EP0439776B1

EP0439776B1 - Molybdänmaterial, insbesondere für die Lampenherstellung

Info

Publication number: EP0439776B1
Application number: EP90124465A
Authority: EP
Inventors: Cosetta Dr. Setti
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2010-12-17
Also published as: ES2060914T3; KR910021489A; ATE113319T1; HU908036D0; DE4002973A1; HU210093B; EP0439776A1; HUT62339A; DE59007563D1; JPH04297543A

Description

Diese Anmeldung steht in engem Zusammenhang mit der Parallelanmeldung EP-A-439 775. Die Erfindung geht aus von einem Molybdänmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Unter dem Begriff Molybdänmaterial sollen im folgenden Vormaterialien verstanden werden, die für verschiedene Zwecke im Lampenbau angewendet werden. Das zunächst als Sinterstab vorliegende Endprodukt der Molybdänherstellung wird anschließend nur noch rein mechanisch weiterverarbeitet, so daß sich an der chemischen Zusammensetzung nichts mehr ändert. Durch Walzen, Hämmern und Ziehen entstehen die gewünschten Vormaterialien. Genauer gesagt entstehen bei diesen Prozessen zunächst Stifte oder Drähte. Röhrchen oder Bandmaterial für die Folienherstellung werden dann als Halbzeug wiederum aus Drähten oder Stiften hergestellt.
Aus der JP-A- 60 194 043 ist ein Molybdänmaterial bekannt, das mit mindestens einem der Elemente Al, Si, K in einer Menge von 50 - 7500 ppm (Gew.) dotiert ist. Damit läßt sich das Rekristallisationsverhalten von äußeren Stromzuführungen bei Lampen verbessern.
Die Dotierung von Molybdänmaterial mit Eisen und/oder Kobalt ist aus der DD-PS 49 592 bekannt. Diese Maßnahme dient dazu, eine höhere Bruchdehnung und eine höhere Bruchfestigkeit zu erzielen. Es hat sich jedoch in der Zwischenzeit herausgestellt, daß Kobalt ein die Gesundheit gefährdender Stoff ist, für den inzwischen strenge Vorschriften am Arbeitsplatz gelten (MAK-Werte). Weiterhin hat sich gezeigt, daß die gewünschten Eigenschaften der Dehnung und Festigkeit nur mit großer Streubreite erzielt werden können, so daß bei der Herstellung ein hoher Ausschuß verkraftet werden muß.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Qualitätsverbesserung der Materialeigenschaften von Molybdän-Halbzeug, insbesondere für die Lampenindustrie, zu erzielen und den Ausschuß zu senken.
Eine weitere Aufgabe ist es, bei Herstellung von Molybdänmaterial ausschließlich gesundheitlich unbedenkliche Stoffe zu verwenden.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung findet sich in Anspruch 2.
In den letzten Jahren haben sich die Anforderungen an die thermische und mechanische Belastbarkeit des Molybdänmaterials ständig erhöht, insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von PAR-Lampen und von Halogenglühlampen. Dies führte zunächst zu einer weitgehenden Spezialisierung der Molybdänmaterialien für verschiedene Einsatzgebiete. Beispielsweise wurden verschiedene Molybdänmaterialien für Kerndrähte, gasdichte Einschmelzstifte, Halterdrähte und Dichtungsfolien hergestellt. Insbesondere bei Halterdrähten, die eine zwischen Stromzuführungen aufgespannte Wendel stützen (vgl. z.B. DE-OS 27 46 850) ist eine hohe und konstante Dehnung die wichtigste Eigenschaft. Weiterhin kommt es auch auf eine hohe Bruchfestigkeit und eine hohe Rekristallisationstemperatur an.
Darüber hinaus ergab sich lange Zeit ein scheinbar unlösbares Problem in der hohen Streubreite dieser Eigenschaften, die, um einen hohen Ausschuß zu vermeiden, dazu zwang, ständig die Maschinenparameter nachzuregeln.
Durch eine geeignete Dotierung mit Aluminium anstelle von Eisen und/oder Kobalt ist es nun gelungen, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Außerdem wird eine sehr geringe Menge an Kalium zugesetzt. Dazu ist jedoch eine extrem hohe Reinheit des Molybdänausgangsmaterials Voraussetzung; sie muß bei mindestens 99,97 Gew.-% allgemein und bei mindestens 99,999 Gew.-% in bezug auf Kalium liegen.
Aluminium verdampft während des Herstellungsprozesses - im Gegensatz zu Kalium - nicht. Somit verhindert die Zugabe von Aluminium die Streuung der Materialeigenschaften.
Diese positive Eigenschaft wird erzielt durch die Zugabe von 150-800 Gew.-ppm Aluminium; besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von 400-600 ppm erzielt. Aus fertigungstechnischen Gründen wird für die Regulierung der Korngröße zusätzlich eine sehr geringe Menge an Kalium, 5-50 ppm, als Dotierung eingesetzt.
Ein derartiges Molybdänmaterial ist besonders gut als Halterdraht in der Lampenindustrie geeignet. Das Einsatzgebiet liegt vor allem bei extrem hoher thermischer und chemischer Belastung, wie sie bei bestimmten Typen (PAR-Lampen, Halogenlampen) auftritt. Als Ausführungsbeispiel sei eine PAR-Glühlampe mit einer Leistung von 300 W angeführt. Die Halter für den Leuchtkörper sind aus Molybdändraht gefertigt mit einem Durchmesser von ca. 125 µm. Das Molybdän ist mit 500 ppm (Gew.) Al und 15 ppm (Gew.) K dotiert.
Die Dehnung (Δl/l) dieses Molybdändrahtes, in der einzigen Figur dargestellt, ist etwas höher (ca. 21,5 %) als die eines entsprechenden Molybdändrahtes, der mit 500 ppm (Gew.) Kobalt dotiert ist (ca. 20,8 %). Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Umstand, daß die Streubreite der Dehnung bei der Aluminiumdotierung erheblich gegenüber einer Kobaltdotierung reduziert ist. Sie beträgt etwa 2 % gegenüber ca. 5 % (s. Figur). Auch andere Eigenschaften sind gegenüber den bekannten Dotierungen verbessert. So beträgt beispielsweise die Rekristallisationstemperatur jetzt ca. 1700 °C gegenüber nur 1100 °C beim Stand der Technik.
Für reduzierte Anforderungen können andere, insbesondere geringere Dotierungen verwendet werden. Als Beispiel sei ein Molybdändraht mit einer Dotierung von 250 ppm Aluminium und 15 ppm K genannt. Seine Dehnungskonstanz liegt bei etwa 3,5 %.
Das Verfahren zur Herstellung des Molybdänmaterials läuft im Prinzip nach dem Coolidge-Verfahren ab (vgl. hierzu C. Agte/J. Vacek, Wolfram und Molybdän, Akademie-Verlag, Berlin, 1959, insbes. Kap. 6): Ausgangsstoff für die Herstellung der Molybdänerzeugnisse ist beispielsweise MoO₃ mit einer Reinheit von 99,97 Gew.-%. Diesem als Pulver vorliegenden Oxid wird als Dotierstoff Aluminium und eine geringe Menge an Kalium zugegeben. Das Aluminium wird als Nitrat (Al (NO₃)₃) beigefügt. Denkbar wäre auch die Verwendung einer anderen instabilen Aluminiumverbindung, z.B. AlCl₃. Hingegen ist eine Verbindung hoher Stabilität, z.B. Al₂O₃, ungeeignet, da das Aluminium bei der anschließenden thermischen Behandlung nicht freigesetzt würde.
Die anschließende zweistufige Reduktion des Molybdänoxids wird in an sich bekannter Weise mit einem H₂/N₂-Gemisch und reinem H₂-Gas durchgeführt. Vorteilhaft wird ein Drehrohrofen statt eines mit Schiffchen zu bestückenden Vorschubofens verwendet. In zwei Schritten wird das MoO₃ über MoO₂ zu Mo reduziert bei Temperaturen von ca. 500-600 °C (1. Schritt) bzw. 1000-1100 °C (2. Schritt).
Um die gewünschten duktilen Materialien herstellen zu können, wird das Metall auf hydraulischen Pressen in Stahlmatrizen verpreßt. Die Sinterung erfolgt in einem Durchschubofen bei niedrigen Temperaturen (1700 °C). Der dabei gebildete Sinterstab wird anschließend durch Walzen, Hämmern und Ziehen zu Molybdändraht verarbeitet. Dieser Draht kann nun beispielsweise zu Halterdraht oder auch Kerndraht verarbeitet werden.

Claims

Molybdänmaterial, insbesondere für die Lampenherstellung, wobei das Molybdän eine Reinheit von mindestens 99,97 Gew.-% besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotiermaterial nur Aluminium und Kalium enthalten sind, wobei der Aluminiumgehalt zwischen 150 und 800 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt und wobei das Molybdänmaterial zusätzlich mit einer geringen Menge an Kalium dotiert ist, die zwischen 5 und 50 ppm beträgt, wobei der K-Anteil klein gegenüber dem Al-Anteil ist.
Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen 400 und 600 ppm beträgt.