, Thermometer und N₂-Zuleitung auf 80°C erhitzt. 20 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden die restlichen 195 g Monomergemisch und 1 g 4,4′-Azo-bis-(cyanopentansäure) gelöst in 50 g H₂O, neutralisiert mit NaOH (2 n) auf pH 6,0, während 3 Stunden zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei 80°C nachgerührt. Die in der Polymerdispersion enthaltenen Teilchen waren im Mittel kleiner als 1 µm. Die Emulsion war koagulat- und stippenfrei. (b) 40 g of the copolymer solution prepared as under (a) and 1 g 4,4'-azo-bis- (cyanopentanoic acid) were dissolved in 89 g of H₂O. The solution was concentrated with NaOH. neutralized until the copolymer fails. The pH was adjusted to 6.0 with triethylamine. 25 g one Mixture of 66 g butyl acrylate, 66 g ethyl acrylate and 88 g methyl methacrylate were added. The mixture was in the four-necked flask with stirrer, reflux condenser, two dropping funnels, thermometer and N₂ feed heated to 80 ° C. 20 minutes after the reaction temperature has been reached the remaining 195 g of monomer mixture and 1 g 4,4'-azo-bis- (cyanopentanoic acid) dissolved in 50 g of H₂O, neutralized with NaOH (2N) to pH 6.0, added dropwise over 3 hours. Subsequently was stirred at 80 ° C for one hour. The one in the polymer dispersion Particles contained were on average less than 1 micron. The emulsion was free of coagulum and specks.
Die Wasserfestigkeit der Polymerfilme wurde durch Lagerung der auf einer Glasplatte aufgezogenen 100 µm dicken Filme in einem geschlossenen, zur Hälfte gefüllten Glasbehälter überprüft. Die Höhe des Wasserspiegels wurde so gewählt, daß die eine Hälfte des Films ins Wasser eintauchte, während die andere Hälfte nur in Kontakt mit der Gasphase (mit 100% Luftfeuchtigkeit) trat. Die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden.The water resistance of the polymer films was determined by storing the 100 µm thick films on a glass plate in a closed, half-filled glass container checked. The amount of Water level was chosen so that half of the film went into the Water was immersed while the other half was only in contact with the Gas phase (with 100% humidity) occurred. The duration of the attempt was 5 hours.
Die Wasserfestigkeit der Filme wurde visuell anhand des Grades der Eintrübung des Films bewertet.The water resistance of the films was assessed visually based on the degree of Cloudiness of the film assessed.
Alle Filme wurden zwei Wochen bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die Wasserfestigkeit überprüft wurde.All films were dried at room temperature for two weeks before the water resistance has been checked.
Die aus den Polymerdispersionen nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Filme erwiesen sich in diesem Test als vollständig wasserfest, d. h., sie wiesen weder Eintrübungen auf noch lösten sie sich vom Untergrund. Diese Wasserfestheit wurde auch erreicht, wenn statt 2 Wochen bei Raumtemperatur 4 Stunden bei 100°C getrocknet wurde.Those prepared from the polymer dispersions according to Examples 1 and 2 Films were found to be completely waterproof in this test, i.e. H., they showed no cloudiness nor did they detach from the subsurface. This water resistance was also achieved when instead of 2 weeks was dried at room temperature for 4 hours at 100 ° C.
Die hohe Wasserfestigkeit äußerte sich auch darin, daß ein auf dem Film aufgebrachter Wassertropfen sich zusammenzog. Diese Beobachtung ließ sich nach einem Tag Trocknung bei Raumtemperatur machen. Dieser Test läßt auf eine hier gewünschte schlechte Benetzung schließen, die sicherlich auch zur hohen Wasserfestigkeit der Filme beträgt. The high water resistance was also reflected in the fact that one on the Film of water droplets contracted. This observation was made after one day of drying at room temperature. This test indicates a poor wetting desired here close that surely also to the high water resistance of the films is.
Der Test erfolgte mittels eines Klaxon-Rührers, d. h. einer kreisrunden Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 2 cm, die zentrisch und rechtwinklig an der Rührachse befestigt ist. Nach 15minütiger Rührzeit mit 10 000 Umdrehungen/min war in beiden Fällen keine Koagulatbildung zu beobachten.The test was carried out using a Klaxon stirrer, i.e. H. one circular Disc with a diameter of about 2 cm, the centric and is attached to the agitator axis at right angles. After stirring for 15 minutes at 10,000 revolutions / min there was no coagulum formation in either case to observe.
Claims (12)
- a) hergestellt worden sind aus Monomeren der Typen A, B und gegebenenfalls
C, wobei
A = vinylisch ungesättigte Monomere mit kationischen und/oder kationbildenden Gruppen des Typs und/oder mit
n=1 bis 20
X=H, CH₃
R₁, R₂, Y=Alkyl, Aralkyl, H,
B = vinylisch ungesättigte Monomere mit anionischen und/oder anionenbildenden Gruppen des Typs mit
X=H, CH₃, und
Y=COOH, (CH₂)n-SO₃H; n=0 bis 10,
C = Styrole sowie Ester und/oder Amide der (Meth)acrylsäure
wobei das Molverhältnis A : B im Bereich von 5 : 100 bis 40 : 100 liegt sowie gegebenenfalls der Anteil an C 0 bis 95 mol-% - bezogen auf die Gesamtmenge Monomere - beträgt oder - b) amphotere Polyester und/oder Polyurethane, deren
Polyoleinheiten in der polymeren Kette zu 5 bis 100 Äquivalent-%
aus Verbindungen des Typs
(HO-(CH₂)n)₂-N-(CH₂)n-SO₃Hmit jeweils n=1 bis 20 bestehen, sind,
und diese Stabilisatoren - zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der aus den Polymerdispersionen herstellbaren Filme - in einem ersten Verfahrensschritt durch Einstellen des isoelektrischen Punkts mittels nichtflüchtiger Säure oder Base aus wäßriger Lösung ausgefällt werden, in einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Einstellen des für die Emulsionspolymerisation gewünschten pH-Werts mittels flüchtiger Säure oder Base wieder in Lösung gebracht werden und anschließend unter Zugabe der gegebenenfalls mit nichtflüchtigen Neutralisationsmitteln neutralisierten vinylisch ungesättigten Monomeren, des Katalysators und gewünschtenfalls weiterer Hilfsstoffe die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt wird, wobei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Monomerengehalt, an Stabilisatoren zum Einsatz kommen.
- a) have been prepared from monomers of types A, B and optionally C, wherein
A = vinylically unsaturated monomers with cationic and / or cation-forming groups of the type and or With
n = 1 to 20
X = H, CH₃
R₁, R₂, Y = alkyl, aralkyl, H,
B = vinylically unsaturated monomers with anionic and / or anion-forming groups of the type With
X = H, CH₃, and
Y = COOH, (CH₂) n -SO₃H; n = 0 to 10,
C = styrenes and esters and / or amides of (meth) acrylic acid
wherein the molar ratio A: B is in the range from 5: 100 to 40: 100 and, if appropriate, the proportion of C is from 0 to 95 mol%, based on the total amount of monomers, or - b) amphoteric polyesters and / or polyurethanes, the polyol units in the polymer chain to 5 to 100 equivalent% of compounds of the type (HO- (CH₂) n ) ₂-N- (CH₂) n -SO₃Hwith n = 1 to 20 exist are
and these stabilizers - in order to increase the water resistance of the films which can be prepared from the polymer dispersions - are precipitated from aqueous solution in a first process step by adjusting the isoelectric point by means of non-volatile acid or base, in a second process step after setting the pH value desired for the emulsion polymerization are brought back into solution by means of volatile acid or base and then the emulsion polymerization is carried out in a manner known per se with the addition of the vinylically unsaturated monomers which may have been neutralized with nonvolatile neutralizing agents, the catalyst and, if desired, further auxiliaries, 0.1 to 10% by weight , based on the monomer content, stabilizers are used.
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