EA028173B1 - Способ обработки технической воды - Google Patents
Способ обработки технической воды Download PDFInfo
- Publication number
- EA028173B1 EA028173B1 EA201590960A EA201590960A EA028173B1 EA 028173 B1 EA028173 B1 EA 028173B1 EA 201590960 A EA201590960 A EA 201590960A EA 201590960 A EA201590960 A EA 201590960A EA 028173 B1 EA028173 B1 EA 028173B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- electrocoagulation
- calcium
- water
- sulfate
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 title description 3
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 claims abstract description 176
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 108
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 51
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 45
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 29
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 17
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims 2
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 claims 1
- -1 iron-sulphate hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 10
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 17
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 5
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000007363 regulatory process Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000003914 acid mine drainage Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N alumane;iron Chemical compound [AlH3].[Fe] KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GVXIVWJIJSNCJO-UHFFFAOYSA-L aluminum;calcium;sulfate Chemical class [Al+3].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O GVXIVWJIJSNCJO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005654 stationary process Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/463—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrocoagulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5209—Regulation methods for flocculation or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/101—Sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/005—Processes using a programmable logic controller [PLC]
- C02F2209/006—Processes using a programmable logic controller [PLC] comprising a software program or a logic diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/19—SO4-S
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к способу и устройству для удаления сульфата и растворимых металлов, например кальция, из воды. Данное изобретение также относится к способу управления этим процессом. Способ включает следующие стадии: a) осаждение первой части сульфата из воды путем приведения воды в контакт с первым соединением кальция и регулирования pH воды до значения 10,5 или выше, чтобы получить первый шлам, содержащий гипс и гидроксиды металлов, b) проведение электрокоагуляции первого шлама, содержащего гипс, для осаждения второй части сульфата в виде эттрингита и для осаждения гидроксосульфатов кальция-алюминия/железа, c) проведение разделения шлама, полученного на стадиях (a) и (b), на твердое вещество и жидкость для отделения осажденных твердых веществ от воды, d) нейтрализация воды, полученной со стадии (c), для обеспечения воды с пониженным содержанием сульфата и растворимого металла, например кальция.
Description
Настоящее изобретение относится к обработке и очистке технических вод. Настоящее изобретение представляет собой способ и устройство для обработки технологических и технических вод, особенно промышленных сточных вод. В частности, настоящее изобретение обеспечивает способ удаления из воды сульфата и металлов, особенно кальция и других растворимых металлов.
Уровень техники
Сульфат является обычным соединением в технологических потоках металлургических процессов; с кальцием он образует осадок гипса, что может вызвать проблемы. Гипс забивает технологические трубопроводы и вызывает образование отложений на покрытии и поверхности технологического оборудования. Существующие в настоящее время способы удаления растворенного в воде сульфата включают контролируемое осаждение гипса, биологическое восстановление сульфата и мембранное разделение. Все эти способы имеют технические и экономические ограничения. Сам по себе сульфат не является токсичным соединением; таким образом, проблемами, которые вызывает сульфат, являются повышенная минерализация и сбои в работе технологического оборудования, вызванные осаждением гипса. Хотя сульфат не оказывает прямого токсического воздействия на окружающую среду, наличие сульфата в поступающей воде увеличивает минерализацию и вызывает вторичные токсические эффекты, если сульфат биологически восстанавливают до токсичного Н28.
Удаление сульфата электрокоагуляцией (ЭК) было исследовано, например, для сточных вод кожевенных заводов, кислого шахтного водоотлива и различных сточных вод, содержащих металлы. Однако в этих исследованиях не указаны способы удаления сульфатов и образующиеся твердые вещества. Что еще более важно, редко представляют данные о снижении концентраций сульфатов или экспериментальные концентрации являются низкими (менее 200 мг/л), причиной этого является то, что исследования были сконцентрированы на удалении металлов из различных вод и определении химического потребления кислорода (ХПК), а об удалении сульфата сообщают в качестве дополнительного эффекта обработки. Имеется очень мало опубликованных исследований, в которых обсуждают удаление сульфата с использованием ЭК с алюминиевыми электродами, и большинство из этих исследований сообщают об удалении сульфата только в случаях, когда исходная концентрация сульфата составляла менее 200 мг/л.
В опубликованном исследовании Огезсашп е( а1., А сотЪшеб СаО/е1есйосНетюа1 (геа(теп( οί 1Нс ашб тше бгашаде Ггот (Не КоЪи1е Ьаке, 1оита1 οί Епу1гоптеи1а1 8с1епсе апб НеаНН - Рай А Тохю/На/агбоиз 8иЪзιаисез апб Еиν^^οптеиΐа1 Еид^иее^^ид, Уо1ите 47, 1ззие 8, радез 1186-1191 для обработки кислого шахтного водоотлива (КШВ), содержащего до 12 г/л сульфата, применяли электрокоагуляцию с сочетанием железных и алюминиевых электродов. КШВ предварительно обрабатывали путем регулирования рН до значения 7,4 с помощью СаО. Приведенное удаление сульфата только с помощью регулирования рН составляло 71%: после регулирования рН концентрация сульфата снижалась с 12 до 5 г/л. В результате последующей электрокоагуляции с сочетанием анодов А1-Ре была получена конечная концентрация сульфата 3,5 г/л. После ЭК обработки значение рН воды составляло 6,7; эти условия не благоприятны для образования эттрингита. Изобретение, приведенное в настоящей заявке, приводит к более низким конечным концентрациям сульфата в обработанной воде.
В публикации Мигадапа1Нап е( а1., 8ерагайоп оГ роИШаШз Ггот (аппегу еГЛиеШз Ъу е1ес1то Ло1аНоп. 8ерагайоп апб РипПсаНоп ТесНпо1оду 40 (2004) 69-75, сообщают о 22-23% удалении сульфата при исходной концентрации 1850-2400 мг/л в результате обработки сточной воды кожевенного завода электрофлотацией как с А1 анодами, так и с Ре анодами. В этих испытаниях значение рН составляло только 8,5; таким образом, из-за такого низкого значения рН нельзя было предполагать образования эттрингита.
В публикации ВазНа е( а1., Ретоуа1 оГ агзешс апб зи1рНа!е Ггот (Не соррег зтеНтд ^ибизι^^а1 еГЛией, СНетюа1 Еид^иее^^ид 1оита1, Уо1ите 141, 1ззиез 1-3, радез 89-98, сообщают об удалении сульфата в ходе обработки мышьяка с применением электрокоагуляции, но концентрации сульфата при исследованиях составляли менее 50 мг/л. Об аналогичных результатах сообщали в публикации Мигидапа(Нап е( а1., Ретоуа1 оГ зи1йбе, зи1Га1е апб зи1ГНе юпз Ъу е1ес(го соадиЩ^, 1оита1 оГ На/агбоиз та1ейа1з, Уо1ите 109, 1ззиез 1-3, радез 37-44, для обработки сточных вод кожевенного завода; но концентрация сульфата при исследованиях составляла 54 мг/л.
Устройства для проведения электрокоагуляции известны из уровня техники. Например, в \УО 99/43617 описано устройство для обработки жидкостей посредством электрокоагуляции.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа и устройства для осуществления этого способа, в которых устранены недостатки существующего уровня техники. Целей настоящего изобретения достигают посредством способа и устройства, отличительные признаки которых изложены в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения настоящего изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.
Обычные способы осаждения гипса не в состоянии снизить концентрацию сульфата значительно ниже 1400 мг/л. Данное изобретение основано на том, что осаждение сульфата в виде эттрингита (СабА12(8О4)3(ОН)12-26Н2О) после осаждения гипса позволяет снизить концентрацию сульфата даже до величины, близкой к нулю. Путем осаждения эттрингита можно полностью или частично удалить даже
- 1 028173 сульфат, связанный с сульфатами натрия и калия, которые обладают высокой растворимостью.
Кроме того, настоящее изобретение основано на идее осаждения сульфата посредством электрокоагуляции, путем выбора рабочих анодов и условий осаждения таким образом, чтобы в результате осаждались эттрингит, гидроксосульфаты алюминия и/или гидроксосульфаты железа-алюминия, тем самым удаляя сульфат из воды. Электрокоагуляция с алюминиевыми или железными и алюминиевыми анодами при наложении электрического тока переводит ионы алюминия или ионы алюминия и железа в воду, которую подвергают обработке.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что получают чистую воду, из которой удалены сульфат, кальций и другие растворимые металлы. Другим преимуществом способа и устройства по настоящему изобретению является то, что использование дорогих алюминиевых соединений, которые традиционно применяют при осаждении эттрингита, можно заменить относительно дешевыми алюминиевыми анодами. Что еще более важно, необходимый при электрокоагуляции алюминий вводят в процесс без нежелательных растворяющихся противоионов, таких как хлорид из хлоридов алюминия или натрий из алюмината натрия, что типично для использования обычных алюминиевых химикатов технической чистоты. При электрокоагуляции алюминий растворяется с анодов в виде ионов алюминия и гидратируется в воде, без мешающих противоионов. Это обеспечивает заметно более низкую общую концентрацию ионов в обрабатываемых стоках и таким образом позволяет получить воду с качеством, необходимым для рециркуляции в промышленный процесс. В настоящем изобретении технологические условия выбирают таким образом, чтобы облегчить осаждение эттрингита и/или гидроксосульфатов алюминия/железа. Это осуществляют путем обеспечения присутствия растворимого кальция, растворимого алюминия и ионов гидроксида, а также достаточно высокого значения рН.
Вода, пригодная для обработки в соответствии со способом и устройством по настоящему изобретению, может представлять собой любую воду, из которой требуется удалить сульфат, кальций и/или другие растворимые металлы. Обычно такая вода является технологической водой или стоком; более типично эта вода является содержащей сульфат водой, например рудничной водой, оборотной водой из обогатительной установки или отработанной водой из обогатительной установки.
Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для обработки сточных вод из обогатительных установок, где сульфат является проблемой в рециркулируемых или выпускаемых потоках. Особой проблемой в водах обогатительной установки является одновременное высокое содержание сульфата и кальция, что позволяет осуществить схему настоящего изобретения. Обогатительные установки могут также использовать сульфидные химикаты в процессе флотации, из которых на стадиях измельчения и флотации могут дополнительно образовываться тиосоли, такие как тиосульфаты, политионаты и другие соединения серы. Эти соединения серы со временем превращаются в сульфаты.
Краткое описание чертежей
Далее данное изобретение описано более подробно посредством предпочтительных воплощений изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 представляет собой технологическую схему примера воплощения данного изобретения; фиг. 2 представляет собой технологическую схему примера воплощения данного изобретения; фиг. 3 представляет собой технологическую схему примера воплощения данного изобретения; фиг. 4 представляет собой технологическую схему примера воплощения данного изобретения; фиг. 5 представляет собой технологическую схему примера воплощения данного изобретения; фиг. 6 представляет собой график, на котором изображено удаление сульфата в экспериментах 1-4; фиг. 7 представляет собой блок-схему оборудования для регулирования рН, предшествующего электрокоагуляции, согласно одному из примеров воплощения данного изобретения;
фиг. 8 представляет собой блок-схему оборудования для управления регулированием рН, предшествующим электрокоагуляции, согласно одному из примеров воплощения данного изобретения;
фиг. 9 представляет собой блок-схему примера регулирования рН в отдельном оборудовании для достижения равновесия;
фиг. 10 представляет собой пример блок-схемы регулирования рН в примере оборудования согласно фиг. 9;
фиг. 11 представляет собой блок-схему примера устройства для регулирования подачи электроэнергии на стадии электрокоагуляции.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к способу и устройству для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из воды. Выбор стадий способа удаления сульфата и растворимых металлов, таких как кальций, осуществляют на основе исходного химического состава воды, которую следует обработать данным способом. Упомянутый химический состав воды включает концентрацию сульфата, концентрацию ионов Ыа, К и Са и определенное количество гипса, который можно осадить. Химический состав воды связан с требуемым стехиометрическим количеством осажденного эттрингита. Количество сульфата, который может быть осажден в виде гипса, зависит от концентрации Ыа, К и Са в обрабатываемой воде. Данное изобретение также относится к управлению данным процессом.
Согласно настоящему изобретению способ удаления сульфата и растворимых металлов, например,
- 2 028173 кальция, из воды включает:
a) осаждение первой части сульфата из воды путем приведения воды в контакт с первым соединением кальция и регулирования рН воды до значения 10,5 или выше на этой первой стадии регулирования рН, чтобы получить первый шлам, содержащий гипс и гидроксиды металлов;
b) проведение электрокоагуляции первого шлама, содержащего гипс, в присутствии по меньшей мере одного комплекта алюминиевых анодов или в присутствии по меньшей мере одного комплекта из железного анода и алюминиевого анода для осаждения второй части сульфата в виде эттрингита;
c) проведение разделения шлама, образованного на стадиях (а) и (Ь), на твердое вещество и жидкость для отделения осажденных твердых веществ от воды;
ά) нейтрализацию воды, полученной со стадии (с), для обеспечения воды с пониженным содержанием сульфата и растворимого металла, например кальция.
Согласно предпочтительному воплощению данного изобретения способ удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из воды дополнительно включает стадию достижения равновесия, на которой шлам, образованный на стадии (Ь) электрокоагуляции, приводят в контакт со вторым соединением кальция для завершения осаждения сульфата и для обеспечения необходимого времени пребывания для осаждения.
На первой стадии регулирования рН ионы растворенных металлов со степенью окисления от +1 до +3 осаждают в виде гидроксидов.
Способ по данному изобретению включает первую стадию регулирования рН, на которой осаждают первую часть сульфата и гидроксидов металлов, и на которой обрабатываемую воду приводят в контакт с первым соединением кальция для получения первого шлама, содержащего гипс и гидроксиды металлов, и регулирования значения рН первого шлама таким образом, чтобы оно составляло 10,5 или выше. Согласно одному из воплощений данного изобретения, первое соединение кальция на первой стадии регулирования рН выбирают из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
Обычно первое соединение кальция на первой стадии (а) регулирования рН представляет собой гидроксид кальция, что позволяет проводить осаждение растворимых сульфатов в соответствии с зависящими от рН величинами растворимости противоионов, особенно К, Να и Са, молекул растворимых сульфатов. Примеси сульфата и металла из раствора обычно осаждают согласно следующему уравнению:
ЗО4 2' + Са(ОН)2 + Ме7Ме27Ме3+ МеОН/Ме(ОН)2/Ме(ОН)3 + СаЗО4 (1)
Типичными примесями металлов являются двухвалентные или трехвалентные металлы. Обычно на первой стадии регулирования рН большинство этих примесей металлов, включая сульфат магния, осаждаются в виде гидроксидов при рН от 10,5 до 13, более типично от 11 до 12. Конечная концентрация растворенного сульфата в растворе (воде) зависит от растворимости гипса в конкретных технологических условиях, например в присутствии калия и натрия. Концентрация сульфата в насыщенном гипсом растворе обычно составляет от 1200 до 1600 мг/л. Однако присутствие высокой концентрации сульфатов натрия и калия может вызвать увеличение конечного уровня содержания сульфата, так как эти сульфаты обладают высокой растворимостью даже при очень высоких значениях рН.
Согласно одному из воплощений данного изобретения значение рН первого шлама на первой стадии регулирования рН регулируют таким образом, чтобы оно составляло 10,5 или выше. Предпочтительно значение рН регулируют так, чтобы оно находилось в диапазоне от 10,5 до 13. Более предпочтительно рН находится в диапазоне от 11 до 12. Значение рН регулируют путем добавления соответствующего количества выбранного первого соединения кальция в первый технологический раствор. Обычно дозировку соединения кальция регулируют и контролируют путем измерения и контроля рН технологического раствора; в альтернативном случае это можно осуществлять на основе существующей концентрации кальция.
Способ по данному изобретению включает по меньшей мере одну стадию электрокоагуляции, которую проводят после первой стадии регулирования рН, когда на стадии электрокоагуляции первый шлам, содержащий гипс, подвергают электрокоагуляции в присутствии комплекта алюминиевых анодов или в присутствии комплекта из железного анода и алюминиевого анода для получения второго шлама, содержащего эттрингит и/или гидроксосульфаты кальция-алюминия/железа и гипс. Комплект анодов включает по меньшей мере два анода. Обычно количество анодов, применяемых в данном способе, зависит от количества обрабатываемой воды и/или размера аппарата. Целью электрокоагуляции является получение в технологическом растворе ионов для осаждения сульфата в виде эттрингита. Способ по данному изобретению также может включать более одной стадии электрокоагуляции. Вторую или последующую стадию электрокоагуляции проводят, если требуется более продолжительное время обработки или более высокая эффективность или более высокая производительность для обработки большого количества воды. В качестве альтернативы на стадии (стадиях) электрокоагуляции можно использовать более двух электродов. Дополнительной альтернативой является увеличение силы тока, используемого на стадии (стадиях) электрокоагуляции. Вторую или последующую стадию электрокоагуляции можно
- 3 028173 проводить таким же образом, как и первую стадию электрокоагуляции.
Согласно другому воплощению данного изобретения стадия электрокоагуляции после первой стадии регулирования рН включает стадию достижения равновесия. Обычно ее реализуют, организуя секцию достижения равновесия в ванне электрокоагуляции, например в разных отсеках ванны электрокоагуляции.
Согласно одному из воплощений данного изобретения стадия достижения равновесия следует за стадией электрокоагуляции в качестве дополнительной стадии способа. В таком случае стадия электрокоагуляции обычно включает ванну электрокоагуляции и отдельный резервуар для достижения равновесия, соединенный с ванной электрокоагуляции. В обоих воплощениях второй шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция для регулирования рН, для обеспечения ионов кальция и для получения более продолжительного времени пребывания с целью осаждения эттрингита. Это позволяет создать подходящие условия для осаждения эттрингита. На стадии достижения равновесия реакцию осаждения эттрингита доводят до завершения путем регулирования условий и обеспечения времени пребывания.
В контексте настоящего изобретения электрокоагуляция означает процесс электрокоагуляции (ЭК), в котором коагулянт генерируют на месте (ίη δίΐιι) посредством электролитического окисления соответствующего материала анода. Обычно в качестве расходуемых анодов для непрерывного получения ионов в воде используют расходуемые металлические пластины, например железные или алюминиевые. Как и в случае химической коагуляции солями металлов, при ЭК реагентами являются катионы алюминия или железа и гидроксид-анионы. Выделенные ионы удаляют нежелательные загрязнения или посредством химической реакции и осаждения, или вызывая коалесценцию коллоидных материалов.
Системы ЭК обычно конструируют в виде комплекта электродов (обычно в форме пластин), через пространства между которыми протекает вода. Обычно в системах ЭК используют постоянный ток (ОС).
Согласно одному из предпочтительных воплощений данного изобретения способ включает две или более стадии электрокоагуляции, которые осуществляют последовательно. В одном из воплощений данного изобретения после двух или более стадий электрокоагуляции, которые осуществляют последовательно, имеется одна общая стадия достижения равновесия. Согласно другому воплощению данное изобретение включает более одной стадии электрокоагуляции и каждая из них включает стадию достижения равновесия. Согласно дополнительному воплощению данного изобретения за каждой из первой, второй и последующих стадий электрокоагуляции следует отдельная стадия достижения равновесия.
Согласно одному из воплощений данного изобретения способ включает две или более стадий электрокоагуляции, которые осуществляют параллельно. В таких случаях способ обычно включает также вторую или последующую стадию достижения равновесия между первой и второй и/или последующими стадиями электрокоагуляции. В одном из воплощений данного изобретения после двух или более стадий электрокоагуляции, которые осуществляют параллельно, имеется одна общая стадия достижения равновесия. Согласно еще одному воплощению данного изобретения каждая из осуществляемых параллельно первой, второй и последующих стадий электрокоагуляции включает стадию достижения равновесия. Согласно дополнительному воплощению данного изобретения за каждой из первой, второй и последующих стадий электрокоагуляции следует отдельная стадия достижения равновесия.
Обычно, если стадия электрокоагуляции не включает стадию достижения равновесия, то за стадией электрокоагуляции следует стадия достижения равновесия в виде отдельной, дополнительной стадии.
На стадии (стадиях) достижения равновесия значение рН технологического раствора регулируют соответствующим соединением таким образом, чтобы оно находилось в диапазоне от 10,5 до 13, обычно от 11 до 12. Обычно рН регулируют с использованием второго соединения кальция, выбранного из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси. Обычно стадию достижения равновесия осуществляют таким же образом, как первую стадию регулирования рН. Целью добавления второго соединения кальция на стадии достижения равновесия является обеспечение значения рН в диапазоне, пригодном для осаждения эттрингита, а также обеспечение наличия соответствующей концентрации ионов кальция для осаждения эттрингита. Это позволяет полностью провести осаждение эттрингита и эффективно удалить сульфат, получая в результате очень низкую концентрацию сульфата в водном растворе. Время пребывания на стадии фактической электрокоагуляции обычно является кратким, поэтому желательно также, чтобы осаждение эттрингита происходило или продолжалось на стадии (стадиях) достижения равновесия, и, следовательно, другой задачей стадии достижения равновесия является обеспечение более длительного времени пребывания для процесса и для завершения реакций.
Согласно одному из воплощений данного изобретения стадия электрокоагуляции включает применение комплекта алюминиевых анодов или комплекта из алюминиевого анода и железного анода. Согласно другому воплощению данного изобретения стадия электрокоагуляции включает применение более одного комплекта алюминиевых анодов или более одного комплекта из алюминиевого анода и железного анода.
Согласно одному из воплощений данного изобретения аноды изготовлены из алюминия, который содержит повторно используемый алюминий или не бывший в употреблении алюминий. Согласно другому воплощению аноды изготовлены из железа или стали, которые могут содержать повторно исполь- 4 028173 зуемый или не бывший в употреблении материал. Обычно аноды могут быть изготовлены из любого пригодного источника ионов алюминия или железа.
Время пребывания на стадии электрокоагуляции, включая стадию (стадии) достижения равновесия, предпочтительно составляет от 5 до 60 мин, более предпочтительно от 15 до 30 мин. Применяемое время пребывания зависит от осуществления стадии электрокоагуляции.
Второе соединение кальция, которое подают на стадию (стадии) достижения равновесия, независимо выбирают из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
После стадии электрокоагуляции способ включает стадию разделения, на которой проводят разделение второго шлама, содержащего осажденный эттрингит и/или гидроксосульфаты кальцияалюминия/железа и гипс, на твердое вещество и жидкость для отделения твердых веществ от жидкости. Разделение на твердое вещество и жидкость обычно проводят с помощью любого подходящего оборудования для отделения твердых веществ от жидкости, такого как устройство для осаждения, фильтр, отстойник, пластинчатый осветлитель, гидроциклон или декантер. Если это необходимо, можно использовать одно или более из таких устройств в любом сочетании. Обычно стадия разделения на твердое вещество и жидкость включает отстойник, например обычный круглый отстойник с оптимизированной конструкцией распределительной камеры, за которым следует блок фильтрации для дополнительного обезвоживания полученного нижнего продукта, выходящего из отстойника.
Согласно одному из воплощений данного изобретения, часть воды со стадии разделения на твердое вещество и жидкость направляют обратно на стадию электрокоагуляции, чтобы разбавить поток, поступающий в блок электрокоагуляции, таким образом оказывая воздействие на его ионную силу.
После разделения на твердое вещество и жидкость полученную жидкость направляют на стадию нейтрализации, на которой нейтрализуют жидкость, полученную с первой стадии разделения, получая таким образом сточную воду с пониженным содержанием сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Согласно одному из воплощений данного изобретения нейтрализацию осуществляют посредством приведения жидкости, полученной со стадии разделения, в контакт с нейтрализующим агентом для нейтрализации жидкости и осаждения кальция, который содержится в этой жидкости, в виде соединения кальция. Согласно одному из воплощений данного изобретения нейтрализацию можно проводить путем приведения раствора в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации раствора и осаждения кальция, который содержится в первом растворе, в виде карбоната кальция. Карбонизирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, такой как СО2, карбонат натрия или бикарбонат натрия. Предпочтительно карбонизирующий агент представляет собой СО2. Если используют карбонат натрия, на стадию нейтрализации можно также подавать кислоту. Стадию нейтрализации предпочтительно проводят путем снижения значения рН и осаждения кальция в виде карбоната кальция (СаСО3) путем добавления СО2 к первому раствору. Если необходимо дополнительно понизить концентрацию кальция (кальциевую жесткость), на эту технологическую стадию можно добавить поток гидроксида натрия (ЛаОН) или другой щелочи, что позволяет дополнительно удалить Са в виде СаСО3 при увеличении щелочности и избежать снижения рН до области, неблагоприятной для осаждения СаСО3, т.е. ниже рН 89. Согласно одному из воплощений данного изобретения на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью, например с гидроксидом натрия, для увеличения осаждения кальция в виде карбоната кальция. Диоксид углерода используют как для нейтрализации раствора, так и для устранения кальциевой жесткости раствора. Реакции нейтрализации и осаждения кальция для нейтрализации СО2 можно суммировать следующими уравнениями:
СО2 + Н2О СОз2’ + 2Н+ (2)
СОз2’ + Са2+ СаСОз (3)
Н+ + ОН’ Н2О (4)
Согласно одному из воплощений данного изобретения нейтрализацию проводят посредством использования соляной кислоты или органической кислоты.
Согласно одному из воплощений данного изобретения нейтрализацию проводят путем разбавления водой жидкости, полученной с первой стадии разделения. Вода может представлять собой любую доступную воду, обладающую достаточным качеством и чистотой.
Гипс и эттрингит отделяют перед стадией нейтрализации, поскольку понижение рН увеличивает растворимость осажденного эттрингита. Можно рециркулировать карбонат кальция в твердом виде на начало процесса, чтобы использовать его в качестве нейтрализующего агента для обрабатываемых кислых сточных вод. Карбонат кальция также можно использовать для создания щелочной буферной емкости для осадков гипса и эттрингита.
Согласно одному из воплощений данного изобретения способ включает возможную вторую стадию (а') разделения между стадиями (а) и (Ь), на которой гипс, содержащийся в первом шламе, отделяют от первого шлама посредством разделения на твердое вещество и жидкость перед тем, как первый шлам направляют на стадию (Ь) электрокоагуляции. На второй стадии (а') разделения, которую можно также
- 5 028173 назвать стадией удаления гипса, разделение на твердое вещество и жидкость проводят для удаления осажденного гипса из первого шлама. Наличие возможной стадии разделения на твердое вещество и жидкость (или наличие блока разделения, если речь идет об устройстве) можно выбрать исходя из количества гипса в виде твердого вещества, образованного на первой стадии регулирования рН. Возможное разделение на твердое вещество и жидкость обычно проводят таким образом, чтобы отделить гипс, образованный на стадии (а), от первого шлама, обычно с помощью отстойника.
Согласно одному из воплощений данного изобретения стадию электрокоагуляции можно осуществить в шламе, содержащем гипс, т.е. без возможной второй стадии разделения на твердое вещество и жидкость. Таким образом, согласно одному из воплощений данного изобретения способ не включает стадию разделения на твердое вещество и жидкость между стадией (а) регулирования рН и стадией (Ь) электрокоагуляции. Согласно одному из воплощений данного изобретения способ включает возможную вторую стадию (Ь') достижения равновесия между стадиями (Ь) и (с). Согласно одному из воплощений данного изобретения способ включает вторую стадию (Ь'') электрокоагуляции между стадиями (Ь) и (с). Согласно дополнительному воплощению данного изобретения способ включает вторую стадию (Ь'') электрокоагуляции между стадиями (Ь') и (с). Обычно вторую стадию электрокоагуляции проводят, если необходимы более одной стадии электрокоагуляции. Согласно одному из воплощений данного изобретения способ включает третью стадию достижения равновесия после второй стадии электрокоагуляции.
Способ по настоящему изобретению может также включать третью или последующую стадию электрокоагуляции между стадиями (Ь) и (с), стадиями (Ь') и (с) или стадиями (Ь'') и (с). Целью проведения второй или последующей стадии электрокоагуляции и второй или последующей стадии достижения равновесия является увеличение времени пребывания для процесса и улучшение удаления сульфата.
Настоящее изобретение также относится к устройству для удаления сульфата и растворимых металлов, например кальция, из воды, включающему:
a) блок осаждения, выполненный с возможностью осаждения первой части сульфата из воды посредством приведения воды в контакт с первым соединением кальция и регулирования рН воды до значения 10,5 или выше, чтобы сформировать первый шлам, содержащий гипс и гидроксиды металлов;
b) блок электрокоагуляции, выполненный с возможностью проведения электрокоагуляции первого шлама, содержащего гипс, в присутствии по меньшей мере одного комплекта алюминиевых анодов или в присутствии по меньшей мере одного комплекта из железного анода и алюминиевого анода для осаждения второй части сульфата в виде эттрингита;
c) блок разделения, выполненный с возможностью проведения разделения шлама, образованного на стадиях (а) и (Ь), на твердое вещество и жидкость для отделения осажденных твердых веществ от воды;
ά) блок нейтрализации, выполненный с возможностью нейтрализации воды, полученной со стадии (с), чтобы обеспечить воду с пониженным содержанием сульфата и растворимого металла, например кальция.
Это устройство дополнительно может включать блок достижения равновесия, который может быть составной частью блока электрокоагуляции. Обычно блок достижения равновесия является составной частью ванны электрокоагуляции. В другом воплощении блок достижения равновесия можно выполнить в виде отдельного блока достижения равновесия, например реактора, резервуара, трубы, сосуда, шланга или любого оборудования, пригодного для заключения в нем жидкости. Блок достижения равновесия используют для обеспечения времени пребывания, необходимого для осаждения сульфата. В блоке достижения равновесия первый шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция.
Обычно, если блок электрокоагуляции не включает блок достижения равновесия, то блок достижения равновесия следует за первым блоком электрокоагуляции в виде отдельного блока.
В одном из воплощений данного изобретения устройство включает факультативный второй блок (а') разделения между блоками (а) и (Ь), выполненный с возможностью отделения гипса, который содержится в первом шламе, посредством разделения на твердое вещество и жидкость перед тем, как первый шлам направляют в блок (Ь) электрокоагуляции. Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство включает факультативный блок (Ь') достижения равновесия между блоками (Ь) и (с), выполненный с возможностью достижения равновесного значения рН, составляющего 10,5 или выше, и для обеспечения времени пребывания для осаждения эттрингита. В блоке достижения равновесия шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция. Согласно одному из воплощений данного изобретения блок (Ь) электрокоагуляции включает блок достижения равновесия как составную часть блока электрокоагуляции. Согласно одному из воплощений данного изобретения за блоком (Ь) электрокоагуляции следует блок достижения равновесия в виде дополнительного, отдельного блока. Блок достижения равновесия предназначен для обеспечения времени пребывания, необходимого для осаждения сульфата, и в блоке достижения равновесия шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция для обеспечения оптимальных условий для завершения осаждения сульфата.
Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство включает второй блок (Ь'') электрокоагуляции между блоками (Ь) и (с) или блоками (Ь') и (с).
Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство включает третий или последующий блок электрокоагуляции между блоками (Ь) и (с), блоками (Ь') и (с) или блоками (Ь'') и (с).
- 6 028173
Согласно одному из воплощений данного изобретения блок электрокоагуляции включает по меньшей мере одну ванну электрокоагуляции. Обычно блок электрокоагуляции включает также по меньшей мере один резервуар для достижения равновесия.
Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство включает два или более блоков электрокоагуляции, соединенных последовательно.
Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство включает два или более блоков электрокоагуляции, соединенных параллельно.
Согласно одному из воплощений данного изобретения устройство регулируют для осуществления описанного выше способа по данному изобретению.
На фиг. 1 представлена технологическая схема одного из воплощений данного изобретения, в котором обрабатываемую воду, т.е. технологическую воду 1, подают на стадию 2 регулирования рН, на которой рН раствора регулируют так, чтобы его значение составляло по меньшей мере 10,5 или выше, с использованием первого соединения 3 кальция, выбранного из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси. На стадии 2 регулирования рН происходит осаждение гипса в результате контакта с первым соединением кальция. Предпочтительно рН регулируют до значения от 10,5 до 13. Со стадии 2 регулирования рН воду и образованный шлам направляют на стадию 4 электрокоагуляции, на которой осаждают эттрингит с использованием алюминиевых анодов или алюминиевых и железных анодов. Стадия электрокоагуляции также может включать стадию 6 достижения равновесия, на которой время пребывания регулируют до необходимой продолжительности. Стадию 6 достижения равновесия можно осуществлять в отдельной ванне для достижения равновесия, вне фактической ванны электрокоагуляции. В таком случае резервуар для стадии достижения равновесия находится в жидкостном соединении с ванной электрокоагуляции. На стадии 6 достижения равновесия может быть добавлено второе соединение 5 кальция; это второе соединение 5 кальция независимо выбирают из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси. Если способ включает стадию 6 достижения равновесия, то шлам, содержащий гипс, эттрингит и другие осажденные вещества, направляют на стадию 8 разделения на твердое вещество и жидкость, где от шлама отделяют твердый продукт 7. Этот твердый продукт в основном содержит эттрингит и/или гидроксосульфаты алюминия/железа, гипс и гидроксиды металлов. Жидкость, полученную на стадии разделения на твердое вещество и жидкость, направляют на нейтрализацию 10, которую можно осуществить многими различными способами, как представлено выше. Обычно нейтрализацию проводят путем разбавления или с применением нейтрализующего агента. В результате данного способа получают обработанную воду в виде потока 9.
На фиг. 2 изображено другое воплощение настоящего изобретения, которое осуществляют так же, как воплощение, раскрытое на фиг. 1, за исключением того, что стадия 6 достижения равновесия является составной частью стадии электрокоагуляции.
На фиг. 3 представлена технологическая схема воплощения настоящего изобретения, которое осуществляют так же, как воплощение, раскрытое на фиг. 1, за исключением того, что по меньшей мере часть воды 11 рециркулируют со стадии 8 разделения на твердое вещество и жидкость обратно на стадию 2 электрокоагуляции. Рециркуляция обработанной воды иногда может быть полезна для разбавления и, таким образом, изменения ионной силы потока, подаваемого на стадию электрокоагуляции.
На фиг. 4 изображено воплощение настоящего изобретения, в котором поток со стадии 2 регулирования рН направляют на последовательные стадии 4а, 4Ь и 4с электрокоагуляции, на которых эттрингит осаждают в виде шлама с использованием алюминиевых анодов или алюминиевых и железных анодов. В остальном способ осуществляют таким же образом, как описано в связи с фиг. 1. Хотя на фиг. 4 стадия 6 достижения равновесия описана как отдельная стадия, в качестве альтернативы ее также можно включить в виде составной части в каждую из стадий 4а, 4Ь и 4с электрокоагуляции.
На фиг. 5 изображено воплощение настоящего изобретения, в котором со стадии 2 регулирования рН образованный шлам направляют на стадии 4а, 4Ь и 4с электрокоагуляции, осуществляемые параллельно; при этом эттрингит осаждают в виде шлама с использованием алюминиевых анодов или алюминиевых и железных анодов. В остальном способ осуществляют таким же образом, как описано в связи с фиг. 1. Хотя на фиг. 5 стадия 6 достижения равновесия описана как отдельная стадия, в качестве альтернативы ее также можно включить в виде составной части в каждую из стадий 4а, 4Ь и 4с электрокоагуляции.
Как описано выше, на стадии электрокоагуляции желательно поддерживать и тем самым регулировать оптимальные условия осаждения.
На фиг. 7 представлена блок-схема примера оборудования для регулирования рН, расположенного выше стадии, или оборудования электрокоагуляции по ходу технологического потока. В проиллюстрированном примере оборудование для регулирования рН, в котором можно осуществлять описанную выше стадию 2 регулирования рН, может включать бак реактора 2 с мешалкой и необходимые входные и выходные отверстия для подачи и выпуска технологических потоков, например потока 1 поступающей технологической воды и потока шлама, выходящего на стадию электрокоагуляции. Примеры промышленных реакторов, подходящих для применения в качестве реактора 2 осаждения, включают реакторы
- 7 028173
ОКТОР®, которые производит компания Ои1о1сс. Бак реактора 2 может дополнительно включать входные отверстия для подачи соединения 3 кальция, как описано выше. Подачу соединения 3 кальция в бак реактора 2 можно регулировать питательным клапаном 71, который может представлять собой технологический регулирующий клапан любого типа. В альтернативном случае вместо клапана 71 можно использовать насос. Кроме того, можно обеспечить блок или датчик 72 измерения рН для измерения рН раствора, находящегося в баке. Сигнал измерения рН от датчика 72 рН можно ввести в управляющее устройство 73, которое выполнено с возможностью регулирования питательного клапана 71. Управляющий сигнал от управляющего устройства 73 можно направить также на пункт 74 управления системой обработки воды. Пункт 74 управления может представлять собой, например, систему управления технологическим процессом или компьютер, расположенный в диспетчерской. В одном из примеров воплощения управляющее устройство 73 может являться частью пункта 74 управления; в этом случае результат измерения рН можно направить на пункт 74 управления, который выполнен с возможностью регулирования питательного клапана 71. Управляющее устройство 73 может получать данные 76 по концентрации кальция, определенные на основе отбора проб на последующей стадии (или в оборудовании) электрокоагуляции, из расположенного далее трубопровода или со стадии достижения равновесия. Отбор проб технологического материала можно осуществлять вручную или автоматически, и данные 76 по концентрации кальция могут поступать из анализатора 75, анализирующего отобранный материал.
Пример технологической схемы регулирования рН и возможного регулирования концентрации кальция в примере оборудования, изображенного на фиг. 7, проиллюстрирован на фиг. 8. Процесс регулирования может быть автоматическим или полуавтоматическим. При полуавтоматическом регулировании некоторые фазы управления, особенно запуск и остановка процесса, могут быть выполнены вручную, например оператором с пункта 74 управления. Сначала поток 1 технологической воды подают в бак реактора 2 (стадия 82). Значение рН раствора в баке реактора 2 можно измерить датчиком 72 рН, и данные измерения рН можно ввести в управляющее устройство 73 (стадия 84). Управляющее устройство 73 может сравнить измеренный уровень рН с требуемым уровнем рН, например, от 10,5 до 12,5 (стадия 85). Требуемый уровень рН может представлять собой пороговый уровень, например 10,5, который должен быть превышен, или диапазон рН, в котором должно находиться значение рН. Если измеренный уровень рН не находится на требуемом уровне рН, управляющее устройство 73 может регулировать питательный клапан 72 так, чтобы подавать дополнительную дозу соединения 3 кальция в бак реактора 2 (стадия 86), и измерение рН (стадия 85) можно повторить. Если измеренный уровень рН находится на требуемом уровне рН, т.е. процесс достиг стационарного состояния, то процедуру регулирования можно непосредственно вернуть к стадии 84 измерения рН, когда осуществляют только регулирование рН без подачи какой-либо дополнительной дозы соединения 3 кальция в бак реактора 2.
В одном из воплощений данного изобретения возможное регулирование концентрации кальция в растворе в ходе процесса электрокоагуляции также осуществляют на стадии регулирования рН, например в баке реактора 2, изображенного на фиг. 7. Пример технологической схемы возможного регулирования концентрации кальция проиллюстрирован на фиг. 8 пунктирными линиями. При возможном регулировании, если измеренный уровень рН находится на требуемом уровне рН, т.е. процесс на этой стадии достиг стационарного состояния, то управляющее устройство 73 может переходить к определению концентрации кальция в последующем процессе электрокоагуляции (стадия 87) и к сравнению определенной концентрации Са с концентрацией Са, требуемой для достижения условий, необходимых для осаждения эттрингита (например, достаточной концентрации ионов Са и достаточного значения рН), стадия 88. Стадия 87 определения может включать получение данных 76 по концентрации Са с последующей стадии электрокоагуляции. Если концентрация Са не является требуемой концентрацией кальция, то управляющее устройство 73 может перейти к стадии 86 регулирования питательного клапана 72 для подачи дополнительной дозы соединения 3 кальция в бак реактора 2 (стадия 86), и измерение рН (стадия 85) может быть повторено. Если концентрация Са является требуемой концентрацией Са, то процедуру регулирования можно непосредственно вернуть к стадии 84 измерения рН без подачи какой-либо дополнительной дозы соединения 3 кальция в бак реактора 2. Проведение этого типа цикла регулирования рН, регулирования содержания Са и измерения можно продолжать, поддерживая процесс в стационарном состоянии.
Добавляемая доза соединения кальция, подаваемая за один раз, может представлять собой любое малое количество. Размер добавляемой дозы может зависеть от разницы между измеренным значением рН и требуемым значением рН или между определенной концентрацией Са и требуемой концентрацией Са и/или он может зависеть от постоянной времени цикла контроля рН или Са. Величина добавляемой дозы может быть разной для цикла регулирования рН и для цикла регулирования концентрации Са.
В одном из воплощений в баке реактора можно осуществлять только регулирование рН.
Как обсуждали выше, стадию достижения равновесия можно осуществлять как стадию, физически объединенную со стадией электрокоагуляции (например, в виде отсека в том же оборудовании), или ее можно осуществлять в физически отдельном блоке. На фиг. 9 представлена блок-схема примера регулирования рН и возможного регулирования концентрации Са в отдельном оборудовании для достижения равновесия, расположенном ниже первичной стадии (или оборудования) электрокоагуляции по ходу тех- 8 028173 нологического потока. В проиллюстрированном примере оборудование для достижения равновесия, в котором можно осуществлять описанную выше стадию 6 достижения равновесия, может включать бак реактора 6 с мешалкой и необходимые входные и выходные отверстия для подачи и выпуска технологических потоков, например для впуска шлама, поступающего со стадии осаждения, и выпуска потока шлама в расположенный далее сепаратор 8. Примеры промышленных реакторов, подходящих для применения в качестве реактора 6, включают реакторы ОКТОР®, которые производит компания Ои1о1ес. Бак реактора 6 может дополнительно включать вход для подачи соединения 5 кальция, как описано выше. Подачу соединения 5 кальция в бак реактора 6 можно регулировать с помощью питательного клапана 91, который может представлять собой технологический регулирующий клапан любого типа. В альтернативном случае вместо клапана 91 можно использовать насос. Кроме того, можно обеспечить блок или датчик 92 измерения рН для измерения рН раствора в баке. Сигнал измерения рН от датчика 92 рН можно ввести в управляющее устройство 93, которое выполнено с возможностью регулирования питательного клапана 91. Также можно направить управляющий сигнал от управляющего устройства 93 на пункт 94 управления системой обработки воды. Оборудование для достижения равновесия может дополнительно включать подключенный блок 95 отбора проб, отбирающий пробы из раствора в баке для анализа в подключенном анализаторе 75. Анализатор 75 может определять концентрацию кальция в растворе и передавать соответствующие данные 76 о концентрации, например, в управляющее устройство 93 оборудования для достижения равновесия или в управляющее устройство 73 реактора, изображенное на фиг. 7, или в оба эти устройства, или в любое другое управляющее устройство, использующее данные о концентрации Са. Пункт 94 управления может представлять собой, например, систему управления технологическим процессом или компьютер, находящийся в диспетчерской. В одном из примеров воплощения управляющее устройство 93 может представлять собой часть пункта 94 управления; в этом случае результаты измерения рН могут быть направлены на пункт 94 управления, который выполнен с возможностью управления питательным клапаном 91. В одном из воплощений управляющие устройства 73 и 93 и/или пункты 74 и 94 управления в оборудовании для регулирования рН и в оборудовании для достижения равновесия могут быть выполнены в общем блоке. Анализатор 75 также может определять концентрацию алюминия (А1) и/или сульфата (8О4) в растворе и передавать соответствующие данные 115 по концентрации Са, А1 и/или §О4, например, в управляющее устройство 113, изображенное на фиг. 11. Следует понимать, что в альтернативном случае отбор 95 проб можно проводить в оборудовании для электрокоагуляции, в трубопроводе и т.д. Отбор проб можно также проводить вручную. Пример блоксхемы регулирования рН и возможного регулирования концентрации Са в примере оборудования, изображенного на фиг. 9, проиллюстрирован на фиг. 10. Процесс регулирования может быть автоматическим или полуавтоматическим регулированием. При полуавтоматическом регулировании некоторые его фазы, особенно запуск и остановка процесса, могут быть выполнены вручную, например оператором с пункта 94 управления. Сначала поток шлама со стадии осаждения подают в бак реактора 6 (стадия 102). Значение рН раствора в баке реактора 6 можно измерить датчиком 92 рН и результат измерения рН можно ввести в управляющее устройство 93 (стадия 104). Управляющее устройство 93 может сравнить измеренный уровень рН с требуемым уровнем рН, например, от 10,5 до 12,5 (стадия 105). Требуемый уровень рН может быть пороговым уровнем, например 10,5, который должен быть превышен, или некоторым диапазоном рН, в пределах которого должно находиться значение рН. Если измеренный уровень рН не находится на требуемом уровне рН, то управляющее устройство 93 может регулировать питательный клапан 91 для подачи в бак реактора 6 дополнительной дозы соединения 5 кальция (стадия 106) и измерение рН (стадия 105) может быть повторено. Если измеренный уровень рН находится на требуемом уровне рН, т.е. процесс достиг стационарного состояния, то процедуру регулирования можно непосредственно вернуть к стадии 104 измерения рН без подачи какой-либо дополнительной дозы соединения 5 кальция в бак реактора 3. Этот тип цикла регулирования и измерения рН можно продолжать, поддерживая процесс в стационарном состоянии.
В одном из воплощений данного изобретения возможное регулирование концентрации кальция в растворе в процессе электрокоагуляции также осуществляют в оборудовании для достижения равновесия вместо регулирования концентрации кальция в баке реактора, изображенного на фиг. 7, или в дополнение к этому. Пример блок-схемы возможного регулирования концентрации кальция проиллюстрирован пунктирными линиями на фиг. 10. При возможном регулировании, если измеренный уровень рН представляет собой требуемый уровень рН, т.е. процесс достиг стационарного состояния на стадии, то управляющее устройство 93 может переходить к определению концентрации кальция в процессе электрокоагуляции (стадия 107) и к сравнению определенной концентрации Са с концентрацией Са, требуемой для достижения условий, необходимых для осаждения эттрингита (например, достаточной концентрации ионов Са и достаточного значения рН), стадия 108. Стадия 107 определения может включать получение данных 76 по концентрации Са от предшествующего процесса электрокоагуляции, от резервуара для достижения равновесия или из какого-либо другого источника. В проиллюстрированном примере данные 76 по концентрации Са могут быть получены от анализатора 75. Если концентрация Са не является требуемой концентрацией Са, то управляющее устройство 93 может регулировать питательный клапан 91, чтобы подать дополнительную дозу соединения 5 кальция в бак реактора 6 (стадия 106), и измерение рН
- 9 028173 (стадия 104) может быть повторено. Если концентрация Са является требуемой концентрацией Са, то процедуру регулирования можно непосредственно вернуть к стадии 104 измерения рН без подачи какойлибо дополнительной дозы соединения 5 кальция в бак реактора 6. Этот тип цикла регулирования и измерения рН и концентрации Са можно продолжать, поддерживая процесс в стационарном состоянии.
Добавляемая доза соединения кальция, подаваемая за один раз, может представлять собой любое малое количество. Размер добавляемой дозы может зависеть от разницы между измеренным значением рН и требуемым значением рН или определенной концентрацией Са и требуемой концентрацией Са и/или он может зависеть от постоянной времени цикла регулирования рН или цикла регулирования концентрации Са. Размер добавляемой дозы может быть разным для цикла регулирования рН и для цикла регулирования концентрации Са.
Добавляемая доза соединения кальция, подаваемая за один раз, может представлять собой любое малое количество. Размер добавляемой дозы может зависеть от разницы между измеренным значением рН и требуемым значением рН и/или он может зависеть от постоянной времени цикла регулирования рН.
На фиг. 11 представлена блок-схема примера устройства для регулирования подачи электроэнергии на стадии электрокоагуляции. Как отмечено выше, системы электрокоагуляции (ЭК) обычно сконструированы из комплекта электродов 112 (обычно в форме пластин), а через зазоры между этими электродами в ванне (ваннах) электрокоагуляции протекает вода. Источник 111 тока присоединен для подачи электроэнергии к электродам 112. Обычно в системах ЭК используют постоянный ток (ЭС). Электроды могут обеспечивать монополярную или биполярную конфигурацию. В монополярных системах все аноды соединены друг с другом и аналогично все катоды также соединены друг с другом. В биполярных системах крайние электроды соединены с источником тока, и ток протекает через другие электроды, таким образом поляризуя их. В биполярных системах сторона электрода, обращенная к аноду, поляризована отрицательно, а другая сторона поляризована положительно. В одном из воплощений подачу электроэнергии в ванну (ванны) электрокоагуляции можно регулировать в выбранных пределах в соответствии с циклом регулирования, основанном на анализе концентрации одного из элементов Са, А1 и §О4 или их сочетания, в процессе или после электрокоагуляции. Данные 115 по концентрации Са, А1 и/или сульфата 8О4 могут быть получены управляющим устройством 113, например, от анализатора 75, изображенного на фиг. 8. Управляющее устройство 113 выполнено с возможностью регулирования источника 111 электроэнергии. Управляющий сигнал от управляющего устройства 113 можно также подать на пункт 114 управления системой обработки воды. Пункт 114 управления может представлять собой, например, систему управления технологическим процессом или компьютер, находящийся в диспетчерской. В одном из примеров воплощения управляющее устройство 113 может являться частью пункта 114 управления. В одном из воплощений управляющие устройства 73, 93 и 113 и/или пункты управления 74, 94 и 114 в оборудовании для регулирования рН, оборудовании для достижения равновесия и оборудовании для электрокоагуляции могут быть выполнены в общем блоке.
Управляющее устройство 113 может регулировать источник 111 электроэнергии так, чтобы увеличивать подачу электроэнергии на электроды при увеличении/уменьшении концентрации Са/А1/§О4. Например, увеличение концентрации А1 может привести к тому, что управляющее устройство 113 снижает подачу электроэнергии в ванну электрокоагуляции и/или плотность тока на аноде (анодах), поскольку такое увеличение концентрации А1 указывает на то, что растворено больше алюминия (А1), чем можно использовать для реакции осаждения эттрингита в преобладающих технологических условиях. В качестве другого примера, если концентрация Са является слишком низкой, то подачу электроэнергии в ванну электрокоагуляции и/или плотность тока на аноде (анодах) можно снизить, чтобы избежать ненужного растворения анодов. В качестве еще одного примера, если концентрация §О4 является слишком высокой, то подачу электроэнергии в ванну электрокоагуляции и/или плотность тока на аноде (анодах) можно увеличить, чтобы увеличить количество растворенного алюминия, необходимого для протекания реакций осаждения эттрингита.
Регулирование подачи электроэнергии можно осуществлять путем регулирования уровня напряжения постоянного тока, подаваемого на электроды 112. В качестве другого примера, регулирование подачи электроэнергии можно осуществлять путем избирательного подключения и отключения подачи электроэнергии на некоторые из электродов 112. Например, число электродов, на которые подают энергию, может изменяться в соответствии с концентрацией Са/А1/§О4. Подключение и отключение можно осуществлять, например, с помощью внутренних силовых переключателей в источнике тока.
Описанные здесь способы регулирования можно осуществлять различными средствами. Например, эти способы можно осуществить в виде аппаратных средств (одно или более устройств), программноаппаратных средств (одно или более устройств), программного обеспечения (один или более модулей) или их сочетания. Для программно-аппаратных средств или программного обеспечения регулирование можно осуществить через модули (например, процедуры, функции и т.д.), которые осуществляют описанные здесь функции. Системные программы программного обеспечения могут храниться в любой подходящей считываемой процессором/компьютером среде (средах) для хранения данных или в блоке (блоках) памяти и могут выполняться одним или большим количеством процессоров. Среда для хранения данных или блок памяти могут быть реализованы внутри процессора или вне процессора; в последнем
- 10 028173 случае они могут быть информационно связаны с процессором с помощью различных средств, известных из уровня техники. Кроме того, компоненты описанных здесь систем могут быть перегруппированы и/или снабжены дополнительными компонентами, чтобы облегчить достижение различных аспектов, целей, преимуществ и т.д., описанных в связи с ними, и не ограничены конкретными конфигурациями, приведенными на чертежах, как понятно специалисту.
Одним из аспектов данного изобретения является способ управления процессом удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, включающий подачу сточных вод в бак реактора; измерение рН раствора в баке реактора;
определение концентрации кальция в последующем процессе электрокоагуляции;
подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в бак реактора, если измеренное значение рН не находится на заданном уровне рН, чтобы регулировать рН раствора в направлении заданного уровня рН; и подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в бак реактора и/или в последующий процесс электрокоагуляции, если определенная концентрация кальция не является требуемой концентрацией кальция, чтобы регулировать концентрацию кальция в последующем процессе электрокоагуляции в направлении требуемой концентрации кальция.
В одном из воплощений способ управления включает измерение рН раствора в резервуаре для достижения равновесия в конце процесса электрокоагуляции и подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в резервуар для достижения равновесия, если измеренное значение рН не находится на заданном уровне рН, чтобы регулировать рН раствора в направлении требуемого уровня рН.
В одном из воплощений способ управления включает подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в резервуар для достижения равновесия, если определенная концентрация кальция не является требуемой концентрацией кальция, чтобы регулировать концентрацию кальция в процессе электрокоагуляции в направлении требуемой концентрации кальция.
В одном из воплощений требуемый уровень рН находится в диапазоне от примерно 10,5 и выше.
В одном из воплощений способ управления включает:
определение концентрации одного из элементов Са, А1 и §О4 или их сочетания в процессе электрокоагуляции или после него и регулирование подачи электроэнергии по меньшей мере в одну ванну электрокоагуляции в пределах выбранного диапазона в соответствии с определенной концентрацией одного из элементов Са, А1 и §О4 или их сочетания в процессе электрокоагуляции или после него.
Одним из аспектов данного изобретения является система управления для осуществления способа управления.
Одним из аспектов данного изобретения является компьютерная программа, включающая управляющую программу для осуществления способа управления, когда данная программа выполняется в одном или большем количестве компьютеров или процессоров.
Примеры
Было проведено испытание на удаление сульфата посредством электрокоагуляции с использованием насыщенной гипсом шахтной воды с рН>12. Перед электрокоагуляцией проводили регулирование рН шахтной воды известковым молоком (Са(ОН)2) с концентрацией 300 г/л и отделяли твердый гипс. Были проведены четыре испытания электрокоагуляции, и каждое испытание включало 1-3 цикла электрокоагуляционной обработки (ЭК обработки). В ходе одного цикла воду (2-4 л) пропускали через ванну электрокоагуляции с использованием постоянного расхода (1 л/мин) и либо алюминиевых анодов, либо сочетания алюминиевых и железных анодов. Параметры испытаний были следующими:
испытание 1: три последовательных цикла ЭК обработки с использованием алюминиевых анодов без регулирования рН между циклами ЭК обработки;
испытание 2: три последовательных цикла обработки с использованием алюминиевых анодов с регулированием рН до 12 известковым молоком (Са(ОН)2) после каждого цикла ЭК обработки;
испытание 3: два последовательных цикла ЭК обработки с использованием алюминиевых анодов с регулированием рН до 12 известковым молоком (Са(ОН)2) после каждого цикла ЭК обработки и с применением удвоенной подачи электроэнергии (т.е. подачи электроэнергии, в два раза превышающей подачу электроэнергии в испытаниях 1-2);
испытание 4: два последовательных цикла ЭК обработки с использованием сочетания алюминиевых и железных анодов и с регулированием рН до 12 с использованием известкового молока (Са(ОН)2) между циклами ЭК обработки.
Пробы воды отбирали сразу после каждого цикла ЭК обработки и проводили анализ на рН, растворимый кальций, алюминий, железо, сульфат и серу. Регулирование рН до 12 известковым молоком для испытаний 2-4 проводили только после отбора пробы воды для химического анализа. Для второго и последующих циклов ЭК обработки воду подавали в ванну ЭК как таковую, без какой-либо обработки
- 11 028173 кроме регулирования рН до 12 известковым молоком.
Результаты испытаний на удаление сульфата при электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов или сочетания алюминиевых и железных анодов приведены на фиг. 6. Фиг. 6 показывает, что если условия ЭК обработки не регулировать с помощью регулирования рН до 12 известковым молоком, то удаление сульфата будет ограниченным (испытание 1). Причиной этого является снижение рН воды из-за протонов, высвобождающихся в ходе осаждения эттрингита, а добавление известкового молока обеспечивает достаточное количество кальция для осаждения эттрингита. В испытании 2 двух циклов ЭК обработки с регулированием рН до 12 между ними уже достаточно для того, чтобы снизить концентрацию сульфата с 1730 до 534 мг/л, а третий цикл обработки приводит к конечной концентрации сульфата 15 мг/л. Используемые для регулирования рН объемы известкового молока были небольшими (максимум 55 мл на 3 л воды); таким образом, удаление сульфата является результатом осаждения эттрингита или соответствующих сульфатов кальция-алюминия, а разбавление, вызванное добавлением известкового молока, оказывает лишь минимальное воздействие на снижение концентрации сульфата. Увеличение в два раза подачи электроэнергии (испытание 3) заметно увеличивало кинетику удаления сульфата: два цикла обработки приводили к остаточной концентрации сульфата 24 мг/л, в то время как в испытании 2 подобного уровня содержания сульфата достигали только после трех последовательных циклов ЭК обработки. Применение как алюминиевых, так и железных анодов в испытании 4 приводило к скорости удаления сульфата, близкой к той, что наблюдали в испытании 2, так как концентрация сульфата снижалась от 1730 до 680 мг/л за два цикла ЭК обработки. Однако железо в качестве коагулянта может улучшить свойства суспензии, полученной после ЭК обработки, при разделении на твердое вещество и жидкость.
Для специалиста очевидно, что по мере развития технологии концепция данного изобретения может быть осуществлена разными путями. Данное изобретение и его воплощения не ограничены описанными выше примерами, но могут изменяться в пределах объема формулы изобретения.
Claims (27)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ удаления сульфата и растворимых металлов из воды, включающий следующие стадии:a) осаждение первой части сульфата из воды путем приведения воды в контакт с первым соединением кальция и регулирования рН воды до значения 10,5 или выше, чтобы получить первый шлам, содержащий гипс и гидроксиды металлов;b) проведение электрокоагуляции первого шлама, содержащего гипс, в присутствии по меньшей мере одного комплекта алюминиевых анодов или в присутствии по меньшей мере одного комплекта из железного анода и алюминиевого анода для осаждения второй части сульфата в виде эттрингита;c) проведение разделения шлама, образованного на стадиях (а) и (Ь), на твердое вещество и жидкость для отделения осажденных твердых веществ от воды;ά) нейтрализация воды, полученной со стадии (с), для обеспечения воды с пониженным содержанием сульфата и растворимого металла.
- 2. Способ по п.1, в котором на стадии электрокоагуляции после стадии (а) осаждения осаждают гидроксосульфаты кальция-алюминия/железа.
- 3. Способ по любому из предшествующих пп.1, 2, в котором стадия (Ь) электрокоагуляции дополнительно включает стадию достижения равновесия, предназначенную для обеспечения необходимого времени пребывания для осаждения сульфата, и на стадии достижения равновесия шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция для обеспечения оптимальных условий для завершения осаждения сульфата.
- 4. Способ по любому из предшествующих пп.1-3, в котором за стадией (Ь) электрокоагуляции следует стадия достижения равновесия в виде отдельной стадии; причем стадия достижения равновесия предназначена для обеспечения необходимого времени пребывания для осаждения сульфата, и на стадии достижения равновесия шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция для обеспечения оптимальных условий для завершения осаждения сульфата.
- 5. Способ по любому из предшествующих пп.1-4, в котором вода представляет собой технологическую воду, стоки, рудничную воду, оборотную воду из обогатительной установки или отработанную воду из обогатительной установки.
- 6. Способ по любому из пп.3-5, в котором первое соединение кальция и второе соединение кальция независимо выбирают из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
- 7. Способ по любому из предшествующих пп.1-6, в котором рН на стадии (а) осаждения регулируют так, чтобы его значение находилось в диапазоне от 10,5 до 13.
- 8. Способ по любому из предшествующих пп.1-7, включающий две или более стадии электрокоагуляции, которые осуществляют последовательно.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, включающий две или более стадии электрокоагуляции, которые осуществляют параллельно.
- 10. Способ по любому из пп.3-9, в котором время пребывания на стадии электрокоагуляции, вклю- 12 028173 чая стадию (стадии) достижения равновесия, составляет от 5 до 60 мин.
- 11. Способ по любому из предшествующих пп.1-10, в котором рН технологической жидкости на стадии (стадиях) достижения равновесия регулируют так, чтобы его значение находилось в диапазоне от 10,5 до 13, с использованием второго соединения кальция, выбранного из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
- 12. Способ по любому из предшествующих пп.1-11, в котором стадию нейтрализации проводят путем разбавления жидкости, полученной со стадии разделения (с), водой из другого источника или путем приведения жидкости, полученной со стадии разделения (с), в контакт с нейтрализующим агентом для нейтрализации жидкости и осаждения кальция, который содержится в этой жидкости в виде соединения кальция.
- 13. Способ по любому из предшествующих пп.1-12, дополнительно включающий вторую стадию (а') разделения между стадиями (а) и (Ь), на которой гипс, содержащийся в первом шламе, отделяют от первого шлама путем разделения на твердое вещество и жидкость, перед тем как первый шлам направляют на стадию (Ь) электрокоагуляции.
- 14. Способ по любому из предшествующих пп.1-13, дополнительно включающий стадию (Ь') достижения равновесия между стадиями (Ь) и (с), на которой второй шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция, чтобы обеспечить ионы кальция и дополнительное время пребывания.
- 15. Способ по п.14, включающий вторую стадию (Ь'') электрокоагуляции между стадиями (Ь) и (с) или стадиями (Ь') и (с).
- 16. Способ по п.15, включающий третью или последующую стадию электрокоагуляции между стадиями (Ь) и (с), стадиями (Ь') и (с) или стадиями (Ь'') и (с).
- 17. Устройство для осуществления способа по любому из пп.1-16 включающее:a) блок осаждения, выполненный с возможностью осаждения первой части сульфата из воды посредством приведения воды в контакт с первым соединением кальция и регулирования рН воды до значения 10,5 или выше, чтобы сформировать первый шлам, содержащий гипс и гидроксиды металлов;b) блок электрокоагуляции, выполненный с возможностью проведения электрокоагуляции первого шлама, содержащего гипс, в присутствии по меньшей мере одного комплекта алюминиевых анодов или в присутствии по меньшей мере одного комплекта из железного анода и алюминиевого анода для осаждения второй части сульфата в виде эттрингита;c) блок разделения, выполненный с возможностью проведения разделения шлама, образованного на стадиях (а) и (Ь), на твердое вещество и жидкость для отделения осажденных твердых веществ от воды;ά) блок нейтрализации, выполненный с возможностью нейтрализации воды, полученной со стадии (с), для обеспечения воды с пониженным содержанием сульфата и растворимого металла.
- 18. Устройство по п.17, в котором блок (Ь) электрокоагуляции включает блок (Ь') достижения равновесия в виде составной части блока электрокоагуляции и/или блок (Ь') достижения равновесия следует за блоком (Ь) электрокоагуляции в виде дополнительного, отдельного блока, причем блок (Ь') достижения равновесия предназначен для обеспечения времени пребывания, необходимого для осаждения сульфата, и в блоке (Ь') достижения равновесия шлам приводят в контакт со вторым соединением кальция для обеспечения оптимальных условий для завершения осаждения сульфата.
- 19. Устройство по п.17 или 18, включающее факультативный второй блок (а') разделения между блоками (а) и (Ь), выполненный с возможностью отделения гипса, который содержится в первом шламе, посредством разделения на твердое вещество и жидкость, перед тем как первый шлам направляют в блок (Ь) электрокоагуляции.
- 20. Устройство по любому из пп.17-19, включающее два или более блоков электрокоагуляции, соединенных последовательно, и/или включающее два или более блоков электрокоагуляции, соединенных параллельно.
- 21. Устройство по любому из пп.18-20, включающее второй блок (Ь'') электрокоагуляции между блоками (Ь) и (с) или блоками (Ь') и (с).
- 22. Устройство по любому из пп.18-21, включающее третий или последующий блок электрокоагуляции между блоками (Ь) и (с), блоками (Ь') и (с) или блоками (Ь'') и (с).
- 23. Способ управления способом удаления сульфата и растворимых металлов из воды по любому из пп.1-16, который осуществляют в устройстве по любому из пп. 17-22, включающий подачу сточных вод в блок осаждения; измерение рН раствора в блоке осаждения;определение концентрации кальция в последующем процессе электрокоагуляции;подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в блок осаждения, если измеренное значение рН не находится на заданном уровне рН, чтобы регулировать рН раствора в направлении заданного уровня рН; и подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в блок осаждения и/или в последующий процесс электрокоагуляции, если определенная концентрация кальция не является требуемой концентрацией кальция, чтобы регулировать концентрацию кальция в последующем процессе электрокоагуляции в направлении требуемой концентрации кальция.- 13 028173
- 24. Способ по п.23, включающий измерение рН раствора в блоке достижения равновесия в конце процесса электрокоагуляции; подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в блок достижения равновесия, если измеренное значение рН не находится на заданном уровне рН, чтобы регулировать рН раствора в направлении требуемого уровня рН.
- 25. Способ по п.24, включающий подачу одной или более добавочных доз соединения кальция в блок достижения равновесия, если определенная концентрация кальция не является требуемой концентрацией кальция, чтобы регулировать концентрацию кальция в процессе электрокоагуляции в направлении требуемой концентрации кальция.
- 26. Способ по любому из пп.23-25, в котором требуемый уровень рН находится в диапазоне от 10,5 и выше.
- 27. Способ по любому из пп.23-26, включающий определение концентрации одного из элементов Са, А1 и 8О4 или их сочетания в процессе электрокоагуляции или после него;регулирование подачи электроэнергии в ванну электрокоагуляции и/или плотности тока на аноде (анодах) по меньшей мере в одной ванне электрокоагуляции в пределах выбранного диапазона в соответствии с определенной концентрацией одного из элементов Са, А1 и 8О4 или их сочетания в процессе электрокоагуляции или после него.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20126356 | 2012-12-20 | ||
| PCT/FI2013/051190 WO2014096549A1 (en) | 2012-12-20 | 2013-12-20 | Method of treating industrial water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201590960A1 EA201590960A1 (ru) | 2015-10-30 |
| EA028173B1 true EA028173B1 (ru) | 2017-10-31 |
Family
ID=50977676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201590960A EA028173B1 (ru) | 2012-12-20 | 2013-12-20 | Способ обработки технической воды |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2935126B1 (ru) |
| CN (1) | CN104903248B (ru) |
| AR (1) | AR094158A1 (ru) |
| AU (2) | AU2013366356A1 (ru) |
| BR (1) | BR112015014215B8 (ru) |
| CA (1) | CA2894241C (ru) |
| CL (1) | CL2015001668A1 (ru) |
| EA (1) | EA028173B1 (ru) |
| HU (1) | HUE049383T2 (ru) |
| WO (1) | WO2014096549A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI126851B (fi) * | 2014-04-02 | 2017-06-30 | Suominen Lauri Hannunpoika | Menetelmä sulfaatin poistamiseksi vesiliuoksesta |
| FI128729B (en) | 2015-12-22 | 2020-11-13 | Outotec Finland Oy | ELECTROD MODULE, ELECTRICITY REACTOR, AND WATER TREATMENT DEVICE |
| ES2821973T3 (es) | 2016-05-20 | 2021-04-28 | Outotec Finland Oy | Sistema de tratamiento de agua |
| CN107117738B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-12-17 | 华中科技大学 | 一种锰矿区废水处理方法 |
| CN108191003A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 欧群飞 | 一种含硫酸根废水的电解处理方法 |
| US11091379B2 (en) | 2018-06-13 | 2021-08-17 | The Water Company, Llc | Controlled removal of ions from aqueous fluid |
| CN110015781A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-16 | 山东双科矿山科技有限公司 | 一种煤矿井水的高效除氟方法 |
| SE545642C2 (en) * | 2020-07-16 | 2023-11-21 | Axolot Solutions Holding Ab | A method and a system for removal of sulfate from wastewater by electrocoagulation |
| CN112919698A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-08 | 国能朗新明环保科技有限公司 | 一种非膜法去除废水中硫酸根的方法 |
| CN112850980B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-12-27 | 国能朗新明环保科技有限公司 | 一种去除矿井水中重金属和硫酸盐的零排放方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280630B1 (en) * | 1997-06-03 | 2001-08-28 | Mintek | Process for the treatment of effluent streams |
| US20100187130A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Total Separation Solutions, Llc. | Coagulants made in situ from sulfate-containing water and uses therewith |
| WO2014033361A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Outotec Oyj | Method for removing sulphate, calcium and/or other soluble metals from waste water |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3883645B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2007-02-21 | 三洋電機株式会社 | 脱リン処理装置 |
| US6139710A (en) | 1998-02-27 | 2000-10-31 | Powell; Scott Wade | Apparatus for electrocoagulation of liquids |
| US6346197B1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-02-12 | Mckay Creek Technologies Ltd. | Water and wastewater treatment system and process for contaminant removal |
| CN1199873C (zh) * | 2000-08-21 | 2005-05-04 | South African Scientific and Industrial Research Center | 水处理方法 |
| US6887368B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-05-03 | Ural Process Engineering Company, Ltd. | Method and device for electroextraction of heavy metals from technological solutions and wastewater |
| WO2005121028A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リンの除去装置 |
| CA2470270A1 (fr) * | 2004-06-10 | 2005-12-10 | Envirogain Inc. | Methode et installation pour le traitement des liquides contamines |
-
2013
- 2013-12-19 AR ARP130104883A patent/AR094158A1/es active IP Right Grant
- 2013-12-20 CA CA2894241A patent/CA2894241C/en active Active
- 2013-12-20 WO PCT/FI2013/051190 patent/WO2014096549A1/en active Application Filing
- 2013-12-20 EA EA201590960A patent/EA028173B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-12-20 HU HUE13864250A patent/HUE049383T2/hu unknown
- 2013-12-20 BR BR112015014215A patent/BR112015014215B8/pt active IP Right Grant
- 2013-12-20 AU AU2013366356A patent/AU2013366356A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-20 CN CN201380065910.1A patent/CN104903248B/zh active Active
- 2013-12-20 EP EP13864250.9A patent/EP2935126B1/en active Active
-
2015
- 2015-06-15 CL CL2015001668A patent/CL2015001668A1/es unknown
-
2017
- 2017-02-27 AU AU2017201329A patent/AU2017201329B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280630B1 (en) * | 1997-06-03 | 2001-08-28 | Mintek | Process for the treatment of effluent streams |
| US20100187130A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Total Separation Solutions, Llc. | Coagulants made in situ from sulfate-containing water and uses therewith |
| WO2014033361A1 (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Outotec Oyj | Method for removing sulphate, calcium and/or other soluble metals from waste water |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MURUGANANTHAN M. et al. Separation of pollutants from tannery effluents by electro flotation. SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY. 15.11.2004, vol. 40, Nr. 1, p. 69-75, ISSN 1383-5866, the whole document, cited in the application * |
| ORESCANIN V. & KOLLAR R. A combined CaO/electrochemical treatment of the acid mine drainage from the "Robule" Lake. Journal of Environmental Science and Health, Part A (Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering) 01.07.2012, Vol. 47, Nr. 8, p. 1186-1191. ISSN 1093-4529 (print), the whole document, especially chapters Results and discussion and Conclusion, cited in the application * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR094158A1 (es) | 2015-07-15 |
| WO2014096549A1 (en) | 2014-06-26 |
| AU2017201329A1 (en) | 2017-03-16 |
| BR112015014215B1 (pt) | 2021-06-22 |
| BR112015014215B8 (pt) | 2023-01-31 |
| CA2894241A1 (en) | 2014-06-26 |
| AU2017201329B2 (en) | 2019-04-11 |
| EP2935126A1 (en) | 2015-10-28 |
| EP2935126A4 (en) | 2016-08-24 |
| CA2894241C (en) | 2018-08-28 |
| CL2015001668A1 (es) | 2015-10-16 |
| CN104903248B (zh) | 2019-09-27 |
| HUE049383T2 (hu) | 2020-09-28 |
| EP2935126B1 (en) | 2020-03-25 |
| EA201590960A1 (ru) | 2015-10-30 |
| AU2013366356A1 (en) | 2015-07-02 |
| CN104903248A (zh) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA028173B1 (ru) | Способ обработки технической воды | |
| AU2013308317B2 (en) | Method for removing sulphate, calcium and/or other soluble metals from waste water | |
| US8551340B2 (en) | Method for selective sulphate removal by exclusive anion exchange from hard water waste streams | |
| CA2801933C (en) | A process for reducing the sulfate concentration in a wastewater stream | |
| KR100990486B1 (ko) | 담수의 음용수화 방법 및 장치 | |
| CN106630307A (zh) | 一种处理煤气化灰水的系统和方法 | |
| EP2993159A1 (en) | Water treatment device and water treatment method | |
| CN206109116U (zh) | 一种处理煤气化灰水的系统 | |
| LU503889B1 (en) | A desulfurization wastewater treatment system and process | |
| JP2008149222A (ja) | 温泉水中のフッ素イオン除去方法 | |
| Melnyk et al. | Combination of electrocoagulation and flotation technologies in apparatus for treatment of electroplating wastewater | |
| RU2822699C1 (ru) | Способ и установка для очистки кислых шахтных вод | |
| Słowik et al. | Reduction of chloride emission by thickening of metallurgical wastewater | |
| KR20150142469A (ko) | 불소 함유 산성 폐수 처리 방법 및 이를 위한 장치 | |
| RU2133225C1 (ru) | Способ регенерации коагулянта из гидроксидсодержащего шлама водоочистки | |
| US20210261452A1 (en) | Sulfate and trace metal precipitation methods and compositions | |
| JP2002307074A (ja) | 排水処理方法及び排水処理装置 | |
| RU175092U1 (ru) | Аппарат для очистки природных вод | |
| RU2377188C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от ионов хрома (iii, vi) | |
| JP2018199097A (ja) | 水処理方法及び水処理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY TJ TM |