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EP0478648A1 - Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen.

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Publication number
EP0478648A1
EP0478648A1 EP90909688A EP90909688A EP0478648A1 EP 0478648 A1 EP0478648 A1 EP 0478648A1 EP 90909688 A EP90909688 A EP 90909688A EP 90909688 A EP90909688 A EP 90909688A EP 0478648 A1 EP0478648 A1 EP 0478648A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ions
zinc
magnesium
steel
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90909688A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0478648B1 (de
Inventor
Joerg Riesop
Karl-Heinz Gottwald
Wolf-Achim Roland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0478648A1 publication Critical patent/EP0478648A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0478648B1 publication Critical patent/EP0478648B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, in particular a method for producing zinc phosphate coatings containing angan and magnesium on steel, zinc, aluminum and / or their alloys. These zinc phosphate layers containing manganese and magnesium are applied by spraying, splash-dipping and dipping with aqueous solutions.
  • Zinc phosphating baths can contain, for example, monozinc phosphate, free phosphoric acid, zinc nitrate and oxidizing agents as main components.
  • the pH of such solutions is usually in the range between 2.8 and 3.4.
  • the process consists essentially of two reactions: the pickling reaction and the formation of a zinc phosphate layer on the surface to be phosphated.
  • EP-A-0 261 704 discloses a method for producing phosphate coatings on surfaces which are formed from aluminum or its alloys and at least one of the materials steel or galvanized steel, by spraying or splash-dipping for the purpose of formation uniform phosphate layers with a high degree of coverage, a phosphating solution is used which, in addition to zinc, phosphate and fluoride, can also contain other cations from the group consisting of nickel, manganese, magnesium and calcium.
  • a high nickel zinc phosphating process is known from WO 85/03089.
  • extraordinarily high nickel concentrations are used for phosphating.
  • part of the nickel can in principle be replaced by a series of monovalent or divalent cations. These are selected, for example, from cobalt, manganese and magnesium.
  • the nickel content of the solution to be used must be at least 1.0 g / l.
  • the ratio to be used between low zinc and high nickel content is an essential component of technical teaching.
  • the object of the present invention was to provide a phosphating process which is nickel-free or has a lower nickel content compared to the prior art, since nickel is an extremely expensive bath component and is also ecologically unsafe. Since the discharge of nickel-containing wastewater is subject to a charge, the task continued to be to achieve the layer-refining effect of nickel by means of ions that are less harmful to the environment.
  • An advantage of the present invention is that extraordinarily low area-related masses of the phosphate layers could be obtained without any loss in the corrosion protection behavior. This applies in particular to steel surfaces.
  • fluoride ions are not absolutely necessary when phosphating steel or zinc surfaces.
  • the use of fluoride ions leads to a uniform one Degree of coverage of the phosphate layers on the aluminum.
  • Pure aluminum, AlMg and AlMgSi kneading materials may be mentioned as examples of aluminum surfaces and their alloys. A detailed description of the aluminum materials can be found, for example, in the aluminum pocket book, 14th edition, Aluminum-Verlag, Düsseldorf, 1988.
  • the term steel is understood to mean unalloyed to low-alloy steel, as it e.g. in the form of sheets for body construction.
  • galvanized steel includes e.g. Zinc plating on electrolytic and on the melt-dip path and relates to zinc and zinc alloys, e.g. Z, ZE, ZNE, ZF, ZA, AZ.
  • the phosphating in the sense of the present invention takes place in spraying, splash immersion and immersion.
  • the metal surfaces to be phosphated must be free from disruptive deposits of oils, lubricants, oxides and the like.
  • the surfaces are cleaned in a suitable manner and, if necessary, with activating agents known per se, e.g. activated aqueous suspensions containing titanium salt.
  • the activating agent can usually be introduced in the cleaning bath or as a separate process stage.
  • the substances generally used in phosphating technology can be used as accelerators.
  • aqueous phosphating solution which contains chlorate, nitrate, nitrite, peroxide and / or organic oxidizing agents, in particular organic nitro compounds, as accelerators.
  • phosphating solutions known in phosphating technology can be used to modify the procedure and of the layer properties included.
  • examples include: surfactants, polyhydroxycarboxylic acids, polyphosphates, ammonium, alkali, copper, cobalt ions and indifferent anions such as chloride and / or sulfate.
  • the above-mentioned object is achieved by a process for the production of zinc phosphate coatings containing manganese and magnesium on steel, zinc, aluminum and / or their alloys by spraying, splash-dipping and / or dipping with an aqueous solution
  • the aqueous solution containing of free acid from 0.6 to 1.8 points and a total acid content of 15 to 30 points and Na + is present in the amount necessary to adjust the free acid.
  • nitrate ions are due to the use of metal nitrates, for example Zn (N ⁇ 3) 2, for the production of the underlying concentrates and therefore the result of the selected (inexpensive) raw materials.
  • metal nitrates for example Zn (N ⁇ 3) 2
  • a low-zinc process in which nickel is replaced by magnesium is thus described in a first embodiment.
  • the present invention is therefore a zinc phosphating process, which in particular Low zinc range can be used.
  • phosphate layers are produced which, in addition to zinc and magnesium, also contain manganese as cations.
  • the addition of Ni ions can be advantageous.
  • improved phosphating results are obtained by the presence of nickel, while a positive effect was not observed in the case of steel surfaces.
  • the process for producing zinc phosphate coatings on steel, zinc, aluminum and / or their alloys is modified by dipping, spray-dipping and / or dipping with an aqueous solution in such a way that an aqueous solution is obtained
  • the solutions to be used can contain small amounts of nickel (II) ions. In this sense, preference is therefore given to solutions which contain 0.2 to 0.8 g / 1, in particular 0.25 to 0.5 g / 1, of nickel (II) ions.
  • 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the organic oxidizing agent.
  • the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic oxidizing agent.
  • the phosphating is carried out at a temperature in the range from 40 to 70 ° C.
  • the surfaces of steel are preferably phosphated in a layer-forming manner in the course of 1 to 5 minutes.
  • the surface layers produced with the aid of the method according to the invention can be used well in all fields in which phosphate coatings are used.
  • a particularly advantageous application is the preparation of the metal surfaces for painting, in particular electrocoating.
  • the surface treatment was carried out on cold-rolled steel St.1405, electrolytically galvanized steel (coating on both sides 7.5 ⁇ m Zn) and hot-dip galvanized steel (coating on both sides 10 ⁇ m Zn).
  • Time s 150 150 30 S / 180 T
  • Typical layer analysis determination quantitatively by atomic absorption spectroscopy, AAS) of the method for:
  • blistering that occurs in paints is defined by specifying the degree of blistering.
  • the degree of blistering according to this standard is a measure of a blistering that has occurred on a coating according to the frequency of the blisters per unit area and size of the blisters.
  • the degree of bubbles is indicated by a code letter and a code number for the frequency of the bubbles per unit area, as well as a code letter and a code number for the size of the bubbles.
  • the identification letter and the identification number mO mean no bubbles, while m5 defines a certain frequency of bubbles per unit area according to the degree of bubbles according to DIN 53 209.
  • the size of the bubbles is given the code letter g and the code number in the range from 0 to 5.
  • Code letter and code number GO has the meaning - no bubbles - while g5 is shown in accordance with the size of the bubbles in accordance with the degree of bubbles in DIN 53209.
  • the degree of blistering is determined, the image of which is most similar to the appearance of the coating.
  • the salt spray test according to this standard serves to determine the behavior of paints, coatings and similar coatings when exposed to sprayed sodium chloride solution. If the coating has weak points, pores or injuries, the coating is preferably infiltrated from there. This leads to a reduction in adhesion or to loss of adhesion and corrosion of the metallic substrate.
  • the salt spray test is used so that such errors can be recognized and the infiltration can be determined.
  • the VW standard P 1210 is an alternating test that consists of a combination of different standardized test methods. So in Over the course of 60 days in the present case, a test cycle was maintained, which consists of a 4-hour salt spray test in accordance with DIN 50021, a 4-hour rest period at room temperature and a 16-hour condensation water constant in accordance with DIN 50017.
  • the test bone is bombarded with a defined amount of steel shot with a certain grain size distribution.
  • a key figure is assigned to the degree of corrosion.
  • the key figure 1 denotes invisible corrosion, while with a key figure 10 the entire surface is practically corroded.
  • a round (7 days) test cycle of the VDA change limit test consists of

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Description

Verfahren zur Herstellung von anqan- und magnesiumhaltigen Zink- phosphatüberzüqen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von angan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen. Diese mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tauchen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Ober¬ flächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispiels¬ weise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxida- tions ittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "MetallOberfläche", 42. Jahr¬ gang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haf¬ tungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabi¬ lität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und elektroly¬ tisch- oder schmelztauchverzinktem Stahl schichtbildend phospha- tiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard ge¬ währleistet ist.
Aus EP-A-0 261 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphat¬ überzügen auf Oberflächen bekannt, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder ver¬ zinktem Stahl gebildet werden, wobei durch Spritzen oder Spritz¬ tauchen zwecks Bildung gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierlösung gearbeitet wird, die neben Zink, Phosphat und Fluorid auch weitere Kationen aus der Gruppe Nickel, Mangan, Magnesium und Calcium enthalten kann.
Aus WO 85/03089 ist ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren be¬ kannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewie¬ sen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe einwer¬ tiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Wei¬ terhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/1 betragen muß. Das einzusetzende Verhält¬ nis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesent¬ licher Bestandteil der technischen Lehre.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Phospha- tierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das Nickel-frei ist oder gegenüber dem Stand der Technik einen niedrigeren Nickelgehalt aufweist, da Nickel einen außerordentlich teuren Badbestandteil darstellt und außerdem ökologisch bedenklich ist. Da das Ablassen nickelhaltiger Abwässer kostenpflichtig ist, bestand die Aufgabe weiterhin darin, die schichtverfeinernde Wirkung von Nickel durch ökologisch unbedenklichere Ionen zu erzielen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß außeror¬ dentlich geringe flächenbezogene Massen der Phospatschichten ohne Einbuße im Korrosionsschutzverhalten erhalten werden konnten. Dies gilt insbesondere für Oberflächen von Stahl.
Durch separate Aktivierung und den Zusatz von Magnesium zu den er¬ findungsgemäßen Badzusammensetzungen konnten in der Phosphatierung sehr kleine Kristalle mit einer Kantenlänge von etwa 0,5 bis 1,5 μm im Tauchverfahren und etwa 1 bis 2 μm beim Spritzverfahren erhalten werden. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte in den Phos¬ phatschichten ein sehr geringer Hopeitanteil, insbesondere auf Stahl erreicht werden. Die Ursache ist insbesondere in dem Einbau eines zusätzlichen Kations zu sehen und darin, daß erfindungsgemäß mit niedrigem Zinkgehalt gearbeitet wird.
Gute Korrosionstestwerte konnten sowohl ohne die Verwendung von Nickel als auch bei Substitution von Teilen des Nickelgehaltes durch Magnesium bezüglich der Unterwanderung am Schnitt als auch im Lackhaftungsergebnis auf Stahl erhalten werden. Die Substitution von Nickel durch Magnesium zeigte sehr gute Korrosionstestwerte.
Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink ist der Einsatz von Fluoridionen nicht unbedingt erforderlich. Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen Legierungen führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigen Deckungsgrad der Phosphatschichten auf dem Aluminium. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinalumini¬ um-, AlMg und AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung der Aluminiumwerkstoffe findet sich z.B. im Aluminium¬ taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1988.
Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl ver¬ standen, wie er z.B. in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter Stahl umfaßt z.B. Ver¬ zinkungen auf elektrolytischem und auf dem Schmelz-Tauch-Wege und bezieht sich auf Zink und Zinklegierungen, z.B. Z, ZE, ZNE, ZF, ZA, AZ.
Die Phosphatierung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt im Spritzen, Spritztauchen und Tauchen. Die zu phosphatierenden Me¬ tallOberflächen müssen frei von störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und dergleichen sein. Vor der Phosphatierung werden die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt und gegebe¬ nenfalls mit an sich bekannten Aktivierungsmitteln, z.B. titansalz¬ haltigen wäßrigen Suspensionen aktiviert. Üblicherweise kann das Aktivierungsmittel im Reinigerbad oder als getrennte Verfahrens¬ stufe eingebracht werden.
Als Beschleuniger können die in der Phosphatierungstechnik generell üblichen Substanzen eingesetzt werden.
Von besonderem Vorteil ist es, die Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die als Beschleuniger Chlorat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Oxidations- mittel, insbesondere organische Nitroverbindungen, enthält.
Weiterhin können die Phosphatierungslösungen in der Phosphatier- technik bekannte Zusätze zur Modifizierung der Verfahrensweise und der Schichteigenschaften enthalten. Als Beispiele seien genannt: Tenside, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyphosphate, Ammonium-, Alka¬ li-, Kupfer-, Cobaltionen und indifferente Anionen, wie Chlorid und/oder Sulfat.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Sprit¬ zen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung ent¬ haltend
0,2 bis 1,0 g/1 Zink(II)-Ionen, 0,2 bis 2,0 g/1 Mangan(II)-Ionen, 0,5 bis 2,0 g/1 Magnesium(II)-Ionen, 10,0 bis 20,0 g/1 Phosphat-Ionen, 0,0 bis 1,0 g/1 Fluorid-Ionen, 0,2 bis 10,0 g/1 Nitrat-Ionen und als Beschleuniger:
0,02 bis 0,2 g/1 Nitrit-Ionen und/oder 0,4 bis 1 g/1 Chlorat-Ionen und/oder 0,2 bis 1,0 g/1 eines organischen Oxidationsmittels, wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten auf¬ weist und Na+ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
Die Anwesenheit der Nitrationen ist bedingt durch die Verwendung von Metallnitraten, beispielsweise Zn(Nθ3)2, zur Herstellung der zugrundeliegenden Konzentrate und daher Folge der ausgewählten (preiswerten) Rohstoffe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit in einer ersten Aus¬ führungsform ein Niedrigzink-Verfahren beschrieben, bei dem Nickel durch Magnesium ersetzt ist. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zinkphosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzink-Bereich eingesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Ver¬ fahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Magnesium auch Mangan enthalten. Unter gewissen Anlagen¬ bedingungen kann die Zugabe von Ni-Ionen vorteilhaft sein. So wer¬ den bei Zink (Z, ZE) enthaltenden Oberflächen und bei den Legie¬ rungen ZNE, ZF, ZA und AZ, durch die Anwesenheit von Nickel ver¬ besserte Phosphatierungsergebnisse erhalten, während bei Stahlober¬ flächen eine positive Wirkung nicht beobachtet wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Tauchen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung derart modifiziert, daß man eine wäßrige Lösung enthaltend
0,4 bis 0,6 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,9 bis 1,1 g/1 Mangan(II)-Ionen,
1,4 bis 1,6 g/1 Magnesium(II)-Ionen, 12,0 bis 16,0 g/1 Phosphat-Ionen,
1,0 bis 5,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,4 bis 0,6 g/1 Fluorid-Ionen einsetzt. Der Gehalt an freier Säure sowie der Gesamtsäuregehalt entspricht dem oben genannten ebenso wie die Menge an Natriumionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung können die einzusetzenden Lösungen geringe Mengen an Nickel(II)-Ionen enthalten. Bevorzugt in diesem Sinne sind daher Lösungen, die 0,2 bis 0,8 g/1, insbesondere 0,25 bis 0,5 g/1 Nickel(II)-Ionen enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein¬ gesetzt. Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Phosphatierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der vorlie¬ genden Erfindung werden vorzugsweise die Oberflächen von Stahl im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Oberflä¬ chenschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter An¬ wendungsfall liegt in der Vorbereitung der MetallOberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
Beispiele
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
1. Reinigen und Entfetten:
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (= RID0LINER C 1250) im Spritzen und/oder Tauchen bei 50 bis 60 CC und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
2. Spülen
3. Aktivieren:
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (= FIX0DINER C 9112) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40 °C und Behandlungs¬ zeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Akti¬ vierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivierende Mit¬ tel der Reinigungsstufe zugesetzt wird. 4. Phosphatieren:
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren:
Verwendung von chromhaltigen oder chro freien Nachpassivie- rungsmitteln (=DEOXYLYTER 41 oder DEOXYLYTER 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
7. VE-Spülen
erfolgte die Oberflächenbehandlung von kaltgewalztem Stahl St.1405, elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage beidseitig 7,5 μm Zn) und schmelztauchverzinktem Stahl (Auflage beidseitig 10 μm Zn).
Tabelle 1
Phosphatierung
A p p l i k a t i o n s a r t
Badparameter Spritzen(Aι) Spritzen^) Spritz-Tauchen(C)
FS1) (Punkte) 0,8 0,8 0,9
GS2) (Punkte) 21 21 23
Zn2+ gl-1 0,5 0,5 0,5
Mn2+ gl"1 1,0 1.0 1,0
Ni2+ gl"1 0,0 0,8 0,8
Mg2+ gl-1 1,5 1,5 1,5
PO43- gl"1 13,0 13,0 16,0
N02" gl"1 0,1 0,1 0,1
NO3- gl"1 1,6 2,0 1,2
Temp. °C 55 55 54
Zeit s 150 150 30 S/180 T
-) FS = Freie Säure 2) GS = Gesamtsäure
Fortsetzung s. nächste Seite
Fortsetzung Tabelle 1:
A p p l i k a t i o n s a r t
Badparameter Tauchen(Bι_. Taucher
FS (Punkte) 1,0 1,0
GS (Punkte) 20 20
Zn + gl-1 0,5 0,5
Mn2+ gl-1 1,0 1,0
Ni2+ gl-1 0,0 0,8
Mg2+ gl-1 1,4 1,4
P03- gl-1 12,0 12,0
N02 " gl-i 0,1 0,1
N03" gl1 3,0 3,0
Temp. °C 55 55
Zeit s 180 180
Mit den oben genannten Varianten wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht auf Stahl von 0,6 bis 2,5 gm-2 und auf verzinktem Stahl von 1,8 bis 4,0 gπr2 erzeugt.
Typische Schichtanalyse (Bestimmung quantitativ durch Atomabsorp¬ tionsspektroskopie, AAS) des Verfahrens auf:
a) Stahl
Tauchen Spritzen
Applikationsart B2 Bl A2 *1
Element (Nickelfrei) (Nickelfrei)
Eisen 6,0 % 5,4 % 2,3 % 1,9 %
Mangan 4,3 % 4,9 % 5,9 % 6,1 %
Nickel 0,8 % 0,0 % 0,8 % 0,0 %
Magnesium 0,7 % 0,9 % 1,1 % 1,0 %
Zink 24,6 % 29,5 % 30,7 % 31,9 %
Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 1,0 gm-2
1,7 gm"2
b) Elektrolytisch verzinkter Stahl
Tauchen Spritzen
Applikationsart B2 Bl A2 Al
Element (Nickelfrei) (Nickelfrei)
Mangan 4,6 % 5,7 % 5,3 % 5,7 %
Nickel 0,8 % 0,0 % 0,7 % 0,0 %
Magnesium 1,2 % 1,2 % 1,2 % 1,4 %
Zink 34,4 % 34,1 % 33,8 % 33,8 %
Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 2,5 g "2
2,2 gm"2 Mit den mit Hilfe der Applikationsarten (Aj), (B2) und (C) erhal¬ tenen Blechen wurden Korrosionstests mit Wechselklima nach VW-Norm P 1210 über 60 Tage Prüfzeit und nach VDA-Norm über 5/10 Runden durchgeführt:
(Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Lacke und Farben AG, verwandt)
1. VW-Wechselklimatest P 1210
Verfahren A-| und _\
(Spritzen (Aj) und Tauchen (B^))
Al 60 Tage Bl 60 Tage CRSl) CRSl) Z2) ZE3)
Fläche nach mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO DIN 532094)
Schnitt nach DIN 53167 0,8 0,5 0,1 0,3 in mm
Steinschlag K6 K5 K3 K3 nach VW-Norm
1) CRS = kaltgewalzter Stahl
2) Z = schmelztauchverzinkter Stahl
3) ZE = elektrolytisch verzinkter Stahl 2. VDA-Wechselklimatest 621-415
Verfahren W (Tauchen)
5 Runden (35 Tage) 10 Runden (70 Tage)
CRSU Z2) ZE3) CRS Z ZE
Fläche nach
DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
Schnitt nach
DIN 53167 0,2 1,2 1,4 0,3 1,7 1,9 in mm
Steinschlag nach VW-Norm K 2 K l K 2 K 3 K 2 K 2
Verfahren C (Spritz-Tauchen)
5 Runden (35 Tage) 10 Runden (70 Tage)
CRSD Z2) ZE3) CRS Z ZE
Fläche nach
DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
Schnitt nach
DIN 53167 0,2 2,0 1,4 0,5 2,0 1.9 in m
Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 2 K l K 3 K 2 K 2
Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufig¬ keit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Bla¬ sengrad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kenn¬ buchstabe und die Kennzahl mO bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine ge¬ wisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl gO hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Bla¬ sen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53209 wiedergegeben ist.
Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Be¬ schichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver¬ letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan¬ derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin¬ derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Un¬ tergrundes.
Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler er¬ kannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann.
Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritz) oder von vorhandenen Schwach- steilen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Natrium¬ chloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Unter¬ grund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem je¬ weiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchlorid¬ lösung.
Die VW-Norm P 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 60 Tagen ein Prüfzyklus eingehal¬ ten, der besteht aus 4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50021, 4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und 16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50017.
Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet. Ent¬ sprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 prak¬ tisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.
Eine Runde (7 Tage) Prüfzyklus des VDA-Wechsel limatests besteht aus
24 h Salzsprühtest gemäß DIN 50021,
96 h Kondenswasser-Wechselklima nach DIN 50017
48 h Ruhezeit bei Raumtemperatur.
Zusätzlich wurde analog zum VW-Wechselklimatest eine Steinschlag¬ prüfung nach VW-Norm durchgeführt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit ei¬ ner wäßrigen Lösung enthaltend
0,2 bis 1,0 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,2 bis 2,0 g/1 Mangan(II)-Ionen,
0,5 bis 2,0 g/1 Magnesium(II)-Ionen, 10,0 bis 20,0 g/1 Phosphat-Ionen,
0,0 bis 1,0 g/1 Fluorid-Ionen,
0,2 bis 10,0 g/1 Nitrat-Ionen und als Beschleuniger:
0,02 bis 0,2 g/1 Nitrit-Ionen und/oder
0,4 bis 1 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,2 bis 1,0 g/1 eines organischen Oxidations ittels, wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten auf¬ weist und Na+-Ionen in der zur Einstellung der freien Säure not¬ wendigen Menge vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wä߬ rige Lösung
0,4 bis 0,6 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,9 bis 1,1 g/1 Mangan(II)-Ionen,
1,4 bis 1,6 g/1 Magnesium(II)-Ionen, 12,0 bis 16,0 g/1 Phosphat-Ionen,
1,0 bis 5,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,4 bis 0,6 g/1 Fluorid-Ionen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadruch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,2 bis 0,8 g/1 Nickel(II)-Ionen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,25 bis 0,5 g/1 Nickel(IΙ)-Ionen enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure einge¬ setzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Tempe¬ ratur im Bereich von 40 bis 70 °C durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. die entsprechenden legierungsveredelten Ober¬ flächen im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere für die Elektrotauchlackierung.
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