EP0121227A2 - Verfahren zur Reoxidation von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the reoxidation of sulfur dyes, which have previously been applied in reduced form to a textile material containing cellulose fibers and fixed there, from an alkaline medium.
- the dyeing of cellulose-containing textiles with sulfur dyes is well known. Regardless of whether this is based on the actual sulfur dyes (CI Sulfur Dyes) or the soluble sulfur dyes (CT Leuco Sulfur Dyes, CI Solubilized Sulfur Dyes) or on vat sulfur dyes (CI Vat Dyes), it must be applied in a reduced form of a substantive leuco compound / drawn up dye after application to the dye in any case to be reoxidized for dye development.
- the object of the present invention was therefore to develop a novel, environmentally friendly oxidation process for sulfur dyes which is not affected by the disadvantages of the conventional working methods described at the outset. It should also allow both continuous and discontinuous feasibility and ensure the necessary security with regard to the constancy of the color tone obtained.
- the fiber material treated with the dyes has the oxidation effect of an aqueous solution of N-halogenated organic sulfonamides of the general formula wherein R represents an aryl radical, preferably phenyl, or a lower alkyl aryl radical, preferably mono- or dialkyl- (C 1 -C 4 ) phenyl, Hal represents a halogen atom, especially chlorine but also bromine, and X represents a hydrogen atom or Represents alkali metal atom, preferably sodium, at a temperature between 15 ° and 98 ° C and at pH values in the range of 9 to 12. The reoxidation is preferably carried out in the pH range between 8 and 10.
- Suitable representatives according to the invention of such N-halo-aryl- or -alkylaryl-sulfonamides which are able to give off positively charged halogen during the oxidation process, are in particular the sodium salts of benzenesulfonic acid-N-chloramide (chloramine B) and of p-toluenesulfonic acid To name -N-chloramide (chloramine T), which give equivalent coloring results.
- Such connections include described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 9, pages 384 - 392 (especially pages 388 - 389) and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 5, pp. 565-580 (especially pp. 574-575).
- the claimed process can be carried out either continuously or batchwise. In the case of continuous working technology, residence times of the material to be dyed between 5 and 120 seconds are sufficient.
- sulfur dyes have been applied to the textile materials to be dyed, whether as linked sulfur dyes, leuco sulfur dyes or as sulfur dyes solubilized by thiosulfato groups. Regardless of the application, they are present in reduced form on the fiber after fixation and must therefore be reoxidized to the insoluble dye.
- the quantities of oxidizing agent used are expediently 0.3 to 5 g / l of benzene or p-toluenesulfonchloramide sodium in a continuous process and 0.3 to 3% benzene or p-toluenesulfonchloramide sodium in a batch process (based on the weight of the goods).
- the bobbin dyeing apparatus is charged with the dry goods, the bath is now set at 30 ° C. with the auxiliaries (I-IV), this circulation liquor is allowed to run for 10 minutes and then the dye is added. Then increase the bath temperature to 90 ° C and add the sodium sulfate 10 minutes after reaching the set dyeing temperature. After a further 35 minutes of dyeing at 90 ° C, the bath and the goods are cooled to 70 ° C, after which the material to be dyed is rinsed clear with water in the overflow. Then let the bath out.
- the auxiliaries I-IV
- dye development by oxidation can also be brought about at a temperature of 15 ° C. under otherwise identical conditions.
- the goods are now padded with a liquor absorption of 80% (based on the weight of the dry goods), the dye is then continuously steamed in saturated steam at 102 ° C for 1 minute and then rinsed with the goods cold water in 4 washing compartments of a wide-range washing machine.
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Abstract
Die Reoxidation von Schwefelfarbstoffen im sauren Medium ist mit Nachteilen, wie Umweltbelastungen, Korrosionsgefahr an Maschinen usw. verbunden. Die Oxidation im alkalischen Medium hat wohl diese Nachteile nicht, sie ist aber wiederum schlechter lenkbar (pH-Abhängigkeit Farbtonkonstanz). Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten behoben, wenn man das Cellulosefasern enthaltende Textilgut mit den darauf applizierten sowie fixierten, in der reduzierten Form vorliegenden Schwefelfarbstoffen zur Farbstoff-Entwicklung der Oxidationswirkung von Benzoloder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium unter alkalischen Bedingungen unterzieht. Das kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich geschehen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reoxidation von Schwefelfarbstoffen, welche zuvor in reduzierter Form auf ein Cellulosefasern enthaltendes Textilmaterial aufgebracht und dort fixiert worden sind, aus alkalischem Medium.
- Das Färben von cellulosehaltigen Textilien mit Schwefelfarbstoffen, sei es kontinuierlich oder diskontinuierlich, ist hinlänglich bekannt. Unabhängig davon, ob man hierzu von den eigentlichen Schwefelfarbstoffen (C.I. Sulphur Dyes) oder den löslichen Schtwefelfarbstoffen (C.T. Leuco Sulphur Dyes, C.I. Solubilised Sulphur Dyes) oder von Küpenschwefelfarbstoffen (C.I. Vat Dyes) ausgeht, muß der in reduzierter Form einer substantiven Leukoverbindung aufgebrachte/aufgezogene Farbstoff nach der Applikation auf dem Farbgut in jedem Fall zur Farbstoff-Entwicklung reoxidiert werden.
- Für diese zur Überführung der löslichen Leukoform in den unlöslichen Schwefelfarbstoff erforderliche Reoxidation sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, welche jedoch unter Praxisbedingungen den im nachfolgenden genannten Schwierigkeiten unterliegen:
- Am gebräuchlichsten ist die Reoxidation der Leukofarbstoffe mittels Alkalibichromat und Essigsäure. Diese Oxidationsart im sauren Medium verläuft rasch und vollständig; sie ist auch nur wenig pH-abhängig. Nachteile bei einer solchen Arbeitsweise, die aufgrund von schärfer werdenden Auflagen der Abwassergesetzgebung bezüglich Reinerhaltung der Umwelt immer stärker ins Gewicht fallen, sind hingegen, daß das Abwasser mit giftigen Schwermetallsalzen belastet wird und durch diese saure Oxidation die maschinellen Einrichtungen der Korrosion ausgesetzt werden. Letzteres trifft übrigens für alle Oxidationsverfahren im sauren Medium zu. Obendrein wird durch die Oxidation mit Kaliumbichromat/Essigsäure die Wiederbenetzbarkeit des Färbegutes verschlechtert.
- Die Oxidation der Leukofarbstoffe mit Hilfe von Wasserstof peroxid im alkalischen Medium weist zwar die soeben besprochenen Mängel nicht auf, jedoch ist bei einem derartigen Vorgehen eine starke pH-Abhängigkeit zu beobacht Letztere wirkt sich in unerwünschten Farbtonabweichunger innerhalb von Oxidationspartien oder von Partie zu Parti negativ auf das färberische Ergebnis aus.
- Darüber hinaus kommt bei kontinuierlicher Prozeßführung noch hinzu, daß im Falle der sauren Oxidation die Dosie: von Oxidationsmittel und Säure problematisch ist. Eben bringt der Zusatz von Katalysatoren bei der Oxidation mittels Wasserstoffperoxid im alkalischen Milieu keine wesentliche Verbesserung der Farbausbeuten.
- So ist die oxidative Nachbehandlung von mit Schwefelfarbstoffen gefärbtem oder bedrucktem Cellulosefasergut mit dem Sauerstoff der Luft unter Verwendung eines chinoiden Reoxidationskatalysators aus der DE-OS 24 34 bekannt. Diese Technik ist aber praktisch bedeutungslos geblieben.
- In der DE-OS 26 52 779 wird wiederum ein Reoxidationsverfahren beschrieben, gemäß dem man die mit vorreduzie ten Scht,efelfarbstaffen behandelte Ware durch die Einwirkung von einem Jodat oder Bromat sowie unter Zuhilfe nahme von einem Vanadat als Katalysator oxidiert. Als Korrosionsinhibitor wird dem Oxidationsbad zweckmäßig ein Nitrat zugesetzt. Außer dem relativ hohen Preis de Oxidationsmittel ist auch hier die Frage der Farbstoffkonstanz und Korrosionsgefahr nicht bewältigt worden.
- Die in der DE-PS 26 41 777 erläuterte kontinuierliche Methode zur Reoxidation von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen im alkalischen Medium unter Einsatz von Hypochloriten konnte sich schließlich wegcn der großen Probleme bei der Dosierung der Oxidantien und den großen Vorurteilen gegen eine Oxidation von Schwefelfarbstoffen mit Hypochlorit nicht durchsetzen. Außerdem widerfahren diesem bekannten Verfahren große Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reproduktion der Maßnahmen zur Oxidation der Farbstoffe.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein neuartiges, von den eingangs geschilderten Nachteilen der herkömmlichen Arbeitsweisen nicht befallenes und umweltfreundliches Oxidationsverfahren für Schwefelfarbstoffe zu entwickeln. Es sollte außerdem sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Durchführbarkeit gestatten und die erforderliche Sicherheit im Hinblick auf die Konstanz des erhaltenen Farbtones gewährleisten.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das mit den Farbstcffen behandelte Fasergut der Oxidationswirkung einer wäßrigen Lösung von N-halogenierten organischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel
- Als erfindungsgemäß geeignete Vertreter solcher N-Halogen-aryl- bzw. -alkylaryl-sulfonsäureamide, die in der Lage sind, beim Oxidationsvorgang positiv geladenes Halogen abzugeben, seien insbesondere die Natriumsalze von Benzolsulfonsäure-N-chloramid (Chloramin B) und von p-Toluolsulfonsäure-N-chloramid (Chloramin T) zu nennen, welche gleichwertige färberische Ergebnisse erbringen. Solche Verbindungen sind u.a. beschrieben in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seiten 384 - 392 (besonders Seiten 388 - 389) und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 5, pp. 565 - 580 (besonders pp. 574 - 575) .
- Aufgrund der unter den angegebenen alkalischen pH-Bedingungen sich nach der vorliegenden Erfindung einstellenden milden Oxidationswirkung von Benzol- oder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium erzielt man eine rasche und vollständige Oxidation der auf dem Fasergut befindlichen Leukoverbindungen, ohne daß die Farbstoff-Entwicklung den vom Stand der Technik
- her geläufigen Beeinträchtigungen unterliegt. Bei Schwefelschwarzfärbungen fällt weiterhin ins Gewicht, daß mit der im alkalischen pH-Bereich erfolgenden Rcoxidation die Gefahr einer Faserschädigung beim Lagern der fertigen Färbungen deutlich vermindert ist.
- Da der Zeitfaktor bei der erfindungsgemäßen Oxidationsweise ohne größere Bedeutung ist, kann das beanspruchte Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle der kontinuierlichen Arbeitstechnik sind Verweilzeiten des Färbegutes zwischen 5 und 120 Sekunden ausreichend.
- Völlig belanglos ist es hierbei, in welcher Form die Schwefelfarbstoffe auf den zu färbenden Textilmaterialien appliziert worden sind, ob als verküpte Schwefelfarbstoffe, Leukoschwefelfarbstoffe oder als durch Thiosulfato-Gruppen löslich gemachte Schwefelfarbstoffe. Sie liegen unabhängig von der Applikation nach der Fixierung in reduzierter Form auf der Faser vor und müssen daher zum unlöslichen Farbstoff reoxidiert werden.
- Mit Benzolsulfonchloramid-Natrium (N-Chlor-benzolsulfon-säureamid-Na) bzw. p-Toluolsulfonchloramid-Natrium (N-Chlor-4-toluolsulfonsäure- amid-Na) der Formeln
- Da p-Toluolsulfonchloramid-Matrium über die Abspaltung von Natriumhypochlorit entsprechend der Gleichgewichtsreaktion (Chemismus in der freien Säureform angegeben)
- Zweckmäßigerweise, betragen die Einsatzmengen an dem Oxidationsmittel bei kontinuierlicher Prozeßführung 0.3 bis 5 g/l Benzol- oder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium, und bei diskontinuierlicher Prozeßführung 0.3 bis 3% Benzol-oder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium (bezogen auf das Warengewicht).
- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe darauf einschränken zu wollen.
- 150 kg Baumcaollgarn auf Kreuzspulen werden im Garnfärbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:10 sowie unter wechselnder Zirkulationsrichtung mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware -
- 16 % des Farbstoffes Sulphur Red 6 mit der C.I.-Nr. 53720, in färbefertiger Form, sowie
- 5 cm3/1 einer 31 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfid-Lösung (I),
- . 5cm3/l einer wäßrigen Lösung von 20 % Na2SX (x = 2-5), 14 % Na2S und 3% Na2S2O3 (II),
- 1 g/l Soda kalz. (III),
- 2cm3/l eines schaumarmen, anionischen Netzmittels (IV und
- 20 g/l wasserfreies Natriumsulfat
- Zur Durchführung der Ausziehfärbung wird der Spulenfärbeapparat mit der trockenen Ware beschickt, man setzt nun das Bad bei 30°C mit den Hilfsmitteln (I-IV) an, läßt diese Zirkulationsflotte 10 Minuten vorlaufen und fügt dann den Farbstoff hinzu. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 90°C und setzt 10 Minuten nach Erreichen der eingestellten Färbetemperatur das Natriumsulfat zu. Nach weiteren 35 Minuten Färbezeit bei 90°C kühlt man das Bad samt der Ware auf 70°C ab, worauf das Färbegut mit Wasser im Überlauf klargcspült wird. Anschließend läßt man das Bad ab.
- Für die Farbstoff-Entwicklung wird ein wäßriges Oxidation: bad unter Zusatz von
- 1 g/1 Soda kalz. sowie
- 2 g/l p-Toluol sulfonchloramid-Natrium oder Benzolsulfonchloramid-Natrium
- Auf diese Weise erhält man eine gleichmäßige, gut oxidierte Färbung auch bei dem bekanntermaßen schwer oxidierbaren Farbstoff. Führt man hingegen die Oxidation des gleichen Farbstoffes in bekannter Weise bei pH 9-10 mit Hilfe von Wasserstoffperoxid durch, dann wird auf der gefärbten Ware leicht eine sogenannte Deckenbildung verursacht, bei der die äußeren Lagen der Kreuzspulen dunkler als die Innenlagen gefärbt sind.
- Die Farbstoff-Entwicklung durch Oxidation kann im vorliegenden Fall auch bei einer Temperatur von 15°C unter sonst gleichen Bedingungen herbeigeführt werden.
- Eine Partie von 1200 m Baumwollköper soll kontinuierlich gefärbt werden. Dazu wird ein wäßriges Klotzbad angesetzte welches
- 150 g/l des Farbstoffes Sulphur Red 6 mit der C.I.-Nr. 53720, in färbefertiger Form,
- 5 cm3/l einer 31 %igen, wäßrigen Natriumhydrogensulfid-Lösung,
- 3 cm3/l einer wäßrigen Lösung von 20 % Na2SX (x = 2-5), 14 % Na2S und 3% Na2S2O3,
- 1 g/1 Soda kalz. sowie
- 2 cm3/l eines schaumarmen, anionischen Netzmittel
- Mit der so bereiteten Flotte klotzt man nun die Ware bei einer Flottenaufnahme von 80 % (bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware), dämpft das Farbgut sodann kontinuier-0 li.ch 1 Minute im Sattdampf bei 102°C und spült die Ware anschließend mit kaltem Wasser in 4 Waschabteilen einer Breitwaschmaschine.
- Die Farbstoff-Entwicklung durch Oxidation erfolgt ebenfall: 5 in einem Abteil der Breitwaschmaschine, das ein wäßriges Bad von
- 2 g/l Benzolsulfonchloramid-Natrium oder p-Toluolsuifonclforamid-Natrium, und
- 1 g/l Soda kalz. (pH 9 - 10)
- 0,5 - 1 % Benzol- oder n-Toluolsulfonchloramid-Natrium 5 und Soda zur Erhaltung von pH 9 nachgeschärft. Abschliessend wird die Färbung mit Wasser wiederum warm (40°C) und kalt gespült (3 - 4 Waschkasten) und wie üblich fertig gestellt.
- Trotz der schweren Oxidierbarkeit des verwendeten Farbstoffes ist die so erzeugte Färbung einwandfrei oxidiert, wie Vergleiche mit auf bekannte Weise sorgfältig oxidierten Proben ergeben haben.
enthält.
frisch zubereitet und die Färbeanlage mit dieser Flotte beschickt. Unter in-Gang-setzen der Zirkulation oxidiert man nun den auf der Ware als Leukoverbinduna fixierten Farbstoff während 10 Minuten bei 40°C, spült die Färbung mit Wasser und stellt dieselbe wie üblich fertig.
enthält und auf eine Temperatur von 25°C gebracht.
enthält und auf 40°C erwärmt ist, wobei für den Durchlauf der Ware eine Verweilzeit von 20 Sekunden eingehalten wird. Dieses Oxidationsbad wird laufend mit einer wäßrigen Lösung von
Claims (7)
1. Verfahren zur Reoxidation von Schwefelfarbstoffen, welche zuvor in reduzierter Form auf ein Cellulosefasern enthaltendes Textilmaterial aufgebracht und dort fixiert worden sind, aus alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit den Farbstoffen behandelte Fasergut der Oxidationswirkung einer wäßrigen Lösung von N-halogenierten organischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel
worin R einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl, oder einen niederen Alkyl-arylrest, vorzugsweise Mono- oder Dialkyl-(C1-C4)-phenyl bedeutet, Hal für ein Halogenatom, vor allem Chlor oder auch Brom steht, und X ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium darstellt, bei einer Temperatur zwischen 15° und 98°C und bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 12 aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reoxidation im pH-Bereich zwischen 8 und 10 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch l,.oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reoxidation kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rcoxidation diskontinuierlich durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der kontinuierlichen Reoxidation eine Verweilzeit des Färbegutes von 5 bis 120 Sekunden eingehalten wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel 0,3 bis 5 g/1 Benzol- oder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel 0,3 bis 3 % Benzol- oder p-Toluolsulfonchloramid-Natrium verwendet werden.
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