CN118302547A

CN118302547A - 选择性浸出

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Publication number: CN118302547A
Application number: CN202280078074.XA
Authority: CN
Inventors: 巴尔特·克拉森; 约斯·德尼森
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-07-05
Also published as: JP2024542277A; WO2023099401A1; CN118451206B; EP4441258A1; AU2022400179A1; CN118451206A; US20250011898A1; MX2024005385A; CA3240663A1; JP2024545043A; CL2024001339A1; AU2022399891B2; EP4441257A1; MX2024005384A; CA3240794A1; WO2023099424A1; KR20240118110A; US20240336992A1; EP4441258B1; AU2022399891A1

Abstract

本发明描述一种用于使Fe与合金粉末中所含的Ni和Co中的一种或多种和Cu分离的方法，所述合金粉末具有大于1重量％的Cu，所述方法包括以下步骤：‑在氧化条件下，使所述合金粉末与化学计量用量的酸性溶液接触，所述化学计量用量在适合溶解除Fe之外的所有金属元素的50％的最小值与适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的100％的最大值之间选择，由此获得含有所述Cu的主要部分和所述Ni和Co中的一种或多种的主要部分的浸出溶液，以及含有所述Fe的主要部分的残渣；以及‑将所述浸出溶液与所述残渣分离。从合金粉末中溶解Cu、Ni和/或Co，同时将Fe的主要部分弃置为固体残渣并且通过固/液分离进行分离。

Description

选择性浸出

本发明涉及湿法冶金领域，并且描述一种用于在酸性和氧化条件下从源自于电池回收的合金中选择性溶解金属如铜、镍或钴，同时弃置铁的方法。

在Li离子电池的寿命周期中，产生了多种废物和废料，由于环境问题以及由于这些电池中所含的有价值金属，需要回收这些废物和废料。

在Li离子电池制造期间已经开始形成废物。由于方法的高质量标准和低效率，Li离子电池的不同部分在不同的工序步骤中被弃置或废弃。在制造工序中，这些废料可以从不合格的阴极粉末，电极箔，阳极、隔膜或阴极箔的组合，没有电解质的电池单元，具有电解质的电池单元直至充电的电池单元和模块变化。从废物管理和回收观点来看，随着越来越多的材料被添加到产品中，这些材料的复杂性增加，直至制造工序结束。废弃的电池单元含有大量在元素周期表中的元素，例如阴极中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、V、P、F、C、Ti或Mg，阳极中的Li、Ti、Si、C、Al或Cu，电解质中的Li、F、P或VOC，或壳体中的Al、Fe、Cu、Ni、Cr或含Cl或Br的塑料，以及根据Li离子电池行业的技术发展的更多元素。

除了所有这些Li离子电池生产废物之外，在消费阶段结束时，电池最终也成为废物。在材料复杂性方面，这些报废电池与生产工序结束时的废弃电池单元相当。报废电池甚至可能更复杂，因为它们的收集和分选对于Li离子电池的选择性不是100％。这意味着Li离子电池回收商还必须处理小部分的各种其它电池，诸如碱性、Ni-Cd、NiMH或Zn电池，它们可以与Li离子电池混合在一起。

WO2020212546描述了从用过的可再充电电池或其废料中回收有价值金属的方案，所述方案通过对废物级分进行火法冶金熔炼操作开始。熔炼操作产生含有来自进料的大部分Ni、Co、Mn、Cu和Fe的金属合金，将这些元素与被弃置到炉渣中的杂质分离。然后将金属合金级分与炉渣分离，将其转化成粉末并在湿法冶金操作中进一步加工。在酸性条件下溶解全部合金之后，首先通过置换沉淀去除Cu，所述置换沉淀是沉淀出金属铜。然后在单独的步骤中通过用O₂氧化并添加Na₂CO₃作为中和剂产生Fe沉淀物而去除Fe。

这种从含Ni和/或Co的溶液中顺序进行Cu置换沉淀和Fe沉淀的方法是常规的做法。实际上，大多数Fe去除操作依赖于在低游离酸浓度下不溶性Fe³⁺化合物的沉淀。这例如在Monhemius等(The iron elephant:A brief history of hydrometallurgists’struggles with element no.26(铁象：湿法冶金学家与26号元素斗争的简史),CIM杂志8(4):第197～206页,2017)中解释。此类方法通常使用氧化剂和碱性试剂的组合，氧化剂促进亚铁向三价铁的转化，碱性试剂中和游离酸，所述组合促进在低游离酸浓度下三价铁化合物的沉淀。常用的氧化剂是空气、O₂、H₂O₂和Cl₂。还可以应用更强的氧化剂，例如次氯酸盐、过硫酸盐或高锰酸盐。氢氧化物或碳酸盐，特别是NaOH、Na₂CO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、CaCO₃、NH₄OH或(NH₄)₂CO₃，通常用作中和试剂。

除了Fe之外，进料溶液中还可以存在许多其它杂质，诸如Cr、Al、As、Sb、Sn、W或Cu。这些元素可以与Fe一起水解和沉淀。水解操作使用例如氢氧化钠、氢氧化锂、氨、氢氧化钾或氢氧化钙。在所有这些情况下，中和试剂将额外的元素如K、Ca、Na、Li或NH₄引入溶液中，这在以高纯度操作为目标时是明显的缺点。

WO2019090389提出了避免通过用于中和的化合物引入额外污染物的方法。作为将Ni金属粉末进料转化成硫酸镍溶液的流程的一部分，描述了通过中和去除包括Fe的杂质的水解。氢氧化镍代替更传统的碱金属类碱用作中和试剂。提到了特别避免使用碱氢氧化钠或氢氧化钾，因为这些碱通常导致碱金属类污染。氢氧化镍是在单独的操作中通过使用氢氧化钠从一部分精制溶液中沉淀镍而制备的。这样，钠不会进入操作的主流，但是氢氧化钠的消耗仍然存在。尽管在主流中使用含Ni的金属进料，但是用于制备氢氧化镍的额外装置使得这基本上是两步法。

将Ni和/或Co与共存于进料中的杂质分离的另一种方法是通过选择性浸出进料。所选杂质较低程度地被溶解，或者这些所选杂质优先被弃置到固体残渣中。这例如描述于WO2019064996中，其中电池合金在硫化剂的存在下经受浸出操作，这种方式优先溶解Ni、Co和Fe，同时将大部分的Cu留在残渣中，然后通过固/液过滤将其与其它元素分离。

WO2019102765提出了基于来自电池熔炼的合金(“电池合金”)的电浸出的不同方法，以从这些合金中选择性溶解Ni、Co和Fe，同时将Cu电沉积到阴极上。这样，在电池合金的浸出期间分离出Cu，避免了大部分来自进料的Cu最终存在于浸出溶液中。

上面引用的文献强调了浸出合金的不同方式。所有这些的共同点是，这些合金中所含的Fe与其它金属一起完全溶解。因此，进料中的铁的主要部分与其它溶解金属的分离需要对浸出液进行单独的下游处理。

在用于加工合金粉末的传统方案中，Fe首先在浸出操作中溶解，随后在下游Fe去除中从溶液中去除。例如，当使用H₂SO₄浸出合金粉末时，Fe首先在浸出期间根据以下反应作为FeSO₄溶解：

Fe+H₂SO₄+1/2O₂→FeSO₄+H₂O。

随后，其在Fe去除期间根据以下反应被氧化和沉淀，例如沉淀为FeOOH：

2FeSO₄+H₂SO₄+1/2O₂→2Fe₂(SO₄)₃+H₂O和

Fe₂(SO₄)₃+4H₂O→2FeOOH(s)+3H₂SO₄。

在Fe沉淀期间释放的酸通常例如使用Ca(OH)₂或NaOH中和，并转化为盐CaSO₄或Na₂SO₄：

H₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄+2H₂O或

H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O。

在这种传统方案中，Fe首先在浸出期间消耗化学计量用量的酸。在随后的Fe去除操作中，这种酸用苛性化合物如Na、K、Mg、Ca、Li的碳酸盐或氢氧化物或氨中和。反应产物通常是铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。这些反应产物可以最终存在于产物溶液中，引入额外的杂质如Na、K、Mg、Ca、Li、NH₄。或者，这些反应产物可以最终存在于Fe残渣中，引入额外的杂质并增加这种残渣的质量，这通常被认为是废产物。

本发明公开了一种用于从金属电池合金中溶解Ni和/或Co和Cu，同时防止这种合金中所含的Fe也完全溶解的方法。作为替代，这种Fe的一部分被弃置到固体残渣中并通过固/液分离而分离。

所述方法的关键在于使用具有还原特性的含有Ni和Co中的一种或多种以及Cu的合金粉末，组合使用氧化剂，全部在单一操作中实施。分离出Cu和Fe。因此，本发明的方法有利地组合了通常不使用或不组合使用的材料和反应条件。限制或甚至完全避免了向所述方法中引入额外的杂质。

第一实施方式描述一种用于使Fe与合金粉末中所含的Ni和Co中的一种或多种和Cu分离的方法，所述合金粉末具有大于1重量％的Cu，所述方法包括以下步骤：

-在氧化条件下，使所述合金粉末与化学计量用量的酸性溶液接触，所述化学计量用量在适合溶解除Fe之外的所有金属元素的50％的最小值与适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的100％的最大值之间选择，由此获得含有所述Cu的主要部分和所述Ni和Co中的一种或多种的主要部分的浸出溶液，以及含有所述Fe的主要部分的残渣；以及

-将所述浸出溶液与所述残渣分离。

“合金粉末”意指粉末形式的金属合金，即零价金属的混合物。合金粉末应优选包含总量大于90重量％、更优选95％或甚至98％的Cu、Co、Ni、Mn和Fe。实际上，合金可以含有作为杂质的其它元素，特别是在生产工序期间或之后通过与周围环境接触而引入的氧。当在没有惰性气氛的情况下生产和/或处理细粒粉末时，这是特别相关的，可能导致反应性粉末的显著氧化。合金粉末优选包含总量为至少25重量％的Co和Ni。合金粉末优选包含至少1重量％的Fe，因为在浸出期间低于该限值的预分离在工业上是没有意义的。这种合金粉末可以是具有不同单独组成的粒子的混合物。在这种情况下，当提及组成时，我们意指所有粒子的平均组成。

酸性溶液的量被称为“化学计量的”，因为它可以由所涉及的溶解反应的化学计量得出。这假定合金的组成至少是近似已知的，在工业实践中通常就是这种情况。

本发明方法可以通过选择含有元素Ni和/或Co的合金粉末来优化，所述元素Ni和/或Co至少部分地溶解，由此提高溶液的价值。

与传统方案不同，在本发明方法中不使用中和试剂。因此，不存在由中和试剂的引入引起的产物溶液的稀释。此外，避免了与使用通常用作中和试剂的苛性化合物相关的成本。

与传统方案不同，在本发明方法中不使用苛性化合物，诸如Na、K、Mg、Ca、Li的氢氧化物或氨。因此，没有将额外的杂质引入溶液中。这消除了对于将这类杂质如Na、K、Mg、Ca、Li、NH₄与有价值的元素如Co和/或Ni分离的下游操作的需要。

与传统方案不同，Fe在浸出操作期间不消耗酸。因此，优化的方法实现了来自浸出操作的酸和在所述方法中产生的酸的最大可能利用。使用这种酸来溶解合金粉末中存在的额外的Cu、Ni和/或Co。

与传统方案不同，在本发明方法中，Fe不是首先在浸出期间溶解，随后在单独的单元操作中去除。作为替代，Fe的主要部分在浸出期间不溶解。诸位发明人发现这允许增加浸出溶液中其它金属的浓度。为了避免在处理浸出溶液时不希望的固体沉淀和结垢，浸出后溶液中元素的总浓度不应超过其最大合并溶解度。因为Fe的主要部分不溶解，所以与大部分或全部Fe溶解的传统方案相比，在本发明方法中浸出后溶液中的Fe浓度较低。因此，可以在不超过溶液中所有元素的最大合并溶解度的情况下，以其它元素的更高浓度为目标。这可以通过在浸出操作中增加单位体积中合金粉末的量来实现。由于单位体积可以加工更多的合金，因此这允许在给定合金粉末容量的情况下减小反应器尺寸。它还降低了产品溶液的体积流量，这允许减少占地面积或增加下游单元操作的容量。

存在至少最小量的Cu是必不可少的。已经发现合金中浓度为至少1％的Cu是实现商业上可行的方法的合适的最小值。实际上认为Cu在本发明方法中具有催化作用。

在一个另外的实施方式中，合金粉末还含有Mn。

元素的“主要部分”意指进入所述方法的元素的量的50重量％或更多。

在根据第一实施方式的一个另外的实施方式中，确定接触步骤中酸性溶液的化学计量用量以溶解除Fe之外的所有金属元素。

然而，这个量是相当理论性的。实际上，所需元素无法定量溶解，并且Fe不可避免地有限程度地溶解。定义为下限的酸量允许最小化Fe的溶解，同时确保Ni、Co、Mn和Cu的主要部分溶解。定义为上限的量允许优化Ni、Co、Mn和Cu的溶解收率，同时使Fe的主要部分保持在残渣中。

虽然溶解除Fe之外的所有金属元素的至少50％是可接受的，但优选溶解高得多的量的有价值金属，诸如它们的至少90％、95％或甚至98％。

另一方面，本发明方法将酸量限制为溶解不超过50％的Fe，优选不超过25％的Fe，甚至更优选不超过10％的Fe。

这样，本发明方法允许将Fe的主要部分与其它有价值的金属分离，而不需要首先将其完全溶解。这有利地减少了所述方法中需要的酸量，同时避免了处理溶液中的Fe的后续操作。下面的实施例示例了尤其是对于Co和Ni、但也对于Cu优异的浸出收率，同时使溶液中Fe的量最小化。

在一个另外的实施方式中，合金粉末源自于使用火法冶金熔炼工序回收Li离子电池或其废物。

电池合金，特别是当源自于火法冶金加工的Li离子电池或其废物时，被认为含有Ni和Co中的一种或多种以及Cu。这样，所需最小浓度的Cu总是存在，同时尤其是Ni和/或Co的价值使得所述方法在工业上令人感兴趣。

Li离子电池或其废物包括新的或废弃的Li离子电池，用过的或报废的电池，生产或电池废料，电池成分如电极箔、电解质、隔膜，壳体材料和电极材料，或预加工的电池材料，产生非常复杂的废物流。在此类废物流中的关键金属通常是铜、镍和/或钴，当进行火法冶金加工时，它们最终存在于合金中。

在一个另外的实施方式中，通过粉碎或雾化获得合金粉末。

与以合金的完全溶解为目标的传统方案相比，在本发明方法中添加的酸的量更有限。结果，浸出工序期间的平均酸度较低。因此，工艺条件是温和的。然而，诸位发明人已经出人意料地发现，包含Ni和Co中的一种或多种以及Cu的合金粉末在这些温和条件下具有足以溶解的反应性，并且对于Cu、Ni和/或Co具有高溶解收率。此类粉末可以通过粉碎或雾化，特别是通过研磨或喷雾雾化，例如水射流雾化获得。这与合金的大粒子如颗粒或其它大块相反，合金的大粒子由于它们的较低反应性而不能有效地用于本发明方法中，这通过较低的比表面积来解释。

合金粉末的使用还允许在普通搅拌反应器中进行加工。此类反应器能够通过使粉末完全或部分悬浮以促进质量和能量传递而实现良好的过程动力学。此外，当使用气态试剂如氧气或液体试剂如过氧化氢两者时，这些反应器允许氧化剂的良好分散。

在一个另外的实施方式中，合金粉末具有D90低于800μm和/或D50低于300μm的粒度分布。

D50和D90是指以数字表示的分布。合金粉末的粒度分布通过激光衍射确定。激光衍射可以根据ISO 13320:2020进行。D90高于800μm和/或D50高于300μm的粒子需要更大的混合功率以在搅拌反应器中悬浮。这增加了能量消耗和设备磨损，使得在所述方法中不太优选此类较粗的粉末。

在一个另外的实施方式中，酸性溶液中的酸是H₂SO₄或HCl。

尽管理论上也可以使用其它酸，但优选使用H₂SO₄或HCl。许多湿法冶金流程基于这两者中的任一种，允许容易地将本发明方法整合到现有操作中。

在一个另外的实施方式中，根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-将合金粉末与第一量的酸性溶液混合，所述第一量对应于所选化学计量用量的50％至95％，由此获得包括液相和固相的悬浮液；

-氧化所述悬浮液；以及

-用第二量的酸性溶液酸化所述悬浮液，其中所述第一量和所述第二量的总和对应于确定的化学计量用量的100％。

第一量的酸可以相当快地添加，由此节省时间，因为精确的测定确保添加相对较大但仍低于化学计量部分的确定的酸总量。然后，缓慢添加通常小于第一量的第二量的酸，以实现更好的过程控制。因此，这个实施方式是有效的多阶段方法。

在添加第一量的酸性溶液和第二量的酸性溶液之间，保持氧化条件。在这个中间步骤期间，悬浮液中的金属将继续氧化，并且悬浮液将向热力学平衡发展。因此，在第二添加步骤中需要氧化的金属更少。在第二添加步骤中金属溶解的动力学较少地受氧化反应限制，所述氧化反应通常是具有最低反应速率的反应。中间平衡允许在第二次添加期间更快的系统响应，使得能够在添加酸时实现更准确的过程控制。

一个另外的实施方式描述一种用于使Fe与合金粉末中所含的Ni和Co中的一种或多种和Cu分离的方法，所述合金粉末具有大于1重量％的Cu，所述方法包括以下步骤：

-在氧化条件下，使所述合金粉末与化学计量用量的酸性溶液接触，所述化学计量用量的酸性溶液适合溶解除Fe之外的所有金属元素的至少50％且适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的至多100％，由此获得含有所述Cu的主要部分和所述Ni和Co中的一种或多种的主要部分的浸出溶液，以及含有所述Fe的主要部分的残渣，其中所述酸性溶液中的酸是H₂SO₄，并且其中根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-确定酸性溶液的化学计量用量以溶解除Fe之外的所有金属元素的100％；

-将合金粉末与一定量的酸性溶液混合，所述量对应于所确定的化学计量用量的50％至100％，由此获得包括液相和固相的悬浮液；

-在大于50℃的温度下将所述悬浮液氧化至氧化还原电位大于320mV Ag/AgCl；

-条件是所述液相中的Fe浓度低于0.5g/L，则在大于50℃的温度下在氧化条件下通过添加酸性溶液酸化所述悬浮液直到Fe浓度在0.5g/L与3g/L之间；以及

-条件是所述液相的pH高于3，则在大于50℃的温度下在氧化条件下通过添加酸性溶液酸化所述悬浮液直到pH在1.5与3之间；以及

-将所述浸出溶液与所述残渣分离。

“确定”酸性溶液的“化学计量用量”意指用于评价溶解以下物质所需的酸的量的物理或精神行为：

-所述合金中除Fe之外的所有金属元素的至少50％；以及

-所述合金中除所述Fe的50％之外的所有金属元素的至多100％。或者，换句话说，所述合金中所有非铁金属的至多100％加上所述铁的一半。

物理行为可以涵盖合金样品的化学分析。精神行为可以是基于对类似合金的经验、对近似所需化学计量的计算或任何其它估计进行的评价。所述计算或估计可以基于合金中的金属元素作为二价阳离子溶解的假设。当使用硫酸或盐酸时，以下反应显示化学计量：

M+H₂SO₄+1/2O₂→MSO₄+H₂O，或

M+2HCl+1/2O₂→MCl₂+H₂O，

其中M为Ni、Co、Mn、Cu和Fe。

这个实施方式是优选的，因为第二量的酸可以通过监测pH和/或溶解的Fe而更精确地配给。当起始材料的组成不是精确已知时，这是特别有用的。

在本发明方法中，第一量的酸的添加在大于50℃的温度下进行。更高的温度如60℃或70℃有利于反应动力学，加速所述方法。取决于反应器的特性，在浸出期间，由于放热的溶解反应产生的热，温度可能升高。

在一个优选的实施方式中，根据上述任何条件进行的第二量的酸的添加在大于75℃的温度下进行。此外，在这个步骤中，更高的温度有利于反应动力学，加速所述方法。

第一条件有利地解决了溶液中Fe浓度非常低的情况。在Fe浓度低于0.5g/L时，诸位发明人发现合金粉末的溶解不足，导致有价值的元素如Ni和Co的溶解收率较低。酸化将溶解一些Fe，但最重要的是提高Cu、Co和/或Ni的浸出收率。3g/L Fe的上限有助于避免过度酸化。

第二条件有利地解决了溶液的pH太高的情况。在pH高于3时，在残渣中观察到增加量的Cu、Co和/或Ni，导致这些有价值金属的不可接受的损失。1.5的pH下限有助于避免过度酸化，过度酸化会导致溶解太多或全部的Fe。

根据上述任一条件进行的分阶段添加允许更快和更精确的过程控制。在单一阶段中添加所有的酸，存在酸配给过多且溶解过多的铁的风险。

平衡始于将第一量的酸性溶液与合金粉末混合，并在每次连续添加期间继续。连续添加酸性溶液使酸配给过多的风险最小化，但耗时更多。本发明方法还被设计用于在快速添加第一量的酸性溶液(优选接近对于除Fe之外的所有金属元素的化学计量)，由此节省时间，同时避免酸配给过多导致溶解过多的Fe之间找到平衡。

“酸性溶液中的酸是H₂SO₄”意指所用酸性溶液中的酸的主要部分是H₂SO₄。因此，这不排除其中小部分的其它酸如HCl或HNO₃也存在于溶液中的操作。在此类情况下，当确定化学计量用量时，还必须考虑溶液中存在的任何其它酸。

在一个另外的实施方式中，酸性溶液中的酸是HCl，并且根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-根据第一实施方式确定酸性溶液的化学计量用量；

-在大于50℃的温度下将所述悬浮液氧化至氧化还原电位大于320mV Ag/AgCl；以及

-条件是所述液相的pH高于2，则在大于50℃的温度下在氧化条件下通过添加酸性溶液酸化所述悬浮液直到pH在0.5与2之间。

虽然H₂SO₄可能更常用于工业，但HCl具有相同的优点，因此是同样优选的选择。诸位发明人已经观察到，当使用HCl时，溶解金属的选择性通常甚至略好。还观察到，在本发明方法条件下，浸出溶液中的Fe浓度非常低，使得针对Fe浓度的条件大多是无用的。因此，对于这个实施方式，仅针对pH的条件适用。

使用HCl时的pH范围比使用H₂SO₄时的pH范围低(即酸性更强)。

“酸性溶液中的酸是HCl”意指所用酸性溶液中的酸的主要部分是HCl。因此，这不排除其中小部分的其它酸如H₂SO₄或HNO₃也存在于溶液中的操作。在此类情况下，当确定化学计量用量时，还必须考虑溶液中存在的任何其它酸。

选择使用HCl还是H₂SO₄产生两个独立的实施方式。

在一个另外的实施方式中，通过添加H₂O₂和/或含O₂气体获得接触步骤中的氧化条件。使用空气是可行的，但与使用O₂气相比，将导致较低的过程动力学。

在一个另外的实施方式中，所述方法在大气压下实施。不需要在升高的压力下进行浸出，避免使用更昂贵的高压釜。

在一个另外的实施方式中，通过对含有Ni和/或Co的固体起始材料进行酸浸出获得接触步骤中的酸性溶液。这些元素将与通过溶解的合金粉末引入的金属一起最终存在于浸出溶液中。尽管Fe也可以存在于这种酸性溶液中，但是Fe浓度优选小于3g/L，优选小于2g/L，更优选小于1g/L。如果较少的Fe存在于起始溶液中，则可以接受更多的Fe从合金粉末中溶解。允许更多的Fe从合金粉末中溶解可以有利于使Ni、Co和/或Cu的溶解收率最大化。

在一个另外的实施方式中，合金粉末和固体起始材料具有相同的组成。这种优选的设置有助于避免引入另外的杂质，同时有助于纯的有价值金属如Ni和/或Co的总产量。这涵盖了其中固体起始材料是相同的合金粉末的加工方案。在这种方案中，酸性起始溶液可以源自于来自浸出操作下游的单元操作的回收流。任选地，可以从这种回收流中去除Fe，然后使用其作为浸出操作中的酸性起始溶液，以便限制起始溶液中的Fe浓度。

在一个另外的实施方式中，混合、氧化和酸化步骤作为连续工序顺序操作。

与分批工序相比，此类连续工序允许增加工业装置中的工艺强度。

在一个另外的实施方式中，在分离浸出溶液与残渣的步骤中获得的浸出溶液在电解沉积步骤中进一步处理，以将Cu与所述溶液中含有的其它金属分离，特别是与Ni和/或Co分离。

例如，电解沉积可以直接对浸出溶液进行(“直接EW”)或与溶剂萃取相结合(“SX-EW”)。

在一个另外的实施方式中，将在分离浸出溶液与残渣的步骤中获得的残渣用作炼钢的起始材料。

以下实施例示例本发明。

实施例1

本实施例示例使用2-阶段添加硫酸的实施方式。第二次添加由pH相关标准触发。

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光衍射测量：平均粒度的D50为96μm且D90为298μm。

元素组成按重量计为：59％ Co、9.5％ Ni、0.3％ Mn、25％ Cu和5.1％ Fe。

将252g的这种合金粉末与1.4L软化水一起添加到烧杯中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至65℃。将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。

溶解除Fe之外的所有金属元素的酸的化学计量用量经确定为3.93mol H₂SO₄。这可以直接从表1a中得出。这相当于772mL的含有500g/L H₂SO₄的酸性水溶液。

选择将上述确定量的69％添加到悬浮液中。这相当于530mL酸性水溶液。在鼓泡的同时，在3小时的时间段内，缓慢添加所述溶液。

然后将温度升高至82℃，同时继续鼓泡。氧化还原电位升至326mV Ag/AgCl，并且pH值升至4.03。对液体进行取样并且测得Fe浓度为0.6g/L。

这种Fe水平不低于0.5g/L的阈值：因此，进一步的酸化不是由Fe相关标准触发的。

pH高于3的阈值：这触发根据pH相关标准进一步酸化的需要。以在1.5与3之间的pH为目标。

因此，在80℃的温度下，在3小时的时间段内，将另外量的酸性水溶液缓慢添加到悬浮液中，同时将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。当pH值稳定在2.7时，认为工序步骤结束。然后添加另外量250ml的酸性溶液。

总共使用780mL的500g/L H₂SO₄溶液。这是适合溶解除Fe之外的所有金属元素的至少50％的酸性溶液的量，并且对应于适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的98％的化学计量用量。

接着，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得2.0L浸出溶液。残渣重67.2g，其中水分含量为62％。两种组成与浸出收率一起示于表1b中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

本实施例表明几乎所有的Co、Ni、Mn和Cu可以如何以高收率溶解，同时报告72％的Fe进入残渣中。残渣仅含有痕量的最有价值的金属Co和Ni。

实施例2

本实施例示例使用单次添加的硫酸的实施方式。进一步酸化既不是由Fe相关标准触发的，也不是由pH相关标准触发的。

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光衍射测量：平均粒度的D50等于102μm且D90等于274μm。

元素组成按重量计为：32％ Co、12％ Ni、2.3％ Mn、26％ Cu和26％ Fe。

将5543g合金粉末与38L软化水一起添加到60l反应器中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至60℃。将O₂以400L/h鼓泡通过悬浮液。

溶解除Fe之外的所有金属元素的酸的化学计量用量经确定为66.45mol H₂SO₄。这可以从表2a中得出。这相当于4.90L的1330g/LH₂SO₄的酸性水溶液。

选择将上述确定量的99％添加到悬浮液中。这相当于4.85升酸性水溶液。在鼓泡的同时，在4.5小时的时间段内缓慢添加所述溶液。

在添加酸性水溶液后，测得悬浮液中相对于Ag/AgCl的氧化还原电位为216mV，并且测得pH为1.6。

接着，将温度升高至80℃，同时继续鼓泡。测得相对于Ag/AgCl的氧化还原电位升至340mV，并且pH升至2.9。对液体进行取样并且测得Fe浓度为1.9g/l。

pH不高于3.0的阈值，并且Fe水平不低于0.5g/l的阈值。这意味着进一步的酸化不是由Fe相关标准触发的，也不是由pH相关标准触发的。因此，不添加额外的酸性溶液。这意味着总共消耗4.85l的1330g/LH₂SO₄溶液。这对应于适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的83％的化学计量用量。

接着，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得35L浸出溶液。残渣重9387g，其中水分含量为69％。两种组成与浸出收率一起示于表2b中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

本实施例表明几乎所有的Co、Ni、Mn和大部分Cu可以如何溶解，同时报告95％的Fe进入残渣中。与实施例1相比，不需要第二次添加酸，因为既没有触发针对溶液中的Fe的所要求保护的条件，也没有触发针对pH的条件。

实施例3

本实施例示例使用2-阶段添加硫酸的实施方式。第二次添加由Fe相关标准触发。

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光测量：平均粒度的D50等于143μm且D90等于296μm。

元素组成按重量计为：19％ Co、44％ Ni、7.8％ Mn、22％ Cu和5.8％ Fe。

将4638g合金粉末与42L软化水一起添加到60l反应器中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至60℃。将O₂以350L/h鼓泡通过悬浮液。

溶解除Fe之外的所有金属元素的酸的化学计量用量经确定为72.37mol H₂SO₄。这可以直接从表3a中得出。这相当于5.33升的含有1330g/L H₂SO₄的酸性水溶液。

选择将上述确定量的90％添加到悬浮液中。这相当于4800mL酸性水溶液。在鼓泡的同时，在5.5小时的时间段内缓慢添加所述溶液。

在添加酸性水溶液后，测得悬浮液中相对于Ag/AgCl的氧化还原电位为370mV，并且测得pH为0.5。对液体进行取样并且测得此时液体中的Fe浓度为5.5g/L。

然后将温度升高至80℃，同时继续鼓泡。对液体进行取样并且每小时监测Fe浓度。10小时后，测得Fe浓度为0.42g/L。

这个Fe水平低于0.5g/L的阈值：这触发根据Fe相关标准进一步酸化的需要。以2.5g/l的Fe浓度为目标。

因此，在80℃的温度下，在4小时的时间段内，将另外量的酸性水溶液缓慢添加到悬浮液中，同时将O₂以350L/h鼓泡通过悬浮液。达到2.5g/l的目标Fe浓度时，认为工序步骤结束。然后添加另外量570ml的酸性溶液。此时，测得pH为2.0。

总共使用5370mL的1330g/L H₂SO₄溶液。这对应于适合溶解除Fe之外的所有金属元素的101％的化学计量用量。这还对应于适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的97％的化学计量用量。

接着，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得42升浸出溶液。残渣重3408g，其中水分含量为86％。两种组成与浸出收率一起示于表3b中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

本实施例表明几乎所有的Co、Ni、Mn和Cu可以如何以高收率溶解，同时报告61％的Fe进入残渣中。残渣仅含有痕量的最有价值的金属Co和Ni。

实施例4

本实施例示例了添加酸性溶液的不同方法。

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光衍射测量：平均粒度的D50为162μm且D90为458μm。

元素组成按重量计为：38％ Co、9％ Ni、2.2％ Mn、22％ Cu和27％Fe。

将250g的这种合金粉末与1.7L软化水一起添加到烧杯中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至75℃。将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。

没有预先确定溶解除Fe之外的所有金属元素的酸的化学计量用量。作为替代，使用液体中的pH测量值来控制酸添加，其中具有保持pH低于2.0的简单反馈回路。因此，当pH值降至低于pH 2.0的这个设定值时，中断酸添加。只有当pH再次升高到高于pH 2.0的设定值时才恢复酸添加。这种pH升高通过合金粉末溶解期间游离酸消耗来解释。

使用这种方法，在75℃的温度下，在6小时的时间段内，将稀硫酸溶液(500g/LH₂SO₄)缓慢添加到悬浮液中，同时将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。在不添加更多酸的情况下pH稳定在2.0时，认为工序步骤结束。

此时，已经添加688ml的500g/L H₂SO₄溶液。悬浮液中的相对于Ag/AgCl的氧化还原电位为396mV。对液体进行取样并且测得Fe浓度为18g/l。

然后将温度升高至85℃，同时继续鼓泡。尽管不再添加酸，但pH降低。5小时后，液体中的pH为1.4。

此时，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得2.2L浸出溶液。残渣重167g，其中水分含量为49％。两种组成与浸出收率一起示于表4a中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

在本实施例中，使用基于pH的控制器进行酸添加导致添加688ml的500g/L H₂SO₄溶液。这相当于3.51摩尔酸。这是适合溶解除Fe之外的所有金属元素的至少50％的酸性溶液的量，并且对应于适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的98％的化学计量用量。这可以直接从表4b中得出。

本实施例表明，可以使用pH控制的酸供应来添加一定量的酸，所述量是溶解除Fe之外的所有金属元素的至少50％和溶解所述金属元素的至多100％加上所述Fe的50％的化学计量用量。结果，几乎所有的Co、Ni、Mn和Cu都溶解，同时报告64％的Fe进入残渣中。残渣仅含有少量的最有价值的金属Co和Ni。

与实施例1、2和3相比，由于两个原因，本实施例的结果是不太有利的。首先，产物溶液的pH等于1.4，其低于在1.5与3之间的优选范围。在酸添加结束后这个pH进一步降低的事实可以由在铁水解期间酸释放到溶液中的事实来解释，例如根据下面的反应。

Fe₂(SO₄)₃+4H₂O→2FeOOH(s)+3H₂SO₄

其次，测得溶液中的Fe浓度为11g/l，这比在0.5g/l与3g/l之间的优选范围高得多。

我们将这种不太有利的结果归因于以下事实：代替首先确定溶解除Fe之外的所有金属元素的100％的酸性溶液的化学计量用量并在第一酸添加阶段将酸限制到该量的最大100％，而是使用基于pH的控制器进行酸添加导致添加更大量的酸。结果，体系发展到不太优选的状态。这种状态不能再通过添加额外的酸来校正。

比较例5

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光衍射测量：平均粒度的D50为162μm且D90为361μm。

元素组成按重量计为：32％ Co、13％ Ni、2.4％ Mn、27％ Cu和27％ Fe。

将220g的这种合金粉末与2L软化水一起添加到烧杯中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至63℃。将O₂以80L/h鼓泡通过悬浮液。

在鼓泡的同时，经6小时的时间，将830mL的500g/L H₂SO₄缓慢添加到悬浮液中。测得相对于Ag/AgCl的氧化还原电位为447mV，并且测得pH为1.0。

接着，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得1.9L浸出溶液。残渣重35.7g，其中水分含量为67％。两种组成与浸出收率一起在表5中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

本实施例表明，酸配给过多导致包括Fe的所有金属几乎完全溶解，因此这些金属最终存在于浸出溶液中。

实施例6

本实施例示例使用盐酸的实施方式。

CoNiCuFeMn合金源自于电池熔炼工序。通过雾化将其转化成粉末。粒度分布用激光衍射测量：平均粒度的D50为143μm且D90为296μm。

将390g的这种合金粉末与0.85L软化水一起添加到烧杯中。在混合时，形成悬浮液，将其加热至60℃。将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。

溶解除Fe之外的所有金属元素的盐酸的化学计量用量经确定为12.2mol HCl。这可以直接从表6a中得出。这相当于1010mL含有440g/lHCl的酸性水溶液。

选择将上述确定量的80％添加到悬浮液中。这相当于810mL酸性水溶液。在鼓泡的同时，在3小时的时间段内，缓慢添加所述溶液。

测得相对于Ag/AgCl的氧化还原电位为315mV，并且测得pH为2.1。

然后将温度升高至80℃，同时继续鼓泡。4小时后，测得氧化还原电位为559mV Ag/AgCl，并且pH上升至2.3。对液体进行取样并且测得Fe浓度为0.01g/L。

pH高于2的阈值：这触发了当使用盐酸时根据pH相关标准进一步酸化的需要。以在0.5与2之间的pH为目标。

因此，在80℃的温度下，在4小时的时间段内，将另外量的酸性水溶液缓慢添加到悬浮液中，同时将O₂以75L/h鼓泡通过悬浮液。当pH值稳定在1.7时，认为工序步骤结束。然后添加另外量140ml的酸性溶液。

总共使用1010ml的440g/l HCl溶液。这对应于适合溶解除Fe之外的所有金属元素的100％的化学计量用量。这还对应于适合溶解除所述Fe的50％之外的所有金属元素的97％的化学计量用量。

接着，通过过滤分离固体级分和液体级分。获得1.6L浸出溶液。残渣重105g，其中水分含量为49％。两种组成与浸出收率一起示于表6b中，所述浸出收率计算为液体中所含元素的质量除以滤液和固体中所含元素的量的总和。

本实施例表明，使用盐酸可以如何以高收率溶解几乎所有的Co、Ni、Mn和Cu，同时报告大于99％的Fe进入残渣中。残渣仅含有痕量的最有价值的金属Co和Ni。

Claims

1.一种用于使Fe与合金粉末中所含的Ni和Co中的一种或多种和Cu分离的方法，所述合金粉末具有大于1重量％的Cu，所述方法包括以下步骤：

-将所述浸出溶液与所述残渣分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合金粉末源自于使用火法冶金熔炼工序回收Li离子电池或其废物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过粉碎或雾化获得所述合金粉末。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述合金粉末具有D90低于800μm和/或D50低于300μm的粒度分布。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液中的酸是H₂SO₄或HCl。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-将所述合金粉末与第一量的酸性溶液混合，所述第一量对应于选择的化学计量用量的50％至95％，由此获得包括液相和固相的悬浮液；

-氧化所述悬浮液；以及

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液中的酸是H₂SO₄，并且其中根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-确定所述酸性溶液的化学计量用量以溶解除Fe之外的所有金属元素的100％；

-将所述合金粉末与一定量的所述酸性溶液混合，所述量对应于确定的化学计量用量的50％至100％，由此获得包括液相和固相的悬浮液；

-条件是所述液相的pH高于3，则在大于50℃的温度下在氧化条件下通过添加酸性溶液酸化所述悬浮液直到pH在1.5与3之间。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液中的酸是HCl，并且其中根据以下方式分阶段地实施接触步骤：

-根据权利要求1确定所述酸性溶液的化学计量用量；

-将所述合金粉末与一定量的所述酸性溶液混合，所述量对应于确定的化学计量用量的50％至95％，由此获得包括液相和固相的悬浮液；

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过添加H₂O₂和/或含O₂气体获得接触步骤中的氧化条件。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在大气压下实施所述方法。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中通过含有Ni和/或Co的固体起始材料的酸性浸出获得接触步骤中的酸性溶液。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述合金粉末和所述固体起始材料具有相同的组成。

13.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中混合、氧化和酸化步骤作为连续工序顺序操作。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在分离所述浸出溶液与所述残渣的步骤中获得的所述浸出溶液在电解沉积步骤中进一步处理，以将Cu与所述溶液中含有的其它金属分离，特别是与Ni和/或Co分离。

15.根据权利要求1所述的残渣作为用于炼钢的起始材料的用途。