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EP0463671A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säure enthaltender Altbeize - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säure enthaltender Altbeize Download PDF

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EP0463671A1
EP0463671A1 EP91201480A EP91201480A EP0463671A1 EP 0463671 A1 EP0463671 A1 EP 0463671A1 EP 91201480 A EP91201480 A EP 91201480A EP 91201480 A EP91201480 A EP 91201480A EP 0463671 A1 EP0463671 A1 EP 0463671A1
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EP
European Patent Office
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acid
acids
dialysis
membrane electrolysis
metals
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Application number
EP91201480A
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English (en)
French (fr)
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EP0463671B1 (de
Inventor
Volker Brücken
Albert Dr. Kaune
Manfred Dr. Pötzschke
Ernst Dr. Wallis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of metal salts and acids containing, in the surface treatment of rolled products from rustproof and heat-resistant steels by means of aqueous pickling solution, old pickling agents using acid dialysis and membrane electrolysis.
  • Rolled products made from rustproof, heat-resistant steels are usually subjected to a final heat treatment.
  • the scale layers formed on the surface of the rolled products are first removed by sandblasting; then a chemical surface treatment is carried out using a nitric acid / hydrofluoric acid mixture.
  • the total metal content of the old pickling that results which consists essentially of the alloying elements iron, chromium and nickel, can be up to 80 g / l and more.
  • the old pickle is mixed with an organic solvent in an extractor and the free acid is removed from the old pickle.
  • the addition of sulfuric acid in the extractor releases the metal salts to form metal sulfate.
  • the acids bound in the organic solvent are separated in a stripper by rinsing with water.
  • the recycle rate of the regenerated stain is approx. 90% for nitric acid and approx. 70% for hydrofluoric acid.
  • the acid residue not extracted remains in the solution containing metal sulfate.
  • the disadvantage of this method is the use of organic solvents and the associated elaborate disposal.
  • the metal sulfate-containing solution for separating the nitric / hydrofluoric acid components in the metal sulfate must also be filtered and washed.
  • JP-OS 53 019 171 provides a process for the treatment of old pickles containing metal ions and acid, in which the free acids are recovered by dialysis and the metals by subsequent membrane electrolysis of the old pickles depleted in free acids. This process is mainly used for the treatment of sulfuric iron stains.
  • the solution to this problem consists in the fact that the old pickling containing predominantly nitric and hydrofluoric acid as well as nickel, chromium and iron salts for the recovery of the free nitric acid and hydrofluoric acid of the acid dialysis is the drainage of the acid dialysis depleted in free acids for the recovery of the Metals are subjected to membrane electrolysis and the overflow of acid dialysis enriched in free acids and the drainage of membrane electrolysis depleted in metals are subjected to evaporation.
  • the free acids from the old pickle are selectively separated by ion exchange membranes, in which the distilled water which absorbs the free acids and the metal-containing nitrate / hydrofluoric acid old pickle - separated by the ion exchange membranes - are passed in countercurrent. Due to the concentration gradient between the two liquid flows, the nitric acid and the hydrofluoric acid diffuse from the old pickle into the receiving water, while the metal salts are retained to a relatively small extent.
  • the volume flow per membrane area unit during the dialysis is 0.5 to 10 I / h 'm2 and the cathode potential in the membrane electrolysis is -400 to -1000 mV h , corresponding to a cell voltage of 2.8 to 5, 0 V.
  • the freely selectable potential of the cathode is kept constant by means of a potential-controlled rectifier via a reference electrode.
  • An old stain of the composition is fed from the container (1) via the line (2) to a dialysis cell (3) in a volume flow per membrane area unit of 2 l / h 'm2. Counter-current flows on the other side of the ion exchange membrane with the same speed and volume of distilled water, through which approx. 65% nitric acid and approx. 95% hydrofluoric acid are absorbed at a salt leak rate of 3.6%.
  • the old stain of the composition depleted in free acids is given via the line (4) to the cathode compartment of the membrane electrolysis (5).
  • the electrolyte in the anode compartment contains 1% hydrofluoric acid.
  • the discharge from the evaporation stage consists essentially of nitric / hydrofluoric acid and small amounts of metal salt and is fed via line (10) to the pickling tank (1).
  • the elements silicon, aluminum, molybdenum, etc., which are obtained in very small quantities, are removed from the membrane electrolysis (5) and the metals nickel, chromium and iron are removed. After the electrolysis, the removed stain has a composition of
  • the results of the individual process measures show that the pickling described at the outset can be almost completely processed and thus returned to the pickling bath.
  • the metals can be deposited within certain current density ranges, while hydrofluoric acid is simultaneously generated in the electrolysis.

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Abstract

Metallsalze und Säuren enthaltende, bei der Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus Stählen anfallende Altbeize, die Salpeter- und Flußsäure sowie Nickel-, Chrom- und Eisensalze enthält, wird einer Säuredialyse und einer Membranelektrolyse unterworfen. Um eine hohe Rückführrate an freien Säuren und eine Rückgewinnung der Metalle in einer den direkten Einsatz im Schmelzprozeß erlaubenden Form wird nach der Rückgewinnung der freien Salpetersäure und Flußsäure in der Säuredialyse der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle einer Membranelektrolyse, der an freien Säuren angereicherte Überlauf der Säuredialyse und der an Metallen abgereicherte Ablauf der Membranelektrolyse einer Eindampfung unterzogen. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säuren enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeize mittels Säuredialyse und Membranelektrolyse.
  • Aus nichtrostenden hitzebeständigen Stählen hergestellte Walzprodukte werden in aller Regel abschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Die dabei auf der Oberfläche der Walzprodukte gebildeten Zunderschichten werden zunächst durch Sandstrahlen abgetragen; anschließend erfolgt eine chemische Oberflächenbehandlung mittels eines Salpetersäure-/Flußsäure-Gemisches. In Abhängigkeit von der Stahlqualität und der Beizdauer kann der Gesamtmetallgehalt der dabei entstandenen Altbeize, der im wesentlichen aus den Legierungselementen Eisen, Chrom und Nickel besteht, bis zu 80 g/I und mehr betragen.
  • Bekannt ist, solche Altbeizen in einem Teilstrom kontinuierlich zum Zwecke des Absetzens der darin enthaltenen Verunreinigungen zunächst über einen Sedimentationsfilter und anschließend durch ein Harzbett zu leiten, in dem die Säure absorbiert wird, während die Metallsalze daraus abfließen können. Nach vollständiger Beladung des Harzbettes mit Säure wird die Säure mit Wasser ausgespült und dem Beizbad wiederzugeführt. Bei diesem Verfahren beträgt die Rückführungsrate sowohl für Salpetersäure als auch für Flußsäure ca. 90 %. Aufgrund des relativ hohen Metallschlupfes muß in der regenerierten Säure mit einem Metallgehalt von ca. 50 % gerechnet werden. Eine Rückgewinnung der Metalle ist nicht möglich, so daß es zu einer Aufkonzentrierung der Metalle in der Beizlösung kommt. Der in dem Sedimentationsfilter gebildete Filterkuchen ist nach der Abwasser-Neutralisation einer Deponierung zuzuführen.
  • Bei einem weiteren Verfahren wird die Altbeize in einem Extraktor mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und dabei die freie Säure aus der Altbeize entfernt. Durch die Zugabe von Schwefelsäure im Extraktor erfolgt eine Freisetzung der Metallsalze unter Bildung von Metallsulfat. Die in dem organischen Lösungsmittel eingebundenen Säuren werden in einem Stripper durch Spülen mit Wasser abgetrennt. Die Rückführungsrate der regenerierten Beize beträgt für Salpetersäure ca. 90 % und für Flußsäure ca. 70 %. Der nicht extrahierte Säurerest verbleibt in der metallsulfathaltigen Lösung. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung organischer Lösungsmittel und die damit verbundene aufwendige Entsorgung. Ferner ist die metallsulfathaltige Lösung zur Abtrennung der Salpetersäure-/Flußsäure-Anteile im Metallsulfat zu filtern und zu waschen.
  • Es besteht auch die Möglichkeit, die Altbeize zusammen mit 60 bis 70 %iger Schwefelsäure einem Verdampfer zuzuführen. Ein Wärmeaustauscher hält die Temperatur der Säure im Verdampfer auf 80 C, so daß die Salpetersäure und Flußsäure destillieren und in einem Kühler kondensieren. Die Rückführungsrate der regenerierten Beize beträgt für Flußsäure ca. 99 % und für Salpetersäure ca. 95 %. Die Aufbereitung der metallhaltigen Schwefelsäure erfolgt durch Kristallisation mit anschließender Abscheidung von Eisen und Chrom als Jarosit und Chromhydroxid in schwach saurer Lösung. Der Überlauf des Abscheiders wird in Reaktoren geleitet, in denen Nickel nach der Alkalisierung als Hydroxid ausgeschieden wird. Bei diesem Verfahren ist ein erheblicher apparativer Aufwand erforderlich.
  • Bei dem sogenannten Eindampfverfahren wird Altbeize in einem Eindampfer aufkonzentriert und das metallfluoridhaltige Konzentrat einem Kristallisator aufgegeben, dem sich eine Filtereinrichtung anschließt. Das Filtrat wird mit dem Kondensat der Säureeindampfung in das Beizbad zurückgeführt. Die Rückführungsrate für die freien Säuren beträgt bis zu 90 %. Durch die Neutralisation des feuchten Filterrückstandes mit gebranntem Kalk wird ein additiver Schlackenbildner mit einer Restfeuchte von ca. 3 % erzeugt, der bei der Stahlherstellung eingesetzt werden kann. Die Metalle stellen keine Wertstoffe dar und die additiven Schlackenbildner können nur zur Herstellung von Massenstählen benutzt werden.
  • In der JP-OS 53 019 171 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallionen und Säure enthaltenden Altbeizen vorgesehen, bei dem die freien Säuren durch Dialyse und die Metalle durch eine anschließende Membranelektrolyse der an freien Säuren abgereicherten Altbeize zurückgewonnen werden. Dieses Verfahren wird im wesentlichen zur Aufbereitung für schwefelsaure Eisenbeizen benutzt.
  • Es ist die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, mit dem metallhaltige Salpetersäure-/Flußsäure-Altbeizen aus der chemischen Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen so aufbereitet werden können, daß
    • - eine hohe Rückführrate der freien Säuren und
    • - ein geringer Metallsalzschlupf,
    • - eine Rückgewinnung der Metalle Nickel, Chrom und Eisen in einer den direkten Einsatz im Schmelzprozeß erlaubenden Form,
    • - eine Restbeize, die nicht deponiert werden muß und
    • - ein geringer Energie- und Betriebsmittelbedarf erzielt werden.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die vorwiegend Salpeter- und Flußsäure sowie Nickel-, Chrom- und Eisensalze enthaltende Altbeize zur Rückgewinnung der freien Salpetersäure und Flußsäure der Säuredialyse der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle einer Membranelektrolyse unterworfen und der an freien Säuren angereicherte Überlauf der Säuredialyse sowie der an Metallen abgereicherte Ablauf der Membranelektrolyse einer Eindampfung unterzogen werden.
  • Bei der Säuredialyse werden die freien Säuren aus der Altbeize durch lonenaustauschermembrane selektiv abgetrennt, indem das die freien Säuren aufnehmende destillierte Wasser und die metallhaltige Salpeter-/Flußsäure-Altbeize - getrennt durch die lonenaustauschermembranen - im Gegenstrom aneinander vorbeigeführt werden. Aufgrund des Konzentrationsgefälles zwischen den beiden Flüssigkeitsströmen diffundieren die Salpetersäure und die Flußsäure aus der Altbeize in das aufnehmende Wasser, während die Metallsalze bis auf einen relativ geringen Schlupf zurückgehalten werden.
  • Bei der Metallelektrolyse, bei der zwischen Kathoden und Anoden Kationenaustauschermembrane angeordnet sind, werden Nickel, Chrom und Eisen in metallischer Form an der Kathode abgeschieden. Hierbei entsteht wieder freie Flußsäure; die Salpetersäure wird teilweise reduziert. In dem Eindampfer werden die beiden Ströme für den Ausgleich des Wasserhaushalts eingedampft, der Brüden wird der Säuredialyse und die regenerierte Beize dem Beizbad aufgegeben.
  • Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen bei der Dialyse der Volumenstrom pro Membranflächeneinheit 0,5 bis 10 I/h ' m2 und das Kathodenpotential bei der Membranelektrolyse -400 bis -1000 mVh, entsprechend einer Zellenspannung von 2,8 bis 5,0 V.
  • Nach einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das frei wählbare Potential der Kathode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Verfahrensschemas näher und beispielhaft erläutert.
  • Eine Altbeize der Zusammensetzung
    Figure imgb0001
    wird aus dem Behälter (1) über die Leitung (2) einer Dialysezelle (3) in einem Volumenstrom pro Membranflächeneinheit von 2 I/h ' m2 zugeführt. Im Gegenstrom dazu fließt auf der anderen Seite der lonenaustauschermembran mit gleicher Geschwindigkeit und gleichem Volumen destilliertes Wasser, durch das ca. 65 % Salpetersäure und ca. 95 % Flußsäure bei einer Salzleckrate von 3,6 % aufgenommen werden. Die an freien Säuren abgereicherte Altbeize der Zusammensetzung
    Figure imgb0002
    wird über die Leitung (4) dem Kathodenraum der Membranelektrolyse (5) aufgegeben. Der Elektrolyt des Anodenraums enthält 1 %ige Flußsäure. Bei einer Zellenspannung von 4 V (Kathodenpotential -600 mVh) und einer Stromstärke von 200 A/m2 ergibt sich nach 24 h Dauer ein Metallabreicherungsgrad von ca. 90 % und eine Gewinnung an freier Flußsäure, da neben der Metallabscheidung freie Flußsäure durch die anodische Teilreaktion gebildet wird. Der Ablauf der Membranelektrolyse (5) und der Überlauf der Säuredialyse (3) werden über die Leitungen (6) und (7) einer Eindampfstufe (8) zugeleitet. Der bei der Eindampfung entstehende Brüden wird unmittelbar über die Leitung (9) der Säuredialyse (3) aufgegeben. Der Austrag der Eindampfstufe besteht im wesentlichen aus Salpeter-/Flußsäure und geringen Mengen an Metallsalz und wird über die Leitung (10) der Beizevorlage (1) zugeführt. Aus der Membranelektrolyse (5) werden die in ganz geringen Mengen anfallenden Elemente Silizium, Aluminium, Molybdän etc. ausgeschleust und die Metalle Nickel, Chrom und Eisen entnommen. Nach der Elektrolyse besitzt die ausgetragene Beize eine Zusammensetzung von
    Figure imgb0003
  • Die Ergebnisse der einzelnen Verfahrensmaßnahmen zeigen, daß die eingangs beschriebene Beize nahezu vollständig aufbereitet und somit in das Beizbad zurückgeführt werden kann. Die Metalle können innerhalb bestimmter Stromdichtebereiche abgeschieden werden, während in der Elektrolyse gleichzeitig Flußsäure entsteht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säuren enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung von Walzprodukten aus nichtrostenden und hitzebeständigen Stählen mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeize mittels Säuredialyse und Membranelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die vorwiegend Salpeter- und Flußsäure sowie Nickel-, Chrom- und Eisensalze enthaltende Altbeize zur Rückgewinnung der freien Salpetersäure und Flußsäure der Säuredialyse der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle einer Membranelektrolyse, der an freien Säuren angereicherte Überlauf der Säuredialyse und der an Metallen abgereicherte Ablauf der Membranelektrolyse einer Eindampfung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuredialyse mit einem Volumenstrom pro Membranflächeneinheit in einem Bereich von 0,5 bis 10 I/h ' m2 und die Membranelektrolyse mit einem Kathodenpotential in einem Bereich von -400 bis -1000 mVh, entsprechend einer Zellenspannung von 2,8 bis 5,0 V betrieben werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katholyt die an freien Säuren abgereicherte Altbeize und als Anolyt eine bis etwa 1 %ige Salpeter-/Flußsäuremischung benutzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Membranelektrolyse das frei wählbare Potential der Kathode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird.
EP91201480A 1990-06-28 1991-06-14 Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalze und Säure enthaltender Altbeize Expired - Lifetime EP0463671B1 (de)

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