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EP0121769A1 - Alliage fritté à base de carbures et articles en cet alliage - Google Patents

Alliage fritté à base de carbures et articles en cet alliage Download PDF

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EP0121769A1
EP0121769A1 EP84102398A EP84102398A EP0121769A1 EP 0121769 A1 EP0121769 A1 EP 0121769A1 EP 84102398 A EP84102398 A EP 84102398A EP 84102398 A EP84102398 A EP 84102398A EP 0121769 A1 EP0121769 A1 EP 0121769A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
alloys
carbides
weight
tic
Prior art date
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Application number
EP84102398A
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German (de)
English (en)
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EP0121769B1 (fr
Inventor
Christian Bonjour
François Duvanel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stellram SA
Original Assignee
Stellram SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stellram SA filed Critical Stellram SA
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Publication of EP0121769A1 publication Critical patent/EP0121769A1/fr
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/067—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds comprising a particular metallic binder
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the present invention relates to a sintered alloy based on carbides and comprising a binder, as well as articles made of this alloy, in particular decorative articles.
  • Hard sintered metal alloys comprising at least one carbide and a metal binder are already known on the one hand for the manufacture of cutting tools and on the other hand for the production of decorative articles.
  • patent CH 517,963 discloses the production of a watch case made of a sintered hard metal based on carbides, which has, thanks to its high hardness (greater than that of topaz), excellent scratch resistance characteristics.
  • patents FR 2,487,380 and GB 1,282,009 respectively describe sintered anti-abrasive alloys based on carbides, nitrides and / or borides, which contain in their binder at least one precious metal, for example Au, Ag, Pd or Pt, usable for the production of decorative articles resistant to abrasion and having the aesthetic appearance of a precious alloy.
  • precious metal for example Au, Ag, Pd or Pt
  • the object of this invention is to provide a sintered alloy of the aforementioned type, that is to say very hard, but having improved anti-corrosion properties and a density close to that of stainless steel, in particular in order to be able to replace the latter in the production of scratch-resistant decorative items such as watch boxes and bracelets, bracelets and chains, lighters, pens, etc.
  • the carbide-based sintered alloy having a density close to that of steel, object of this invention and aimed at achieving the above-mentioned object is characterized by the fact that it comprises 75 to 90% by weight of a mixture of carbides, and 10 to 25% by weight of a binder, 60 to 70% by weight of cobalt, nickel and ruthenium, and 30 to 40% in weight of molybdenum carbide, and the Ru being present in an amount of 10 to 25% relative to the total of the three elements Co, Ni and Ru.
  • the mixture of carbides preferably consists of WC and TiC and may comprise, in place of part of the carbides, at least one nitride and / or at least one boride.
  • the WC-TiC mixture can also consist of a mixed compound of these two carbides.
  • the Mo 2 C can possibly be partially replaced by HfC.
  • Example 1 The four alloys described in Example 1 were subjected to a Vickers - HV 10 type hardness test according to ISO 3768 standards. The results obtained are collated in the table below, with the relative densities of these alloys:
  • Example 1 The four alloys Nos. l to 4 described in Example 1, as well as the following four reference alloys Nos. 5 to 8, were subjected to corrosion tests.
  • Reference alloys Nos. 5 to 8 83% of WC-TiC and 17% of binder, including 5% of Mo 2 C and 12% respectively of Ni-Ru (alloy No. 5), of Ni (alloy No. 6), of Co ( alloy No. 7) and Co-Ni (alloy No. 8).
  • Breaking strength tests were carried out according to ISO 3327 standards for the four Nos alloys. 1 to 4 (invention) and the four reference alloys Nos 5 to 8.
  • the surface condition of the alloys according to the invention (Nos. 1 to 4) and of the reference alloys (Nos 5 to 8) was examined, after polishing the samples until polishing by means of a diamond paste l ⁇ , on the one hand by observation under a microscope and on the other hand by carrying out comparative roughness tests.
  • alloys according to the invention had an A o B o C o porosity (ASTM standards) and an average grain size of the order of 5 to 10 p, while the alloys standards had a porosity A 1 B 0 C 1 and an average grain size less than about 3p.
  • alloys Nos 1 to 4 the average values obtained were between 0.05 and 0.1 ⁇ m, while for alloys Nos 5 to 8 (reference), they were of the order of 0.2 to 0.3p. This therefore means that, under identical polishing conditions, the alloys according to the invention have a roughness significantly lower than that of the reference alloys.
  • the sintered alloys according to the invention are particularly suitable for the production of decorative articles such as watch boxes and straps, bracelets and chains, lighters, pens, etc.
  • the alloy articles according to the invention have, after polishing, a remarkable shiny surface.
  • This property of being able to be polished which the alloys according to the invention exhibit is due to an average size. grains after sintering which is higher than that of known alloys.
  • the quality of the surface gloss after polishing therefore also comes from the average grain size and the relatively low porosity of these alloys.
  • the alloys according to the invention therefore have values of porosity and average grain size such that they make it possible to obtain an optimal compromise between the gloss or the shine of the polished surface of these alloys, their hardness and the resistance to breaking.
  • the alloys according to the invention still have the advantage over the sintered hard metal alloys already used for this purpose of being able to be obtained by pressing and sintering at 1350 -1500 ° C under a relatively low pressure (0.1 - 1 Torr), while said known alloys must be sintered at 1450 - 1500 ° C under a relatively high pressure (greater than 1 Torr).

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Abstract

L'alliage selon l'invention comporte 75 à 90% en poids d'un mélange de carbures, par exemple WC et TiC, et 10 à 25% d'un liant. Ce liant comporte du Co, Ni et Ru, représentant ensemble 7 à 15% de l'alliage, ainsi que du Mo2C. Cet alliage permet de réaliser des articles décoratifs dont la densité est analogue à celle de l'acier inoxydable.

Description

  • La présente invention se rapporte à un alliage fritté à base de carbures et comportant un liant, ainsi qu'à des articles réalisés en cet alliage, notamment des articles décoratifs.
  • Les alliages en métal dur fritté comportant au moins un carbure et un liant métallique sont déjà connus d'une part pour la fabrication d'outils de coupe et d'autre part pour la réalisation d'articles décoratifs. En ce qui concerne plus particulièrement cette seconde utilisation de tels alliages, on peut mentionner le brevet CH 517.963 qui divulgue la réalisation d'une boite de montre en un métal dur fritté à base de carbures, qui présente grâce à sa dureté élevée (supérieure à celle de la topaze), d'excellentes caractéristiques de résistance aux rayures. En outre, les brevets respectivement FR 2.487.380 et GB 1.282.009 décrivent des alliages frittés anti-abrasifs à base de carbures, nitrures et/ou borures, qui contiennent dans leur liant au moins un métal précieux, par exemple Au, Ag, Pd ou Pt, utilisables pour la réalisation d'articles décoratifs résistants à l'abrasion et présentant l'aspect esthétique d'un alliage précieux.
  • Le but de cette invention consiste à fournir un alliage fritté du type précité, c'est-à-dire très dur, mais présentant des propriétés anti-corrosions améliorées et une densité proche de celle de l'acier inoxydable, notamment afin de pouvoir remplacer celui-ci dans la réalisation d'articles décoratifs inrayables tels que`boîtes et bracelets de montre, bracelets et chaînes, briquets, stylos, etc.
  • L'alliage fritté à base de carbures ayant une densité proche de celle de l'acier, objet de cette invention et visant à atteindre le but précité, est caractérisé par le fait qu'il comporte 75 à 90 % en poids d'un mélange de carbures, et 10 à 25 % en poids d'un liant, 60 à 70 % en poids de cobalt, nickel et ruthénium, et 30 à 40 % en poids de carbure de molybdène, et le Ru étant présent en une quantité de 10 à 25 % par rapport au total des trois éléments Co, Ni et Ru.
  • Le mélange de carbures est de préférence constitué de WC et TiC et peut comporter, en remplacement d'une partie des carbures au moins un nitrure et/ou au moins un borure. De plus, le mélange WC-TiC peut être également constitué d'un composé mixte de ces deux carbures. Enfin, le Mo2C peut éventuellement être partiellement remplacé par du HfC.
  • L'invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples suivants :
    • Exemple 1 Préparation d'alliages selon l'invention
  • Les quatre alliages suivants ont été préparés par pressage puis frittage à une température comprise entre 1350 et 1500°C et à pression relativement basse (0,1 - 1 Torr) :
    • Alliage No. 1 : 83 % en poids de WC-TiC 12 % en poids de Co, Ni, Ru 5 % en poids de Mo2C
    • Alliage No. 2 : 83 % en poids de WC-TiC 12 % en poids de Co, Ni, Ru 3 % en poids de Mo2C 2 % en poids de HfC
    • Alliage No. 3 : 90 % en poids de WC-TiC 7 % en poids de Co, Ni, Ru 3 % en poids de Mo2C
    • Alliage No. 4 : 75 % en poids de WC-TiC 15 % en poids de Co, Ni, Ru 10 % en poids de Mo2C

    (dans les alliages Nos. 1 et 2 ci-dessus, le mélange de carbures contient 41,5 % de WC et 41,5 % de TiC, et le liant contient 2 % de Co, 8 % de Ni et 2% de Ru). Exemple 2 Tests de dureté et mesure de densité
  • Les quatre alliages décrits dans l'exemple 1 ont été soumis à un test de dureté de type Vickers - HV 10 selon les normes ISO 3768. Les résultats obtenus ont été réunis dans le tableau ci-dessous, avec les densités relatives de ces alliages :
    Figure imgb0001
    • Exemple 3 Tests comparatifs de résistance à la corrosion
  • Les quatres alliages Nos. l à 4 décrits dans l'exemple 1, ainsi que les quatre alliages de référence suivants Nos. 5 à 8, ont été soumis à des tests de corrosion.
  • Alliages de référence Nos. 5 à 8 : 83 % de WC-TiC et 17 % de liant, dont 5 % de Mo2C et 12 % respectivement de Ni-Ru (alliage No. 5), de Ni (alliage No. 6), de Co (alliage No. 7) et de Co-Ni (àlliage No. 8).
  • Les tests de corrosion effectués étaient les suivants:
    • a) eau de mer synthétique conditions : température ambiante humidité : 100 % durée : 6 jours cycle : 5 mina d'immersion par demi-heure
    • b) brouillard salin conditions : brouillard NaCl 5 % température : 35°C humidité : 100 % durée : 24 heures
    • c) sueur synthétique conditions : sueur synthétique : formule BAM selon test Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères température ambiante humidité : 100 % durée : 6 jours pièces (alliages) déposées sur un coton imbibé de sueur
  • Résultats obtenus : dans les trois tests de corrosion, les quatre alliages Nos. 1 à 4 (invention) sont restés tout- à-fait inchangés, donc inaltérés, alors que les quatres alliages Nos. 5 à 8 (référence) ont été plus ou moins fortement tachés ou corrodés par les agents de corrosion utilisés.
    • Exemple 4 Tests comparatifs de résistance à la rupture
  • Des tests de résistance à la rupture ont été effectués selon les normes ISO 3327 pour les quatre alliages Nos. 1 à 4 (invention) et les quatre alliages de référence Nos 5 à 8.
  • Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0002
  • Il ressort clairement du tableau ci-dessus que les alliages selon l'invention présentent une résistance à la rupture supérieure à celle des alliages de référence ( à l'exception de l'alliage No. 3).
    • Exemple 5 Etat de surface
  • L'état de surface des alliages selon l'invention (Nos. 1 à 4) et des alliages de référence (Nos 5 à 8) a été examiné, après polissage des échantillons jusqu'à un polissage au moyen d'une pâte diamantée lµ, d'une part par observation au microscope et d'autre part en effectuant des tests comparatifs de rugosité.
  • L'observation métallographique au microscope des surfaces polies a révélé que les alliages selon l'invention présentaient une porosité AoBoCo (normes ASTM) et une grosseur moyenne des grains de l'ordre de 5 à 10p, alors que les alliages de référence présentaient une porosité A1B0C1 et une grosseur moyenne des grains inférieure à 3p environ.
  • Quant aux tests de rugosité, ils ont été effectués au moyen d'un appareil "Perthen M3A" avec unité d'avance PFK ("cut-off" de 0,8 correspondant à une longueur de pal- page de 4,8 mm).
  • Pour les alliages Nos 1 à 4 (invention), les valeurs moyennes obtenues étaient comprises entre 0,05 et O,1µ, alors que pour les alliages Nos 5 à 8 (référence), elles étaient de l'ordre de 0,2 à 0,3p. Cela signifie donc que, dans des conditions identiques de polissage, les alliages selon l'invention présentent une rugosité nettement inférieure à celle des alliages de référence.
  • Il ressort des différents tests présentés dans les exemples qui précèdent que les alliages frittés selon l'invention sont particulièrement appropriés pour la réalisation d'articles décoratifs tels que boites et bracelets de montre, bracelets et chaînes, briquets, stylos, etc.
  • En effet, ces articles présentent une résistance à l'oxydation et à la corrosion beaucoup plus importante que celle d'articles en alliages d'un type analogue ; ceci est inattendu et est lié à la présence simultanée dans le liant de Co, Ni et Ru.
  • De plus, ils présentent une dureté élevée (1400 à 1600), qui rend leur surface polie inrayable dans des conditions habituelles d'utilisation des articles considérés, et une densité relative (7,6 - 8,0) comparable à celle d'un acier inoxydable (7,5 - 7,9).
  • Enfin, les articles en alliage selon l'invention présentent après polissage une surface brillante remarquable. Cette propriété de pouvoir être polis que présentent les alliages selon l'invention est due à une grosseur moyenne des grains après frittage qui est supérieure à celle des alliages connus. La qualité de la brillance de la surface après polissage provient donc également de la grosseur moyenne des grains et de la porosité relativement faible de ces alliages. Les alliages selon l'invention présentent donc des valeurs de porosité et de grosseur moyenne des grains telles qu'elles permettent d'obtenir un compromis optimal entre la brillance ou l'éclat de la surface polie de ces alliages, leur dureté et la résistance à la rupture.
  • Pour la réalisation d'articles, par exemple de boites de montres, les alliages selon l'invention présentent encore l'avantage sur les alliages en métal dur fritté déjà utilisés à cet effet de pouvoir être obtenus par pressage et frittage à 1350 -1500°C sous une pression relativement basse (0,1 - 1 Torr), alors que lesdits alliages connus doivent être frittés à 1450 - 1500°C sous une pression relativement élevée (supérieure à 1 Torr).

Claims (10)

1. Alliage fritté à base de carbures ayant une densité proche de celle de l'acier, caractérisé par le fait qu'il comporte 75 à 90 % en poids d'un mélange de carbures, et 10 à 25 % en poids d'un liant, 60 à 70 % en poids de cobalt, nickel et ruthénium, et 30 à 40 % en poids de carbure de molybdène, et le Ru étant présent en une quantité de 10 à 25 % par rapport au total des trois éléments Co, Ni et Ru.
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de carbures est un composé mixte de carbure de tungstène et de carbure de titane.
3. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 83 % de mélange WC-TiC, 12 % de Co, Ni et Ru, et 5 % de Mo2C.
4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte 2 % de Co, 8 % de Ni et 2 % de Ru.
5. Alliage selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comporte 41,5 % de WC et 41,5 % de TiC.
6. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 90 % de mélange WC-TiC, 7 % de Co, Ni et Ru, et 3 % de Mo2C.
7. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 75 % de mélange WC-TiC, 15 % de Co, Ni et Ru, et 10 % de Mo2C.
8. Alliage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que dans le mélange de carbures, une partie de ceux-ci est remplacée par au moins un nitrure et/ou au moins un borure.
9. Alliage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le Mo2C du liant est partiellement remplacé par du HfC.
10. Articles en un alliage selon la revendication 1.
EP84102398A 1983-03-15 1984-03-06 Alliage fritté à base de carbures et articles en cet alliage Expired EP0121769B1 (fr)

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