EA043878B1 - Способ восстановления металлов из li-содержащего исходного материала - Google Patents
Способ восстановления металлов из li-содержащего исходного материала Download PDFInfo
- Publication number
- EA043878B1 EA043878B1 EA202192847 EA043878B1 EA 043878 B1 EA043878 B1 EA 043878B1 EA 202192847 EA202192847 EA 202192847 EA 043878 B1 EA043878 B1 EA 043878B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- leaching
- crystallization
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 28
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 21
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 14
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 3
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910019054 CoSO4-7H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910019099 CoSO4—7H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910005911 NiSO4-6H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 43
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- -1 Li 2 SO 4 Chemical compound 0.000 description 3
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229940073644 nickel Drugs 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Chemical class 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
Область техники и предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к способу излечения металлов из исходного материала, содержащего Ni и Со, и последующему производству исходных веществ, используемых для литий-ионных перезаряжаемых аккумуляторных батарей.
Один из преобладающих химических компонентов аккумуляторных батарей содержит катодные порошки, содержащие металлы литий, никель, марганец и кобальт (NMC). В другом широко используемом химическом составе используются катодные порошки, содержащие литий, никель, кобальт и алюминий (NCA).
В течение жизненного цикла литий-ионной аккумуляторной батареи образуется множество различных отходов, которые необходимо перерабатывать в соответствии с экологическими нормами и законодательством. Уже в процессе производства аккумуляторных батарей образуются производственные отходы из-за жестких требований к соблюдению стандартов качества. Такие материалы варьируются от катодных порошков, электродной фольги, разделительной фольги до готовых элементов или модулей аккумуляторной батареи.
Помимо производственных отходов, также необходимо утилизировать отработанные аккумуляторные батареи. Это приводит к потокам еще более сложных отходов, главным образом содержащим литиевые аккумуляторные батареи, включая все их ингредиенты вместе с электрическими или электронными компонентами, но, возможно, также содержащим некоторое количество нелитиевых аккумуляторных батарей, таких как никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и цинковые аккумуляторные батареи. Производные этих производственных отходов и отработанных аккумуляторых батарей также доступны для повторной переработки в виде порошковых фракций или черных масс, которые являются результатом предварительной механической и/или термической обработки.
Химическая сложность утилизируемых материалов возрастает к концу производственного процесса, поскольку в продукт добавляется все больше и больше ингредиентов. Следовательно, элементы и модули аккумуляторных батарей могут содержать огромное количество различных элементов, например Ni, Co, Mn, Li, Fe, Al, V, P, F, С, Ti и Mg в катоде, Li, Ti, Si, С, Al и Cu в аноде, Li, F, Р и летучие органические соединения в электролите, а также Al, Fe, Cu, Ni, Cr и пластмассы с Cl и Br в корпусе.
Ожидается, что количество отработанных аккумуляторных батарей превысит 100000 тонн в год в течение ближайших 10 лет, в основном из-за продолжающейся электрификации автомобильной индустрии. Соответственно будет расти и бизнес по вторичной переработке аккумуляторных батарей.
В одном из традиционных способов используется экстрагирование растворителем для извлечения Со и Ni из очищенного выщелачивающего раствора, содержащего Li. В другом таком способе Со и Ni отделяются от выщелачивающего раствора осаждением, в результате чего также образуется Liсодержащий поток, обедненный никелем и кобальтом. Li в растворе после извлечения металлов или осаждения обычно удаляется из раствора в виде соли Li2CO3 или соли Li3PO4 например, Na2CO3 или Na3PO4, в стехиометрическом количестве по отношению к литию. Meshram et al. [Hydrometallurgy, V. 150, p. 192208, 2014] описывают процесс, в котором во время гидрометаллургического рафинирования Ni и Со, Ni и Со извлекаются из выщелачивающего раствора экстрагированием растворителем. В CN107666022A описан процесс, в котором Li извлекается перед гидрометаллургическим рафинированием Ni и Со, и где Ni, Co и Mn извлекаются из раствора путем осуществления гидролиза. В CN 109244580 также описано осаждение металлов в виде гидроксидов с потреблением основания. Эти способы имеют недостаток, заключающийся в расходовании основания, такого как NaOH, в более чем стехиометрическом количестве по отношению к Ni и Со.
Другой способ известен из CN108439438, в котором кальцинированные литийсодержащие отходы аккумуляторных батарей подвергаются кислотному выщелачиванию с получением раствора, содержащего Li, Co, Ni, Mn, Al, Fe и Cu, из которого сначала удаляются Cu, Fe и Al, после чего Li удаляют экстракцией экстрагирующим агентом с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn. Такой способ также известен из CN 107768763, в котором отходы аккумуляторных батарей выщелачивают кислотой, после чего из полученного раствора удаляют Cu, Fe и Al путем осаждения, затем Li удаляют в виде LiF с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn.
Однако эти известные способы имеют недостатки, заключающиеся, например, в том, что в присутствии растворенного Li растворимость NiSO4 значительно снижается. Это означает, что технологическое оборудование, такое как реакторы на заводе по вторичной переработке, может содержать только ограниченное количество Ni для данного объема, что ограничивает для этого оборудования производительность по производству никеля.
Во время протекания таких известных процессов для растворения содержащегося Li расходуется значительное количество кислоты. Это без сомнения может составить до 33% от общего расхода кислоты для типичных отходов аккумуляторной батареи. Затем для удаления Li используются другие реагенты. Следовательно, растворение и удаление Li приводит к дополнительному выделению соли.
Кроме того, экстракционные этапы дороги, потому что они обычно требуют дорогостоящего экстрагирующего агента и дополнительных этапов процесса, таких как загрузка экстрагирующего агента с металлом или металлами, которые необходимо удалить, и отгонка экстрагирующего агента.
- 1 043878
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа извлечения металлов М из исходного материала, содержащего литий-ионные аккумуляторные батареи или продукты их переработки, где М представляет собой Ni и Со и факультативно Mn, и который имеет преимущество в том, что может быть достигнута более высокая концентрация М в выщелачиваемом растворе, что снижает расход реагентов.
Сущность изобретения
Эта цель достигнута путем создания способа по п.1. В частности, путем по меньшей мере частичного удаления Li из исходного материала. Частичное или полное удаление Li перед выщелачиванием Ni и Со необходимо для достижения более высокой концентрации металла в заданном объеме, например, более высокой концентрации Ni, и поддержания ее на более поздних этапах обработки. Тем самым достигается повышенная производительность технологического оборудования и снижается расход реагентов.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу извлечения металлов М из Liсодержащего исходного материала, где М охватывает Ni и Со, включающему этапы:
Этап 1. Предоставление упомянутого исходного материала, содержащего литий-ионные аккумуляторные батареи или продукты на их основе;
Этап 2: Удаление Li в количестве, превышающем максимальное значение из (1) 30% Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, и (2) процентного содержания Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, заданного для получения отношения Li:M 0,70 или менее на последующем этапе кислотного выщелачивания, с использованием одного или нескольких из следующего:
процесс пирометаллургической плавки с использованием шлакообразователей, в результате чего получают одно или более из литийсодержащей фазы шлака и литийсодержащих отходящих газов, и обедненную литием фазу, содержащую никель-кобальт, подвергаемую кислотному выщелачиванию;
процесс термической обработки с использованием восстанавливающего агента, в результате чего получают Ni-Co-содержащий остаток, содержащий по меньшей мере одно водорастворимое соединение Li, и избирательное удаление упомянутого по меньшей мере одного соединения Li путем промывки водным раствором, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;
процесс гидрометаллургического выщелачивания с использованием водного или кислотного раствора, тем самым избирательно выщелачивая Li из упомянутого исходного материала, в котором Ni и Со являются, по меньшей мере, частично нерастворимыми, и разделение твердой и жидкой фаз, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;
Этап 3: последующее выщелачивание с использованием соответственных количеств обедненного литием Ni-Co-содержащего материала, полученного на этапе 2, и минеральной кислоты, таким образом получая раствор, содержащий Ni и Со; и
Этап 4: кристаллизация Ni, Co и факультативно Mn, причем этап 4 осуществляют путем снижения температуры раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем удаления воды из раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем кристаллизации вытеснением растворителя.
В промышленных условиях исходный материал для процесса иногда также называют сырьем или металлургической загрузкой, последним главным образом тогда, когда речь идет о металлургическом процессе, таком как плавка или рафинирование металла.
Производные продукты могут содержать все виды производственных отходов с разных этапов производства аккумуляторных батарей, черную массу, электродную фольгу, аккумуляторные батареи или модули с истекшим сроком службы. Литий-ионные аккумуляторные батареи представляют собой аккумуляторные батареи, в которых в качестве носителя заряда используется литий, к которым принадлежат, например, различные типы аккумуляторных батарей, представленных в настоящее время в продаже, а также аккумуляторные батареи, изготовленные по новым технологиям, которые появятся в будущем, такие как, но без ограничения ими, твердотельные аккумуляторные батареи.
Соотношение Li:M представляет собой молярную концентрацию Li к общей молярной концентрации металлов М, где М представляет собой общую молярную концентрацию Ni+Co+Mn.
На фиг. 1 показано, как соотношение Li:M, полученное на этапе 3, изменяется в зависимости от различных выходов удаления лития, полученных на этапе 2 для трех различных отходов аккумуляторных батарей: лом аккумуляторных батарей без Al и Cu (кружок); лом аккумуляторных батарей с низким содержанием Al и Cu (квадрат); лом аккумуляторных батарей с высоким содержанием алюминия и меди (треугольник).
Снижение соотношения Li:M увеличивает, например, растворимость Ni. Растворимость металлов, таких как Ni, намного выше в отсутствие растворенного Li, чем в присутствии Li. Это связано с повышенной концентрацией соответствующих анионов, таких как сульфат, когда присутствует Li. На фиг. 2 показана растворимость Ni как функция соотношения Li:M в случае раствора, содержащего Li2SO4 и NiSO4. Это подтверждает, что растворимость Ni уменьшается при увеличении соотношения Li:M в случае раствора, содержащего только NiSO4 и Li2SO4.
Аналогично сульфатам металлов те же соображения применимы к другим неорганическим солям
- 2 043878 металлов, таким как нитраты, хлориды и их смеси, при этом этими металлами могут быть Ni, Co, Mn, Fe,
Cu, Al и другие.
Следует отметить, что этап 2 упомянутого способа определяет два критерия (1) и (2), предъявляемых к количеству Li для удаления, а затем выбирается более высокий из двух. В то время как критерий (1) в принципе работает для каждого исходного материала, критерий (2), то есть удаление Li для получения соотношения Li:M 0,70 или меньше на последующей стадии кислотного выщелачивания, может быть предпочтительным для исходных материалов, до этого имеющих более высокое, чем 0,70, соотношение Li:M в исходном материале.
Соотношение Li:M, равное 0,70 или меньше, считается подходящим для промышленных условий по экономическим причинам, поскольку оно значительно увеличивает производительность оборудования (по сравнению с традиционными способами с использованием такого же объема). Соотношение Li:M, равное 0,70 или менее, соответствует концентрации металла (исключая Li) 120 г/л или более (в сульфатной матрице) на последующем этапе 3 выщелачивания, соответствующем настоящему изобретению. Высокие концентрации металла особенно благоприятны для этапа 4 кристаллизации.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соотношение Li:M на этапе 2, критерий (2) составляет 0,50 или меньше. Для упомянутого процесса предпочтительно иметь концентрацию металла 128 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,50 или менее. В результате удаления Li на этапе 2 упомянутого процесса в выщелачивающем растворе получают такое более низкое соотношение Li:M.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, этап 1 и этап 2 описанного выше способа читаются следующим образом:
Способ извлечения металлов М из Li-содержащего исходного материала, содержащего литийионные аккумуляторные батареи или продукты их переработки, где М охватывает Ni и Со, включающий этапы:
Этап 1. Предоставление упомянутого исходного материала, имеющего соотношение Li:M более 0,50.
Этап 2: Удаление определенной части Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, для получения соотношения Li:M 0,50 или менее на последующем этапе кислотного выщелачивания в результате использования одного или нескольких из следующего:
процесс пирометаллургической плавки с использованием шлакообразователей, в результате чего получают одно или более из литийсодержащей фазы шлака и литийсодержащих отходящих газов, и обедненную литием фазу, содержащую никель-кобальт, подвергаемую кислотному выщелачиванию;
процесс термической обработки с использованием восстанавливающего агента, в результате чего получают Ni-Co-содержащий остаток, содержащий по меньшей мере одно водорастворимое соединение Li, и избирательное удаление упомянутого по меньшей мере одного соединения Li путем промывки водным раствором, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;
процесс гидрометаллургического выщелачивания с использованием водного или кислотного раствора, тем самым избирательно выщелачивая Li из упомянутого исходного материала, в котором Ni и Со являются, по меньшей мере, частично нерастворимыми, и разделение твердой и жидкой фаз, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию.
Однако более предпочтительно удалять еще больше Li на этапе 2 упомянутого процесса, поскольку это еще больше снизит соотношение Li:M на последующем этапе 3 выщелачивания и повысит обеспечивающий преимущество результат. Поэтому в другом варианте осуществления настоящего изобретения концентрация металла составляет 135 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,30 или ниже, более предпочтительно 139 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,20 или ниже. Положительные результаты подобные таким, как описаны для сульфатной матрицы, наблюдаются для хлоридной или нитратной матрицы.
Снижение соотношения Li:M до 0,50 или менее, предпочтительно до 0,30 или менее и более предпочтительно до 0,20 или менее является преимуществом на этапе 4 кристаллизации по настоящему изобретению, поскольку могут быть получены более чистые кристаллы, т.е. не загрязненные Li. Получение более чистых кристаллов Ni и/или Со является преимуществом для производства, например, катодных активных материалов, потенциально позволяя избежать дополнительных этапов процесса или очистки.
Кроме того, при удалении Li перед стадией выщелачивания расход реагента значительно ниже. Например, расход кислоты на этапе 3 процесса уже снижается на 5%, когда около 30% Li в исходном материале удаляется на этапе 2.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения процесс термообработки на этапе 2 осуществляют при температуре выше 250°С. В процессе термической обработки можно использовать различные восстановители, например, но не ограничиваясь этим, металлические порошки, анодный материал, серу, углерод, СО, СО2, CH4, H2S, SO2, NaHSO4 или H2. Анодный материал может служить восстановителем.
- 3 043878
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этап избирательного удаления по меньшей мере одного водорастворимого соединения Li промыванием водным раствором осуществляют при рН 2,5 или выше. Избирательное удаление означает избирательное по отношению к Ni и Со.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения водорастворимое соединение Li этапа 2 содержит одно или несколько из Li2O, Li2CO3, LiHCO3, LiCl, Li2SO4, LiF, LiOH. Соответствующие противоионы для Li могут происходить из потенциально различных видов исходных материалов, используемых в процессе переработки, или из добавленных восстановителей.
В другом варианте осуществления упомянутого способа, Ni-Co-содержащая фаза процесса пирометаллургической плавки этапа 2 измельчается до гранулометрического состава со средним диаметром 10 мм или меньше, предпочтительно 1 мм или меньше и более предпочтительно 0,5 мм или менее. Это целесообразно для эффективного и быстрого выщелачивания на этапе 3 процесса. Измельчение до достижения такого среднего распределения частиц по размерам осуществляется стандартными методами, известными специалисту в данной области техники, такими как гранулирование, распыление или размалывание.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этап 2 упомянутого процесса может быть выполнен с использованием гидрометаллургических процессов, которые избирательно выщелачивают литий, работая при тщательном контроле конкретного рН, температуры и окислительновосстановительного потенциала. Избирательное растворение, называемое избирательной промывкой, может осуществляться водой или при добавлении определенного выщелачивающего агента, например, но не ограничиваясь этим, фосфорной кислоты или щавелевой кислоты, либо в присутствии окислителя, такого как, но не ограничиваясь ими, персульфат, озон, хлор. В других гидротермальных процессах лом аккумуляторных батарей подвергается воздействию повышенной температуры, превышающей нормальные условия выщелачивания, например >80°С, или используют механическую энергию, такую как, но не ограничиваясь этим, процесс мокрого дробления для выделения лития в растворимую соль Li.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения минеральная кислота представляет собой одну или более из HNO3, H2SO4 и HCl.
По экономическим причинам, раствор, обедненный литием, содержащий Ni и Со, после этапа 3 упомянутого способа предпочтительно содержит по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 75% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% или больше Ni и Со, которые присутствовали в исходном материале. Затем также получают один или несколько побочных продуктов, содержащих оставшуюся часть Ni и Со, которые могут подвергаться дальнейшим процессам переработки.
Выход при выщелачивании на этапе 3 процесса можно оптимизировать путем добавления восстановителя или окислителя. К восстановителям, которые можно использовать на этапе 3, принадлежат, но без ограничения ими, сульфидные компоненты, сера, диоксид серы, сульфитные компоненты, перекись водорода, соединения металлов, водород. К окислителям, которые можно использовать на этапе 3, принадлежат, но без ограничения ими, персульфат, кислород, перекись водорода, хлор, озон.
Факультативно этап 3 процесса может быть осуществлен в определенных условиях, при контролируемом рН и окислительно-восстановительном потенциале и/или с конкретными реагентами, тем самым сводя к минимальному уровню растворение примесей, таких как Mn, Fe, Cu, Al. Это явное преимущество этого этапа процесса, поскольку это увеличивает концентрацию Ni и Со в растворе, содержащем Ni и Со, после выщелачивания.
Такого процесса, при котором избегают растворения Cu, достигают регулированием окислительновосстановительного потенциала кислотного раствора ниже 200 мВ по сравнению с Ag/AgCl и поддерживанием рН раствора кислоты ниже 4. В другом таком процессе Со и Ni избирательно выщелачивается из Cu в присутствии реагентов, содержащих серу, что приводит к получению раствора, содержащего Со и Ni, и остатка от выщелачивания, содержащего Cu.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый способ включает этап очистки между этапом 3 и этапом 4, на котором раствор, содержащий Ni и Со с этапа 3, также содержит Cu, и/или Fe, и/или Al, и на этом этапе очистки Cu и/или Fe и/или Al удаляют из раствора, содержащего Ni и Со. Удаление одной или нескольких примесей может быть выполнено до разделения твердой и жидкой фаз на этапе 3.
Удаление Fe может быть осуществлено путем наложения окислительных условий на раствор, чтобы осадить соединение Fe3+, предпочтительно с использованием O2 или Н2О2 в качестве окислителя.
Удаление Cu может быть осуществлено стандартными способами, известными специалисту в данной области техники, такими как цементация или ионный обмен.
А1 может быть удален стандартными способами, известными специалисту в данной области техники, такими как экстрагирование растворителем или гидролиз.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со с этапа 3, также содержит Mn, при этом процесс включает этап удаления Mn между этапом 3 и этапом 4, на котором Mn удаляют из раствора, содержащего Ni и Со. Mn может быть удален из такого раствора, содержащего Ni и Со, например, экстрагированием растворителем или окислительным осаждением в виде соеди- 4 043878 нения Mn4+.
Следует отметить, что кристаллизация на этапе 4 процесса включает одновременную сокристаллизацию соединения Ni и Со, соответственно, одновременную сокристаллизацию соединения Ni и Со и соединения Mn.
Предпочтительно упомянутый способ не включает этапа экстрагирования растворителем или ионного обмена, на котором Ni и/или Со извлекаются из раствора, содержащего Ni и Со. Это является противоположностью традиционно используемым процессам, в которых Ni и/или Со извлекают из растворов, содержащих Ni и Со, специально применяя упомянутые способы для получения достаточно чистых солей Со и/или Ni. Следовательно, преимущество этого способа заключается в том, что не требуются дорогостоящие химические вещества, такие как твердые ионообменные вещества или растворители для экстрагирования растворителем, а также вымывающие их вещества, по сравнению с извлечением большей части металлов способом, в котором требуемые элементы Ni и Со, и, возможно, Mn, будут извлечены из раствора. С другой стороны, всегда остается возможность добавить этапы очистки перед заключительным этапом кристаллизации для удаления определенных металлов из раствора, содержащего Ni и Со. Например, если целью является получение чистых кристаллов никеля, кобальт может быть удален до кристаллизации.
В качестве дополнительного преимущества, этап кристаллизации, этап 4, предлагает этап очистки от микропримесей, которые все еще присутствуют в растворе после этапа 3 и возможных этапов рафинирования. Кроме того, кристаллизация также предлагает этап очистки от остаточного Li. При низком соотношении Li:M, Li предпочтительно передается в жидкий раствор во время кристаллизации Ni и/или Со. Остаточным Li является Li, который не был удален на этапе 2 и, следовательно, может присутствовать в растворе, содержащем Ni и Со, полученном на этапе 3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед этапом 4 процесса отношение Ni к Со в растворе, содержащем Ni и Со, доводят до желаемого значения путем добавления Ni и/или Со в растворенной форме или в виде одного или нескольких соединений, которые растворимы в растворе, содержащем Ni и Со. Таким образом можно получить кристаллизованный продукт, который уже имеет желаемое соотношение Ni к Со для выбранного конкретного активного катодного материала, что потенциально позволяет избежать дополнительных этапов процесса или очистки во время производства этих материалов.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед этапом 4 процесса соотношение Ni, Со и Mn в растворе, содержащем Ni и Со, доводят до желаемого значения путем добавления одного или нескольких из Ni, Co и Mn в растворенной форме или в виде одного или нескольких соединений, растворимых в растворе, содержащем Ni и Со. Таким образом может быть получен кристаллизованный продукт, который уже имеет желаемое соотношение Ni, Co и Mn для выбранного конкретного активного катодного материала, что потенциально позволяет избежать дополнительных этапов процесса или очистки во время производства этих материалов.
Наличие Mn в исходном материале является факультативным. Принимая во внимание низкую стоимость и хорошую доступность подходящих Mn-содержащих химикатов, даже раствор, содержащий Ni и Со без Mn, может быть использован для получения исходного продукта для активных материалов для NiCo-Mn-содержащих аккумуляторных батарей с добавлением в дальнейшем источника Mn.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со, в г/л содержит больше никеля, чем кобальта.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со, в г/л содержит больше Ni, чем суммарное содержание Со и Mn.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый способ включает этап очистки между этапом 3 и этапом 4, на котором Со избирательно удаляют из раствора, содержащего Ni и Со, что приводит к обедненному кобальтом раствору, содержащему никель, пригодному для получения кристаллов никеля.
В другом варианте осуществления упомянутого способа, исходный материал содержит Ni, Co, Li, Al, F и один или больше из Cu и Fe, при этом процесс пирометаллургической плавки на этапе 2 представляет собой восстановительную плавку упомянутого исходного материала с флюсующими добавками, при этом фаза, содержащая Ni и Со, представляет собой сплав, содержащий большую часть Ni, Co, Cu и по меньшей мере часть Fe, и при этом упомянутый сплав обеднен Li, Al и F.
Под основной частью подразумевается по меньшей мере 50%, предпочтительно 75% и более предпочтительно 90% или более от общего количества Ni, Co и Cu, которое присутствовало в исходном материале.
Подробное описание
На фигурах и в последующем подробном описании подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, чтобы сделать возможным практическое применение настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение описано со ссылкой на эти конкретные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается этими предпочтительными вариантами осуществления. Но, напротив,
- 5 043878 настоящее изобретение охватывает множество альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов, что станет понятным из рассмотрения приведенного ниже подробного описания.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами:
Пример 1.
Аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы перерабатывались в 60-литровом глиноземном тигле. Аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы содержали 10% (мас.) Al, 2% (мас.) Fe, 4% (мас.) Mn, 4% (мас.) Со, 9% (мас.) Cu, 13% (мас.) Ni, 2,5% (мас.) Li, 25% (мас.) С. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как водород, кислород и фтор.
Исходный шлак нагревали до температуры 1450°С в индукционной печи. По достижении этой температуры в жидкий шлак постепенно в течение 2 ч добавляли смесь аккумуляторных батарей с истекшим сроком службы и флюсующих добавок. В течение этого времени добавляли 50 кг аккумуляторных батарей, 10 кг известняка и 5 кг песка. Отношение Li:M составляло 1,53 для исходного материала, включая аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы, пусковой шлак и флюсующие добавки, как описано. О2 продували со скоростью 220 л/ч над ванной во время загрузки сырья для сжигания любого металлического Al и углерода в аккумуляторных батареях. После завершения добавления через ванну продували СО со скоростью 300 л/ч в течение 1 ч для достижения желаемой степени восстановления. Таким образом, образовывались фаза шлака и фаза в сплаве. Образцы брали из шлака и сплава, и фазы разделяли после охлаждения. Состав образовавшихся фаз приведен в табл. 1.1, остальная масса представляла собой отходящие газы. На этом этапе пирометаллургической плавки выход Li составлял 100%.
Таблица 1.1: Подробный материальный баланс процесса плавки с составами в % (мас.).
| Подаваемое количество | Масса (кг) | А1 | Si | Са | Fe | Μη | Co | Cu | Ni | Li | C |
| Исходный шлак | 20 | 20 | 13 | 19 | - | 3 | 0,2 | 0,1 | 4 | ||
| Известняк | 10 | - | 2,2 | 38,0 | - | - | - | - | - | - | H,7 |
| Песок | 5 | - | 46,7 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Выход | Масса (кг) | А1 | Si | Са | Fe | Μη | Co | Cu | Ni | Li | |
| Сплав | 15 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | 6,6 | 5,8 | 13,6 | 30,0 | 43,5 | <0,1 | |
| Шлак | 43 | 19,8 | 11,8 | 17,6 | ο,ι | 4,0 | 0,2 | <0,1 | 0,1 | 3,0 | |
| Распределение (%) | А1 | Si | Са | Fe | Μη | Co | Cu | Ni | Li | ||
| Сплав | <0,1 | <0,1 | <0,1 | 92,0 | 33,3 | 95,9 | 99,1 | 99,1 | <0,1 | ||
| Шлак | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 8,0 | 66,7 | 4,1 | 0,9 | 0,9 | 100,0 |
Часть фазы в сплаве, полученной в процессе плавки, повторно плавили в инертной атмосфере и распыляли в струе воды. Это дало порошковую фракцию со средним диаметром частиц 0,2 мм.
600 г распыленного порошка добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 3,2 л воды. Мешалка использовалась для суспендирования порошка и распределения газообразного кислорода, который вводили на дно химического стакана. Во время выщелачивания кислород действует как окислитель. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. Для растворения порошка в течение 8 ч подавали 1,05 л серной кислоты (998 г/л). Через 9 ч завершился этап выщелачивания, в ходе которого растворялся по существу весь металл. Химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. Объем полученного фильтрата от выщелачивания составлял 4,05 л, и этот фильтрат содержал 60 г/л Ni, 19 г/л Со, 8,0 г/л Mn, 38 г/л Cu, 9,1 г/л Fe, <0,1 г/л Al при соотношении Li:M, равном 0.
Затем Cu избирательно удаляли из этого раствора посредством цементации порошком Ni. Это осуществляли путем медленной перекачки выщелачивающего раствора в другой нагретый химический стакан с перемешиваемым содержимым с одновременным добавлением 184 г металлического порошка Ni в тот же самый химический стакан. Во время этого процесса Ni обменивается с Cu в растворе. После фильтрации получили смешанный осажденный из раствора медно-никелевый осадок и раствор без меди.
На следующем этапе осаждением в виде гидроксида удаляли Fe. Это осуществляли повторным нагреванием раствора без меди до температуры 80°С. Газообразный кислород вдували в химический стакан с перемешиваемым содержимым и в течение 3 ч добавляли 135 г NiCO3. В этих условиях в осадок выпадал Fe(OH)3. После фильтрации получали обогащенный железом фильтровальный осадок и 3,9 л фильтрата. Фильтрат содержал 108 г/л Ni, 18 г/л Со, 7,7 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, <0,1 г/л Al.
Затем концентрации Со, Mn и Ni корректировали для достижения желаемого соотношения Ni, Co и Mn перед окончательной кристаллизацией смешанного сульфата Ni-Co-Mn. В этом примере авторы стремились к молярному соотношению Ni:Co:Mn 6:2:2. Это достигалось повторным нагревом раствора в химическом стакане с перемешиваемым содержимым при температуре 80°С с добавлением 323°г гептагидрата сульфата кобальта и 336 г кристаллов моногидрата сульфата марганца. Также на этом этапе добавляли 1,3 л воды для получения фильтрата, содержащего 80 г/л Ni, 27 г/л Со, 26 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, <0,1 г/L Al.
Испарительную кристаллизацию осуществляли при температуре 45°С и в вакууме. В конце этапа
- 6 043878 кристаллизации получали смешанные кристаллы сульфата никеля, кобальта и марганца. Кристаллы содержали 16,1% Ni, 4,6% Со, 3,5% Mn, <0,002% Cu, <0,002% Fe, <0,002% Al. Остальное состояло из сульфатов и гидратной воды.
Пример 2.
Предварительно механически обработанные отходы производства катодной фольги, называемые черной массой, сначала подвергаются предварительной термической обработке в присутствии восстановителя С для удаления Li перед выщелачиванием. Черная масса содержала 33% Ni, 11% Со, 10% Mn, <0,1% Cu, <0,1% Fe, 0,4% Al, 6,1% Li. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как кислород, углерод и фтор. Отношение Li:M исходного материала составляло 0,94.
300 г черной массы, предварительно механически обработанных отходов производства катодной фольги указанного выше состава, смешивали с 15,6 г углерода и 244,8 г CaCl2·2Н2О. Эту смесь загружали в поддон и нагревали до температуры 700°С в электрической печи, при этом печь постоянно продували потоком N2. Температуру 700°С поддерживали в течение 6 ч. За это время оксиды Ni, Mn и Со (частично) восстановились и образовалась водорастворимая соль Li, то есть Li2CO3 и/или LiCl. Через 6 ч печь со смесью охлаждали до комнатной температуры в атмосфере N2.
350 г полученной смеси добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 1 л воды. Для суспендирования порошка использовалась мешалка. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. 32 мл серной кислоты (970 г/л) медленно подавались в течение 3 ч для оптимизации растворения Li. Через 5 ч химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. В конце пиролиза и промывки получили 261 г концентрата, содержащего Ni, Со и Mn, и 1,3 л фильтрата Li. Массовый баланс этих операций предварительной обработки показан в табл. 2.1. На этом этапе удаляется 88% Li.
Таблица 2.1: Подробный материальный баланс операций пиролиза и промывки.
Состав концентрата Ni-Co-Mn основывается на остатке после сушки.
| Подаваемое количество | Ni | Со | Мп | Си | Fe | Al | Li |
| Фильтрат Li (г/л) | ОД | 0,05 | 0,2 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | 10,5 |
| Концентрат Ni-Co-Mn (% (мае.)) | 30 | 10 | 9 | <0,1 | <0,1 | 0,4 | 0,7 |
Затем 261 г концентрата Ni, Mn, Со добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 0,8 л воды. Для суспендирования порошка использовалась мешалка. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. 241 мл серной кислоты (998 г/л) медленно подавали в течение 3 ч для растворения порошка. В конце выщелачивания добавляли 56 мл 35% перекиси водорода в качестве восстановителя. В совокупности, через 4 ч этап выщелачивания, в ходе которого по существу весь металл растворился, был завершен. Химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. Получили 1,02 л фильтрата от выщелачивания, и этот раствор содержал 76 г/л Ni, 25 г/л Со, 23 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, 0,7 г/л Al, 1,5 г/л Li при соотношении Li:M 0,10.
Затем рН фильтрата увеличивали с целью избирательного удаления Al из этого раствора. Сначала фильтрат от выщелачивания нагревали в стеклянном химическом стакане и выдерживали при температуре 80°С. Для получения однородного раствора использовалась мешалка. К выщелачивающему раствору добавляли 8,5 г СоСО3. Через 3 ч Al удалялся из раствора до очень низкого уровня, и содержимое фильтровали.
Очищенный раствор содержал 76 г/л Ni, 27 г/л Со, 23 г/л Mn, <0,05 г/л Cu, <0,05 г/л Fe, <0,05г/л Al, 1,5 г/л Li.
Испарительную кристаллизацию осуществляли при температуре 60°С. В результате образовывались смешанные кристаллы сульфата никеля, кобальта и марганца. Кристаллы содержали 15,7% Ni, 5,2% Со, 2,3% Mn, <0,002% Cu, <0,002% Fe, <0,002% Al, <0,01% Li. Остальное состояло из сульфатов и гидратной воды.
Пример 3.
Обрабатывали 200 г никель-кобальт-алюминиевого (NCA) лома катодного производства. Производственный лом содержал 48% Ni, 9% Со, <0,1% Mn, 2% Al, 7% Li. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как кислород. Отношение Li:M в исходном материале составляло 1,04.
200 г производственного катодного лома добавляли в реактор объемом 2 л с 1 л воды. Эту смесь перемешивали и нагревали до температуры 80°С на нагревательной плите. В течение 6 ч добавляли 220 мл серной кислоты с концентрацией 987 г/л. В таких условиях Li растворялся, а трехвалентный Со и Ni не растворялись. Через 6 ч смесь твердого вещества и жидкости фильтровали на воронке Бюхнера. Было извлечено около 1,1 л фильтрата. В результате этой операции большая часть лития выщелачивалась и присутствовала в фильтрате. Получили 107 г обедненного литием остатка, обогащенного Ni и Со. Состав фильтрата и остатка после сушки можно найти в табл. 3.1. Выход при удалении Li составляет более 99% на этапе избирательного выщелачивания Li.
-
Claims (4)
1. Способ извлечения металлов М из исходного материала, содержащего литий-ионные аккумуляторные батареи или продукты на их основе, где М охватывает Ni и Со, включающий этапы:
этап 1: удаление Li в количестве, превышающем максимальное значение из (1) 30% Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, и (2) процентное содержание Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, заданное для получения отношения Li:M 0,70 или менее на последующем этапе кислотного выщелачивания, с использованием одного или нескольких из следующего:
процесс пирометаллургической плавки с использованием шлакообразователей, в результате чего получают одно или более из литийсодержащей фазы шлака и литийсодержащих отходящих газов, и обедненную литием фазу, содержащую никель-кобальт, подвергаемую кислотному выщелачиванию;
процесс термической обработки с использованием восстанавливающего агента, в результате чего получают Ni-Co-содержащий остаток, содержащий по меньшей мере одно водорастворимое соединение Li, и удаление упомянутого по меньшей мере одного соединения Li путем промывки водным раствором, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;
процесс гидрометаллургического выщелачивания с использованием водного или кислотного раствора, тем самым выщелачивая Li из упомянутого исходного материала, в котором Ni и Со являются, по меньшей мере, частично нерастворимыми, и разделение твердой и жидкой фаз, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;
этап 2: последующее выщелачивание с использованием соответственных количеств обедненного литием Ni-Co-содержащего материала, полученного на этапе 1, и минеральной кислоты, таким образом получая раствор, содержащий Ni и Со; и этап 3: кристаллизация гидкроксидов или солей Ni и Со, причем этап 3 осуществляют путем снижения температуры раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем кристаллизации вытеснением растворителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что М охватывает также и Mn, при этом на этапе кристаллизации выполняют кристаллизацию также и Mn путем снижения температуры раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем кристаллизации вытеснением растворителя.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс термической обработки на этапе 1 осуществляют при температуре выше 250°С.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что этап удаления упомянутого по меньшей мере одного водорастворимого соединения Li промывкой водным раствором осуществляют при рН 2,5 или
-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19170392.5 | 2019-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043878B1 true EA043878B1 (ru) | 2023-06-30 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12170355B2 (en) | Process for the recovery of metals from a Li-containing starting material | |
| KR20200060695A (ko) | 폐 리튬-기반 배터리 및 다른 공급물로부터 코발트, 리튬 및 기타 금속의 회수 방법 | |
| US20240283044A1 (en) | Process for Recycling Battery Materials By Way of Hydrometallurgical Treatment | |
| US8974754B2 (en) | Method for producing nickel-containing acid solution | |
| CN113249593B (zh) | 从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺 | |
| EA043878B1 (ru) | Способ восстановления металлов из li-содержащего исходного материала | |
| FI131084B1 (en) | METAL SULFIDATION PROCESS | |
| EA043847B1 (ru) | Способ получения исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей | |
| WO2023156448A1 (en) | Process for the recovery of li, ni and co | |
| WO2024262504A1 (ja) | ニッケル及びコバルトを含有する水酸化物の製造方法 | |
| WO2024083881A1 (en) | Oxidative leaching of carbon-containing mixed hydroxide precipitates | |
| WO2023237713A1 (en) | Sulphidation of a solid metal feed comprising ni and/or co | |
| CN119351782A (zh) | 一种综合回收废弃三元正极粉的方法 | |
| CN118302547A (zh) | 选择性浸出 |