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EP0255481A1 - Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern - Google Patents

Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern Download PDF

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Publication number
EP0255481A1
EP0255481A1 EP87810415A EP87810415A EP0255481A1 EP 0255481 A1 EP0255481 A1 EP 0255481A1 EP 87810415 A EP87810415 A EP 87810415A EP 87810415 A EP87810415 A EP 87810415A EP 0255481 A1 EP0255481 A1 EP 0255481A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
copper complex
alkyl
dye
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP87810415A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Dr. Reinert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0255481A1 publication Critical patent/EP0255481A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to a process for the photochemical stabilization of polyamide fiber material and its blends with other fibers by treatment with organic copper complex dyes, light stabilizers and antioxidants.
  • copper salts e.g. Copper sulfate
  • inorganic or organic copper salts often have the disadvantage that they are insufficiently and unevenly drawn onto the polyamide fiber and therefore have to be used in high concentrations in order to achieve the desired effect achieve. Usually they can only be used as post-treatment and in discontinuous procedures.
  • EP-A 51 188 recommends treating the polyamide material before, during or after the dyeing with a mixture of copper complexes of bisazomethines and light stabilizers to improve the lightfastness of polyamide dyeings.
  • Copper complexes of azo dyes of the formula containing water-solubilizing groups are particularly preferred 1) wherein D is a residue of the benzene or naphthalene series, Y is the HO, CH 3 0 or HOOC group and Y 'is the HO or an amino group, and wherein K is the residue of a coupling component of the benzene, naphthalene or means heterocyclic series or the rest of a ketomethylene compound.
  • water-solubilizing groups include e.g. Sulfone, sulfonamide, N-mono- or N, N-dialkylsulfonamide groups, carboxyl groups or especially sulfonic acid groups.
  • Suitable sulfone groups are alkyl sulfone and in particular C 1 -C 4 alkyl sulfone groups.
  • Suitable N-mono- or N, N-dialkylsulfonamide groups are in particular those having one or two C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • component A) uses copper complex dyes with one or two water-solubilizing groups, in particular with a single water-solubilizing group.
  • component A) is a copper complex dye of the formula used, in which A is an optionally substituted carboxyphenyl or sulfophenyl radical, R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and K is the rest of a coupling component of the benzene, naphthalene, pyrazolone, aminopyrazole, acetoacetanilide, 2,4-dioxyquinoline -, pyridone or pyridine series and the ring B can optionally be further substituted, for example by chlorine or nitro.
  • azo dyes of the formula (1) have been described in the literature.
  • the azo dyes of the formula (1) are prepared in a manner known per se by using an amine of the formula (3) diazotized and coupled to a coupling component of formula (4).
  • the diazotization of the diazo component of the formula (3) is generally carried out by the action of nitrous acid in aqueous mineral acid solution at low temperature, the coupling to the coupling component of the formula (4) at acidic, neutral to alkaline pH values.
  • the metal complexes are prepared by methods known per se in an aqueous or organic medium. Copper salts, such as e.g. Copper sulfate and copper nitrate. The freshly precipitated hydroxides can also be used. The reaction is carried out in the weakly acidic to alkaline range. One works, for example, with copper sulfate in an aqueous medium in the presence of sodium acetate or ammonia or with copper nitrate in the presence of soda in an organic medium such as methyl cellosolve.
  • reaction is carried out with heating, e.g. slightly below the boiling point of the solvent used.
  • component A) is a mixture comprising at least one water-soluble copper complex dye and a fiber-affine, water-soluble copper complex of an organic compound which is not a dye, i.e. which has no chromophoric groups.
  • Copper complexes of bisazomethines, acylhydrazones, semicarbazones and thiosemicarbazones of aromatic aldehydes or ketones which are preferably used as the non-coloring component are preferably sulfonic acid groups. Such compounds are readily water-soluble and also have an excellent affinity for polyamide fiber. Such complexes are therefore effective even in small amounts. In addition, it has been shown that they not only increase the light fastness of the dyed polyamide material, but also generally protect the polyamide fiber against photochemical degradation and thus largely maintain its mechanical properties, such as tear resistance and elasticity.
  • Bisazomethines of aromatic aldehydes and ketones are understood here as Schiff bases of aliphatic or cycloaliphatic diamines, the aldehydes and ketones in the o-position to the formyl or. Acyl residue have an OH group. The bond with the copper atom takes place via these two OH groups and the two nitrogen atoms in the bisazomethine part. Accordingly, these are tidentate ligands containing one or more sulfo groups which are located in the aldehyde or ketone part and / or in the bisazomethine bridge.
  • R 2 , R 3 or Rs denotes an optionally substituted alkyl radical
  • preference is given to a C 1 to Cs alkyl radical in particular a C 1 to C 4 alkyl radical, which can be branched or unbranched and optionally substituted by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, C 1 to C 4 alkoxy, such as methoxy or ethoxy, by a phenyl or carboxyl radical, by Ci to C 4 alkylcarbonyl, such as the acetyl radical or by hydroxy or a mono- or dialkylated amino group .
  • the cyclohexyl radical can also be used, which can also be substituted, for example by C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 alkoxy.
  • R 2 , R 3 or Rs is an optionally substituted aryl radical
  • a phenyl or naphthyl radical is particularly suitable, which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, halogen, such as fluorine, chlorine and Bromine, C 2 -C 5 alkanoylamino, such as acetylamino, proponylamino and butyrylamino, nitro, cyano, sulfo or a mono- or dialkylated amino group.
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isoprop
  • Z is an alkylene radical, it is primarily a C 2 to C 4 alkylene radical, in particular a -CH 2 -CH 2 bridge.
  • a C 2 to Cs alkylene chain interrupted by oxygen or, in particular, nitrogen is also suitable, and in particular the - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 3 bridge.
  • Z is a cycloalkylene radical, this is preferably cyclohexylene and can have one or two methyl groups.
  • Suitable substituents for the benzene rings M and N are: Ci to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkoxy, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, and also the cyano or nitro groups.
  • the sulfo groups which are located in the benzene rings M and / or N are preferably present as an alkali metal salt, in particular as a sodium salt or also as an amine salt.
  • Z is preferably -CH 2 -CH 2 -.
  • R 4 is an alkylene radical, this can be branched or unbranched and has a chain length of preferably 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Halogen such as fluorine, are suitable as substituents. Chlorine or bromine, C 1 to C 4 alkoxy, such as methoxy or ethoxy, also phenyl or carboxyl, C 1 to C 4 alkylcarbonyl, such as acetyl or hydroxy, mono- or dialkylamino.
  • R 4 is an optionally substituted aryl radical, a phenyl or naphthyl radical which can be substituted by C 1 -C 4 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, is particularly suitable and tert-butyl, Ci-C 4 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C 2 -Cs Alkanoylamino such as acetylamino, propionylamino and butyrylamino, nitro, cyano, sulfo or a mono- or dialkylated amino group.
  • C 1 -C 4 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, propyl
  • the complexes of formula (6) are also preferred in neutral form, i.e. used as alkali salt, in particular sodium salt or amine salt.
  • Complexes of the formula (6) are preferably used in which R 3 is hydrogen and R 4 is hydrogen, methyl or in particular the phenyl radical, especially the complexes in which the sulfo group is in turn in the p-position to the oxygen.
  • the ligands of which are derived from the sulfosalicylaldehydes or the corresponding phenylketones, e.g. also those in which instead of mononuclear, multinuclear aromatic aldehydes and ketones, such as the 2-hydroxy-1-naphthaldehyde sulfonic acid can be used to build up the ligand.
  • the fourth coordination point of the metal atom in the complexes of formulas (6) and (7) is occupied by water as the neutral ligand.
  • the ratio of copper complex dye: fiber-affine, water-soluble copper complex of an organic compound which itself has no dye character is preferably 99: 1 to 10:90.
  • the mixing ratio depends on the number of copper complex dyes used and the desired depth of color of the dyeings and is selected such that the copper content of the polyamide fiber material is over 5 ppm, preferably over 10 ppm.
  • the copper complexes of the formulas (5), (6) and (7) given and their alkali metal salts, such as potassium and lithium salts, and in particular their sodium salts, are obtained by known methods.
  • the metal complexes of the formula (5) are accessible, for example, in two different ways. So you can first metallize the aldehyde or ketone and then react with the corresponding diamine to the finished complex of formula (5). However, one can also first synthesize the ligand from aldehyde or ketone and diamine and then carry out the metallization.
  • the acylhydrazones, the ligands of the complexes (6) are obtained, for example, by reacting the aldehyde or ketone with the corresponding monoacylhydrazine and subsequent metallization.
  • the complexes of the formula (7) can also be prepared quite analogously. At least one of the starting products for the preparation of the compounds of the formula (5), (6) and (7) must contain a sulfonic acid group.
  • the component (A) used is preferably the copper complexes of the formulas (5) to (7), in particular the copper complexes of the formulas (5) and (6).
  • the copper complexes of the formulas are very particularly preferred within the group of metal complexes with bisazomethine ligand and within the group of metal complexes with acylhydrazone ligand, the copper complexes of the formulas
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one copper complex dye is used as component A) together with acid dyes, in particular in the same dye bath.
  • suitable acid dyes are metal-free mono- or polyazo dyes, 1: 2 chrpm or 1: 2 cobalt complex azo dyes, anthraquinone, dioxazine, phthalocyanine, nitroaryl or stilbene dyes which contain at least one acid group, such as a carboxyl , Sulfo-, Ci-C4-alkylsulfonyl, sulfamoyl or di-C 1 -C 4 alkylsulfamoyl- preferably have a sulfonic acid group.
  • An interesting embodiment of the method according to the invention is e.g. characterized in that a mixture of at least one red dye, at least one yellow or orange dye and at least one blue dye is used for trichromatic dyeing, the mixture containing at least one copper complex dye.
  • component B all those compounds can be mentioned which are also known as UV absorbers and e.g. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961), 583-588; 51 (1962) 99-104; R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, Kunststoff pp. 101-198 (1983) and in US-A-4,511,596.
  • the copper complex dyes can optionally be used in combination with conventional dyes for polyamide fiber material.
  • the light stabilizer can contain one or more such groups of the formula (15), for example it can be a mono-, bis-, tris-, tetra- or oligo-piperidine compound. Preference is given to piperidine derivatives which contain one or more groups of the formula (15) in which R is hydrogen, and those whose ring nitrogen has no hydrogen atom.
  • n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is hydrogen, oxyl, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, Cs - Cs-alkynyl, C 7 -C 12 aralkyl, C 1 -C 8 alkanoyl, C 3 -Cs alkenoyl, glycidyl or a group -CH 2 -CH (OH) -Z, where Z is hydrogen, methyl or phenyl, where R 1 is preferably C 1 -C 12 alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl and R 2 , when n is 1, is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, cyanoethyl, benzyl, glycidyl optionally interrupted by one or more oxygen atoms, a monovalent radical of an aliphatic, cyclo
  • any substituents are C 1 -C 12 -alkyl, they are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl , n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • R 1 or R 2 can represent, for example, the groups mentioned above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • R 1 is C 3 -C 8 -alkenyl, it can be, for example, 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, 4-tert-butyl-2 -butenyl act.
  • R 1 is preferably propargyl.
  • R 1 is in particular phenethyl or especially benzyl.
  • R 1 is, for example, formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, but preferably acetyl and as C 3 -C 5 alkenoyl, in particular acryloyl.
  • R 2 is a monovalent radical of a carboxylic acid, it represents, for example, acetic, caproic, stearic, acrylic, methacrylic, benzoic or ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) phenyl) propionic acid residue.
  • R 2 is a divalent radical of a dicarboxylic acid, it is, for example, a malonic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, dibutylmalonic acid, dibenzylmalonic acid, butyl (3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl) malonic or bicycloheptenedicarboxylic acid residue.
  • R 2 is a trivalent carboxylic acid residue, it means, for example, a trimellitic acid or a nitrilotriacetic acid residue.
  • R 2 represents a tetravalent residue of a tetracarboxylic acid, it means, for example, the tetravalent residue of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid or of pyromellitic acid.
  • R 2 is a divalent radical of a dicarbamic acid, it is, for example, a hexamethylene dicarbamic acid or a 2,4-tolylene dicarbamic acid radical.
  • n denotes the number 1 or 2, R and R 1 have the meaning given under a)
  • R 3 is hydrogen, Ci-C 1 2-alkyl, C 2 -Cs-hydroxyalkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C 8 aralkyl, C 2 -C 18 alkanoyl, C 3 -Cs alkenoyl or benzoyl and R 4 when n is 1 is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -Cs alkenyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group substituted C 1 -C 4 alkyl, glycidyl, a group of the formula -CH 2 -CH (OH) -Z or the formula-CONH-Z is; wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; if n is 2, C 2 -C 12 alkylene
  • any substituents are C 1 -C 12 or C 1 -C 18 alkyl, they have the meaning already given under aa).
  • any substituents are C 5 -C 7 -cycloalkyl, they are in particular cyclohexyl.
  • R 3 is in particular phenylethyl or especially benzyl.
  • R 3 is in particular 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.
  • R 3 is as C 2 -C 18 alkanoyl, for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, but preferably acetyl, and as C 3 -Cs alkenoyl, in particular acryloyl.
  • R 4 is C 2 -C 8 alkenyl, then it is, for example, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl.
  • R 4 as a C 1 -C 4 alkyl substituted by a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group can be, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyanoethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl or 2- ( Be dimethylaminocarbonyl) ethyl.
  • Any C 2 -C 12 alkylene substituents are, for example, ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • Any C 6 -C 15 arylene substituents are, for example, o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.
  • D is in particular cyclohexylene.
  • Examples of compounds of the formula (18) are, for example, 2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl) -4,6 -diphenyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2,4-bis (2'-hydroxy-3'-methylphenyl) -6 -ethyl-s-triazine, 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-methoxy-s-triazine, 2,4-bis-cyclohexyl-6- (2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl) - s-triazine or 2- (2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine; (see, for example, WO-A-86
  • components A), B) and C) are known and can be prepared by processes known per se.
  • the compounds of formulas (7) to (12) are e.g. known from EP-A 51 188,113 856 and 162811 and can be prepared by known processes.
  • the compounds of the formulas (13) and (14) can be prepared by methods known per se, such as e.g. in US-A-3,403,183 and US-A-4,127,586, respectively.
  • the compounds of formula (18) can be prepared in a manner known per se, e.g. according to the methods described in Helv. 55, 1566-1595 (1972).
  • the phosphites of formula (21) can also be prepared by methods known per se, e.g. according to the method published in US-A-4 187 212.
  • the phosphonates of formula (22) can be prepared in a manner known per se, e.g. according to the method disclosed in US-A-3,270,091.
  • the agents according to the invention are expediently applied from an aqueous bath, these being used advantageously in an amount such that 5 to 800 ⁇ g, in particular 10 to 200 ⁇ g, of copper metal are added to 1 g of polyamide.
  • Si therefore contain a) 0.005 to 0.8% by weight of an organic copper complex with 10% copper content, b) 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1% by weight of a light stabilizer and optionally c) 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1% by weight of an antioxidant.
  • the agents according to the invention which are also the subject of the present invention, are used for stabilizing colored material before, during or after dyeing.
  • the agent is expediently added directly to the dyebath.
  • the coloring is carried out continuously or discontinuously.
  • the agents according to the invention are expediently used as finely divided dispersions (particle size ⁇ 5 ⁇ m) which are obtained by grinding in the presence of customary dispersants.
  • Synthetic polyamide e.g. Polyamide-6, polyamide-6,6 or also polyamide-12 understood.
  • fiber mixtures made of polyurethane and polyamide are also considered, e.g. Jersey material made of polyamide / polyurethane in a mixing ratio of 70:30.
  • the pure or mixed polyamide material can be in a wide variety of processing forms, e.g. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
  • Mainly polyamide material that is exposed to light and heat e.g. As a car upholstery fabric or carpets, it is particularly suitable for being treated by the present method.
  • Dyeing liquor 3 like dyeing liquor 2 plus 1% of the light stabilizer of the formula
  • Dyeing liquor 4 like dyeing liquor 2 but aftertreatment of the dyeing with 0.65% of the light stabilizer
  • the polyamide staple yarn is wound onto cardboard and exposed for 150 hours under conditions of light.
  • the yarn is then tested for tensile strength and elongation in accordance with SNV (Swiss Association for Standardization) - standard 197.461. The following results are obtained, the tensile strength and elongation of unexposed and untreated polyamide 68 staple yarn being set equal to 100%.
  • Example 2 The dyeing of the polyamide 66 yarns or the tricot material is carried out as described in Example 1 with the following differences
  • Dyeing liquor 5 0.05% of the dye of the formula
  • Dyeing liquor 6 0.05% of the dye of the formula (200)
  • Dyeing liquor 7 0.05% of the dye of the formula (200) 1.0% of the light stabilizer of the formula
  • Dyeing liquor 8 0.05% of the dye of the formula (200) 0.4% of the compound of the formula (as a 10% sand-ground product).
  • Dyeing liquor 9 0.05% of the dye of the formula (200) 0.4% of the compound of the formula (203)
  • Dyeing liquor 10 0.25% of the dye of the formula (200)
  • Dyeing liquor 11 0.25% of the dye of the formula (200)
  • Dyeing liquor 12 0.25% of the dye of the formula (200)
  • Example 4 The dyeings are carried out as described in Example 1, but with the following differences: dye liquor 13: 0.025% of the dye of the formula (101) 0.050% of the dye of the formula (103) (hue light green) dye liquor 14: 0.025% of the dye of the formula (101) 0.050% of the dye of the formula (103) (hue light green) 1.0% of the light stabilizer of the formula
  • Dyeing liquor 15 0.025% of the dye of the formula (101) 0.050% of the dye of the formula (103) (hue light green) 1.0% of the light stabilizer of the formula (400) 0.075% of the compound of the formula
  • Dyeing liquor 16 0.025% of the dye of the formula (101) 0.050% of the dye of the formula (103) (hue light green) 1.0% of the light stabilizer of the formula (400) 0.05% of the compound of the formula
  • Dyeing liquor 17 0.025% of the dye of the formula (101) 0.050% of the dye of the formula (103) (hue light green) 1.0% of the light stabilizer of the formula (400) 0.5% of the compound of the formula

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Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist, B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls C) einem Antioxidant behandelt, ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens sowie das damit behandelte Fasermaterial.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern durch Behandlung mit organischen Kupferkomplexfarbstoffen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien.
  • Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplexfarbstoffen ist allgemein bekannt; verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 69 (1980), 3, Seiten 19 und 20. Anorganische oder auch organische Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher in hohen Konzentrationen verwendet werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Normalerweise können sie nur als Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt werden.
  • In der EP-A 51 188 wird empfohlen, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen das Polyamidmaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Mischung aus Kupferkomplexen von Bisazomethinen und Lichtschutzmitteln zu behandeln.
  • Solche Lichtechtheitsverbesserer weisen jedoch eine unerwünschte Eigenfarbe und eine nicht ganz ausreichende Hydrolysen- und Säurestabilität auf, wie in der EP-A 113 856 des gleichen Anmelders zutreffend angegeben ist.
  • Aus der EP-A 162 811 und Textilveredlung 20 (1985), Nr. 11, Seiten 346-357 ist die Verwendung von nichtfärbenden, färbebadstabilen, faseraffinen Kupferkomplexverbindungen zur Licht- bzw. Wärmestabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern bekannt. Die damit erzielten Echtheits- und Eigenschaftsverbesserungen genügen zur Zeit den z.B. von der Autoindustrie gestellten Forderungen.
  • Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung aus Kupferkomplexfarbstoffen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien eine weitere Verbesserung der Echtheiten und Eigenschaften wie Lichtechtheit und Reissfestigkeit erlaubt.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff
    • oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist.
      • B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
      • C) einem Antioxidant

      behandelt.
    • Als Komponente (A) kommen vorzugsweise in Betracht:
      • a) wasserlösliche Kupferkomplexfarbstoffe, insbesondere wasserlösliche Kupferkomplexazofarbstoffe, oder bevorzugt
      • b) Mischungen von wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoffen mit sauren bzw. schwachsauren Farbstoffen für Polyamidfasern, oder
      • c) Mischungen enthaltend mindestens einen wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff und mindestens eine wasserlösliche Kupferkomplexverbindung ohne Farbstoffcharakter, wobei die genananten Kupferkomplexverbindungen zweckmässigerweise in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamidfasermaterial 1 bis 4000, insbesondere 5 bis 800 und vorzugsweise 10 bis 200 jlg Kupfer, zukommt.
  • Besonders bevorzugt sind wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel
    Figure imgb0001
    1) worin D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y die HO-, CH30-oder HOOC-Gruppe und Y' die HO- oder eine Aminogruppe ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen Reihe oder den Rest einer Ketomethylenverbindung bedeutet.
  • In den Azomethinfarbstoffen der Formel (1) ist Y bzw. Y' in Nachbarstellung zur Gruppe -N = N- an D bzw. K gebunden.
  • In den Kupferkomplexfarbstoffen kommen als wasserlöslichmachende Gruppen z.B. Sulfon-, Sulfonamid-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen in Betracht.
  • Als Sulfongruppen eignen sich Alkylsulfon- und insbesondere C1-C4-Alkylsulfongruppen.
  • Als N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppe kommen insbesondere eine solche mit einem oder zwei Ci-C4-Alkylresten in Betracht.
  • Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als Komponente A) Kupferkomplexfarbstoffe mit einer bis zwei wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere mit einer einzigen wasserlöslichmachenden Gruppe verwendet.
  • Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) einen Kupferkomplexfarbstoff der Formel
    Figure imgb0002
    verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter Carboxyphenyl-oder Sulfophenylrest, R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin-, Pyridon- oder Pyridinreihe ist und der Ring B gegebenenfalls z.B. durch Chlor oder Nitro weitersubstituiert sein kann.
  • In der Literatur sind viele metallisierbare Azofarbstoffe der Formel (1) beschrieben. Die Azofarbstoffe der Formel (1) werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel
    Figure imgb0003
    (3) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (4) kuppelt.
  • Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (3) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (4) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.
  • Als Amine der Formel (3) kommen z.B. in Betracht:
    • 2-Amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-methoxybenzol, Anthranilsäure, 4-oder 5-Sulfonamido-anthranilsäure, 3- oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetyiamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzoi, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-5-methyl-und -5-benzylsulfon, 2-Amino-1 -hydröxyben- zol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und -butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Amino-1-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, 4-Methyl-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-4-sulfo-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 46-Nitro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-4-hydroxybenzol-5-sulfamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-(N-2'-Carboxyphenyl)sulfamid, 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin, 1-Amino-2- hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-acetamido- naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-4,8-disulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-7-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-8-sulfonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy-4-sulfonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy-6-sulfonaphthalin.
  • Die Kupplungskomponenten der Formel (4) können sich z.B. von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:
    • - In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Amino, Acylamino, Acyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamldogruppen, Sulfo-und Sulfongruppen substituiert sind;
    • - In o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido-, Sulfo- oder Sulfongruppen substituiert sind;
    • -5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C1-C4-Alkyl-und
    • -Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidgruppen, Sulfogruppen, Sulfongruppen und insbesondere Aminogruppen substituierten Phenyl-oder Naphthylrest besitzen;
    • - 2,6-Dihydro-3-cyano- oder -3-carbonamido-4-alkylpyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die In 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl, y-Isopropoxypropyl oder durch -NH2 oder eine substituierte Aminogruppe, wie z.B. Dimethylamlho oder Diäthylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen;
    • - Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl-,
    • -Alkoxy-, -Alkylsulfonylgruppen, Ci-C4-Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamldo-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo, Acetylamino und Halogen substituiert sein können;
    • - Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/oder mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.
  • Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
    • 2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 1-Hydroxy-7-N-methyl- oder N-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Hydroxy-6-amino- oder -6-N-Methyl-oder -6-N-Acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Hydroxy-6-N-(4'-aminophenyi)aminoapht- halin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-5-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Propionylamino-7-naphthol, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Carboäthoxy-amino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Carbopropoxy- amino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetylamino-2-naphthol, 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin- 3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 4-Acetylamino-2-naphthol, 2-Hydroxy-5-aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetylamino-1-naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6-oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin-6(-sulfonsäure-)N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -ß-oxyäthyl- oder -y-methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 1-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -äthylsulfon, 5,8-Dichlor-1-amino naphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-N-Methylaminonaphthalin, 2-N-Aethylaminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-(3'-Chlorphenylamino)-naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 6-Brom-2-amino-naphthalin, 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 1,3-DimefhyIpyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbonamido-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'-oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'- oder 3', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4-Methylsulfonylphe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2,6-Dihydro-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), Acetoacetanilid, Acetoacet-o-, -m- oder -p-sulfoanilid, Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacetnaphthylamid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-oder -p-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid, Benzoylessigsäureanilid, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenoi, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-t-Butylphenol, 4-t-Amylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methox- ycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-Ion, 1-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor- oder Methyl- oder Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-[5'-sulfonaphthyl(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[4"-Amino-2',2"-disul- fostilben-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-sulfomethylpyridin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2,3-Dihydroxypyridin, 5-Brom-(chlor)-2,3-dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 5-Brom-2-amino-3-hy- droxypyridin, 5-Ethylmercapto-2,3-dihydroxypyridin, 5-Phenylsulfonyl-2,3-dihydropyridin, 2,3-Dihydroxy-pyridin-5-sulfonsäure und 2-Amino-3-hydroxypyridin-5-sulfonsäure.
  • Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden in einem wässrigen oder organischen Medium. Als Kupfer abgebende Mittel verwendet man Kupfersalze, wie z.B. Kupfersulfat und Kupfernitrat. Auch die frisch gefällten Hydroxyde können verwendet werden. Die Umsetzung wird im schwach sauren bis alkalischen Bereich durchgeführt. Man arbeitet beispielsweise mit Kupfersulfat in wässrigem Medium in Gegenwart von Natriumacetat oder Ammoniak oder mit Kupfernitrat in Gegenwart von Soda in einem organischen Medium wie Methylcellosolve.
  • Im allgemeinen wird die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt, z.B. etwas unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels.
  • Eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) eine Mischung enthaltend mindestens einen wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff und einen faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex einer organischen Verbindung, die kein Farbstoff ist, d.h. die keine chromophoren Gruppen aufweist, verwendet.
  • Als nicht-farbgebende Komponente kommen vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige Kupferkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen und Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone in Betracht. Derartige Verbindungen sind gut wasserlöslich und haben zudem eine ausgezeichnete Affinität zur Polyamidfaser. Solche Komplexe sind daher bereits in geringen Mengen wirksam. Zudem hat sich gezeigt, dass sie nicht nur die Lichtechtheit des gefärbten Polyamidmaterials erhöhen, sondern ganz allgemein die Polyamidfaser gegen fotochemischen Abbau schützen und so deren mechanische Eigenschaften, wie Reissfestigkeit und Elastizität weitgehend erhalten.
  • Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde und Ketone werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone in o-Stellung zum Formyl-bzw. Acylrest eine OH-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Kupferatom erfolgt über diese beiden OH-Gruppen und die beiden Stickstoffatnme im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden enthalten eine oder auch mehrere Sulfogruppen, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) eine Mischung enthaltend einen Kupferkomplexfarbstoff und einen Kupferkomplex ohne Farbcharakter a) der Formel
    Figure imgb0004
    verwendet, worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Cycloalkylenrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten und die Ringe M und N unabhängig voneinander substituiert sein können; oder
    • b) der Formel
      Figure imgb0005
      verwendet, worin R3 und R4 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie für R2 angegeben haben; oder
    • c) der Formel
      Figure imgb0006
      verwendet, worin R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und V ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
  • Bezeichnet R2, R3 oder Rs einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise ein C1 bis Cs-Alkylrest, insbesondere ein C1 bis C4-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und zwar durch Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C1 bis C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl oder Carboxylrest, durch Ci bis C4-Alkylcarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert sein kann, wie beispielsweise durch C1 bis C4-Alkyl oder Ci bis C4-Alkoxy.
  • Bedeutet R2, R3 oder Rs einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl-oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, C2-C5-Alkanoylamino, wie z.B. Acetylamino, Proplonylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine Mono-oder dialkylierte Aminogruppe.
  • Bedeutet Z eine Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C2 bis C4-Alkylenrest, insbesondere eine -CH2-CH2-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochene C2 bis Cs-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH2)3-NH-(CH2)3-Brücke.
  • Bedeutet Z einen Cycloalkylenrest, so ist dieser bevorzugt Cyclohexylen und kann eine oder zwei Methylgruppen aufweisen.
  • Als Substituenten für die Benzolringe M und N kommen beispielsweise in Frage: Ci bis C4-Alkyl, C1 bis C4-Alkoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, ferner die Cyano- oder Nitrogruppen.
  • Die Sulfogruppen, die sich in den Benzolringen M und/oder N befinden, liegen bevorzugt als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz oder auch als Aminsalz vor.
  • Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel (5) zur Anwendung, worin R2 Wasserstoff bedeutet, Z die Aethylen- oder Cyclohexylenbrücke bezeichnet und n = 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen M und N befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind. Dabei ist Z vorzugsweise -CH2-CH2-.
  • Bedeutet R4 einen Alkylenrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen in Frage Halogen, wie Fluor. Chlor oder Brom, C1 bis C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C1 bis C4-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.
  • Bedeutet R4 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Ci-C4- Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, C2-Cs-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
  • Auch die Komplexe der Formel (6) werden bevorzugt in neutraler Form, d.h. als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz oder Aminsalz verwendet.
  • Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel (6) zur Anwendung, in denen R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, Methyl oder Insbesondere den Phenylrest bedeutet, vor allem die Komplexe, bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.
  • Neben den Kupferkomplexen der Formeln (6) und (7), deren Liganden sich vom Sulfosalicylaldehyde oder den entsprechenden Phenylketonen ableiten, kommen z.B. auch solche in Frage, bei denen anstelle einkerniger, mehrkernige aromatische Aldehyde und Ketone, wie z.B. die 2-Hydroxy-1-naphthaldehydsulfon- säure zum Aufbau des Liganden eingesetzt werden. Zudem wird darauf hingewiesen, dass die vierte Koordinationsstelle des Metallatoms in den Komplexen der Formeln (6) und (7) durch Wasser als Neutralligand besetzt ist.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren ist das Verhältnis von Kupferkomplexfarbstoff: faseraffinem, wasserlöslichem Kupferkomplex einer organischen Verbindung, die selbst keinen Farbstoffcharakater hat vorzugsweise 99:1 bis 10:90.
  • Das Mischungsverhältnis hängt dabei von der Anzahl der verwendeten Kupferkomplexfarbstoffe und der gewünschten Farbtiefe der Färbungen ab und wird so gewählt, dass der Kupfergehalt des Polyamid-Fasermaterials über 5 ppm, bevorzugt über 10 ppm beträgt.
  • Die Kupferkomplexe der angegebenen Formeln (5), (6) und (7) und deren Alkalimetallsalze, wie Kalium- und Lithiumsalze, und insbesondere deren Natriumsalze werden nach bekannten Methoden erhalten.
  • Die Metallkomplexe der Formel (5) sind beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen zugänglich. So kann man einmal den Aldehyd oder das Keton zunachst metallisieren und anschliessend mit dem entsprechenden Diamin zum fertigen Komplex der Formel (5) umsetzen. Man kann aber auch zunächst den Liganden aus Aldehyd bzw. Keton und Diamin synthetisieren und anschliessend die Metallisierung durchführen.
  • Die Acylhydrazone, die Liganden der Komplexe (6), werden beispielsweise durch Umsetzen des Aldehyds bzw. Ketons mit dem entsprechenden Monoacylhydrazin und anschliessende Metallisierung gewonnen. Ganz analog lassen sich auch die Komplexe der Formel (7) herstellen. Mindestens eines der Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel (5), (6) und (7) muss eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
  • Bevorzugt verwendet man als Komponente (A) die Kupferkomplexe der Formeln (5) bis (7), insbesondere die Kupferkomplexe der Formeln (5) und (6).
  • Ganz besonders bevorzugt sind innerhalb der Gruppe der Metalikomplexe mit Bisazomethinligand die Kupferkomplexe der Formeln
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    und innerhalb der Gruppe der Metallkomplexe mit Acylhydrazonligand die Kupferkomplexe der Formeln
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die vierte Koordinationsstelle des Kupfers in den Komplexen der Formeln (10), (11) und (12) ist durch Wasser besetzt, ohne dass dies in den Strukturformeln ausdrücklich vermerkt ist.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff zusammen mit Säurefarbstoffen insbesondere im gleichen Färbebad verwendet.
  • Als Säurefarbstoffe kommen z.B. metallfreie Mono- oder Polyazofarbstoffe, 1:2-Chrpm- oder 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Nitroaryl- oder Stilbenfarb stoffe in Betracht, die mindestens eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carboxyl-, Sulfo-, Ci-C4-Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Di-C1-C4-alkylsulfamoyl- vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
  • Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man zum Trichromiefärben eine Mischung aus mindestens einem rotfärbenden Farbstoff, mindestens einem gelb- oder orangefärbenden Farbstoff und mindestens einem blaufärbenden Farbstoff verwendet, wobei die Mischung mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff enthält.
  • Als Komponente B) können alle jene Verbindungen genannt werden, die auch als UV-Absorber bekannt sind und z.B. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961) , 583-588; 51 (1962) 99-104; R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München S. 101-198 (1983) und in der US-A-4 511 596 beschrieben sind.
  • Die Kupferkomplexfarbstoffe können gegebenenfalls in Kombination mit herkömmlichen Farbstoffen für Polyamidfasermaterial verwendet werden.
  • Als Komponente B) können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
    • a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (13)
      Figure imgb0012
      worin
      • R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
      • R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
      • R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
      • R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
        bedeuten,
      • wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Methoxy-2'-carboxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 4,4'-Dimethoxy-2'-hydroxy-, 4-Methoxy-5-sulfo-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-, 4-Benzyloxy- und 5-Chlor-Derivat;
    • b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (14)
      Figure imgb0013
      worin
      • R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
      • R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
      • R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cylcoalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder Sulfo
      • R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
      • Rs Wasserstoff oder Chlor
      • bedeuten, wobei die Carboxy- und Sulforeste auch als Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (14) sind das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di-tert.amyl- und 3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-Derivat sowie das Natriumsalz der 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-(2H)-benzotriazolsulfonsäure, der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-[benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure, der 3-tert.- Butyl-4-hydroxy-5-[5-chlor-benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure und der 3-sec.-Butyl-4-hydroxy-5-[benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure; oder
    • c) Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine wie z.B. ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (15)
      Figure imgb0014
      enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
  • Das Lichtschutzmittel kann eine oder mehrere solcher Gruppen der Formel (15) enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Mono-, Bis-, Tris-, Tetra- oder Oligo-piperidinverbindung handeln. Bevorzugt sind Piperidinderivate, die eine oder mehrere Gruppen der Formel (15) enthalten, worin R Wasserstoff ist, sowie solche, deren Ringstickstoff kein Wasserstoffatom trägt.
  • Die meisten dieser Piperidin-Lichtschutzmittel tragen polare Substituenten in der 4-Stellung des Piperidinringes.
  • Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klassen von Piperidinverbindungen.
  • aa) Verbindungen der Formel (16)
    Figure imgb0015
    worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R1 Wasserstoff, Oxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cs-Cs-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C8-Alkanoyl, C3-Cs-Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R1 vorzugsweise C1-C12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C1-C18-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C1-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  • Bedeuten etwaige Substituenten Cl-C12-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • In der Bedeutung von C1-C18-Alkyl können R1 oer R2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  • Wenn R1 C3-C8-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
  • R1 ist als Cs-Ca-Alkinyl bevorzugt Propargyl.
  • Als C7-C12-Aralkyl ist R1 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl.
  • R1 ist als C1-C8-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.
  • Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Mälonsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar. Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
  • Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
  • Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
  • Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyipiperidin
    • 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
    • 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
    • 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat
    • 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat
    • 12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl(sebacat
    • 13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat
    • 14) 1-Propargyl-4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 15) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat
    • 16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 17) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 20) Dibenzyl-malonsäure-di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
    • 22) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
    • 23) Toluol-2'-4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
    • 24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
    • 27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
    • 28) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
    • 29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    • 30) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 31) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperdin
    • 32) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 33) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • bb) Verbindungen der Formel (17)
    Figure imgb0016
    worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter a) angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, C2-Cs-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-Cs-Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel-CONH-Z ist; worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12-Alkylen, Cs-C12-Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- bedeutet, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen, C6-C12-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
  • Stellen etwaige Substituenten C1-C12- oder C1-C18-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter aa) angegebene Bedeutung.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C5-C7-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
  • Als C7-C8-Aralkyl ist R3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-C5Hydroxyalkyl ist R3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
  • R3 ist als C2-C18-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-Cs-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R4 C2-C8-Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
  • R4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
  • Stellen etwaige Substituenten C2-C12-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
  • Als C6-C12-Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
  • Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
    • 35) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
    • 36) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 37) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid
    • 39) N,N'-Bis-(2,2,6,6 tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
    • 40) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
    • 41) Die Verbindung der Formel
      Figure imgb0017
    • 42) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 43) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und
    • 44) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
  • d) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (18)
    Figure imgb0018
    worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfogruppen in freier Form oder in Salzform, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (18) sind z.B. das 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)-6-ethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Bis-cyclohexyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin oder 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin; (vergl. z.B. WO-A-86/03528.
  • Als Komponente C) können die Verbindungen eingesetzt werden, welche z.B. In Kirk-Othmer (3.), 3, Seiten 132-135 oder in R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, Manchen, Seiten 4-78 (1983) beschrieben sind.
  • Als Komponente C) können z.B. folgende Verbindungen Verwendung finden:
    • a) sterisch gehinderte Phenole z.B. Hydroxiphenylpropionate der Formel (19)
      Figure imgb0019
      worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)20(CH2)20(CH2)20-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder O(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest ―(CH2O)4-C bedeuten, wie z.B. die Ester der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Pentaerythrit oder die Diamide der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Ethylen-, Trlmethylen- oder Hexamethylendiamin:
    • b) Thioether der Formel (20)
      • (20) ROOC-(CH2)2-S-(CH2)2-COOR
      • worin R einen Ca-C24-Alkylrest bedeutet, wie z.B. das Dilaurylthiodipropionsäure- und Distearylthiodipropionsäurederivat und
    • c) Phosphite der Formel (21)
      Figure imgb0020
      worin Ri Phenyl, 2,4-Di-tert.butylphenyl oder p-Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder p-Nonylphenyl bedeuten, wie z.B. das Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit und Diphenyl-n-decyl-phosphit sowie
    • d) ein Gemisch aus einem Hydroxyphenylpropionat der oben angegebenen Formel (19) mit einem Phosphit der oben angegebenen Formel (21) in einem Molverhältnis (19):(21) von 1:1 bis 1:4.
    • e) Phosponate der Formel
      Figure imgb0021
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkoxy und n die Zahl 0, 1,2 oder 3 bedeuten.
  • Beispiele von Verbindungen der Formel sind z.B.
    • Di-n-octadecyl-1-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)ethanphosphonat,
    • Di-ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat,
    • Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat oder
    • Di-n-dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat.
  • Die oben angegebenen als Komponente A), B) und C) verwendbaren Verbindungen sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formeln (7) bis (12) sind z.B. aus den EP-A 51 188,113 856 und 162811 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formeln (13) und (14) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Die Herstellung der Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine der Formeln (15) bis (17) ist z.B. in den US-A-3 640 928, 3 840 494 und 3 993 655 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel (18) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in Helv. 55, 1566-1595 (1972) beschriebenen Verfahren.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel (19) kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie z.B. in GB-A-1 103 144 beschrieben.
  • Verbindungen der Formel (20) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem in US-A-2 468 725 beschriebenen Verfahren.
  • Die Phosphite der Formel (21) können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so z.B. nach dem in US-A-4 187 212 veröffentlichten Verfahren.
  • Die Phosphonate der Formel (22) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem in US-A-3 270 091 offenbarten Verfahren.
  • Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert, wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamid 5 bis 800 µg, insbesondere 10 bis 200 gg Kupfermetall zukommen. Si enthalten daher a) 0,005 bis 0,8 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes mit 10 % Kupfergehalt, b) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls c) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants.
  • Die erfindungsgemässen Mittel, die auch Gegenstand vorliegender Erfindung sind, werden zur Stabilisierung von gefärbtem Material, vor, während oder nach dem Färben eingesetzt. Zweckmässigerweise wird das Mittel direkt dem Färbebad zugesetzt. Die Färbung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich.
  • Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässig - sofern nicht wasserlöslich - als fein verteilte Dispersionen (Teilchengrösse <5 µm), eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel erhalten werden.
  • Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
  • Vor allem Polyamidmaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff oder Teppiche vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozent. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs-bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Fasermaterial.
  • Beispiel 1: Vier Garnstränge von 10 g aus Polyamid 66-Stapelgarn und vier Polyamid 66-Autopolstertricot-Stücke von 10 g werden in einem Färbeapparat (z.B. AHIBA®-Gerät) mit Flotten (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die generell 1 g/I Ammoniumsulfat (pH 6,5) und folgende (auf das Fasermaterial berechnete) Farbstoffe und Zusätze enthalten:
    • Farbstoff der Formel
      Figure imgb0022
    • Farbstoff der Formel
      Figure imgb0023
    • Farbstoff der Formel
      Figure imgb0024
    • Farbstoff der Formel
      Figure imgb0025
    • Farbstoff der Formel
      Figure imgb0026
    • Lichtschutzmittel der Formel
      Figure imgb0027
      in feindisperser Form (Teilchengrösse <4 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 1:1.
  • Färbeflotte 1: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (100)
    • 0,08 % des Farbstoffes der Formel (101)
    • 0,035 % des Farbstoffes der Formel (102)
    • (Oliv-Färbung)
    • Färbeflotte 2: 0,08 % des Farbstoffes der Formel (101)
    • 0,035 % des Farbstoffes der Formel (102)
    • 0,055 % des Farbstoffes der Formel (103)
    • 0,008 % des Farbstoffes der Formel (104)
    • (Oliv-Färbung)
  • Färbeflotte 3: wie Färbeflotte 2 plus 1 % des Lichtschutzmittels der Formel
    Figure imgb0028
  • Färbeflotte 4: wie Färbeflotte 2 aber Nachbehandlung der Färbung mit 0,65 % des Lichtschutzmittels der
  • Formel (105) und 1,00 % Essigsäure (80%) mit Wasser verdünnt während 45 Minuten bei 60°C. Die fertigen Färbungen werden gespült und getrocknet und wie folgt getestet:
    • (a) Lichtechtheiten:
  • Das Trikotmaterial wird getestet:
    • - Xenonlicht gemäss der Schweizerischen Norm SN-ISO 105-B02
    • - Fakralicht gemäss der DIN 75.202 (Heissbelichtung)
    (b) Fotostabilität:
  • Das Polyamid-Stapelgarn wird auf Karton aufgewickelt und während 150 Stunden unter Fakralichtbedingungen belichtet. Danach wird das Garn gemäss SNV (Schweizerische Normen-Vereinigung)- Norm 197.461 auf seine Reissfestigkeit und Dehnung geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Reissfestigkeit und Dehnung von unbelichtetem und unbehandeltem Polyamid-68-Stapelgarn gleich 100 o/o gesetzt werden.
    Figure imgb0029
  • Diese Resultate zeigen, dass
    • a) die Färbung aus der Färbeflotte 1, wie die Werte der Reissfestigkeit und Dehnung veranschaulichen, nach einer 150-stündigen Heissbelichtung nach Fakra eine äusserst ungenügende photochemische Stabilität aufweist,
    • b) die Mitverwendung der Cu-Komplexfarbstoffe der Formeln (103) und (104) einen deutlichen Anstieg der photochemischen Stabilität bewirkt,
    • c) diese durch die Mitverwendung des Lichtschutzmittels der Formel (106) oder (105) verbessert wird und
    • d) die Lichtechtheiten, besonders jene nach Fakra, durch die Verbindung der Formel (106) oder (105) verbessert werden.
  • Beispiel 2: Die Färbung der Polyamid-66-garne bzw. des Tricot-Materials erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Unterschieden
  • Färbeflotte 5: 0,05 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0030
  • Färbeflotte 6: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200)
  • 1,0% des Lichtschutzmittels der Formel
    Figure imgb0031
  • Färbeflotte 7: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel
    Figure imgb0032
  • Färbeflotte 8: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200) 0,4 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0033
    (als 10%-iges sandgemahlenes Produkt).
  • Färbeflotte 9: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200) 0,4 % der Verbindung der Formel (203)
  • 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (202)
  • Färbeflotte 10: 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200) Färbeflotte 11: 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200)
  • 1,0% des Lichtschutzmittels der Formel (201)
  • Färbeflotte 12: 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200)
  • 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (202)
  • Die fertigen Färbungen werden gespült und getrocknet und wie im Beispiel 1 geschildert, getestet.
  • Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure imgb0034
  • Die Resultate besagen, dass die Lichtschutzmittel die Lichtechtheit der Färbungen verbessern. Erhöht man die Kupfermenge in der Faser, so kann zusätzlich der photochemische Abbau verzögert werden (Färbeflotten 8 und 9).
  • Beispiel 3: Die Färbungen werden auf Polyamid-66-Tricot wie in Beispiel 2 beschrieben mit 0,1 % und 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200) angefertigt. Die Färbungen Werden dann halbiert. Während die Hälften 1 und 3 unverändert bleiben, werden die Hälften 2 und 4 dagegen im Flottenverhältnis 1:25 bei 65°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die
    1,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0035
    und
    • 1,0 % Essigsäure (80%)
    • enthält.
  • Alle 4 Färbungen werden nach dem Spülen und Trocknen auf ihre Lichtechtheiten getestet.
  • Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0036
  • Beispiel 4: Die Färbungen erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Unterschieden: Färbeflotte 13: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) Färbeflotte 14: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel
    Figure imgb0037
  • Färbeflotte 15: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (400) 0,075 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0038
  • Färbeflotte 16: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (400) 0,05 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0039
  • Färbeflotte 17: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (400) 0,5 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0040
  • Die fertigen Färbungen werden gespült und getrocknet und wie in Beispiel 1 getestet.
  • Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0041
  • Die Resultate zeigen, dass die Lichtschutzmittel die Lichtechtheit der Färbungen verbessern und dass die Erhöhung der Kupfermenge in der Faser den photochemischen Abbau verzögern (Färbeflotten 15-17).

Claims (27)

1. Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus
A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant

behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen wasserlöslichen Kupferkomplexazofarbstoff verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösllche Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel
Figure imgb0042
worin D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y die HO-, CH30-oder HOOC-Gruppe und Y' die HO- oder eine Aminogruppe ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen Reihe oder den Rest einer Ketomethylenverbindung bedeutet, verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kupferkomplexfarbstoff der Formel
Figure imgb0043
verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter Carboxyphenyl-oder Sulfophenylrest, R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin-, Pyridon- oder Pyridinreihe ist und der Ring B gegebenenfalls z.B. durch Chlor oder Nitro weitersubstituiert sein kann.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen Kupferkomplexfarbstoff und einen faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex einer organischen Verbindung, die kein Farbstoff ist, enthält.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen Kupferkomplexfarbstoff und einem faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone enthält.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als faseraffinen wasserlöslichen Kupferkomplex einen solchen der Formel
Figure imgb0044
verwendet, worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Cycloalkylenrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten und die Ringe M und N unabhängig voneinander substituiert sein können.
8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex einen solchen der Formel
Figure imgb0045
verwendet, worin R3 und R4 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie für R2 in Anspruch 7 angegeben haben.
9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex einen solchen der Formel
Figure imgb0046
verwendet, worin R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und V ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
10. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, worin das Verhältnis von Kupferkomplexfarbstoff zur faseraffinen wasserlöslichen Kupferkomplexverbindung, die selbst keinen Farbstoffcharakter hat 99:1 bis 10:90 ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferkomplexfarbstoffen oder Mischungen der Kupferkomplexverbindungen in einer Menge einsetzt, dass auf 1 g Polyamidmaterial 2 bis 4000 gg Kupfer zukommt, insbesondere, dass auf 1 g Polyamid 10 bis 200 µg Kupfer zukommt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff oder Mischung der Kupferkomplexverbindungen je zusammen mit Säurefarbstoffen verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff oder die Mischung der Kupferkomplexverbindungen je zusammen mit Säurefarbstoffen oder schwachsauren Farbstoffen im gleichen Färbebad verwendet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurefarbstoffe metallfreie Monoazo- oder Polyazofarbstoffe, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Nitroaryl- oder Stilbenfarbstoffe verwendet, die mindestens eine Carboxyl-, Sulfo-, Ci-C4-Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder C1-C4-Dialkylsulfamoylgruppe aufweisen.
15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Trichromiefärben eine Mischung aus mindestens einem rotfärbenden Farbstoff, mindestens einem gelb- oder orangefärbenden Farbstoff und mindestens einem blaufärbenden Farbstoff verwendet, wobei die Mischung mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff enthält.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-Hydroxybenzophenon der Formel
Figure imgb0047
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy

bedeuten.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol der Formel
Figure imgb0048
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder Sulfo
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor

bedeuten.
18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine verwendet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als sterisch gehindertes Amin ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat verwendet, welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel
Figure imgb0049
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazin der Formel
Figure imgb0050
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Sulfo, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl, und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) ein Hydroxyphenylpropionat der Formel
Figure imgb0051
verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -0(CH2)20(CH2)20-, -0(CH2)20(CH2)20(CH2)20-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder -0(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest ―(CH2O)4-C bedeuten.
22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) ein Thioether der Formel
ROOC-CH2CH2-S-CH2CH2COOR
verwendet, worin R einen C8-C24-Alkylrest bedeutet.
23. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) ein Phosphit der Formel
Figure imgb0052
Figure imgb0053
verwendet, worin R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butylphenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) ein Gemisch aus einem Hydroxyphenylpropionat der Formel
Figure imgb0054
mit einem Phosphit der Formel
Figure imgb0055
im Molverhältnis Hydroxyphenylpropionat:Phosphit von 1:1 bis 1:4 verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -NH-(CH2)2-s-NH-, -OCH2CH2-NH-OC-CO-NH-CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20CH2CH20- oder -0(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest -(CH20)4-C, R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) eine Phosphonat der Formel
Figure imgb0056
verwendet, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkoxy und n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
26. Mittel zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es
a) 0,005 bis 0,8 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes,
b) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls
c) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants enthält.
27. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25 behandelte Polyamidfasermaterial sowie dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien.
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