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EP0250365A1 - Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial - Google Patents

Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial Download PDF

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Publication number
EP0250365A1
EP0250365A1 EP87810336A EP87810336A EP0250365A1 EP 0250365 A1 EP0250365 A1 EP 0250365A1 EP 87810336 A EP87810336 A EP 87810336A EP 87810336 A EP87810336 A EP 87810336A EP 0250365 A1 EP0250365 A1 EP 0250365A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aftertreatment
minutes
formula
dye
treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87810336A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0250365B1 (de
Inventor
Rosemarie Töpfl
Jörg Binz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0250365A1 publication Critical patent/EP0250365A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0250365B1 publication Critical patent/EP0250365B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5242—Polymers of unsaturated N-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for the aftertreatment of colored cellulose fiber material, in particular cellulose-containing textile material.
  • Dyeing and printing with substantive dyes often show inadequate wet fastness properties, especially washing and water fastness.
  • the dye which is covalently bonded to the surface of the cellulose can be removed again by repeated washing operations and the bled-out dye can again be drawn onto undyed textile material which is washed in the same wash cycle.
  • a new aftertreatment process has now been developed, which in particular significantly improves the wet fastness of cellulose dyeings which have been produced using substantive dyes.
  • fastness to washing can be improved under alkaline conditions at temperatures above 50 ° C and especially in today's usual 60 ° C washes with detergents containing sodium perborate (ISO 105 / C06 C2S).
  • detergents containing sodium perborate ISO 105 / C06 C2S
  • the present invention therefore relates to a process for the aftertreatment of colored cellulose-containing fiber material, which is characterized in that this material is treated with an aqueous liquor which contains a polyquaternary ammonium compound which, by the action of an epihalohydrin on a linear polymer, comprises the repeating units of the formula wherein R is C1-C6-alkyl, has, is obtained.
  • Suitable alkyl groups for R are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert.amyl, hexyl, 2-ethylbutyl. Ethyl and especially methyl are preferred.
  • Polymers with units of the formula (1) can be obtained by polymerizing the hydrohalide salt of a diallylamine of the formula wherein R has the meaning given, preferably in the presence of a free radical catalyst and then neutralizing the salt, for example with aqueous sodium hydroxide solution to the polymeric free base.
  • hydrohalide salts of diallylamines which can be polymerized to give polymers of the formula (1) N-methyldiallylamine hydrochloride, N-methyldiallylamine hydrobromide, N-ethyldiallylamine hydrochloride, N-ethyl diallylamine hydrobromide, N-isopropyldiallylamine hydrochloride, Nn-butyldiallylamine hydrobromide, N-tert-butyldiallylamine hydrochloride, Nn-hexyldiallylamine hydrochloride.
  • Suitable free radical-forming catalysts are symmetrical peroxide dicarbonates, peroxide dicarbamates, perbenzoates, perborates, persulfates or peroxide sulfates.
  • the preferred catalyst is potassium persulfate and also azobis-isobutyronitrile or, above all, azo-bis (2-amidinopropane) hydrochloride.
  • These catalysts can be used in amounts of 0.05 to 5% by weight, advantageously 0.5 to 2% by weight, based on the N-alkyldiallylamine.
  • the epihalohydrin which is reacted with the N-alkyl-diallylamine polymer can be any epihalohydrin, e.g. Epibromohydrin, Epifluorhydrin, Epijodhydrin, ß-Methylepichlorhydrin or preferably epichlorohydrin.
  • the epihalohydrin is used in an amount of 0.5 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per mol of the sum of tertiary amine in the polymer.
  • reaction conditions for the preparation of the polyquaternary polymers are to be chosen such that there is no premature exchange of movable substituents either as a result of the pH of the reaction medium being too high or as a result of the temperature being too high. It is therefore preferred to work in a dilute, aqueous medium under as mild a temperature and pH conditions as possible, advantageously at a temperature of 30 to 85 ° C. and a pH of 6 to 8.5, preferably 7 to 8, in order to achieve the desired pH -Value and a hydrohalic acid, preferably hydrochloric acid is used to form the hydrohalide salt.
  • the aftertreatment according to the invention of the dyed cellulose-containing fiber material is as a rule carried out after dyeing, but preferably from a fresh bath.
  • Regenerated or in particular natural cellulose can be considered as fiber material, such as e.g. Cellulose, viscose silk, hemp, linen, jute or preferably cotton, as well as fiber blends with synthetic fibers e.g. those made of polyamide / cotton or in particular of polyester / cotton, where the polyester portion can be pre-colored with disperse dyes.
  • the textile can be used in any form, e.g. Flakes, yarns, packages, yarn strands, fabrics, knitted fabrics or felts that are made entirely or partially of native or regenerated cellulose.
  • the cellulose fiber material is generally dyed with reactive dyes or, preferably, with substantive dyes. You can use the pull-out procedure or two-stage processes such as the padding process or printing are produced, the padding process, in particular the so-called pad-steam process, thermofix process or the pad-cold dwelling process being considered.
  • the amount of dyes used depends on the desired depth of color. In general, amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on the material used, have proven successful.
  • the usual direct dyes are suitable as noun dyes, for example the "Direct Dyes” mentioned in Color Index, 3rd edition (1971) Volume 2 on pages 2005-2478.
  • Reactive dyes are understood to mean the usual dyes which form a chemical bond with the cellulose, for example those in Color Index, in volume 3 (3rd edition, 1971) on pages 3391-3560 and in volume 6 (revised 3rd edition, 1975 ) "Reactive Dyes” listed on pages 6268-6345.
  • the aftertreatment according to the invention is preferably carried out using the exhaust process.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range e.g. 1: 4 to 1: 100, preferably 1: 5 to 1:40.
  • Special devices are not required.
  • the usual dyeing machines e.g. open baths, reel runners, jiggers, paddle, jet or circulation devices can be used.
  • the treatment time can be 20 to 60 minutes, but in most cases a treatment time of 30 to 40 minutes is sufficient. It expediently comprises 15 to 20 minutes of treatment with the cationic aftertreatment agent, then addition of the alkali and a further 15 to 20 minutes of treatment to fix the aftertreatment agent.
  • the aftertreatment agent is advantageously used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 2% by weight active ingredient content, based on the weight of the cellulose material, to achieve the desired fastness standard.
  • the liquors used according to the invention also contain alkaline compounds, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a 30% aqueous sodium hydroxide solution is preferably added in an amount of 2 to 10 ml / l, preferably 4 to 6 ml / l liquor puts.
  • the alkali can be added to the liquor at the beginning with the cationic aftertreatment agent or preferably only after 15 to 20 minutes with the aftertreatment agent.
  • the pH of the treatment liquors can therefore generally be 8 to 13.5, preferably 10.5 to 13.
  • the liquors can also contain other common additives, e.g. Electrolytes, e.g. Contain sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents as well as defoamers and other cationic fixing agents, the latter also being fiber-reactive.
  • Electrolytes e.g. Contain sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents as well as defoamers and other cationic fixing agents, the latter also being fiber-reactive.
  • the aftertreatment of the cellulose-containing material is expediently carried out in such a way that the material, followed by dyeing but from a fresh bath, is treated with an aqueous liquor which contains the aftertreatment agent, alkali and optionally an electrolyte, preferably sodium sulfate.
  • the dyed cellulose-containing materials are preferably added to a liquor which contains aftertreatment agents and sodium sulfate and has a temperature of 30 ° C., and the dyed material is treated at this temperature for 15 to 20 minutes, preferably 15 minutes. An alkali is added and the material is treated for a further 15 to 20 minutes at 30 ° C.
  • the cellulose material is optionally rinsed with water, optionally neutralized with acetic acid and then dried in a customary manner.
  • the process according to the invention gives dyeings and prints on cellulose fiber material which have been produced using reactive and, in particular, substantive dyes and which show a considerable improvement in wet fastness properties, such as washing and water fastness.
  • the color yield, shade and light fastness of the dyeings are not adversely affected.
  • the post-treated dyeings and prints show no stiffening.
  • the percentages relate to the weight, unless stated otherwise.
  • the amounts of the dyes relate to commercial, i.e. Coucher goods and with the auxiliaries on active substance.
  • Example 1 101.4 g of 30% hydrochloric acid are added dropwise to 92.5 g of N-methyldiallylamine at 20 ° C. in the course of 30 minutes and the mixture is stirred until a homogeneous solution has formed. The temperature is then increased to 60 ° C. and 13.5 g of a 10% strength aqueous potassium persulfate solution are added to the solution, whereupon the temperature rises to 80 ° C. in the course of 45 minutes. The mixture is subsequently polymerized at 70 ° C. for 5 hours and diluted with 696.75 g of water, the viscosity, measured in a Brookfield LV type viscometer, 25 ° C., being 850 mPas before dilution.
  • the mixture is cooled to 40 ° C. and adjusted to a pH of 7.8 by adding 11 g of a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution. Then 77 g of epichlorhyrin are added dropwise at 50 ° C. in 20 minutes and stirring is continued for one hour. Then 20 g of 37% hydrochloric acid are added and the mixture is stirred cold. 1012 g of a clear, low-viscosity solution are obtained, the active ingredient content of which is 16.7%.
  • Example 2 98.64 g of 37% hydrochloric acid are added dropwise to 125 g of N-ethyldiallylamine over a period of 30 minutes at a maximum of 20 ° C., and the mixture is stirred until a homogeneous solution has formed. Thereupon the temperature is increased to 60 ° C. and the solution is mixed with 9.35 g of a 10% strength aqueous solution of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, whereupon the temperature in the course of Rises to 85 ° C for 60 minutes.
  • Example 3 88.8 g of 37% hydrochloric acid are added dropwise over a period of 30 minutes at a maximum of 20 ° C. to 125 g of N-isopropyldiallylamine and the mixture is stirred until a homogeneous solution has formed. The temperature is then increased to 60 ° C. and the solution is mixed with 9.38 g of a 10% strength aqueous solution of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, whereupon the temperature is raised to 71 ° in the course of 50 minutes C increases.
  • a red color is obtained which has excellent acid fastness to hydrolysis.
  • Example 3 The dyeings according to Example 2 (A) with subsequent aftertreatment (B) are repeated, the impregnated goods being exposed to dry heat on a hot air fixer for 2 minutes at 210 ° C. after the padding. After the aftertreatment, the water fastness test is carried out strictly (SN ISO 105 / E01) with multi-fiber tape as accompanying fabric. The results of these tests are shown in Table 3.
  • EXAMPLE 4 The procedure is as described in Example 1, but 2.4% of the reaction product according to Preparation Example 2 is used for the aftertreatment instead of the reaction product according to Preparation Example 1.
  • a cheese bobbin of 500 g of bleached cotton yarn is dyed at a liquor ratio of 1:20 with an aqueous dye liquor which contains 2% of a dye of the formula (102). It starts at 40 ° C and increases the temperature in the course of 30 minutes at 98 ° C. Then 3 portions of 6.5 g / l sodium sulfate are added at intervals of 5 minutes each, followed by further dyeing at 98 ° C. for 45 minutes. The dyeing is then rinsed with water at 40 ° C. for 10 minutes and with cold water for 10 minutes, then treated with 1.2% of the reaction product according to Preparation Example 1 as described in Example 5 (B). The ISO C2S wash is checked from this post-treated dyeing, and a corresponding dyeing, which is post-treated with 3% Tinofix EWA, is also checked.
  • Table 6 shows the results of the tests.

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Abstract

Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial zur Verbesserung der Nassechtheiten unter Verwendung einer wässerigen Flotte, welche eine polyquaternäre Ammoniumverbindung enthält, die durch Einwirkung eines Epihalogenhydrins auf ein lineares Polymerisat, das wiederkehrende Einheiten der Formel <IMAGE> worin R C1-C6-Alkyl bedeutet, aufweist, erhalten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial, insbesondere cellulosehaltigem Textilmaterial.
  • Färbungen und Drucke mit substantiven Farbstoffen zeigen oft ungenügende Nassechtheiten, besonders Wasch- und Wasserechtheiten. Der Farbstoff welcher an der Oberfläche der Cellulose kovalent gebunden ist kann durch wiederholte Waschoperationen wieder entfernt werden und der ausgeblutete Fabstoff kann auf ungefärbtes Textilmaterial, welches im gleichen Waschgang gewaschen wird, wieder aufziehen.
  • Es wurden viele Versuche durchgeführt, um diesen Mangel zu beheben. So kann man zum Beispiel bei einer Nachbehandlung mit einem konven­tionellen kationischen Nachbehandlungsmittel z.B. vom Typ Tinofix EWA die Wasserechtheit verbessern und auch bei der Wasch­echtheit tritt eine leichte Verbesserung ein. Letztere ist jedoch nicht permanent. Bei mehrmaligen Waschoperationen insbesondere unter alkalischen Bedingungen und erhöhten Temperaturen, z.B. über 50°C wird das konventionelle kationische Nachbehandlungsmittel wieder vom Textilmaterial entfernt und dies bedeutet, dass die Färbund ihre verbesserte Waschechtheit wieder verliert.
  • Mit der Verwendung von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Nassechtheiten gelöst zu haben, weil diese Farbstoffe mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen. Es zeigte sich jedoch, dass diese Faser/Farbstoffbindung gegen saure Hydrolyse nicht optimal beständig ist. Dies wiederum hat zur Folge, dass eine solche hydrolysierte Färbung gegenüber einem Waschvorgang, z.B. Koch­wäsche, nicht beständig ist. Der nicht mehr chemisch fixierte Farbstoffanteil wird im Waschbad gelöst und kann somit z.B. ein im gleichen Waschgang mitgewaschenes ungefärbtes Textilgut anschmutzen. Ein weiterer Nachteil ist das ungenügende Verhalten der Faser/Farb­stoffbindung gegen erhöhte Temperaturen in trockner Luft, Bedin­gungen, wie sie bei Thermofixieren auftreten von z.B. Baumwolle/­Polyester-Mischgeweben. Diese Faser/Farbstoffbindung wird bei Temperaturen von mehr als 180°C zum Teil wieder zerstört, was ebenfalls bei einem Waschprozess zu Farbstoffverlust führen kann. Ein grosser Nachteil beim Färben von Reaktivfarbstoffen ist zudem die ungenügende Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffes. Man benötigt mehrere sehr aufwendige Wasch- une Spülvorgänge um den nichfixierten Farbstoff von der Faser zu entfernen.
  • Es wurde nun ein neues Nachbehandlungsverfahren entwickelt, welches besonders die Nassechtheiten von Cellulosefärbungen, die mit substantiven Farbstoffen erzeugt worden sind, bedeutend verbessert. Beispielsweise können Waschechtheiten unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen von über 50°C und besonders bei heute üblichen 60°C-Wäschen mit natriumperborathaltigen Waschmitteln (ISO 105/C06 C2S) verbessert werden. Ebenso kann durch das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren der negative Einfluss der sauren Hydrolyse und des Thermocraking bei Reaktivfärbungen weitgehend unterdrückt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dieses Material mit einer wässerigen Flotte behandelt, welche eine polyquaternäre Ammoniumverbindung enthält, die durch Einwirkung eines Epihalogen­hydrins auf ein lineares Polymerisat, das wiederkehrende Einheiten der Formel
    Figure imgb0001
     worin R C₁-C₆-Alkyl bedeutet, aufweist, erhalten wird.
  • Geeignete Alkylgruppen für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.Amyl, Hexyl, 2-Ethylbutyl. Bevorzugt sind Ethyl und besonders Methyl.
  • Polymerisate mit Einheiten der Formel (1) können durch Polymeri­sation des Hydrohalogenidsalzes eines Diallylamins der Formel
    Figure imgb0002
     worin R die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in Gegenwart eines Freiradikalkatalysators und anschliessendes Neutralisieren des Salzes z.B. mit wässeriger Natriumhydroxidlösung zu der polymeren freien Base hergestellt werden.
  • Spezifische Hydrohalogenidsalze von Diallylaminen, die zu Polymeri­saten der Formel (1) polymerisiert werden können sind
    N-Methyldiallylamin-hydrochlorid,
    N-Methyldiallylamin-hydrobromid,
    N-Ethyldiallylamin-hydrochlorid,
    N-Ethyldiallylamin-hydrobromid,
    N-Isopropyldiallylamin-hydrochlorid,
    N-n-Butyldiallylamin-hydrobromid,
    N-tert.Butyldiallylamin-hydrochlorid,
    N-n-Hexyldiallylamin-hydrochlorid.
  • Geeignete freie radikale bildende Katalysatoren sind symmetrische Peroxiddicarbonate, Peroxiddicarbamate, Perbenzoate, Perborate, Persulfate oder Peroxidsulfate. Bevorzugter Katalysator ist Kalium­persulfat sowie auch azobis-isobutyronitril oder vor allem Azo-bis-­(2-amidinopropan)-hydrochlorid.
  • Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.% vorteil­hafterweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das N-Alkyl-diallylamin, eingesetzt werden.
  • Das Epihalogenhydrin, das mit dem N-Alkyl-diallylaminpolymerisat umgesetzt wird, kann jedes beliebige Epihalogenhydrin, wie z.B. Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Epijodhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder vorzugsweise Epichlorhydrin sein.
  • Das Epihalogenhydrin wird in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol pro Mol der Summe an tertiärem Amin in dem Polymerisat eingesetzt.
  • Die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung der polyquaternären Polymerisate sind so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur ein vorzeiti­ger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher bevorzugt in verdünntem, wässerigem Medium unter möglichst schonen­der Temperatur und pH-Verhältnissen, zweckmässig bei einer Tempe­ratur von 30 bis 85°C und einem pH-Wert von 6 bis 8,5 vorzugsweise 7 bis 8, wobei zur Erzielung des erwünschten pH-Wertes und zur Bildung des Hydrohalogenidsalzes eine Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.
  • Die erfindungsgemässe Nachbehandlung des gefärbten cellulosehaltigen Fasermaterials wird in der Regel anschliessend einer Färbung jedoch vorzugsweise aus frischem Bad durchgeführt.
  • Als Fasermaterial kann regenerierte oder insbesondere natürliche Cellulose in Betracht kommen, wie z.B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie auch Faser­mischungen mit synthetischen Fasern z.B. solche aus Polyamid/Baum­wolle oder insbesondere aus Polyester/Baumwolle, wobei der Poly­esteranteil mit Dispersionsfarbstoffen vorgefärbt sein kann.
  • Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, wie z.B. Flocke, Garne, Kreuzspulen, Garnstränge, Gewebe, Gewirke oder Filze, die ganz oder teilweise aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehen.
  • Die Färbungen des Cellulosefasermaterials erfolgen in der Regel mit Reaktivfarbstoffen oder vorzugsweise mit Substantivfarbstoffen. Sie können nach dem Ausziehverfahren oder durch zweistufige Prozesse, wie z.B. das Foulardierverfahren oder Bedrucken erzeugt werden, wobei als Foulardierverfahren, besonders das sogenannte Pad-Steam-­Verfahren, Thermofix-Verfahren oder das Klotz-Kaltverweilverfahren in Frage kommen.
  • Die Menge der verwendeten Farbstoffe richtet sich nach der ge­wünschten Farbtiefe. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf das eingesetzte Material, bewährt.
  • Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeig­net, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005-2478 genannten "Direct Dyes".
  • Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z.B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391-­3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268-6345 aufgeführten "Reactive Dyes".
  • Die Vorteile des erfindungegemässen Verfahrens kommen besonders bei der Nachbehandldung von Färbungen mit Substantivfarstoffen zum Tragen. Besonders geeignet sind Azofarbstoffe und Anthrachinonfarb­stoffe und vor allem Polyazofarbstoffe mit 2 bis 6 Sulfonsäure­gruppen.
  • Die erfindungsgemässe Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren.
  • Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:5 bis 1:40.
  • Besondere Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Es können bei­spielsweise die üblichen Färbeapparate, wie z.B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger, Paddel-, Düsen- oder Zirkulationsapparate verwendet werden.
  • Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 50°C. Die Behandlungszeit kann 20 bis 60 Minuten betragen, doch genügt in den meisten Fällen eine Behandlungszeit von 30 bis 40 Minuten. Sie umfasst zweckmässigerweise 15 bis 20 Minuten behandeln mit dem kationischen Nachbehandlungsmittel, dann Zugabe des Alkali und weitere 15 bis 20 Minuten behandeln zur Fixierung des Nachbehandlungsmittels.
  • Unabhängig vom Flottenverhältnis wird zum Erreichen des erwünschten Echtheitsstandard das Nachbehandlungsmittel vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, eingesetzt.
  • Ausser dem kationischen Nachbehandlungsmittel enthalten die erfin­dungsgemäss verwendeten Flotten noch alkalisch reagierende Ver­bindungen, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxyd. Vorzugs­weise wird eine 30%ige wässerige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 2 bis 10 ml/l, vorzugsweise 4 bis 6 ml/l Flotte einge­ setzt. Das Alkali kann am Anfang mit dem kationischen Nachbehand­lungsmittel oder vorzugsweise erst nach 15 bis 20 Minuten behandeln mit dem Nachbehandlungsmittel der Flotte zugesetzt werden.
  • Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann somit in der Regel 8 bis 13,5, vorzugsweise 10,5 bis 13 betragen.
  • Die Flotten können auch weitere übliche Zusätze, z.B. Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie auch Entschäumer und weitere kationische Fixier­mittel enthalten, welche letztere auch faserreaktiv sein können.
  • Die Nachbehandlung des cellulosehaltigen Materials wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das Material, anschliessend an einer Färbung jedoch aus frischem Bad, mit einer wässerigen Flotte, die das Nachbehandlungsmittel, Alkali und gegebenenfalls ein Elektrolyt, vorzugsweise Natriumsulfat enthält, behandelt. Vorzugsweise geht man mit den gefärbten cellulosehaltigen Materialien in eine Flotte ein, die Nachbehandlungsmittel und Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 30°C aufweist und behandelt das gefärbte Material bei dieser Temperatur während 15 bis 20 Minuten, vorzugsweise 15 Minu­ten. Man fügt ein Alkali hinzu und behandelt das Material weitere 15 bis 20 Minuten bei 30°C.
  • Im Anschluss an die erfindungsgemässe Nachbehandlung wird gegebenen­falls das Cellulosematerial noch mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit Essigsäure neutralisiert und danach auf übliche Weise ge­trocknet.
  • Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterial, welche mit Reaktiv- und besonders mit Substantivfarbstoffen erzeugt worden sind und eine erhebliche Verbesserung der Nassechtheiten, wie z.B. Wasch- und Wasserecht­heiten zeigen.
  • Färbeausbeute, Nuance und Lichtechtheit der Färbungen werden nicht negativ beeinflusst. Ausserdem zeigen die nachbehandelten Färbungen und Drucke keine Versteifung.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handels­übliche, d.h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Wirksub­stanz.
    • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1: Man lässt 101,4 g 30%ige Salzsäure im Verlauf von 30 Minuten bei 20°C zu 92,5 g N-Methyldiallylamin eintropfen und rührt die Mischung bis eine homogene Lösung entstanden ist. Hierauf steigert man die Temperatur auf 60°C und versetzt die Lösung mit 13,5 g einer 10%igen wässerigen Kaliumpersulfatlösung, worauf die Temperatur im Verlauf von 45 Minuten auf 80°C ansteigt. Anschlies­send wird 5 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert und mit 696,75 g Wasser verdünnt, wobei die Viskosität, gemessen im Brookfield-­Viskosimeter Typ LV, 25°C, vor der Verdünnung 850 mPas beträgt. Man kühlt auf 40°C ab und stellt durch Zugabe von 11 g einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,8 ein. Danach lässt man bei 50°C 77 g Epichlorhyrin in 20 Minuten zu­tropfen und rührt eine Stunde nach. Alsdann wird mit 20 g 37%iger Salzsäure versetzt und kalt gerührt.
    Man erhält 1012 g einer klaren, dünnflüssigen Lösung, deren Wirkstoffgehalt 16,7 % beträgt.
  • Beispiel 2: Man lässt 98,64 g 37%ige Salzsäure im Verlauf von 30 Minuten bei maximal 20°C zu 125 g N-Ethyldiallylamin eintropfen und rührt die Mischung bis eine homogene Lösung entstanden ist. Hierauf steigert man die Temperatur auf 60°C und versetzt die Lösung mit 9,35 g einer 10%igen wässrigen Lösung von 2,2ʹ-Azobis-(2-­amidinopropan-)dihydrochlorid, worauf die Temperatur im Verlauf von 60 Minuten auf 85°C ansteigt. Daraufhin lässt man in in 30 Minuten 21,8 g einer 10%igen wässrigen Lösung von 2,2ʹ-azobis-(2-amidino­propan-)dihydrochlorid zutropfen, wobei die Temperatur auf 92°C ansteigt. Anschliessend wird 6 Stunden bei 80°C nachgerührt und auf 45°C abgekühlt. Die Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter Typ LV, 25°C, beträgt 910 mPas. Anschliessend verdünnt man mit 830 g Wasser und stellt durch Zugabe von 10 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung einen pH-Wert von 6,5 ein. Danach lässt man bei 45°C 92,5 g Epichlorhydrin in 40 Minuten zutropfen, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wird, und rührt 1 Stunde bei 50°C nach. Alsdann wird mit einer Lösung von 28 g 37%iger Salzsäsure in 48 g Wasser versetzt und kalt gerührt.
    Man erhält 1263 g einer klaren, dünnflüssigen Lösung, deren Wirkstoffgehalt 20 % beträgt.
  • Beispiel 3: Man lässt 88,8 g 37%ige Salzsäure im Verlauf von 30 Minuten bei maximal 20°C zu 125 g N-Isopropyldiallylamin ein­tropfen und rührt die Mischung bis eine homogene Lösung entstanden ist. Hierauf steigert man die Temperatur auf 60°C und versetzt die Lösung mit 9,38 g einer 10%igen wässrigen Lösung von 2,2ʹ-Azobis-­(2-amidinopropan-)dihydrochlorid, worauf die Temperatur im Verlauf von 50 Minuten auf 71°C ansteigt. Daraufhin lässt man im Verlauf von 50 Minuten 21,9 g einer 10%igen wässrigen Lösung von 2,2ʹ-Azobis-­(2-amidinopropan-)dihydrochlorid zutropfen, wobei die Temperatur auf 95°C ansteigt. Anschliessend wird 7 Stunden bei 80°C nachgerührt und dann auf 45°C abgekühlt. Die Viskosität, gemessen im Brookfield-­Viskosimeter Typ LV, 25°C, beträgt 750 mPas. Anschliessend verdünnt man mit 793 g Wasser und stellt durch Zugabe von 8.5 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung einen pH-Wert von 6,8 ein. Danach lässt man bei 45°C 83,25 g Epichlorhydrin in 30 Minuten zutropfen, wobei die Temperatur bei 50 °C gehalten wird, und rührt anschlies­send 1 Stunde bei 50°C nach. Alsdann wird mit einer Lösung von 28 g 37%iger Salzsäure in 48 g Wasser versetzt und kaltgerührt.
    Man erhält 1205,5 g einer klaren, dünnflüssigen Lösung, deren Wirkstoffgehalt 20 % beträgt.
    • Anwendungsbeispiele
  • Beispiel 1: Jeweils 20 g Baumwoll-Tricot, gebleicht und merceri­siert, werden getrennt nach einem herkömmlichen Ausziehverfahren mit
    • 1) 1,9 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0003
    • 2) 1,5 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0004
       bzw.
    • 3) 1,2 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0005
    gefärbt und anschliessend 5 Minuten in kaltem Wasser gespült, worauf eine gelbe, rote bzw. blaue Färbung erhalten wird.
  • Diese drei Färbungen (je 20 g) werden während 15 Minuten bei 30°C und einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer wässerigen Flotte behandelt, die
    1,6 % des Reaktionsproduktes gemäss Herstellungsbeispiel 1 und 5 g/l Natriumsulfat calc.
    enthält. Alsdann werden 5 ml/l einer 30%igen Natriumhydroxidlösung hinzugefügt, worauf die Färbungen nochmals 15 Minuten bei 30°C behandelt werden.
  • Von diesen nachbehandelten Färbungen werden folgende Echtheiten geprüft
    - Wäsche 3 (SN ISO 105/CO3)
    - ISO C2S-Wäsche (ISO 105/CO6 C2S)
    - Xenonlicht (SN ISO 105/B02)
    wobei auch entsprechende Färbungen, die jeweils mit 3 % Tinofix EWA nachbehandelt werden, mitgeprüft werden.
  • In der Tabelle 1 sind die Echtheitswertungen aufgeführt.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 2:
    • (A) 20 g Baumwoll-Cretonne gebleicht, nicht mercerisiert werden gemäss einem Kaltverweilverfahren mit einer wässerigen Färbeflotte, die
      30 g/l eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0007
       10 g/l Natriumcarbonat calc.
      5 ml/l wässerige Natriumhydroxidlösung (30 %)
      enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 80 %), 6 Stunden gelagert und durch mehrfaches Spülen und Waschen vom nichtfixierten Farbstoff befreit.
    • (B) 20 g dieser gefärbten Baumwolle werden bei 30°C während 15 Minuten mit einer wässerigen Flotte behandelt, die 1,5 % des Reaktionsproduktes gemäss Herstellungsbeispiel 1 enthält. Alsdann fügt man 5 ml/l 30%ige Natriumhydroxidlösung hinzu und behandelt das Material weitere 15 minuten bei 30°C.
  • Man erhält eine rote Färbung, die eine ausgezeichnete saure Hydrolyseechtheit aufweist.
  • Verwendet man in (A) anstelle des Farbstoffes der Formel (104) 30 g/l eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0008
     und behandelt die resultierende Färbung gemäss (B), so erhält man ebenfalls eine gegen saure Hydrolyse echte Reaktivfärbung. Die Ergebnisse der Prüfungen auf die saure Hydrolyse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0009
  • Beispiel 3: Die Färbungen gemäss Beispiel 2 (A) mit ansschliessender Nachbehandlung (B) werden wiederholt, wobei nach dem Foulardieren die imprägnierte Ware auf einem Heissluftfixierer während 2 Minuten bei 210°C trockener Hitze ausgesetzt wird. Anschliessend an die Nachbehandlung wird die Prüfung auf Wasserechtheit streng (SN ISO 105/E01) mit Mehrfaserband als Begleitgewebe durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0010
  • Beispiel 4: Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch zur Nachbehandlung 2,4 % des Reaktionsproduktes gemäss Herstellungsbeispiel 2 anstelle des Reaktionsproduktes gemäss Herstllungsbeispiel 1.
  • Von diesen nachbehandelten Färbungen wird die ISO C2S-Wäsche geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 veranschaulicht.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 5:
    • (A) Eine Kreuzspule von 500 g gebleichtem Baumwollgarn wird mit einer wässrigen Färbeflotte gefärbt, die bei einem Flottenverhältnis von 1:20 1,5 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0012
       1,5 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0013
       5 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0014
       und 80 g/l Natriumsulfat enthält, wobei die Färbung 60 Minuten bei 50°C durchgeführt wird. Alsdann werden dem Färbebad 5 g/l Natrium­carbonat calc. und 1 ml/l 30 % Natriumhydroxidlösung zugesetzt, worauf die Ware weitere 60 Minuten bei 50°C behandelt wird.
      Die erhaltene Färbung wird anschliessend
      10 Minuten in kaltem Wasser
      10 Minuten in Wasser von 80°C
      10 Minuten kochend geseift und
      10 Minuten in Wasser von 40°C
      gespült.
    • (B) Die gemäss (A) schwarz gefärbte Baumwolle wird bei 20°C mit einer wässrigen Zubereitung behandelt, die bei einem Flottenver­hältnis von 1:20, 1,2 % des Reaktionsproduktes gemäss Herstellungs­beispiel 1 und 5 g/l Natriumsulfat enthält. Hierauf steigert man die Temperatur in 20 Minuten auf 50°C. Man setzt 4 ml/l 30 % Natrium­hydroxidlösung zu und behandelt das Material weitere 30 Minuten bei 50°C. Die Ware wird dann 2 mal 10 Minuten in kaltem Wasser gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält eine waschechte schwarze Färbung.
    • (C) Verwendet man in (A) anstelle der angegebenen Farbstoffmischung 5 % eines Farbstoffes der Formel (104), 0,5 % eines Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0015
       und behandelt die resultierende violette Färbung gemäss (B), so erhält man ebenfalls eine waschechte Reaktivfärbung.
  • Die Ergebnisse der Prüfungen auf die Kochwäsche (Wäsche 4, SNV 195814/1962) sind in Tabelle 5 aufgeführt. Dabei werden auch entsprechende Färbungen, die jeweils mit Tinofix EWA nachbehandelt worden sind, verglichen.
    Figure imgb0016
    • Beispiel 6:
  • (A) Eine Kreuzspule von 500 g gebleichtem Baumwollgarn wird bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer wässrigen Färbeflotte, die 2 % eines Farbstoffes der Formel (102) enthält, gefärbt. Man beginnt bei 40°C und steigert die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C. Alsdann werden in Abständen von jeweils 5 Minuten 3 Portionen von je 6,5 g/l Natriumsulfat zugegeben, worauf noch 45 Minuten bei 98°C weitergefärbt wird. Anschliessend wird die Färbung zuerst 10 Minuten mit Wasser von 40°C und 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, dann wie unter Beispiel 5 (B) beschrieben mit 1,2 % des Reaktionsproduktes gemäss Herstellungsbeispiel 1 behandelt. Von dieser nachbehandelten Färbung wird die ISO C2S-Wäsche geprüft, wobei auch eine entsprechende Färbung, die mit 3 % Tinofix EWA nachbehandelt wird, mitgeprüft wird.
  • In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Prüfungen aufgeführt.
    Figure imgb0017

Claims (8)

1. Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material mit einer wässerigen Flotte behandelt, welche eine polyquaternäre Ammoniumverbindung enthält, die durch Einwirkung eines Epihalogen­hydrins auf ein lineares Polymerisat, das wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgb0018
 worin R C₁-C₆-Alkyl bedeutet, aufweist, erhalten wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine polyquaternäre Ammoniumverbindung verwendet, die durch Ein­wirkung von Epichlorhydrin auf ein lineares Polymerisat, das wiederkehrende Einheiten der Formel (1) aufweist, erhalten wird.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, dass in Formel (1) R Ethyl oder besonders Methyl bedeutet.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Nachbehandlung nach dem Ausziehverfahren erfolgt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Nachbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 50°C erfolgt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Nachbehandlung aus alkalischem Medium erfolgt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, dass die wässerige Flotte zusätzlich 2 bis 10 ml/l einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung enthält.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, dass man mit Reaktivfarbstoffen oder vorzugsweise mit substantiven Farbstoffen gefärbtes Cellulosefasermaterial verwendet.
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