EP0036599A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Absorption von Ozon - Google Patents
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Definitions
- Ozone is often used in water treatment to break down organic contaminants.
- the ozone is introduced in various types of gas / liquid contact devices. For example, bubble columns, mechanically stirred basins, jet nozzles and packed columns are used for this purpose.
- bubble columns the ozone-containing gas is introduced into the liquid by static fumigators as well as in rapidly flowing liquids via an inlet pipe to the base of the bubble column, with the residence time of the gas bubbles in the gas supply pipe being only short compared to their ascent time in the bubble column.
- the known absorbers require a considerable structural height or a considerable structural volume and also tend to form gas cushions on the absorber head.
- the invention therefore relates to a method for absorbing ozone in water by introducing an ozone-containing gas into a water stream which flows downwards in an absorber, characterized in that the ozone-containing gas is introduced into the water stream in the form of bubbles at the upper end of the absorber and in the opposite direction to its direction of buoyancy, down to the absorber outlet trans is ported.
- Another object of the invention is a device for performing this method, the device essentially consists of a cylindrical, at least at the upper end closed absorber body and inlet devices at the upper end of the absorber body for the ozone-containing gas and for the water and at least one outlet device at the bottom End of the absorber body for the ozone-containing water and for the non-absorbed gas, wherein a phase separator can optionally be interposed between the lower end of the absorber body and the outlet device, characterized in that the absorber body tapers at the upper end (cone-shaped).
- the process according to the invention is therefore carried out in such a way that the ozone-containing gas and the water in the absorber are conducted in cocurrent from top to bottom.
- the gassing ie the metering of the ozone-containing gas into the preferably vertically downward flowing liquid takes place at the upper end of the absorber in the vicinity of the absorber head in order to utilize the entire absorber length in this way as far as possible.
- This gassing preferably takes place 0 to 20%, based on the total absorber height, below the absorber head by means of suitable devices. Examples include: perforated plates that are preferably arranged radially to the circumference of the absorber; furthermore sintered plates, two-substance nozzles etc.
- the hole diameter of these gassing devices which has an influence on the average bubble diameter of the gas conveyed downwards, is generally below 2 mm, preferably between 0.1 mm and 1 mm.
- the flow velocity of the liquid (so-called gauge tube speed) as well as the surface tension and the viscosity of the liquid play a role for the average bubble diameter.
- the average bubble diameter should generally not exceed 10 mm. It is preferably between 0.2 mm and 6 mm. It should be borne in mind that larger bubbles have a higher ascent rate than smaller bubbles, which reduces the controllability of the system with a wide range of bubble sizes.
- the empty pipe speed determines the gas residence time in the absorber and is expediently set to values below 2 m / s in order to achieve the shortest possible absorber distance. However, it is preferably below 0.6 m / s and very particularly preferably empty pipe speeds of 0.5 m / sec. up to 0.2 m / sec.
- the theoretically possible lower limit is where the outflow velocity of the liquid and the ascent rate of the bubbles are the same and a floating state of the glass bubbles forms.
- this value is around 0.18 m / s for pure water and oxygen.
- the average residence time of the ozone-containing gas in the absorber is generally about 60 s to 0.2 s, preferably 0.5 to 20 s, per m of absorber length.
- the volume ratio of liquid to gas containing ozone is generally greater than 4: 1, preferably greater than 6: 1. Particularly favorable results are obtained with a volume ratio in the range from 7: 1 to 15: 1.
- the degree of absorption increases with the increasing volume ratio of liquid to gas. Basically smaller ratios than 4: 1 are possible Lich, however, the risk of the formation of large bubbles and the associated formation of a gas cushion on the absorber head then increases. The absorber can be pressed empty by this gas cushion formation.
- the method according to the invention can be carried out at normal pressure.
- it is advantageous to work under increased pressure for example at up to 15 bar, preferably at 4 bar to 7 bar.
- the generation of the ozone-containing gas is carried out according to known methods in the equipment customary for this purpose using air or nitrogen / oxygen mixtures of any concentration or pure oxygen.
- the latter offers i.a. the advantage that by setting a higher ozone concentration it is possible to set a more favorable gas / liquid ratio in the absorber.
- the known devices are basically suitable for carrying out the method according to the invention.
- a device that essentially consists of a cylindrical, at least at the upper end closed absorber body and inlet devices at the upper end of the absorber body for the ozone-containing gas and for the water and at least one outlet device at the lower end of the absorber body for the ozone-containing water and for the non-absorbed gas, wherein a phase separator can optionally be interposed between the lower end of the absorber body and the outlet device.
- a phase separator can optionally be interposed between the lower end of the absorber body and the outlet device.
- the materials used for these devices are ozone-resistant substances, preferably glass or stainless steel.
- the height and the nominal width of the cylindrical absorber part are not critical and can basically be within wide limits.
- absorbers are preferred in which the ratio of height to nominal size is greater than 1, preferably greater than 3. It has also been shown that, for example with a nominal width of 0.30 m, a column height of 2 m is sufficient to ensure a high degree of absorption and that even a column height of only 0.3 to 0.5 m almost brings an equally good result .
- a cylindrical absorber is preferably used, the upper end of which tapers to a point (conical). This special shape makes it surprisingly easy to create a gas cushion
- the inclination of the tip (the cone) is not critical; in general the angle between the walls forming the tip (the cone) is 4 to 20 °, preferably 6 to 10 °.
- the ozone-rich water obtainable by the process according to the invention can be used in a variety of ways, for example for drinking water treatment or for wastewater treatment. Particularly advantageous is a procedure as described in DE-OS 2,556,328, where only a partial stream of the water to be treated is loaded with ozone under increased pressure, which is then admixed to the main water stream at normal pressure.
- the packed column described for this purpose in this DE-OS would therefore have to be replaced by the outflow absorber according to the invention and, accordingly, the ozone-containing gas would have to be fed in at the absorber head.
- the total length of the absorber can be chosen so that the residence time of the liquid phase is sufficiently long to allow a subsequent chemical reaction to take effect. This allows the ozone absorption and the reaction of the absorbed ozone, which normally takes place in a downstream dwell container, to be carried out in an integrated manner in the outflow absorber.
- FIGS. 1 and 2 illustrate the method and the device according to the invention in an exemplary manner.
- Figure 1 shows a possible experimental arrangement in a schematic manner.
- (1) means the columnar absorber with a conical design of the head.
- (2) represents the inlet for the water, (3) a pump and (4) a valve.
- the line (5) is used to meter in the ozone-containing gas which is pumped by a pump (6) from the ozone generator (7) .
- the absorber is further provided with an outlet (8) for the ozone-containing water and the non-absorbed gas, which leads via the valve (9) to the residence time container (10), in which the liquid and gas phases are separated. From there, a line leads to the outside via the valve (11), the ozone destroyer (12) and the outlet (13).
- the extracted liquid leaves the residence time container via the line (14) and the valve (15).
- - (16), (16a), and (16 b) represent outlet openings for sampling.
- Figure 2 shows an apparatus for multi-stage absorption of ozone, consisting of several absorbers (1), (1 ') and (1 ") with a conical absorber head.
- (17), (17') and (17") each mean containers that serve as gas-liquid separators.
- the fresh water is fed in via (18) and the gas containing ozone is fed in via (19).
- (20) and (20 ') or (21) and (21') represent the corresponding connecting lines between the individual absorbers for the ozone-containing water or the non-absorbed gas which escapes at (22).
- the water loaded with ozone is taken from (23). If necessary, additional absorbers can be connected to (22) and / or 23.
- the absorber used consisted of a stainless steel column with an inner diameter of 0.3 m and a length of 3 m, which tapered conically at an angle of 10 °; the distance between the fumigation point and sampling was 2 m.
- the ozone to be absorbed was produced from pure oxygen in a conventional ozone generator and the resulting ozone / oxygen mixture was fed to the absorber head via a water ring compressor.
- Four radially arranged perforated plates served as the gassing device; the number of holes per plate was 128, the hole diameter was 0.5 mm and the distance between the perforated plates and the column tip was 0.8 m.
- the water was supplied by a pump at the top of the column; the pressure of the water added was adjusted accordingly to the pressure of the ozone-containing gas.
- the water temperature was 15 ° C.
- an average bubble diameter of about 4 mm soon became stationary.
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Abstract
Description
- Ozon wird häufig in der Wasseraufbereitung zum Abbau organischer Verunreinigungen benutzt. Der Ozon-Eintrag erfolgt dabei in verschiedenartigen Gas/Flüssig-Kontaktapparaten. So werden hierzu beispielsweise Blasensäulen, mechanisch gerührte Becken, Strahldüsen sowie Füllkörperkolonnen eingesetzt. Bei der Verwendung von Blasensäulen wird das ozonhaltige Gas sowohl durch statische Begaser in die Flüssigkeit eingebracht als auch in schnell strömenden Flüssigkeiten über ein Einleitungsrohr zum Fuß der Blasensäule geführt, wobei in dem Gaszuleitungsrohr die Verweilzeit der Gasblasen nur kurz gegenüber ihrer Aufstiegszeit in der Blasensäule ist.
- Zur Erzielung eines ausreichenden Ozon-Absorptionsgrades benötigen die bekannten Absorber jedoch eine beträchtliche Bauhöhe bzw. ein beachtliches Bauvolumen und neigen auch zur Gaspolsterbildung am Absorberkopf.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein entsprechendes Verfahren zu entwickeln, das durch seine spezielle Verfahrensführung den Einsatz eines Absorbers mit kompakter Bauweise, also geringer Bauhöhe und geringem Volumen ermöglicht. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen Absorber bereitzustellen, der die besagte Gaspolsterbildung ganz oder zumindestens überwiegend vermeidet.
- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Absorption von Ozon in Wasser durch Einleiten eines ozonhaltigen Gases in einen Wasserstrom, der in einem Absorber abwärts fließt, dadurch gekennzeichnet, daß das ozonhaltige Gas am oberen Ende des Absorbers in den Wasserstrom blasenförmig eingebracht und in diesem, entgegengesetzt zu seiner Auftriebsrichtung, nach unten zum Absorberaustritt transportiert wird.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wobei die Vorrichtung im wesentlichen besteht aus einem zylindrischen, zumindestens am oberen Ende geschlossenen Absorberkörper und Einlaßvorrichtungen am oberen Ende des Absorberkörpers für das ozonhaltige Gas und für das Wasser sowie mindestens einer Auslaßvorrichtung am unteren Ende des Absorberkörpers für das ozonhaltige Wasser sowie für das nicht absorbierte Gas, wobei zwischen dem unteren Ende des Absorberkörpers und der Auslaßvorrichtung gegebenenfalls ein Phasenseparator zwischengeschaltet sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorberkörper am oberen Ende spitz (kegelförmig) zuläuft.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird also in der Weise durchgeführt, daß das ozonhaltige Gas und das Wasser in dem Absorber im Gleichstrom von oben nach unten geführt werden.
- Die Begasung, d.h. die Eindosierung des ozonhaltigen Gases in die vorzugsweise vertikal abwärtsströmende Flüssigkeit erfolgt am oberen Ende des Absorbers in der Nähe des Absorberkopfes, um auf diese Weise möglichst die gesamte Absorberlänge auszunutzen. Vorzugsweise findet diese Begasung 0 bis 20 %, bezogen auf die gesamte Absorberhöhe, unterhalb des Absorberkopfes durch hierfür geeignete Vorrichtungen statt. Beispielsweise seien hierzu genannt: Lochplatten die vorzugsweise radial zum Absorberumfang angeordnet sind; weiterhin Sinterplatten, Zweistoffdüsen etc. Der Lochdurchmesser dieser Begasungsvorrichungen, der von Einfluß auf den mittleren Blasendurchmesser des abwärtsgeförderten Gases _ist, liegt in der Regel unterhalb von 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1 mm. Daneben spielen für den mittleren Blasendurchmesser die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (sog. Lehrrohrgeschwindigkeit) sowie die Oberflächenspannung und die Viskosität der Flüssigkeit eine Rolle. Um möglichst geringe Absorberlängen zu ermöglichen, sollte der mittlere Blasendurchmesser im allgemeinen 10 mm nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt er zwischen 0,2 mm und 6 mm. Dabei ist zu berücksichtigen, daß größere Blasen eine größere Aufstiegsgeschwindigkeit besitzen als kleinere Blasen, wodurch die Regelbarkeit des Systems bei einem breiten Blasengrößenspektrum geringer wird.
- Die Leerrohrgeschwindigkeit bestimmt die Gasverweilzeit im Absorber und wird zur Erzielung einer möglichst kurzen Absorberstrecke zweckmäßigerweise auf Werte von unterhalb 2 m/s eingestellt. Vorzugsweise liegt sie jedoch unterhalb von 0,6 m/s und ganz besonders bevorzugt sind Leerrohrgeschwindigkeiten von 0,5 m/sec. bis 0,2 m/sec. Die theoretisch mögliche untere Grenze liegt dort, wo die Abstromgeschwindigkeit der Flüssigkeit und die Aufstiegsgeschwindigkeit der Blasen gleich ist und sich ein Schwebezustand der Glasblasen ausbildet. Dieser Wert liegt - in Abhängigkeit von der Blasengrößenverteilung, der Zusammensetzung des Gases, der Temperatur der Flüssigkeit und des Dichteverhältnisses Gas/Flüssigkeit - für reines Wasser und Sauerstoff bei etwa 0,18 m/s.
- Die mittlere Verweilzeit des ozonhaltigen Gases im Absorber beträgt im allgemeinen etwa 60 s bis 0,2 s, vorzugsweise O,5 s bis 20 s pro m Absorberlänge.
- Eine wesentliche Verlängerung der angegebenen Verweilzeiten bringt keine Vorteile und geht zu Lasten des Gasdurchsatzes.
- Das Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu ozonhaltigem Gas liegt in der Regel bei größer als 4 : 1, vorzugsweise größer als 6:1. Besonders günstige Ergebnisse werden bei einem Volumenverhältnis im Bereich von 7:1 bis 15:1 erhalten. Allgemein steigt der Absorptionsgrad mit steigendem Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu Gas an. Grundsätzlich sind auch kleinere Verhältnisse als 4:1 möglich, jedoch wächst dann die Gefahr der Bildung von Großblasen und des damit verbundenen Entstehens eines Gaspolsters am Absorberkopf. Durch diese Gaspolsterbildung kann der-Absorber leergedrückt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur Erhöhung des Absorptionsgrades ist es jedoch vorteilhaft, unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei bis zu 15 bar, vorzugsweise bei 4 bar bis 7 bar zu arbeiten.
- Die Erzeugung des ozonhaltigen Gases erfolgt nach bekannten Verfahren in den hierfür üblichen Apparaturen unter Verwendung von Luft bzw. Stickstoff-/Sauerstoff-Mischungen beliebiger Konzentration oder von reinem Sauerstoff. Letzteres bietet u.a. den Vorteil, daß durch Erzielung einer höheren Ozon-Konzentration die Einstellung eines günstigeren Gas-/Flüssigkeitsverhältnisses im Absorber möglich ist.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich grundsätzlich die bekannten Vorrichtungen.
- Also beispielsweise eine Vorrichtung, die im wesentlichen besteht aus einem zylindrischen, zumindestens am oberen Ende geschlossenen Absorberkörper und Einlaßvorrichtungen am oberen Ende des Absorberkörpers für das ozonhaltige Gas und für das Wasser sowie mindestens einer Auslaßvorrichtung am unteren Ende des Absorberkörpers für das ozonhaltige Wasser sowie für das nicht absorbierte Gas, wobei zwischen dem unteren Ende des Absorberkörpers und der Auslaßvorrichtung gegebenenfalls ein Phasenseparator zwischengeschaltet sein kann. Hierzu sei etwa auf den Blasensäulen - Abstromreaktor in der DE-OS 2.734.453 verwiesen, der im wesentlichen aus einem oben geschlossenen Absorptionsrohr besteht, in dem das Gas/Flüssigkeitsgemisch abwärts strömt, das in einen als Gas-Flüssigkeitsseparator dienenden Behälter abgetaucht ist. Mittels einer Pumpe kann die so von den nicht absorbiertem Gas befreite Flüssigkeit wieder zum Absorberkopf zurückgeführt werden. Gleiches gilt auch für das nicht absorbierte ggf. erneut mit Ozon beladene Gas.
- Als Material für diese Vorrichtungen dienen ozonbeständige Stoffe, vorzuasweise Glas oder Edelstahl.
- Die Höhe und die Nennweite des zylindrischen Absorberteils sind nicht kritisch und können sich grundsätzlich in weiten Grenzen bewegen. Im allgemeinen wird man Absorber bevorzugen, bei denen das Verhältnis von Höhe zu Nennweite größer als 1, vorzugsweise größer als 3 ist. Es hat sich dabei auch gezeigt, daß beispielsweise bei einer Nennweite von 0,30 m eine Säulenhöhe von 2 m zur Gewährleistung eines hohen Absorptionsgrades ausreicht und daß selbst eine Säulenhöhe von nur 0,3 bis 0,5 m fast schon ein gleich gutes Ergebnis bringt.
- Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein zylindrischer Absorber eingesetzt, dessen oberes Ende spitz (kegelförmig) zuläuft. Durch diese spezielle Formgebung wird in überraschend einfacher Weise das Entstehen eines Gaspolsters
- vermieden. Die Neigung der Spitze (des Kegels) ist dabei nicht kritisch; im allgemeinen beträgt der Winkel zwischen den die Spitze (den Kegel) bildenden Wandungen 4 bis 20°, vorzugsweise 6 bis 10°.
- Zur Erhöhung des Ozon -Absorptionsgrades können selbstverständlich auch mehrere Abstromreaktor-Einheiten hintereinandergeschaltet werden (vgl. hierzu die Figur 2). Auch kann es von Vorteil sein, das den Absorber verlassende Gas in bekannter Weise wieder zum Ozonerzeuger zurückzuführen und nach erneuter Beladung mit Ozon wieder für die Absorption einzusetzen.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche ozonreiche Wasser kann in vielfältiger Weise Anwendung finden, beispielsweise zur Trinkwasseraufbereitung oder zur Abwasserreinigung. Besonders vorteilhaft ist dabei eine Verfahrensweise, wie sie in der DE-OS 2.556.328 beschrieben ist, wo nur ein Teilstrom des zu behandelnden Wassers unter erhöhtem Druck mit Ozon beladen wird, der.dem Hauptwasserstrom bei Normaldruck dann wieder zugemischt wird. Die in dieser DE-OS für diesen Zweck beschriebene Füllkörperkolonne wäre also durch den erfindungsgemäßen Abstrom-Absorber zu ersetzen und dementsprechend wäre das ozonhaltige Gas am Absorberkopf einzuspeisen.
- Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge des zu behandelnden Wassers dem Abstrom-Absorber zuzuführen.
- Zur Verbesserung des Absorptionsgrades kann dabei die Gesamtlänge des Absorbers so gewählt werden, daß die Verweilzeit der flüssigen Phase hinreichend groß ist, um eine nachfolgende chemische Reaktion wirksam werden zu lassen. Damit kann die Ozonabsorption und die sonst üblicherweise in einem nachgeschalteten Verweilzeitbehälter ablaufende Reaktion des absorbierten Ozons mit den Wasserinhaltstoffen integriert in dem Abstromabsorber durchgeführt werden.
- Die anliegenden Figuren 1 und 2 veranschaulichen in beispielhafter Weise das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung.
- Figur 1 gibt dabei in schematischer Weise eine mögliche Versuchsanordnung wieder. (1) bedeutet dabei den säulenförmigen Absorber mit kegelförmiger Ausbildung des Kopfes. (2) stellt den Einlaß für das Wasser, (3) eine Pumpe und (4) ein Ventil dar. Über die Leitung (5) wird das ozonhaltige Gas eindosiert, das über eine Pumpe (6) von dem Ozongenerator (7) gefördert wird. Der Absorber ist ferner mit einem Auslaß (8) für das ozonhaltige Wasser und das nicht absorbierte Gas versehen, der über das Ventil (9) zum Verweilzeitbehälter (10) führt, in dem eine Trennung von Flüssig- und Gasphase erfolgt. Von dort führt eine Leitung über das Ventil (11),den Ozonvernichter (12) und den Auslaß (13) ins Freie. Über die Leitung (14) und das Ventil (15) verläßt die ausrcagierte Flüssigkeit den Verweilzeitbehälter. - (16), (16a), und (16 b) stellen Auslaßöffnungen zur Probenentnahme dar.
- Figur 2 zeigt eine Apparatur zur mehrstufigen Absorption von Ozon, bestehend aus mehreren Absorbern (1), (1') und (1") mit kegelförmigem Absorberkopf. (17), (17') und (17") bedeuten jeweils Behälter, die als Gas-Flüssigkeitsseparatoren dienen. Über (18) wird das Frischwasser und über (19) das ozonhaltige Gas zugeführt. (20) und (20') bzw. (21) und (21') stellen die entsprechenden Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Absorbern für das ozonhaltige Wasser bzw. das nicht absorbierte Gas dar, das bei (22) entweicht. Das mit Ozon beJadene Wasser wird bei (23) entnommen. Gegebenenfalls können bei (22) und/oder 23 weitere Absorber angeschlossen werden.
- Der benutzte Absorber bestand aus einer, oben mft einem Winkel von 10° kegelförmig zulaufenden Edelstahlsäule von 0,3 m Innendurchmesser und 3 m Länge; der Abstand zwischen Begasungsstelle und Probenentnahme betrug 2 m. Das zu absorbierende Ozon wurde aus reinem Sauerstoff in einem üblichen Ozongenerator hergestellt und das resultierende Ozon/ Sauerstoff-Gemisch über ein Wasserringkompressor dem Absorberkopf zugeführt. Als Begasungsvorrichtung dienten vier radial angeordnete Lochplatten; die Zahl der Löcher pro Platte betrug 128, der Lochdurchmesser 0,5 mm und der Abstand der Lochplatten von der Säulenspitze 0,8 m. Die Zufuhr des Wassers erfolgte über eine Pumpe an der Spitze der Säule; der Druck des aufgegebenen Wassers wurde dem Druck des ozonhaltigen Gases entsprechend angepaßt. Die Wassertemperatur lag bei 15°C. Bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,3 m/s stellte sich alsbald stationär ein mittlerer Blasendurchmesser von etwa 4 mm ein.
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- mit nE = Molzahl 03 im Einsatzgas vor der Kolonne
- nA = Molzahl 03 im Austrittsgas nach der Kolonne.
- Auch nach achtstündigem Lauf war keine Gaspolsterbildung am Säulenkopf zu beobachten gewesen.
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