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EP0236354A1 - Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable. - Google Patents

Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable.

Info

Publication number
EP0236354A1
EP0236354A1 EP86904835A EP86904835A EP0236354A1 EP 0236354 A1 EP0236354 A1 EP 0236354A1 EP 86904835 A EP86904835 A EP 86904835A EP 86904835 A EP86904835 A EP 86904835A EP 0236354 A1 EP0236354 A1 EP 0236354A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pickling
bath
stainless steel
pickled
per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86904835A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0236354B1 (fr
Inventor
Bernard Bousquet
Bernard Chetreff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine SA
Original Assignee
Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9323241&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0236354(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon filed Critical Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Publication of EP0236354A1 publication Critical patent/EP0236354A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0236354B1 publication Critical patent/EP0236354B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the field of the present invention is that of surface treatments and more precisely the acid pickling of stainless steel products.
  • the acid pickling of stainless steels is usually carried out with fluonitric baths, in which the use of nitric acid has the disadvantage of causing the formation of nitrous vapors polluting the atmosphere and soluble nitrates polluting the liquid effluents.
  • J.H.G. MONYPENNY indicates pp. 183-184 that, to minimize the problem of vapors from fluonitric pickling baths, baths containing 6 to 12% of 90% solution of ferric sulfate and 1.5 to 3% were used for pickling stainless steel sheets hydrofluoric acid and this for example at 70-80 ° C for descaling a hot rolled sheet.
  • the initial concentration of ferric iron in previous baths is therefore about 16.5 to 33 g / l.
  • the Applicant's tests have shown that, when successive samples of stainless steel sheet are stripped in such baths, the speed and quality of the stripping deteriorate rapidly. These acid pickling baths are therefore not satisfactory as such for series or continuous pickling of stainless steel products.
  • the subject of the invention is a process for pickling stainless steel products in which, as is known, a pickling bath of initial composition is used:
  • the ferric iron content of the bath is maintained at at least 15 g / l by oxidation of the bath comprising at least one or more air injections with a total flow rate greater than or equal to 1 Nm 3 per m 2 of pickled stainless steel and per hour of pickling of each pickled surface element, or else equivalent ventilation by circulation in the open air.
  • one or more pickling baths are used, initially containing HF 10 at 35 g / l and Fe 3+ ⁇ 20 g / l, and during the pickling operation (s) the Fe 3+ content of this bath or these baths is kept at least 20 g / l thanks to oxidation of the bath or baths comprising one or more air injections total flow between 1 and 8 Nm 3 per m 2 of pickled stainless steel and per hour of pickling of each pickled surface element. Air injections with a higher total flow rate have proved to be of no interest, the saturation of the oxygen bath of the air being undoubtedly reached and the additional air flow rates no longer apparently serving only to agitate. the bath, and this in a possibly excessive way.
  • the oxygen of the introduced air seems to intervene in the process of the invention as oxidizing agent regenerating Fe 2+ in Fe 3+ , whereas Fe 3+ constitutes an oxidizing agent acting on the base metal to dissolve it.
  • the main reactions could be:
  • Fe + 2 HF H 2 + Fe F 2 (B) also possible in an oxidizing medium, which is the case;
  • the ferric iron concentration in the bath can be calculated as the difference between the total iron concentration, determined for example by atomic absorption, and the concentration of Fe 2+ measured by its oxidation to Fe 3+ in the presence of KMnO 4 permanganate. Adequate aeration of the pickling bath, typically by air injection, allows the quality of pickling to be maintained during successive pickling or continuous pickling of stainless steel products by regenerating Fe 3+ .
  • the total volume of air injected into the pickling bath essentially depends on the amount of pickled stainless steel, which quantity itself is proportional to the pickled surface and the duration of pickling of this surface.
  • the total flow rate of air injected into the pickling bath of the invention is typically between 2 and 5 Nm 3 per m 2 d '' pickled stainless steel and per hour of pickling of each pickled surface element. So that the pickling bath is adequately aerated, it is then advisable to inject a good part of this volume of air, typically typically at least half of this volume, with nozzles directed towards the bottom of the bath at the lower half. of this bath.
  • the injected air is preferably preheated to a temperature close to that of the bath, ie typically between 35 and 60 ° C.
  • HF recharges are carried out as usual, and, rather than determining the concentration of Fe 3+ in the bath, it is practical to determine the REDOX potential of the bath and to adjust it between 0 and +800 mV and preferably between +100 and +300 mV by acting if necessary on the oxidation of the bath.
  • the reference REDOX potential is chosen according to the shade and surface condition of the strip and readjusted, if necessary, based on surface condition observations after pickling.
  • the REDOX potential is measured between a platinum electrode and an Ag / AgCl reference electrode or with fixed, reproducible potential and with zero irreversibility power.
  • a device for measuring this REDOX potential can be suitably sealed so as to allow continuous measurements in the bath.
  • an oxidation means temporarily and / or locally supplementing the action of the air to return more quickly to the desired Fe 3+ concentration or at the set REDOX potential, so as to find a good pickling.
  • strong oxidant for example hydrogen peroxide or potassium permanganate, is then used as a complementary means of oxidizing the bath. It is still possible in certain cases to introduce an oxygen injection or to increase the air flow.
  • the Applicant has found that it was then possible to modify the solubility of the sludge, or precipitated from the spent bath, by adjusting the REDOX potential of the bath during pickling.
  • the "sludge" is not very soluble when the bath has been adjusted below +100 mV or above +300 to 350 mV, and their solubility is greatly improved between +100 mV and +300 mV, and more particularly between +190 mV and +260 mV, an optimal bath control being 220 + 20 mV.
  • ferric fluoride or ferric sulphate or ferric chloride is generally used, with a ferric iron concentration of between 20 and 40 g / l, with a preference for ferric fluoride, so as to have only one acid radical in the bath.
  • the pickling process of the invention is applied to stainless steel sheets or strips with typically the initial HF concentrations and the following pickling temperatures:
  • - ferritic stainless steels HF 10 to 25 g / l, 35 to 50 ° C.
  • - austenitic stainless steels HF 20 to 35 g / l, 40 to 60 ° C.
  • the pickling process of the invention provides industrial advantages with significant advantages:
  • the adjustment of the quality of the bath is all the more convenient and precise that the major part of the oxidation is produced by the air injection (s);
  • the pickling tests were carried out on samples of ferritic stainless steel 17% Cr type AISI 430 hot rolled, shot and electroplated, having the shape of rectangular test pieces 50 x 25 x 3 mm.
  • the pickling conditions for these samples were as follows:
  • initial concentration of dissolved iron (ferric fluoride) varying from 0 to 60 g / l
  • This air injection here was of the order of 1 1 / min, that is to say very in excess relative to the useful flow rate.
  • Consistent pickling tests were carried out in the laboratory of several hundred samples similar to the samples in test series No. 1, always in the same pickling solution of initial composition HF 20 g / l, with periodic recharging on the one hand in HF to keep HF 20 g / l and on the other hand in H 2 O 2 to the minimum necessary taking into account the concentration of iron in the solution, this with injection of air into the pickling bath.
  • the total dissolved iron concentration, the cumulative consumption of HF and the cumulative consumption of hydrogen peroxide H 2 O 2 were monitored respectively according to the number of pickled samples, each for 2 min. It has been observed that up to 275 to 300 pickled samples, corresponding to 25 to 27 g / l of dissolved iron, the consumption of HF and H 2 O 2 are quite high and roughly proportional to the number of pickled samples, and that beyond that consumption of HF and H 2 O 2 becomes very low. Thus, when the dissolved iron concentration becomes greater than 25 g / l, the consumption of concentrated HF at 70% surprisingly goes from 7 ml per 100 pickled samples to 0.3 ml per 100 pickled samples.
  • the oxygen in the air injected into the bath acts as an ion regenerator (Fe 3+ ) according to the equilibrium reaction (C) already indicated, by moving this equilibrium in the direction 3 of the formation of Fe 3+ , the pH of the solution being favorable and of the order of 2 as a result of the HF concentration.
  • this reaction (C) is regulated so that it allows a regeneration of Fe 2+ to Fe 3+ fast enough to always have Fe 3+ > 20 to 25 g / l, there is almost no need for H 2 O 2 .
  • the consumption of HF is surprisingly much lower than for the lower concentrations of iron and therefore Fe 3+ .
  • the bath contained 20 g / l of HF and initially 25 g / l of Fe 3+ , coming from ferric fluoride dissolved in the bath. Air was injected into the bath mainly with nozzles spaced 2 to 3 m apart and directed downwards with an inclination of 15 ° with respect to the vertical, the air being released at the end of these nozzles towards the bottom of the tray and 15 cm from this bottom.
  • the total flow rate of air injected into the bath was 100 Nm 3 / h, 2/3 of which towards the bottom and in the vicinity of this bottom with the nozzles which have just been described.
  • the bath temperature was 40 to 45 ° C.
  • the bath was controlled by measuring and adjusting its REDOX potential above +150 mV.
  • the baths contained 25 g / l of HF and initially 20 g / l of Fe 3+ . Air was injected with nozzles with a layout similar to that of Example 1 with a total flow rate for each tank of 80 m 3 / h and a pressure of 0.2 MPa, ie a flow rate of approximately 160 Nm 3 / h.
  • the bath temperature was 50 to 55 ° C.
  • the bath was controlled by measuring and adjusting its REDOX potential above +200 mV. Additions of hydrogen peroxide were planned as an additional means of oxidation to readjust the REDOX potential when it had become too low. We were able to operate for periods of several days without using this additional oxidation means and while retaining a REDOX potential of +200 to +300 mV with good pickling quality.
  • the injected air flow here is 4 Nm 3 per m 2 of pickled stainless steel and per hour of pickling of each pickled surface element.
  • the complex formed is of the FeF3, 3H 2 O type. It has been found that this compound was soluble neither in water at 20 ° C. nor in an aqueous solution of 20 g of HF per liter at 20 ° C. hydrolyzes). On the other hand, at 50 ° C, it is moderately soluble: at 31 g / l in water and at 38 g / l in HF 20 g / l. This dissolution, unstable on cooling, is not satisfactory.
  • Fe 2+ represents approximately 80% of the dissolved iron, and the complex formed is of the FeF 2 , nH 2 O type.
  • the same dissolution tests as in Example 3 were carried out. This compound is sparingly soluble, the only dissolution noted is 13 g / l in the case of HF 20 g / l at 50 ° C.
  • the pickling conditions correspond to those of Example 2, with the exception of the REDOX potential set to +220 mV + -20 mV (measured between a platinum electrode and an Ag / AgCl reference electrode).
  • Fe 3+ represents 70 to 80% of the dissolved iron, and the majority compound formed seems to be of the type: Fe 2 F 5 , 7 H 2 O.
  • the dissolution tests provided the following results, in dissolved g per liter:
  • Solubility at 20 ° C Solubility at 50 ° C in water in solution in water in solution HF 20 g / l HF 20 g / l
  • This type of "mud” can be recycled in a new bath, according to the method described above.

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Abstract

Procédé de décapage de produits en acier inoxydable, dans lequel on utilise un bain de décapage de composition initiale: HF 10 à 50 g/l; fer ferrique (Fe3+) dissous >= 15 g/l; eau: le solde; à une température comprise entre 15 et 70oC, caractérisé en ce que, pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain à au moins 15 g/l par oxydation du bain comportant au moins une ou des injections d'air de débit total supérieur ou égal à 1 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au décapage industriel de tôles et bandes en acier inoxydable, dans lequel il permet d'éviter l'emploi d'acide nitrique et les pollutions qui en résultent.

Description

PROCEDE DE DECAPAGE ACIDE DE PRODUITS EH ACIER INOXYDABLE
Le domaine de la présente invention est celui des traitements de surface et plue précisément du décapage acide des produits en acier inoxydable.
EXPOSE DU PROBLEME
Le décapage acide des aciers inoxydables est effectué habituellement avec des bains fluonitriques, dans lesquels l'utilisation d'acide nitrique a pour inconvénient d'engendrer la formation de vapeurs nitreuses polluant l'atmosphère et de nitrates solubles polluant les effluents liquides.
Dans le contexte du décapage acide en continu de tôles en acier inoxydable, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé de décapage modifié qui, tout en restant industriellement économique, permette de limiter ou mieux d'éviter de telles pollutions.
ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU
Dans son ouvrage "STAINLESS IRON AND STEEL" (CHAPMAN & HALL LTD, London 1951), J.H.G. MONYPENNY indique pp. 183-184 que, pour minimiser le problème des vapeurs des bains de décapage fluonitriques, on a utilisé pour le décapage de tôles en acier inoxydable des bains contenant 6 à 12 % de solution à 90 % de sulfate ferrique et 1,5 à 3 % d'acide fluorhydrique et ceci par exemple à 70-80°C pour le décalaminage d'une tôle laminée à chaud. La concentration initiale en fer ferrique des bains précédents est ainsi de environ 16,5 à 33 g/l. Les essais de la demanderesse ont montré que, lorsqu'on décape des échantillons successifs de tôle en acier inoxydable dans de tels bains, la vitesse et la qualité du décapage se dégradent rapidement. Ces bains de décapage acide ne sont donc pas satisfaisants tels quels pour le décapage en série ou en continu de produits en aciers inoxydables.
On connaît également l'utilisation pour le décapage de bains contenant de l'acide fluorhydrique et de l'eau oxygénée. Des essais industriels de décapage de bandes en acier inoxydable ont été faits par la demanderesse, qui a observé des emballements en température des bains ainsi qu'une importante consommation d'eau oxygénée rendant le procédé très coûteux par rapport au procédé de décapage fluonitrique des aciers inoxydables. Dans ce procédé, le remplacement de l'acide nitrique par l'eau oxygénée ne semble donc pas convenir pour une exploitation industrielle.
EXPOSE DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de décapage de produits en acier inoxydable dans lequel, comme il est connu, on utilise un bain de décapage de composition initiale :
HF 10 à 50 g/l
Fer ferrique (Fe3+) dissous ≥ 15 g/l
Eau : le solde
à une température comprise entre 15 et 70°C, et dans lequel, de façon nouvelle, pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain à au moins 15 g/l par oxydation du bain comportant au moins une ou des injections d'air de débit total supérieur ou égal à 1 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé, ou bien une aération équivalente par circulation à l'air libre.
Pour la pratique industrielle, et en particulier pour le décapage répétitif ou en continu de produits en aciers inoxydables dans au moins un grand bac on utilise typiquement un ou plusieurs bains de décapage contenant initialement HF 10 à 35 g/l et Fe3+ ≥ 20 g/l, et pendant la ou les opérations de décapage on maintient la teneur en Fe3+ de ce bain ou de ces bains à au moins 20 g/l grâce à une oxydation du ou des bains comportant une ou des injections d'air de débit total compris entre 1 et 8 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé. Des injections d'air de débit total plus important se sont révélées sans intérêt, la saturation du bain en oxygène de l'air étant sans doute atteinte et les débits d'air supplémentaires ne servant plus apparemment qu'à agiter le bain, et cela d'une façon éventuellement excessive.
L'oxygène de l'air introduit semble intervenir dans le procédé de l'invention comme oxydant régénérant Fe2+ en Fe3+, alors que Fe3+ constitue un oxydant agissant sur le métal de base pour le dissoudre. Les réactions essentielles pourraient être les suivantes :
- réaction de dissolution :
2 Fe3+ + Fe 3 Fe2+ (A)
équilibre presque totalement déplacé dans le sens 1 dans les conditions normales du décapage;
- autre réaction de dissolution :
Fe + 2 HF H2 + Fe F2 (B) également possible en milieu oxydant, ce qui est le cas;
- oxydation de Fe2+ par aération de la solution décapante, éventuellement complétée par un autre moyen d'oxydation :
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ 4 Fe3+ + 2 H2O (C)
équilibre fortement déplacé dans le sens 3 si la solution est correctement oxydée et dans le cas du pH du bain de décapage qui est compris entre 1 et 3 environ.
La concentration en fer ferrique du bain peut être calculée comme la différence entre la concentration en fer total, déterminée par exemple par absorption atomique, et la concentration en Fe2+ dosé par son oxydation en Fe3+ en présence de permanganate KMnO4. Une aération convenable du bain de décapage, typiquement par injection d'air, permet le maintien de la qualité du décapage au cours des décapages successifs ou du décapage en continu des produits en acier inoxydable en régénérant Fe3+.
Le volume total d'air injecté dans le bain de décapage dépend essentiellement de la quantité d'acier inoxydable décapée, quantité elle-même proportionnelle à la surface décapée et à la durée de décapage de cette surface. Pour le décapage ainsi considéré, et d'après les essais et les mises au point industrielles déjà effectuées, le débit total d'air injecté dans le bain de décapage de l'invention est typiquement compris entre 2 et 5 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par heure de décapage de chaque élément de surface décapée. De façon que le bain de décapage soit convenablement aéré, il convient d'injecter alors une bonne partie de ce volume d'air, soit typiquement au moins la moitié de ce volume, avec des buses dirigées vers le fond du bain à la moitié inférieure de ce bain. L'air injecté est de préférence préchauffé à une température voisine de celle du bain, soit typiquement entre 35 et 60°C.
Pour la conduite industrielle du bain de décapage, on effectue les recharges en HF comme il est habituel, et, plutôt que de déterminer la concentration en Fe3+ du bain, il est pratique de déterminer le potentiel REDOX du bain et de le régler entre 0 et +800 mV et de préférence entre +100 et +300 mV en agissant si nécessaire sur l'oxydation du bain. Le potentiel REDOX de référence est choisi suivant la nuance et l'état de surface de la bande et réajusté, si nécessaire, d'après les observations d'état de surface après décapage.
Le potentiel REDOX est mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl ou à potentiel fixe, reproductible et à puissance d'irréversibilité nulle. Un dispositif de mesure de ce potentiel REDOX peut être convenablement étanché de façon à permettre des mesures en continu dans le bain.
Selon la concentration en Fe3+ constatée, ou de façon plus commode selon la valeur du potentiel REDOX, on peut avoir besoin d'un moyen d'oxydation complétant temporairement et/ou localement l'action de l'air pour revenir plus rapidement à la concentration en Fe3+ désirée ou au potentiel REDOX de consigne, de façon à retrouver un bon décapage. On utilise alors comme moyen complémentaire d'oxydation du bain au moins une addition d'oxydant fort, par exemple de l'eau oxygénée ou du permanganate de potassium. Il est encore possible dans certains cas d'introduire une injection d'oxygène ou d'augmenter le débit de l'air.
Dans le cas fréquent industriellement où d'importantes quantités de produits inoxydables sont décapées avec un même bain, on ajoute de préférence au bain sous forme d'additions constantes ou répétitives de petites quantités d'eau oxygénée, additions représentant typiquement en moyenne 0,1 à 0,4 1 de H2O2 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé. On peut utiliser de façon équivalente un autre oxydant tel que le permanganate de potassium déjà cité. Dans le procédé de l'invention, l'oxygène de l'air injecté est l'oxydant principal et produit typiquement 90 % de l'action d'oxydation.
La demanderesse a constaté qu'il était alors possible de modifier la solubilité des boues, ou précipités du bain usé, en réglant le potentiel REDOX du bain pendant le décapage. Les "boues" sont peu solubles lorsque le bain a été réglé au-dessous de +100 mV ou au-dessus de +300 à 350 mV, et leur solubilité est fortement améliorée entre +100 mV et +300 mV, et plus particulièrement entre +190 mV et +260 mV, un réglage optimal de conduite du bain étant 220 + 20 mV.
Pour un bain usé ayant ainsi décapé des bandes en acier inoxydable avec un potentiel REDOX compris entre 200 et 240 mV, et contenant environ 60 g/1 de fer sous forme de "boues" de fluorures précipités, le recyclage de ces boues dans un bain neuf peut se faire comme suit : on aspire le liquide du bain usé, puis on envoie de l'eau chaude (40 à 60°C) sur les boues pour les solubiliser, puis on ajuste la teneur en HF par addition de HF libre (15 à 20 g/l) et on agite. On injecte ensuite un peu d'eau oxygénée pour ajuster le potentiel à environ +220 mV et on obtient un bain neuf. Cette possibilité de recycler les boues est particulièrement intéressante sur le plan industriel. Comme le montreront les exemples 3 à 5, il semble que cette dissolution favorable des boues soit liée à la précipitation d'un fluorure mixte de fer, formé majoritairement entre +100 mV et +300 mV et plus spécialement entre + 190 mV et +260 mV.
Pour la préparation du bain de décapage, on utilise en général du fluorure ferrique ou du sulfate ferrique ou du chlorure ferrique, avec une concentration en fer ferrique comprise entre 20 et 40 g/l, avec une préférence pour le fluorure ferrique, de façon à avoir un seul radical acide dans le bain.
Le procédé de décapage de l'invention est appliqué aux tôles ou bandes en acier inoxydable avec typiquement les concentrations initiales en HF et les températures de décapage suivantes :
- aciers inoxydables ferritiques : HF 10 à 25 g/l, 35 à 50°C.
- aciers inoxydables austenitiques : HF 20 à 35 g/l, 40 à 60°C.
Outre la résolution du problème de pollution posé, le procédé de décapage de l'invention fournit en exploitation industrielle d'importants avantages :
- le réglage de la qualité du bain est d'autant plus commode et précis que la majeure partie de l'oxydation est produite par la ou les injections d'air;
- le réglage du niveau du potentiel d'oxydation réduction permet d'obtenir des "boues" réutilisables directement sous forme de bain neuf.
ESSAIS ET EXEMPLES
. Série d'essais n° 1
Il avait pour but de tester qualitativement l'effet d'une injection d'air associée ou non avec une injection complémentaire d'eau oxygénée.
Les essais de décapage ont été effectués sur des échantillons d'acier inoxydable ferritique à 17 % Cr type AISI 430 laminés à chaud, grenailles et décapés électrolytiquement, ayant la forme d'éprouvettes rectangulaires 50 x 25 x 3 mm. Les conditions de décapage de ces échantillons étaient les suivantes :
- concentration en HF : 20 g/l
. volume du bain : 250 ml
. temps d'immersion de l'échantillon dans le bain : 2 minutes
. concentration initiale en fer dissous (fluorure ferrique) variant de 0 à 60 g/l
. concentration en H2O2 de 0 à 5 g/l
. injection d'air ou non dans la solution
. température : 45°C.
Cette injection d'air était ici de l'ordre de 1 1/mn, c'est-à-dire très en excès par rapport au débit utile.
Pour chaque condition, on a décapé successivement 3 à 5 échantillons. L'appréciation de la qualité du décapage obtenu a été effectuée qualitativement d'après un examen à la loupe binoculaire à grossissement 25 en donnant une note de "0" à "5" :
. "0" : pas de décapage
. "1" : début de décapage, irrégulier
. "3" : décapage acceptable, assez régulier
. "5" : décapage de très bonne qualité.
Les principales notes obtenues, correspondant aux 3° échantillons de diverses conditions, sont résumées dans le TABLEAU I ci-dessous :
Concentration initiale en fer (Fe3+) g/l sans avec sans avec injection injiaction injection injection d'air d 'air d'air d'air
0 1 1 5 1 2 1 3 10 1 2 2 5 20 2 3 3 5 30 2 4 3 5 60 5 5 5 5 Ces essais montrent que, sans addition d'eau oxygénée, l'injection d'air améliore ici la qualité du décapage entre 5 et 30 g/l de Fe3+ dissous et que, la qualité du décapage est alors "acceptable" à partir de 15 à 20 g/l de Fe3+ et "bonne" à partir de 25 à 30 g/l de Fe3+. Associée à une petite addition de 2 g/l d'eau oxygénée, l'injection d'air permet d'obtenir ici un très bon décapage dès 10 g/l de Fe3+. Au niveau de 60 g/l de Fe3+ la brièveté des essais ne permet pas d'observer un effet d'usure des bains, et l'uniformité de la note "5" dans les divers cas ne permet pas de conclusion pratique autre que celle d'une condition initiale satisfaisante.
. Série d'essais n° 2
On a procédé en laboratoire à des tests de décapage consécutifs de plusieurs centaines d'échantillons semblables aux échantillons de la série d'essais n° 1, toujours dans la même solution de décapage de composition initiale HF 20 g/l, avec des rechargements périodiques d'une part en HF pour conserver HF 20 g/l et d'autre part en H2O2 au minimum nécessaire compte tenu de la concentration en fer dans la solution, cela avec injection d'air dans le bain de décapage.
On a suivi respectivement la concentration totale en fer dissous, la consommation cumulée de HF et la consommation cumulée d'eau oxygénée H2O2 en fonction du nombre d'échantillons décapés, chacun pendant 2 mn. On a observé que jusqu'à 275 à 300 échantillons décapés, correspondant à 25 à 27 g/l de fer dissous, les consommations en HF et H2O2 sont assez élevées et à peu près proportionnelles au nombre d'échantillons décapés, et que au-delà les consommations en HF et en H2O2 deviennent très faibles. Ainsi, lorsque la concentration en fer dissous devient supérieure à 25 g/l, la consommation en HF concentré à 70 % passe de façon surprenante de 7 ml par 100 échantillons décapés à 0, 3 ml par 100 échantillons décapés.
Les hypothèses d'explication sont les suivantes : l'oxygène de l'air injecté dans le bain agit comme régénérateur d'ions (Fe3+) selon la réaction d'équilibre (C) déjà indiquée, en déplaçant cet équilibre dans le sens 3 de la formation de Fe3+, le pH de la solution étant favorable et de l'ordre de 2 par suite de la concentration en HF. Si l'on règle cette réaction (C) pour qu'elle peraette une régénération de Fe2+ en Fe3+ suffisamaent rapide pour avoir toujours Fe3+ > 20 à 25 g/l, il n'y a presque plus besoin d'H2O2. Et la consommation en HF est de façon surprenante beaucoup plus faible que pour les concentrations plus faibles en fer et donc en Fe3+.
Exemple n° 1 de décapage selon l'invention
Les conditions suivantes ont été trouvées satisfaisantes pour le décapage en continu de bandes en acier inoxydable ferritique à 17 % Cr de 1 m de large. Les bandes étaient décapées dans un bac de 16 m de long x 2 m de large contenant environ 30 000 1 de bain de décapage acide, elles défilaient dans ce bain à la vitesse de 20 m/mn et étaient ensuite brossées sous eau.
Le bain contenait 20 g/l de HF et au départ 25 g/l de Fe3+, venant de fluorure ferrique dissous dans le bain. De l'air était injecté dans le bain principalement avec des buses espacées de 2 à 3 m et dirigées vers le bas avec une inclinaison de 15° par rapport à la verticale, l'air se dégageant en bout de ces buses vers le fond du bac et à 15 cm de ce fond. Le débit total d'air injecté dans le bain était de 100 Nm3/h, dont les 2/3 vers le fond et au voisinage de ce fond avec les buses qui viennent d'être décrites. La température du bain était de 40 à 45°C. La conduite du bain était faite par mesure et réglage de son potentiel REDOX au-dessus de +150 mV. Des ajouts d'eau oxygénée étaient prévus pour correction rapide de ce potentiel s'il devenait trop faible. En pratique, on a pu fonctionner jusqu'à 3 jours de suite avec un potentiel REDOX resté satisfaisant sans ajout de H2O2. En outre, on a remarqué que le décapage était encore satisfaisant au niveau d'un potentiel REDOX de +100 mV.
En 1 heure, la surface totale de bande décapée est de : 20x2x1x60 = 2400 m2/h et le temps de décapage de chaque élément de surface est de 16/20 = 0,8 mn = 0,8/60 h. Le débit total d'air injecté est donc:
100 Nm3 par 32 m2 x h soit 3,1 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé. Exemple n° 2 de décapage selon l'invention
Il concerne le décapage en continu de bandes en acier inoxydable austenitique de 1,25 m de large, d'épaisseur 0,8 mm. Après traitement dans des bains électrolytiques, les bandes étaient décapées dans deux bacs successifs de mêmes dimensions que celui de l'exemple 1 contenant environ 30 000 1 de bain de décapage, elles défilaient dans ces bains à 40 m/mn donnant un temps de séjour dans chaque bain de 0,4 mn.
Les bains contenaient 25 g/l de HF et au départ 20 g/l de Fe3+. De l'air était injecté avec des buses de disposition semblable à celle de l'exemple n° 1 avec un débit total pour chaque bac de 80 m3/h et une pression de 0,2 MPa soit un débit de environ 160 Nm3/h. La température du bain était de 50 à 55°C.
La conduite du bain était faite par mesure et réglage de son potentiel REDOX au-dessus de +200 mV. Des ajouts d'eau oxygénée étaient prévus comme moyen complémentaire d'oxydation pour réajuster le potentiel REDOX lorsqu'il était devenu trop bas. On a pu fonctionner pendant des périodes de plusieurs jours sans utiliser ce moyen d'oxydation complémentaire et en conservant un potentiel REDOX de +200 à +300 mV avec une bonne qualité de décapage.
Le débit d'air injecté est ici de 4 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par heure de décapage de chaque élément de surface décapé.
Exemple n° 3 de décapage selon l'invention
On a décapé des bandes en acier inoxydable austenitique avec les modifications suivantes par rapport à l'exemple n° 2 :
HF 35 g/l
Potentiel REDOX : +350 à +400 mV
Fer dissous : 60 g/l dont environ 80% de Fe3.
Le complexe formé est du type FeF3, 3H2O. On a constaté que ce composé n'était soluble ni dans l'eau à 20°C, ni dans une solution aqueuse de 20 g de HF par litre à 20°C (il s'y hydrolyse). Par contre à 50°C, il est moyennement soluble : à 31 g/l dans l'eau et à 38 g/l dans HF 20 g/l. Cette dissolution, instable au refroidissement, n'est pas satisfaisante.
Exemple n° 4 de décapage selon l'inventoon Mêmes conditions de décapage sauf potentiel REDOX : +50 à +80 mV.
Fe2+ représente environ 80 % du fer dissous, et le complexe formé est du type FeF2, nH2O. Les mêmes essais de dissolution que dans l'exemple 3 ont été faits. Ce composé est peu soluble, la seule dissolution relevée est de 13 g/l dans le cas de HF 20 g/l à 50°C.
Exemple n° 5 de décapage selon l'invention
Les conditions de décapage correspondent à celles de l'exemple n° 2, à l'exception du potentiel REDOX réglé à +220 mV +-20 mV (mesurés entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl).
Fe3+ représente 70 à 80 % du fer dissous, et le composé majoritaire formé semble être du type : Fe2F5, 7 H2O. Les essais de dissolution ont fourni les résultats suivants, en g dissous par litre :
Solubilité à 20°C Solubilité à 50°C dans l'eau dans solution dans l'eau dans solution HF 20 g/l HF 20 g/l
22,3 26 53 61
Ce type de "boue" peut être recyclé dans un bain neuf, selon la méthode décrite précédemment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décapage de produits en acier inoxydable, dans lequel on utilise un bain de décapage de composition initiale :
HF 10 à 50 g/l
Fer ferrique (Fe3+) dissous ≥ 15 g/l
Eau : le solde à une température comprise entre 15 et 70°C, caractérisé en ce que, pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer fèrrique du bain à au moins 15 g/l par oxydation du bain comportant au moins une ou des injections d'air de débit total supérieur ou égal à 1 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un bain de décapage contenant initialement HF 10 à 35 g/l et Fe3+ ≥ 20 g/l, caractérisé en ce que pendant la ou les opérations de décapage on maintient la teneur en Fe3+ à au moins 20 g/l grâce à une oxydation du bain comportant une ou des injections d'air de débit total compris entre 1 et 8 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que on injecteau total 2 à 5 Nm3 d'air par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé et en ce que, sur ces
2 à 5 Nm3 par m2 et par h, on en injecte au moins la moitié vers le fond du bain à la moitié inférieure de ce bain.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour assurer une concentration suffisante en Fe3+, on mesure le potentiel REDOX du bain et on le règle entre 0 et +800 mV en agissant si nécessaire sur l'oxydation du bain.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que on règle le potentiel REDOX du bain entre +100 et +300 mV.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que on règle le potentiel REDOX du bain entre +190 et +260 mV.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que on prépare le bain de décapage en utilisant du fluorure ferritique, avec une concentration initiale en fer ferrique de 20 à 40 g/l.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme moyen complémentaire d'oxydation du bain de l'eau oxygénée ou du permanganate de potassium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2,3,5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme seul moyen complémentaire d'oxydation du bain 0,1 à 0,4 1 d'eau oxygénée H2O2 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le cas du décapage de tôles ou bandes en acier inoxydable ferritique, dans lequel la concentration initiale en HF du bain de décapage est de 10 à 25 g/l et la température de décapage est comprise entre 35 et 50°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le cas du décapage de tôles ou bandes en acier inoxydable austenitique, dans lequel la concentration initiale en HF du bain de décapage est de 20 à 35 g/l et la température du bain de décapage est comprise entre 40 et 60°C.
12. Procédé de décapage de produits en acier inoxydable, au moyen d'un bain de décapage contenant initialement HF 10 à 35 g/l et Fe3+ ≥ 20 g/l, et de recyclage des boues précipitées dans le bain de décapage usé, caractérisé en ce que successivement : a) pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en Fe à au moins 20 g/l grâce à une oxydation du bain comportant une ou des injections d'air de débit total compris entre 1 à 8 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé et éventuellement une ou plusieurs additions d'oxydant fort, le potentiel REDOX du bain étant réglé entre + 100 et + 300 mV en agissant si nécessaire sur l'oxydation du bain; b) on aspire le liquide du bain usé, puis on envoie de l'eau chaude sur les boues pour les solubiliser, puis on ajuste la teneur en HF par addition de HF libre et on agite. On injecte ensuite de l'eau oxygénée de façon à ajuster le potentiel entre + 200 et + 240 V, obtenant alors un bain de décapage neuf.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que : a1) les injections d'air ont un débit total compris entre 2 et 5 Nm3 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé; a2) on utilise comme seules additions d'oxydant fort 0,1 à 0,4 1 d'eau oxygénée H2O2 par m2 d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé; a3) on règle le potentiel REDOX du bain de décapage entre + 190 et + 260 V. b) pour le recyclage des boues du bain de décapage usé, on utilise de l'eau chaude à. 40 à 60° C.
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