EP0268170B2 - Lagerbeständiges Bleichmittelgemisch mit verbessertem Lösungsvermögen - Google Patents
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- EP0268170B2 EP0268170B2 EP87116481A EP87116481A EP0268170B2 EP 0268170 B2 EP0268170 B2 EP 0268170B2 EP 87116481 A EP87116481 A EP 87116481A EP 87116481 A EP87116481 A EP 87116481A EP 0268170 B2 EP0268170 B2 EP 0268170B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
Definitions
- Bleaching agents consist of a combination of a perhydrate, in particular sodium perborate. exist with a bleach activator, wherein a bleach activator is to be understood as hydrolyzable compounds which form peracids with the perhydrate in aqueous solution. Since mixtures of the two components already react with one another in the presence of small amounts of atmospheric moisture and thus suffer loss of activity, it is necessary to separate the powder particles of the individual components as spatially as possible, which is achieved by mixing with larger proportions of powdered blending or diluting agents and / or envelopes one of the two components can be done. If the components are added to a detergent, this can already act as a separating and blending agent. However, there is then no longer any possibility for the consumer to dose the bleaching component individually according to the respective requirements or, for example when washing highly sensitive textiles, to dispense entirely with a bleaching component.
- Wrapping one of the bleaching components is a relatively complex process.
- individual enveloping agents can delay or complicate the dissolution and release of the bleaching component in cold or moderately warm water.
- conventional release agents and blending agents for example sodium sulfate, sodium carbonate or disodium hydrogen phosphate, have considerable disadvantages, regardless of whether they are in anhydrous, partially hydrated or fully hydrated form.
- the salt mixtures containing water of crystallization tend to clump when temperatures of 30 ° C to 35 ° C are reached or exceeded during storage or transport. Mixtures free of water of crystallization are stable in storage, but tend to cake and form lumps in the induction boxes of conventional household washing machines, with the result that these portions remain in the induction chambers.
- the tetraacetylethylenediamine (TAED) is present in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight and in particular 15 to 23% by weight. If the perborate is used as tetrahydrate, the weight ratio of TAED to perborate is advantageously 1: 1 to 1: 5. The weight ratio of TAED to perborate monohydrate is advantageously 5: 3 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1, 5.
- the average particle size of the TAED should preferably not be more than 0.5 mm, in particular not more than 0.4 mm.
- the TAED used preferably contains less than 10% by weight of particles with a particle size of more than 0.6 mm and less than 1% by weight of particles with a particle size of more than 0.8 mm.
- the content of fine fractions ie those with less than 0.1 mm, there are no narrow limits, rather these only arise with regard to the processability of such fine particles Products.
- the TAED can also be in granulated form, provided that these granules consist of a correspondingly fine-grained TAED and a water-soluble granulating agent, as is the case for. B. is described in EP-C 0 037 026.
- the granulating agent consists of cellulose ethers in proportions of less than 10%, based on TAED granules.
- Possible components (c) are water-soluble, phosphate-free salts which do not bind or release crystal water in the range from + 1 ° C. to + 45 ° C. or do not melt in this range. These include sodium nitrate, sodium acetate trihydrate and their mixtures. Another suitable cutting agent is urea. Furthermore, the substances mentioned can be blended with anhydrous sodium sulfate up to a content of at most 40% by weight, preferably up to at most 30% by weight (based on the mixture of the separating and blending agents). Higher levels of anhydrous sodium sulfate lead to a product that is very difficult to wash in and should therefore be avoided. Likewise, salts containing water of crystallization, which undergo a phase change in the specified temperature range, such as crystallized sodium sulfate and crystallized soda , lead to deteriorated powder properties and are therefore to be avoided as additives.
- salts containing water of crystallization which undergo a phase change in the specified temperature range, such as crystallized sodium s
- Particularly suitable release agents have been found to be those which have a solubility of more than 30 g / 100 g of water in the temperature range from 5 ° C. to 20 ° C. These include in particular urea and sodium acetate trihydrate.
- the average grain size of component (c) is advantageously between 0.1 mm and 0.6 mm, the proportion of particles with a grain size of over 1.6 mm being less than 1% by weight.
- the proportion of particles with a grain size of less than 0.01 mm is advantageously less than 2% by weight. preferably less than 1% by weight.
- the agents are prepared by simply mixing the constituents, it being advantageous that TAED and perborate monohydrate are not mixed directly with one another without the presence of the parting and blending agent.
- the procedure is to mix the 3 components simultaneously in one operation, or to mix either one of components (a) and (b) with component (c) and then add the missing component. Mixing can be carried out continuously or in batches with the aid of conventional mechanical mixing devices.
- anionic and nonionic surfactants of the sulfonate, sulfate and polyglycol ether adduct type are suitable as optional component (d), for example alkylbenzenesulfonates with linear C 10-13 alkyl residues, alpha sulfo fatty acids and acid esters with 12 to 18 C atoms in the fatty acid residue, alkane sulfonates with 12 up to 18 carbon atoms and ethoxylates of linear or methyl-branched alcohols with 12 to 18 carbon atoms and 2 to 20 ethylene glycol ether groups.
- the proportion of surfactants can be, for example, 0 to 12% by weight and the proportion of sequestering agents can be 1 to 3% by weight.
- the average grain size of the optional components suitably corresponds to the average grain size of components (a) to (c). These additives can increase the cleaning ability and in the case of the sequestering agents to a certain extent also the shelf life of the agents. They have no appreciable influence on the induction behavior.
- the mixtures according to the invention are notable for good storage stability and, in particular, for a very good and residue-free detergent capacity in conventional household washing machines.
- the washed-in bleach activator distributes and dissolves quickly and evenly in the wash liquor and thus guarantees a good bleaching result.
- Example 1 645 g / l
- Example 2 640 g / l
- Comparison A 600 g / l
- Comparison B 590 g / l.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Bleichmittelgemisch, das vom Verbraucher bei Bedarf einem Waschmittel zugesetzt bzw. zusätzlich einer Waschlauge zugesetzt werden kann, um die Bleichwirkung während der Waschbehandlung, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 30 °C und 60 °C zu erhöhen.
- Es sind Bleichmittel bekannt, die aus einer Kombination eines Perhydrates, insbesondere Natriumperborat. mit einem Bleichaktivator bestehen, wobei unter einem Bleichaktivator solche hydrolysierbaren Verbindungen zu verstehen sind, die mit dem Perhydrat in wäßriger Lösung Persäuren bilden. Da Gemische der beiden Komponenten bereits in Gegenwart geringer Mengen von Luftfeuchtigkeit miteinander reagieren und somit Aktivitätsverluste erleiden, ist es erforderlich, die Pulverpartikel der Einzelkomponenten möglichst räumlich voneinander zu trennen, was durch Vermischen mit größeren Anteilen an pulverförmigen Verschnitt- bzw. Verdünnungsmitteln und/oder Umhüllen einer der beiden Komponenten erfolgen kann. Sofern die Komponenten einem Waschmittel zugesetzt werden, kann dieses bereits als Trenn- und Verschnittmittel wirken. Es besteht dann jedoch für den Verbraucher nicht mehr die Möglichkait, die Bleichkomponente individuell nach den jeweiligen Erfordernissen zu dosieren oder, beispielsweise beim Waschen hochempfindlicher Textilien, ganz auf eine Bleichkomponente zu verzichten.
- Das Umhüllen einer der Bleichkomponenten ist ein verhältnismäßig aufwendiges Verfahren. Außerdem können einzeine Hüllmittel die Auflösung und Freisetzung der Bleichkomponente in kaltem oder mäßig warmem Wasser verzögern oder erschweren. Weiterhin hat sich gezeigt, daß übliche Trenn- und Verschnittmittel, beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat, erhebliche Nachteile aufweisen, unabhängig davon, ob sie in wasserfreier, teilhydratisierter oder vollständig hydratisierter Form vorliegen. Die kristallwasserhaltigen Salzgemische neigen zum Verklumpen, wenn bei der Lagerung oder dem Transport Temperaturen von 30 °C bis 35 °C erreicht bzw. überschritten werden. Kristallwassarfreie Gemische sind zwar lagerstabil, neigen aber in den Einspülkästen übicher Haushaltswaschmaschinen zu Anbackungen und Klumpenbildung mit der Folge, daß diese Anteile in den Einspülkammern verbleiben.
- Gegenstand der Erfindung, mit der diese Nachteile vermieden werden können, ist ein lagerbeständiges, pulverförmiges Bleichmitteigemisch mit verbessertem Lösungsvermögen, enthaltend eine Peroxo-Verbindung, einen als Persäurevorläufer wirkenden Bleichaktivator und ein wasserlösliches Trenn- und Verschnittmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem innigen Gemisch folgender Inhaltsstoffe besteht:
- a) 5 bis 35 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
- c) 90 bis 50 Gew.-% mindestens einer der folgenden wasserlöslichen phosphatfreien Verbindungen:
- i) ein kristallwasserfreies oder kristallwasserhaltiges Salz, das keine Phasenumwandlung im Bereich von + 1 °C bis + 45 °C erleitet, unter Aüssehlüß von Natriumchlorid und Borax,
- ii) Harnstoff,
- iii) ein Gemisch der unter (i) und (ii) bezeichneten Stoffe mit wasserfreiem Natriumsulfat bis zu einem Gewichtsverhältnis von mehr als 3 : 2,
- d) 0 bis 15 Gew.-% an Waschmittelbestandteilen aus der Klasse der synthetischen Tenside und/oder Sequestrierungsmittel,
- Das Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 15 bis 23 Gew.-% anwesend. Sofern das Perborat als Tetrahydrat eingesetzt wird, beträgt das Gewichstverhältnis TAED zu Perborat zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 1 : 5. Das Gewichtsverhältnis von TAED zu Perborat-monohydrat beträgt zweckmäßigerweise 5 : 3 bis 1 : 2, vorzugsweise 1.5 : 1 bis 1 : 1,5. Die mittlere Teilchengröße des TAED soll vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm, insbesondere nicht mehr als 0,4 mm betragen. Vorzugsweise enthält das eingesetzte TAED weniger als 10 Gew.-% an Teilchen mit einer Korngröße über 0,6 mm und weniger als 1 Gew.-% an Teilchen mit einer Korngröße über 0,8 mm. Hinsichtlich des Gehalts an Feinanteilen, d. h. solchen mit weniger als 0,1 mm, bestehen keine engen Grenzen, vielmehr ergeben sich diese lediglich hinsichtlich der Verarbeitbarkeit derartiger feinteiliger Produkte. Hierin ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte zu sehen. Es lassen sich auf diese Weise auch staubförmige bzw. aus technischen Produkten durch Absieben der Feinanteile gewonnene Chargen verwenden. Es galt bisher, daß für die Stabilität TAED-haltiger Bleichmittelgemische der Aktivator vorteilhaft in granulierter, grobkörniger Provenienz vorliegen müsse, um eine möglichst hohe Lagerstabilität zu erzielen. Überraschend hat sich gezeigt, daß es im Falle der erfindungsgemäßen Gemische weder einer Granulierung noch einer Abtrennung staubförmiger TAED-Anteile bedarf. Hinzu kommt, daß sich das sehr feinteilige TAED leicht in der Waschlauge verteilt und nicht, wie im Falle grobkörniger Teilchen, auf den Boden des Waschbehälters bzw. der Außentrommel der Waschmaschine absinkt und somit nicht mehr für den Bleichprozeß zur Verfügung steht.
- Das TAED kann auch in granulierter Form vorliegen, sofern diese Granulate aus entsprechend feinkörnigem TAED und einem in Wasser leicht löslichen Granuliermittel besteht, so wie dies z. B. in der EP-C 0 037 026 beschrieben ist. Das Granuliermittel besteht in diesem Falle aus Celluloseethern in Anteilen von unter 10 %, bezogen auf TAED-Granulat. Mit Vorteil wird in diesem Falle ein TAED-Granulat eingesetzt, das aus Agglomeraten mit einer Größe von 0,01 mm bis 0,8 mm, vorzugsweise 0,05 mm bis 0,6 mm besteht.
- Als Komponente (c) kommen wasserlösliche, phosphatfreie Salze in Frage, die im Bereich von + 1 °C bis + 45 °C kein Kristallwasser binden oder abgeben bzw. in diesem Bereich nicht schmelzen. Hierzu zählen Natriumnitrat, Natriumacetat-trihydrat und deren Gemische. Als weiteres gut geeignetes Verschnittmittel kommt Harnstoff in Frage. Weiterhin können die genannten Stoffe bis zu einem Gehalt von höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 30 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch der Trenn- und Verschnittmittel) mit wasserfreiem Natriumsulfat verschnitten werden. Höhere Gehalte an wasserfreiem Natriumsulfat führen zu einem sehr schlecht einspülbaren Produkt und sind daher zu vermeiden. Ebenso führen kristallwasserhaltige Salze, die in dem angegebenen Temperaturbereich eine Phasenumwandlung erleiden, wie kristallisiertes Natriumsulfat und kristallisierte Soda, zu verschlechterten Pulvereigenschaften und sind daher als Zusätze zu vermeiden.
- Als besonders geeignete Trennmittel haben sich solche erwiesen, die im Temperaturbereich von 5 °C bis 20 °C eine Löslichkeit von mehr als 30 g/100 g Wasser besitzen. Hierzu zählen insbesondere Harnstoff und Natriumacetat-trihydrat.
- Die mittlere Korngröße der Komponente (c) liegt vorteilhaft zwischen 0,1 mm und 0,6 mm, wobei der Anteil von Teilchen mit einer Korngröße von über 1,6 mm weniger als 1 Gew.-% beträgt. Der Anteil von Teilchen mit einer Korngröße von unter 0,01 mm beträgt vorteilhaft weniger als 2 Gew.-%. vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%.
- Die Herstellung der Mittel erfolgt durch einfaches Vermischen der Bestandteile, wobei es vorteilhaft ist, daß TAED und Perboratmonohydrat nicht ohne Anwesenheit des Trenn- und Verschnittmittels unmittelbar mit einander vermischt werden. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man die 3 Komponenten in einem Arbeitsgang gleichzeitig vermischt oder daß man entweder eine der Komponenten (a) und (b) mit der Komponente (c) vermischt und dann die fehlende Komponente hinzufügt. Das Mischen kann unter Zuhilfenahme üblicher mechanischer Mischvorrichtungen kontinuierlich oder chargenweise erfolgen.
- Als fakultative Komponente (d) eignen sich bekannte anionische und nichtionische Tenside vom Typ der Sulfonate, Sulfate und Polyglykoletheraddukte, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit linearen C10-13-Alkylresten, Alphasulfofettsäuren und -säureester mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäurerest, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen sowie Ethoxylate von linearen oder methylverzweigten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und 2 bis 20 Ethylenglykolethergruppen. Als Sequestrierungsmittel kommen insbesondere Aminogruppen enthaltende Phosphonsäuren in Form der wasserlöslichen Salze, wie Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsaure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) sowie deren höhere Homologen in Frage. Sie liegen üblicherweise als Natriumsalze vor. Weitere geeignete Sequestrierungsmittel sind Homo- und Copolymere der Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure, beispielsweise ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer im Verhältnis 5 : 1 bis 1 : 1, die ebenfalls im allgemeinen in Form der Na-Salze vorliegen. Der Anteil der Tenside kann beispielsweise 0 bis 12 Gew.-% und der Anteil der Sequestrierungsmittel 1 bis 3 Gew.-% betragen. Die mittlere Korngröße der fakultativen Bestandteile entspricht zweckmäßigerweise der mittleren Korngröße der Bestandteile (a) bis (c). Diese Zusätze können das Reinigungsvermögen und im Falle der Sequestrierungsmittel in gewissem Maße auch die Lagerbeständigkeit der Mittel steigern. Auf das Einspülverhalten sind sie ohne nennenswerten Einfluß.
- Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich durch eine gute Lagerbeständigkeit und insbesondere ein sehr gutes und rückstandfreies Einspülvermögen in üblichen Haushaltswaschmaschinen aus. Der eingespülte Bleichaktivator verteilt und löst sich schnell und gleichmäßig in der Waschflotte und garantiert somit ein gutes Bleichergebnis.
- In einem mit rotierenden Pflugschaufeln ausgerüsteten Mischer wurden folgende Bestandteile zusammengemischt (in Gew.-%):
Beispiele Vergleich Bestandteil 1 2 A B Harnstoff 61 41 - 21 Natriumsulfat, wasserfrei - 20 61 40 TAED 19 19 19 19 NaBO3 H2O 20 20 20 20 -
>1,6 >0,8 >0,4 >0,2 >0,1 <0,1 mm Harnstoff - 0,3 9,4 39,3 33,5 17,5 Natriumsulfat - 0,4 7,9 36,4 36,1 19,3 TAED - 0,1 11,3 58,1 24,9 5,6 NaBO3 H2O - 0,1 42,1 55,4 2,2 0,1 - Die Gemische wiesen folgende Schüttgewichte auf:
Beispiel 1 = 645 g/l; Beispiel 2 = 640 g/l; Vergleich A = 600 g/l; Vergleich B = 590 g/l. - Die trockenen Gemische waren gut rieselfähig und erlitten in abgepacktem Zustand bei Lagertemperaturen zwischen 20 °C und 35 °C innerhalb von 6 Wochen keinen Aktivitätsverlust.
- Das Einspülverhalten des Bleichmittels wurde mittels einer Haushaltswaschmaschine (ZANUSSI 285) getestet, und zwar wurden abgemessene Mengen des Bleichgemisches bzw. eines pulverförmigen Haushaltswaschmittel in verschiedener Reihenfolge in den Einspülkasten überführt und die Maschine gestartet. Der Wasserzulauf betrug 10 Liter (7,5 Liter pro Minute). Danach wurde das im Einspülkasten verbliebene Material entfernt und zurückgewogen.
- Versuchsreihe A:
- 100 g Haushaltswaschmittel eingefüllt
- Versuchsreihe B:
- 100 g Bleichmittel eingefüllt
- Versuchsreihe C:
- zuerst 100 g Waschmittel, dann 33 g Bleichmittel eingefüllt
- Versuchsreihe D:
- zuerst 33 g Bleichmittel, dann 100 g Waschmittel eingefüllt.
- In der folgenden Tabelle ist angegeben, nach welchen Mengen an einlaufendem Wasser bereits eine vollständige Einspülung erfolgt war bzw. wieviel Gramm an Substanz im Einspülkasten nach Zulauf von 10 Liter Wasser zurückgeblieben waren. Jeder Versuch wurde 5mal durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die Ergebnisse belegen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische.
-
Beispiel 1 Beispiel 2 Versuchsreihe Liter Gramm Liter Gramm A 2,5 0 2,5 0 B 4,5 0 6,5 0 C 3,0 0 3,0 0 D 3,4 0 5,2 0 Vergleich A Vergleich B Liter Gramm Liter Gramm B - 29,3 - 15,0 C - 19,3 - 2,0 D - 24,4 - 12,1
Claims (6)
- Lagerbeständiges, pulverförmiges Bleichmittelgemisch mit verbessertem Lösungsvermögen, enthaltend eine Peroxo-Verbindung, einen als Persäurevorläufer wirkenden Bleichaktivator sowie gegebenenfalls Harnstoff, Tenside oder Sequestrierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem innigen Gemisch folgender Inhaltsstoffe besteht:a) 5 bis 35 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats,b) 5 bis 30 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,c) 90 bis 50 Gew.-% mindestens einer der folgenden wasserlöslichen phosphatfreien Verbindungen:i) ein kristallwasserfreies oder kristallwasserhaltiges Salz, das keine Phasenumwandlung im Bereich von + 1 °C bis + 45 °C erleidet, unter Ausschluß von Natriumchlorid und Borax,ii) Harnstoff,iii) ein Gemisch der unter (i) oder (ii) bezeichneten Stoffe mit wasserfreiem Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 3 : 2,d) 0 bis 15 Gew.-% an Waschmittelbestandteilen aus der Klasse der synthetischen Tenside und/oder der Sequestrierungsmittel,mit der Maßgabe, daß die mittlere Korngröße der Bestandteile (a) bis (c) 0,1 bis 0,6 mm beträgt und der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße von mehr als 1,6 mm weniger als 1 Gew.-% beträgt.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aus Perborat-monohydrat besteht.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) in Anteilen von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% vorliegt.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) in Anteilen von 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 23 Gew.-% vorliegt.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumperborat-monohydrat zu Bestandteil (b) 5 : 3 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) aus Harnstoff und dessen Gemischen mit wasserfreiem Natriumsulfat bei einem Höchstgehalt an 30 Gew.-% Natriumsulfat, Bezogen auf den Bestandteil (c) besteht.
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