EA009236B1 - Применение полиэтиленовой композиции - Google Patents
Применение полиэтиленовой композиции Download PDFInfo
- Publication number
- EA009236B1 EA009236B1 EA200500686A EA200500686A EA009236B1 EA 009236 B1 EA009236 B1 EA 009236B1 EA 200500686 A EA200500686 A EA 200500686A EA 200500686 A EA200500686 A EA 200500686A EA 009236 B1 EA009236 B1 EA 009236B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular weight
- composition
- mol
- polyethylene
- copolymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 46
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RKLCUOCYNFGCBT-UHFFFAOYSA-N CCCCC1([Hf]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical class CCCCC1([Hf]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 RKLCUOCYNFGCBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100017043 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) HIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- 208000036765 Squamous cell carcinoma of the esophagus Diseases 0.000 description 1
- HATRDXDCPOXQJX-UHFFFAOYSA-N Thapsigargin Natural products CCCCCCCC(=O)OC1C(OC(O)C(=C/C)C)C(=C2C3OC(=O)C(C)(O)C3(O)C(CC(C)(OC(=O)C)C12)OC(=O)CCC)C HATRDXDCPOXQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AMEDKBHURXXSQO-UHFFFAOYSA-N azonous acid Chemical compound ONO AMEDKBHURXXSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 208000007276 esophageal squamous cell carcinoma Diseases 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
В изобретении предложена полиэтиленовая композиция, включающая от 20 до 40 мас.% сополимера этилена и Сальфа-олефинового сомономера и от 60 до 80 мас.% этиленового полимера с более низкой среднемассовой молекулярной массой, причем полиэтилены указанной композиции вместе имеют плотность от 935 до 965 кг/м, среднемассовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/моль, показатель текучести расплава MFRпри 190°С в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20, при этом содержание сомономера в указанном сополимере составляет от 0,006 до 9 мол.% и степень разветвленности - от 0,03 до 45 разветвлений на каждые 1000 атомов углерода, а указанный этиленовый полимер имеет плотность от 939 до 975 кг/ми среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 200000 г/моль. Предложен способ получения полиэтиленового изделия, включающий экструдирование, отливку или формование указанной полиэтиленовой композиции, а также применение указанной композиции для производства полиэтиленового изделия.
Description
Изобретение относится к усовершенствованию полиэтиленовых (ПЭ) композиций и сходных композиций, а также изделий из ПЭ.
Полиэтиленовые изделия, например контейнеры, пленки, трубы, оболочки для кабелей и т.д., могут находиться в использовании в течение длительного времени, часто в жестких внешних условиях и часто под действием механических напряжений и ударов. Одним из критериев получения из полимера изделий с желаемой долговечностью при выдувном формовании (пневмоформовании) указанного полимера является показатель сопротивления растрескиванию при напряжениях, вызываемых воздействием окружающей среды (Е8СК). Помимо Е8СК, важны и другие свойства полимера, в частности такие, как технологичность, жесткость, сопротивление давлению, прозрачность, гибкость, плотность, усадка, механическая прочность, отделка поверхности, ударная вязкость и аналогичные свойства.
Несмотря на то, что сополимеры этилена, получаемые при помощи катализаторов с одним типом активных центров (например, металлоценов), в целом, имеют прекрасные механические характеристики (включая Е8СК. и показатели при испытании методом падающего ударника) благодаря равномерному распределению сомономера в полимере, они имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к относительно низким показателям технологичности (например, низкий показатель разжижения при сдвиге, низкую скорость сдвига, дефекты течения, набухание и т.д.) при производстве тонкостенных продуктов.
Эту проблему пытались решить (например, Эо^), вводя в полимер длинноцепочечные ответвления, например, при использовании мостиковых металлоценовых катализаторов с бис-инденильными радикалами, при использовании безмостиковых металлоценов, в которых один из η-связывающих циклов является гетероциклом (например, цикл С3ИВ), или при помощи металлоценов, в которых металл образует комплексную связь с бифункциональным лигандом, включающим η-связывающий фрагмент в сочетании с σ-связывающим фрагментом.
В настоящее время авторы обнаружили, что указанная проблема лучше решается путем получения бимодального полиэтилена с относительно низким содержанием высокомолекулярного компонента, имеющего относительно высокое содержание короткоцепочечных ответвлений. Как известно в данной области техники, бимодальные полимеры могут быть получены путем многостадийных реакций полимеризации, в которых применяют один и тот же катализатор или разные катализаторы; путем одностадийной полимеризации, в которой применяют два или более различных катализатора; при использовании катализатора с однотипными активными центрами (например, металлоцена) в сочетании с другим катализатором (например, катализатором Циглера-Натта или катализатором на основе хрома), возможно, на одном и том же носителе; или при смешивании двух или более отдельно полученных полимеров. Высокомолекулярный компонент с высоким содержанием короткоцепочечных ответвлений может быть получен, например, при использовании безмостикового бис-циклопентадиенильного металлоценового катализатора, например комплексов бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния. Полученный бимодальный полиэтилен имеет прекрасные механические характеристики (например, показатель сопротивления растрескиванию при напряжениях, вызываемых воздействием окружающей среды), а также хорошие показатели технологичности (например, показатель разжижения при сдвиге, эластичность и набухание), что делает его идеальным для изготовления относительно тонкостенных продуктов, а также продуктов, предназначенных для продолжительного использования в жестких внешних условиях.
Таким образом, одним из аспектов настоящего изобретения является использование в производстве изделий из полиэтилена, особенно в процессе выдувного формования, полиэтиленовой композиции, включающей от 20 до 40 мас.% сополимера этилена и С3-20 альфа-олефинового сомономера и от 60 до 80 мас.% этиленового полимера с более низкой среднемассовой молекулярной массой, при этом оба полиэтилена указанной композиции вместе имеют плотность от 935 до 965 кг/м3, среднемассовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/моль, показатель текучести расплава МЕК2д6 при 190°С в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно показатель МЕК5 при 190°С по меньшей мере 0,5 г/10 мин (в особенности по меньшей мере 0,7 г/10 мин, например 1,0 г/10 мин), и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20 (предпочтительно от 3,5 до 10); при этом содержание мономера в указанном сополимере составляет от 0,006 до 9 мол.%, а степень разветвления - от 0,03 до 45 разветвлений на 1000 атомов углерода, а указанный этиленовый полимер имеет плотность от 939 до 975 кг/м3 и среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 200000 г/моль и предпочтительно является гомополимером.
Среднемассовую молекулярную массу сополимера выбирают таким образом, чтобы выполнялись указанные требования к молекулярной массе всего полимера. Обычно Μχν сополимера, измеренная с использованием правила смешения, меньше или равна ζ, где ζ - 10(((х/((1/б1)-((1-х)/б1)))-а)/Ь) (где а>1106,5, предпочтительно 1106,5-1126,5, в особенности приблизительно 1116,5,
Ь>-31,86, предпочтительно от -28,86 до -31,86, в особенности приблизительно -29,86, х=^й/(^1+^й), = массовая процентная доля указанного сополимера в процентах от общей массы указанного полимера и указанного сополимера в композиции,
- 1 009236 νΐ = массовая процентная доля указанного полимера в процентах от общей массы указанного полимера и указанного сополимера в композиции, άί = плотность в кг/м3 композиции, если она содержит только указанный полимер и указанный сополимер, и άΐ = плотность в кг/м3 указанного полимера).
Хотя в некоторых случаях молекулярную массу сополимера, вероятно, можно измерять непосредственно, например в случае, если композиция приготовлена смешиванием предварительно полученных полимеров этилена, в определенных случаях прямое измерение невозможно. В этом случае, например, если сополимер получен на второй стадии двухстадийной полимеризации, молекулярная масса может быть вычислена в соответствии с хорошо известным правилом смешивания
М^ = X · Μννκ + (1-Х) Μνν, где Μνί, Μ,ν|ι и Μν1 - среднемассовые молекулярные массы композиции, сополимера и этиленового полимера, а х определен выше.
На практике молекулярная масса (Μν) сополимера обычно находится в диапазоне от 150000 до 800000 г/моль, в особенности от 250000 до 450000 г/моль.
Сополимер в композиции, соответствующей настоящему изобретению, имеет степень разветвленности (СР, ΌΒ) (определяемую по уравнению (5) в журнале Масгошо1еси1е5 33:1254 (2000)) в диапазоне от 0,03 до 45 разветвлений на 1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,05 до 40, более предпочтительно от 0,07 до 30, особенно от 0,1 до 15.
Другим аспектом настоящего изобретения является использование в производстве изделий из полиэтилена, особенно предпочтительно при выдувном формовании, полиэтиленовой композиции, включающей от 60 до 80 мас.% этиленового полимера и от 20 до 40 мас.% сополимера этилена с более высокой среднемассовой молекулярной массой, получаемого путем полимеризации этилена и С3-20 альфаолефинового сомономера, катализируемой безмостиковым бис-циклопентадиенильным металлоценовым катализатором; при этом этиленовые полимер и сополимер указанной композиции вместе имеют молекулярно-массовое распределение в диапазоне от 2,5 до 20 и плотность от 935 до 965 кг/м3.
Полиэтиленовые композиции могут быть приготовлены смешиванием раздельно приготовленных этиленовых полимеров; однако предпочтительно, чтобы они были получены при помощи одностадийной полимеризации с использованием двух или более различных катализаторов или более предпочтительно путем полимеризации, включающей две или более стадии, например, в одном или больше чем одном реакторе, с использованием одного или более одного катализатора. Особенно предпочтительным является приготовление указанных композиций с использованием по меньшей мере двух последовательно соединенных реакторов, например, как описано в УО 92/12182, ЕР-А-778289 и УО 96/18662, в частности в циркуляционном (петлевом) суспензионном реакторе и последующем одном или нескольких газофазных реакторах.
Композиция содержит этиленовый полимер с относительно более низкой молекулярной массой и этиленовый сополимер с относительно более высокой молекулярной массой.
Хотя полимер с относительно более низкой молекулярной массой может представлять собой сополимер этилена и сополимеризуемого с ним сомономера (например, С3-20 альфа-олефина, более конкретно С3-12 альфа-олефина, в особенности пропилена), он предпочтительно является гомополимером этилена. Если полимер с более низкой молекулярной массой представляет собой сополимер этилена, желательно, чтобы содержание сомономера составляло до 5 мол.%, предпочтительно до 4 мол.%, более предпочтительно до 1 мол.%, еще более предпочтительно менее 0,5 мол.%. Если полимер с более низкой молекулярной массой представляет собой сополимер, предпочтительно, чтобы степень разветвленности была как можно более низкой, например предпочтительно, чтобы степень разветвленности (СР) полимера была менее 2,5.
Если композицию получают при помощи двухстадийной или многостадийной полимеризации, то полимер с более низкой молекулярной массой предпочтительно получают до получения полимера с более высокой молекулярной массой, например, с использованием суспензионного петлевого реактора с последующим газофазным реактором. В предпочтительном варианте осуществления гомополимер предпочтительно получают в суспензионном петлевом реакторе, а затем сополимер предпочтительно получают в газофазном реакторе.
Сополимер с более высокой молекулярной массой представляет собой сополимер этилена и С3-20 альфа-олефинового сомономера, предпочтительно С4-20 сомономера, в особенности С4-10 сомономера.
Полимер с более низкой молекулярной массой может быть получен с использованием любого катализатора с одним типом активных центров, при помощи которого можно получать гомополимер, имеющий желаемые характеристики молекулярной массы и плотности. Однако предпочтительно использовать содержащий бис-η-лиганды металлоценовый катализатор, возможно имеющий мостик, в особенности безмостиковый бис-циклопентадиенильный металлоценовый катализатор, в частности указанный металлоценовый катализатор на носителе (т. е. гетерогенный катализатор). В патентной и научной литературе имеется масса примеров приготовления и использования соответствующих катализаторов полимериза
- 2 009236 ции этилена.
Как отмечено выше, сополимер предпочтительно получают с использованием безмостикового бисциклопентадиенильного металлоценового катализатора, например соединения формулы I (С5Я5)2 МХа (I) где каждый радикал К, независимо от других, может представляет собой водород или гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, гидрокарбилсилил- или гидрокарбилсилоксигруппу; М - это переходный металл, лантаноид или актиноид, предпочтительно переходный металл 4-6 групп Периодической таблицы, более предпочтительно переходный металл 4 группы Периодической таблицы, в особенности гафний или цирконий; X - координирующий или некоординирующий фрагмент (например, ион галогена, водород, бисгидрокарбиламидная или гидрокарбильная группа); а индекс а равен нулю или целому положительному числу, значения которого таковы, что общий заряд молекулы (С5К5)2 МХа равен нулю.
За последние два десятилетия в патентной и научной литературе описано много примеров соединений, имеющих формулу (I).
Примеры радикала К включают водород, С1-2о-алкил, С2-2о-алкенил, С2-2о-алкинил, С3-|2-циклоалкил, С6-2о-арил, С1-4-алкил-С6-20-арил и С6-20-арил-С1-4-алкил. Алкенильный, алкинильный и алкильный фрагменты в таких группах могут быть как линейными, так и разветвленными.
Если соединение формулы (I) содержит гидрокарбильную группу, то она предпочтительно представляет собой С1-20-алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С1-6-алкильную группу. Группы С5К5 предпочтительно представляют собой группы, содержащие одну или две С1-6-алкильные группы К, в особенности метильные или н-бутильные группы.
Особенно предпочтительно, если соединение, имеющее формулу (I), содержит две группы С5К5, которые являются одинаковыми и в которых по меньшей мере один радикал К представляет собой алкил. Одно особенно предпочтительное соединение формулы (I) представляет собой (п-Ви-Ср)2НГС12, получение которого описано в АО 99/29737 и ЕР-А-620229. Другие предпочтительные катализаторы включают комплексы бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния или бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония, в частности комплексы, в которых обе группы X представляют собой хлор или одна группа X представляет собой хлор, а другая - группу \(СН3)3 (см. АО 00/34341).
Катализатор полимеризации этилена предпочтительно нанесен на носитель (т.е. является гетерогенным), например на пористый неорганический или органический порошковый материал, обычно диоксид кремния. Получение металлоценовых катализаторов на носителе описано, например, в АО 95/12622.
Каталитические системы, используемые при получении этиленовых полимеров, могут традиционно включать сокатализатор или активатор катализатора, например алюминийорганическое соединение, такое как алюмоксан. В качестве сокатализатора предпочтительно используют метилалюмоксан (МАО); также предпочтительно, чтобы каталитическая система была приготовлена путем пропитки пористого порошкообразного носителя продуктом реакции металлоцена с алюмоксаном. Это обычная методика; она описана, например, в АО 95/12622.
Особенно предпочтительно применение той же самой каталитической системы, например системы (п-Ви-Ср)2Н£С12/МАО/диоксид кремния, для получения полимеров как с низкой, так и с высокой молекулярной массой.
Для приготовления полимеров с требуемыми свойствами и в требуемом массовом соотношении можно контролировать протекание реакций полимеризации традиционными способами. Таким образом, для получения композиции с требуемыми характеристиками можно при помощи традиционных методик контролировать температуру, давление, режим добавления мономера, режим добавления водорода, время пребывания в реакторе и т. д.
Так как этиленовое сырье может содержать следовые количества высших олефинов, следует понимать, что этиленовый гомополимер также может содержать следовые количества сомономера, внедренного в его структуру. Тем не менее, в промышленности такие полимеры все равно считаются этиленовыми гомополимерами.
Массовое соотношение между полимерами с низкой и высокой молекулярной массой находится в диапазоне от 4:1 до 1:1, предпочтительно от 7:3 до 3:2.
Плотность полимера с низкой молекулярной массой составляет 939-975 кг/м3, предпочтительно от 950 до 973 кг/м3. Его среднемассовая молекулярная масса составляет от 20000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 150000 г/моль. Показатель текучести расплава МЕК2,16 (190°С) (измеренный в соответствии с КО 1133) предпочтительно находится в диапазоне от 0,6 до 800 г/10 мин, более предпочтительно от 20 до 300 г/10 мин.
Плотность сополимера с более высокой молекулярной массой предпочтительно составляет 855-960 кг/м3, более предпочтительно от 890 до 955 кг/м3, в особенности от 900 до 940 кг/м3 и особенно предпочтительно менее 930 кг/м3. Соотношение показателей текучести ЕКК21/5 сополимера с более высокой молекулярной массой предпочтительно составляет по меньшей мере 19, например от 20 до 35, в особенности от 22 до 25. Показатель текучести расплава МЕК21,6 сополимера при 190°С предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4 г/10 мин, в особенности по меньшей мере 0,45 г/10 мин, например от 0,45 до 0,6 г/10 мин.
- 3 009236
Предпочтительно сомономер представляет собой С6-10-альфа-олефин, в особенности 1-гексен или 1октен. Содержание внедренного мономера предпочтительно составляет от 0,01 до 7 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мол.%. Содержание внедренного мономера может быть определено методом ΕΤ-ΙΚ (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье) или ЯМР, например, как описано Капба11 в журнале 1. Масгото1. 8с1. - Масгото1. СНет. Ρΐινδ. С29:201 (1989), или в соответствии со стандартом Ά8ΤΜΌ2238 92.
Полиэтиленовая композиция, применяемая в соответствии с настоящим изобретением, кроме этиленовых полимеров может содержать и другие компоненты, например красители, светостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители и т.д. Обычно такие вещества составляют меньшую часть композиции, как правило, не более 10 мас.% от общей массы композиции. Обычно композиции приготавливают путем совместного гранулирования этиленовых полимеров с подобными добавками, если предполагается их использование. Сами композиции представляют собой еще один аспект настоящего изобретения.
Композиции можно перерабатывать в традиционных устройствах для формования полимерных продуктов при обычных условиях работы. Однако указанные композиции особенно пригодны для изготовления из них тонкостенных продуктов, т.е. продуктов, имеющих толщину стенки от 5 до 1000 мкм, в особенности от 8 до 600 мкм. Типичные тонкостенные продукты, которые могут быть изготовлены из указанных композиций, включают контейнеры (например, бутылки, резервуары и т.д.) и пленки. Толщина стенки тонкостенных изделий, получаемых при выдувном формовании (пневмоформовании), обычно составляет от 10 до 1000 мкм, в особенности от 300 до 600 мкм. Толщина изготавливаемой пленки обычно составляет от 5 до 300 мкм, предпочтительно от 5 до 100 мкм, в особенности от 8 до 40 мкм. Однако указанные полимерные композиции могут быть с успехом использованы для изготовления других экструдированных, литых или формованных деталей, например трубок, труб и кабельных оболочек. Толщина стенок труб обычно составляет от 0,3 до 200 мм, предпочтительно от 0,5 до 150 мм, в частности от 1 до 100 мм. Толщина кабельных оболочек обычно составляет от 0,2 до 5 мм, в частности от 1 до 3,5 мм.
Указанные композиции особенно пригодны для выдувного формования (пневмоформования), для производства пленок и для изготовления экструдированных деталей, например трубок или кабельных покрытий. Кроме того, композиции пригодны для центробежного формования, литья под давлением (литьевого формования), листового литья и других способов изготовления продуктов из полиэтилена или полиэтиленсодержащих материалов.
При использовании в выдувном формовании (пневмоформовании) композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, имеет плотность (полиэтиленовых компонентов) по меньшей мере 939 кг/м3, более предпочтительно от 950 до 963 кг/м3, в особенности от 955 до 960 кг/м3. При изготовлении пленок плотность композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно составляет по меньшей мере 939 кг/м3, в особенности от 940 до 965 кг/м3, особенно предпочтительно от 945 до 963 кг/м3. При изготовлении кабельных оболочек плотность композиции предпочтительно составляет от 939 до 955 кг/м3, в особенности от 940 до 950 кг/м3. При изготовлении труб плотность композиции предпочтительно составляет от 940 до 963 кг/м3, в особенности от 943 до 960 кг/м3.
При использовании в выдувном формовании (пневмоформовании) среднемассовая молекулярная масса полиэтиленовых компонентов композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 100000 до 200000 г/моль, в особенности от 120000 до 190000 г/моль. При изготовлении пленок среднемассовая молекулярная масса указанных полиэтиленовых компонентов предпочтительно составляет от 65000 до 230000 г/моль, более предпочтительно от 80000 до 190000 г/моль. При изготовлении кабельного покрытия она предпочтительно составляет от 100000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 110000 до 180000 г/моль. Для изготовления труб она предпочтительно составляет от 80000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 230000 г/моль.
Для применения в выдувном формовании показатель ММР полиэтиленовых компонентов композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 3,5 до 10, более предпочтительно от 5 до 8. Для изготовления пленок показатель ММР предпочтительно составляет от 3,5 до 15, более предпочтительно от 3,5 до 9. Для изготовления кабельных оболочек ММР предпочтительно составляет от 3,5 до 10, более предпочтительно от 4 до 9. Для изготовления труб ММР предпочтительно составляет от 3 до 10, более предпочтительно от 3,5 до 8.
Кроме того, для применения в выдувном формовании полиэтиленовые компоненты композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеют значение η300 («эта 300») (измеренное, как описано ниже) в диапазоне от 500 до 1500 Па-с, и значение η0,05 («эта 0,05») в диапазоне от 1300 до 80000 Па-с. Более предпочтительно, чтобы значение η300 было меньше суммы 820 Па-с и одной сороковой (1/40) значения η0,05; еще более предпочтительно меньше суммы 820 Па-с и одной восьмидесятой (1/80) значения η0,05. Более предпочтительно, чтобы значение η0,05 составляло от 20000 до 60000 Па-с. Также для применения в выдувном формовании полиэтиленовые компоненты композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеют значение 1ап 300 (т.е. тангенс (дельта) при 300 радиан/с) в диапазоне от 0,4 до 0,9 и значение !ап 0,05 (т.е. тангенс (дельта) при 0,05 радиан/с) в диапазоне от 0,3 до 7 (измеренное, как описано ниже). Более предпочтительно, чтобы значение 1ап 300 составляло по
- 4 009236 меньшей мере 0,009 1ап 0,05 плюс 0,29. Значение 1аи 0,05 предпочтительно составляет от 0,3 до 5. Значения 1аи 300 и 1ап 0,05 отражают баланс эластичности при более высоких и более низких значениях скоростей сдвига, при этом более низкое значение указывает на более высокую эластичность.
Для изготовления кабельных оболочек полиэтиленовые компоненты композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеют значение η 300 (измеренное, как описано ниже) менее 1000, более предпочтительно менее 900 Па-с, и значение η 0,05 менее 130000, более предпочтительно менее 120000 Па-с, например от 10000 до 80000 Па-с.
Полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой, входящий в композиции, применяемые для выдувного формования или изготовления пленок или труб, предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 950 до 975 кг/м3, в особенности от 960 до 973 кг/м3. Для изготовления кабельных оболочек предпочтительно, чтобы его плотность находилась в диапазоне от 950 до 975 кг/м3, в особенности от 955 до 973 кг/м3.
Среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой, входящего в композиции, применяемые для выдувного формования, предпочтительно находится в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, в особенности от 25000 до 75000 г/моль. Для изготовления пленок указанная среднемассовая молекулярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 30000 до 100000 г/моль. Для изготовления кабельных оболочек эта среднемассовая молекулярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, в особенности предпочтительно от 25000 до 70000 г/моль. Для изготовления труб эта среднемассовая молекулярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 25000 до 150000 г/моль, особенно предпочтительно от 30000 до 100000 г/моль.
Для использования в выдувном формовании содержание полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 75 мас.% в расчете на общее содержание полиэтилена, в особенности от 60 до 68 мас.%. Для изготовления пленок или кабельных покрытий это содержание предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 75 мас.%, в особенности от 60 до 70 мас.%. Для изготовления труб это содержание предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 75 мас.%, в особенности 60 мас.%.
Для применения в выдувном формовании композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, имеют значения сопротивления растрескиванию под действием напряжений в окружающей среде (Е8СК.) по меньшей мере 60 ч, более предпочтительно по меньшей мере 80 ч, особенно предпочтительно по меньшей мере 100 ч. Жесткость указанных композиций предпочтительно составляет по меньшей мере 1000 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1100 МПа, особенно предпочтительно по меньшей мере 1200 МПа.
Для изготовления труб значение показателя испытания при постоянной растягивающей нагрузке (СТЬ) композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно составляет по меньшей мере 5000 ч, в особенности по меньшей мере 10000 ч.
Для изготовления труб плотность композиции, предлагаемой в соответствии с настоящим изобретением, должна быть менее 945 кг/м3. Для указанного применения значение η (эта) 0,05 указанной композиции должно быть менее 130000 Па-с, в особенности менее 12000 Па-с и более предпочтительно менее 80000 Па-с, например от 10000 до 80000 Па-с, в частности от 20000 до 40000 Па-с. Аналогично, значение η (эта) 300 указанной композиции должно быть менее 1000 Па-с, более предпочтительно менее 900 Па-с, например от 600 до 800 Па-с. Значение тангенса (1аи) при 0,05 предпочтительно должно быть менее 7, а значение тангенса (1аи) при 300 предпочтительно должно быть менее 0,9.
Для применения в изготовлении кабельных покрытий композиции, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, должны иметь значение Е8СК, по меньшей мере равное 2000 ч.
Для применения в изготовлении пленок композиции, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, должны иметь значение показателя при испытании методом падающего ударника (Е50), по меньшей мере равное 20 (испытание проводят на пленке толщиной 20-30 мкм).
Так, еще одним аспектом настоящего изобретения является способ приготовления полиэтиленовых изделий, который включает экструдирование, отливку или формование, предпочтительно выдувное формование полиэтиленовой композиции, отличающийся тем, что указанная композиция включает от 20 до 40 мас.% сополимера этилена и С3-20 альфа-олефинового сомономера и от 60 до 80 мас.% этиленового полимера, при этом оба полиэтилена указанной композиции вместе имеют плотность от 939 до 965 кг/м3, среднемассовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/моль, показатель текучести расплава ΜΡΚ2,ι6 при 190°С в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение от 2,5 до 20 (предпочтительно от 3,5 до 10); причем указанный сополимер имеет содержание сомономера от 0,006 до 9 мол.% и степень разветвленности (СР) от 0,03 до 45 разветвлений на каждую 1000 атомов углерода, а указанный полимер имеет плотность от 939 до 975 кг/м3 и среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 200000 г/моль.
Далее, еще в одном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения полиэтиленового изделия, который включает экструдирование, отливку или формование, предпочтительно выдувное фор
- 5 009236 мование, полиэтиленовой композиции, включающей от 60 до 80 мас.% этиленового полимера и от 20 до 40 мас.% сополимера с более высокой среднемассовой молекулярной массой, полученного полимеризацией этилена и С3-20 альфа-олефинового сомономера, катализируемой безмостиковым бис-циклопентадиенильным металлоценовым катализатором, причем этиленовый полимер и сополимер указанной композиции вместе имеют молекулярно-массовое распределение от 2,5 до 20 и плотность от 935 до 965 кг/м3.
Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, после экструдирования или формования может дополнительно включать операции, например срезку или удаление избыточного материала с экструдированного или формованного изделия, соединение детали с дополняющей деталью (например, с крышкой, внешней или внутренней оболочкой или покрытием и т.д.), заполнение изделия, его ламинирование, маркировку и упаковку изделия и т. д.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения предложено полиэтиленовое изделие, изготовленное способом, предложенным в настоящем изобретении.
Кроме того, еще в одном аспекте настоящего изобретения предложена полиэтиленовая композиция, включающая от 20 до 40 мас.% сополимера этилена и С3-20 альфа-олефинового сомономера и от 60 до 80 мас.% этиленового полимера с более низкой среднемассовой молекулярной массой, причем оба полиэтилена указанной композиции вместе имеют плотность от 935 до 965 кг/м3, среднемассовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/моль, показатель текучести расплава МЕР2,16 при 190°С в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20 (предпочтительно от 3,5 до 10); при этом содержание мономера в указанном сополимере составляет от 0,006 до 9 мол.%, а степень разветвленности от 0,03 до 45 разветвлений на каждые 1000 атомов углерода, а указанный этиленовый полимер имеет плотность от 939 до 975 кг/м3 и среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 200000 г/моль.
Кроме того, еще в одном аспекте настоящего изобретения предложена полиэтиленовая композиция, включающая от 60 до 80 мас.% этиленового полимера и от 20 до 40 мас.% сополимера этилена с более высокой среднемассовой молекулярной массой, полученного полимеризацией этилена и С3-20 альфаолефинового сомономера, катализируемой безмостиковым бис-циклопентадиенильным металлоценовым катализатором, при этом этиленовый полимер и сополимер указанной композиции совместно имеют молекулярно-массовое распределение от 2,5 до 20 и плотность от 935 до 965 кг/м3.
Все публикации, упоминаемые в настоящей заявке, включены в нее путем ссылки и являются ее неотъемлемой частью.
Настоящее изобретение будет более подробно описано ниже при помощи следующих не ограничивающих его примеров.
Показатель текучести расплава МЕРХ определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С при нагрузке х кг.
Сопротивление растрескиванию под действием напряжений в окружающей среде Е8СР (Е20) определяли в соответствии со стандартом Α8ΤΜΌ1693, Сопб. В.
Для определения Е8СК. также может быть проведено испытание при постоянной растягивающей нагрузке (СТЬ) в 0,5 МПа, описанное в стандарте Ι8Θ 6252.
Модуль изгиба определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ 54852-Ζ4.
Модуль при растяжении (жесткость) определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ 527-2.
М„ и ММР (М„/Мп) определяли при помощи 8ЕС. Анализ 8ЕС проводили с использованием \Уа1сг5 150 СУ ρΐιΐδ по. 1115 (детектор: показатель преломления (Кб) и анализатор вязкости); калибровка: Р81 с узким молекулярно-массовым распределением. Использовали колонки, содержащие стирогель (3 НТ6Е 51уг;щс1). поставляемые \Уа1сг5 (140°С).
Испытания методом падающего ударника проводили в соответствии со стандартом Ι8Θ 7765/1.
Плотность определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ 1183-1987 (Е).
Реологические свойства определяли при помощи динамического реометра Р11сотс1пс5 ΡΌΑ ΙΙ в атмосфере азота, используя испытание с динамической разверткой частоты (Эупат1с Ргсцпспсу 8\гсср ОсГаиН Тей). Испытание включало использование пластины и зажима для пластины, с зазором 12 мм, диаметром 25 мм, при температуре 190°С, в диапазоне частот 0,126-300 рад/с, точка/декада=5 (ροίηί/бесабе 5), время задержки образца 200 с, используя образец, представляющий собой прессованную пластину диаметром 25-30 мм и толщиной 1,5 мм. Были определены следующие характеристики: модуль накопления (С), модуль потерь (С), тангенс потерь (!ап (5)=0701) и абсолютная величина комплексной вязкости η* (эта*) в зависимости от частоты (ω), эта*=(С'2+С2)0,5. В соответствии с правилом Кокса-Мерца функция комплексной вязкости совпадает с функцией обычной вязкости (т.е. зависимости вязкости от скорости сдвига), если частота выражена в рад/с. Значения η 300 и η 0,05 (т.е. эта* при 300 и 0,05 рад/с, соответственно) могут быть использованы в качестве показателей технологичности полимерной композиции. Понижение η 300 указывает на повышение разжижения при сдвиге, и, соответственно, на улучшенную текучесть расплава полимера при обработке, и следовательно, на более высокий выход. Повышение η 0,05 указывает на более высокую прочность и эластичность расплава полимера.
Пример 1. Получение этиленового полимера.
Этиленовые гомополимеры и сополимер этилена/1-гексена получали в 17-литровом реакторе с не
- 6 009236 прерывной подачей водорода и этилена с использованием в качестве катализатора (п-ВиСр)2НРС12/МАО, нанесенного на носитель из диоксида кремния размером 40 мкм (загрузка 129 мас.%).
Применяемый носитель представлял собой диоксид кремния марки 5581 со средним размером частиц примерно 40 мкм. Нанесение производили при молярном соотношении А1/НР, равном 200, до уровня 0,0354 моль Н17кг диоксида кремния.
Катализатор переносили в реактор при продувке последнего азотом, а затем добавляли изобутан. Затем в реактор подавали этилен или этилен с водородом. Общее давление поддерживали постоянным. Спустя 1,5 ч (1 ч для полимера В) содержимое реактора выгружали в испарительный резервуар, в котором порошок полимера сушили при 50°С в течение приблизительно 40 мин при помощи 6 м3 азота.
Указанным способом были приготовлены три полимера. Они имели следующие свойства.
| Полимер | А | В | С |
| МЕВ;>,16 при 190иС (г/10 мин.) | 48 | 0,01 | 93 |
| (г/моль) | 46000 | 405000 | 42000 |
| Плотность (кг/м3) | 968 | 908,4 | 971 |
| ММР | 4,2 | - | 3,8 |
| СР (на 1000 С) | - | 5,5 | - |
При получении указанных полимеров в реакторе поддерживали следующие условия.
| Полимер | А | В | С |
| Катализатор (г) | 5,1 | 4,9 | 5,35 |
| Водород (частей на миллион в этилене) | 2900 | 0 | 3700 |
| Изобутан (мл) | 4800 | 8200 | 8200 |
| Парциальное давление этилена (бар) | 7,5 | 6,5 | 7,5 |
| Температура реактора (°С) | 90 | 80 | 90 |
| Сомономер | нет | 4% гексена | нет |
| Давление (бар) | 25,7 | 21 | 25,7 |
Пример 2. Получение этиленового сополимера.
Этиленовые сополимеры получали в 8-литровом реакторе при 50°С с непрерывной подачей водорода, 1-гексена и этилена с использованием в качестве катализатора (п-ВиСр)2Н1С12/МЛО, нанесенного на носитель из диоксида кремния размером 40 мкм (загрузка 129 мас.%). Катализатор переносили в реактор во время продувки последнего азотом, а затем добавляли изобутан. Затем в реактор подавали этилен, содержащий 1-гексен. Общее давление поддерживали постоянным и равным 20 бар (24,2 бар для полимера Е). Спустя 1 ч содержимое реактора выгружали в испарительный резервуар, в котором порошок полимера сушили при 50°С в течение приблизительно 40 мин при помощи 6 м3 азота.
Указанным способом были приготовлены три полимера. Они имели следующие свойства.
| Полимер | ϋ | Е | Е |
| МРВг.16 при 190°С (г/10 мин.) | - | 0,07 | 96 |
| Μνν (г/моль) | 315000 | 285000 | 40000 |
| Плотность (кг/м3) | 931 | 916 | 960 |
| СР (на 1000 С) | 0,6 | 6 | |
| ММР | 2,5 | 2,6 | 3,6 |
При получении указанных полимеров в реакторе поддерживали следующие условия.
| Полимер | ϋ | Е | Е |
| Катализатор (г) | 4,65 | 3,55 | 3,55 |
| Гексен (% масс, в изобутане) | 0,8 | 2,5 | 0,4 |
| Изобутан (мл) | 3800 | 3800 | 3800 |
| Температура реактора (°С) | 50 | 65 | 65 |
| Водород (частей на миллион в этилене) | 0 | 0 | 3100 |
- 7 009236
Пример 3. Получение композиции для выдувного формования.
Композицию получали путем смешивания полимера А и полимера Ό примеров 1 и 2 в двухшнековом экструдере с противоположным направлением вращения шнеков (С1ех1га1 ВС 21, 42Ε/Ό, 2,5 мм), снабженным смешивающей головкой (см. АО 00/01473).
Свойства композиции были следующими.
| Содержание сополимера (% масс.) | 36 |
| МПЧ2.16 (г/Ю мин.) | 0,6 |
| МРР21 (г/Ю мин.) | 36 |
| (г/моль) | 160000 |
| ММР | 6,8 |
| η 300 (Па.с) | 731 |
| η 0,05 (Па.с) | 21634 |
| Е8СР (ч) | 110 |
| Жесткость (МПа) | 1200 |
| Плотность (кг/м3) | 956,7 |
| Тал 300 | 0,68 |
| Тал 0,05 | 2,32 |
Пример 4. Композиция для оболочек кабелей и проводов.
Композицию получали путем смешивания полимера Е и полимера Е примера 2 способом, описанным в примере 3. Эта композиция имела следующие свойства.
| Содержание сополимера (% масс.) | 40 |
| М« (г/моль) | 135000 |
| ММР | 7,9 |
| МРР2,16 (г/Ю мин.) | 0,8 |
| Плотность (кг/м3) | 943 |
| Е5СВ (часы) | >2000 |
| МРР21 (г/10 мин.) | 44 I |
| η 300 (Па.с) | 660 |
| η 0,05 (Па.с) | 13650 |
Пример 5. Композицию для изготовления труб получали путем смешивания полимера В и полимера С примера 1 способом, описанным в примере 3. Эта композиция имела следующие свойства.
| Плотность (кг/м3) | 944,6 |
| СТ1_ при 5,0 МПа [ч] | >800 (пересчитано как > 5200) |
| η 300 (Па.с) | 758 |
| η 0,05 (Па.с) | 30549 |
| Тап 300 | 0,49 |
| Тал 0,05 | 6,30 |
| Содержание сополимера (т.е. полимера с высокой молекулярной массой М«) | 40% масс. ί |
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Полиэтиленовая композиция, включающая от 20 до 40 мас.% сополимера этилена и С3-20 альфаолефинового сомономера и от 60 до 80 мас.% этиленового полимера с более низкой среднемассовой молекулярной массой, причем полиэтилены указанной композиции вместе имеют плотность от 935 до 965 кг/м3, среднемассовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/моль, МРК2,16 при 190°С в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20, при этом указанный сополимер имеет содержание мономера от 0,006 до 9 мол.% и степень разветвленности от 0,03 до 45 разветв- 8 009236 лений на каждые 1000 атомов углерода, а указанный этиленовый полимер имеет плотность от 939 до 975 кг/м3 и среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 200000 г/моль.
- 2. Полиэтиленовая композиция по п.1, где указанная композиция не содержит длинноцепочечных ответвлений.
- 3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, в которой указанный сополимер получают при использовании безмостикового бис-циклопентадиенильного металлоценового катализатора.
- 4. Композиция по любому из пп.1-3, имеющая значение η 300 от 500 до 1500 Па-с и значение η 0,05 от 1300 до 80000 Па-с.
- 5. Композиция по любому из пп.1-3, имеющая значение η 300 менее 1000 Па-с и значение η 0,05 менее 130000 Па-с.
- 6. Способ получения полиэтиленового изделия, который включает экструдирование, отливку или формование полиэтиленовой композиции согласно любому из пп.1-5.
- 7. Способ по п.6, который включает выдувное формование указанной композиции.
- 8. Применение композиции согласно любому из пп.1-5 для производства полиэтиленового изделия.
- 9. Применение по п.8 для производства указанного изделия путем выдувного формования указанной композиции.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0227666.5A GB0227666D0 (en) | 2002-11-27 | 2002-11-27 | Use |
| PCT/GB2003/005149 WO2004048468A1 (en) | 2002-11-27 | 2003-11-26 | Use of polyethylene compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500686A1 EA200500686A1 (ru) | 2005-12-29 |
| EA009236B1 true EA009236B1 (ru) | 2007-12-28 |
Family
ID=9948612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500686A EA009236B1 (ru) | 2002-11-27 | 2003-11-26 | Применение полиэтиленовой композиции |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060241256A1 (ru) |
| EP (1) | EP1565525B1 (ru) |
| JP (1) | JP2006508212A (ru) |
| KR (1) | KR100906029B1 (ru) |
| CN (1) | CN100482732C (ru) |
| AU (1) | AU2003285526A1 (ru) |
| BR (1) | BR0316631A (ru) |
| EA (1) | EA009236B1 (ru) |
| ES (1) | ES2505693T3 (ru) |
| GB (1) | GB0227666D0 (ru) |
| WO (1) | WO2004048468A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757915C2 (ru) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Полимерная композиция для укупорочных средств для контейнера |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7696280B2 (en) * | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| US7625982B2 (en) * | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| EP1772485A1 (en) | 2005-10-07 | 2007-04-11 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding |
| EP1772486A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-11 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance |
| EP1777238B1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-05-02 | Borealis Technology Oy | Polyethylene blend component and blends containing the same |
| RU2444546C2 (ru) | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
| ES2331922T3 (es) * | 2006-12-01 | 2010-01-20 | Borealis Technology Oy | Resina de polietileno multimodal para tubos preparada por un catalizador de sitio unico. |
| ATE535569T1 (de) * | 2006-12-29 | 2011-12-15 | Borealis Tech Oy | Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel |
| WO2008087945A1 (ja) | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| JP5103289B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-12-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP2011822A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-07 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same |
| EP2130862A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
| CN102952216B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| CN103160014B (zh) * | 2011-12-15 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法 |
| CA2777386C (en) * | 2012-05-17 | 2020-06-30 | Nova Chemicals Corporation | Rotomolding resin |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| KR101657680B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 |
| WO2015046995A1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 |
| RU2679135C2 (ru) * | 2014-06-25 | 2019-02-06 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена с улучшенными механическими свойствами при растяжении |
| EP3040375B1 (en) | 2014-12-30 | 2019-02-06 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Hdpe |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| US20200087477A1 (en) * | 2017-03-29 | 2020-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamable High Density Polyethylene Compositions and Articles Made Therefrom |
| PL3385958T3 (pl) * | 2017-04-06 | 2023-08-07 | Borealis Ag | Kompozycja płaszcza kabla |
| EP3385959A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-10 | Borealis AG | Cable jacket composition |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
| BR112022000360A2 (pt) | 2019-07-25 | 2022-05-10 | Nova Chem Int Sa | Peças rotomoldadas preparadas a partir de polietileno bimodal |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| WO2000001765A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| RU2147310C1 (ru) * | 1994-12-16 | 2000-04-10 | Бореалис Полимерс Ой | Полиэтиленовая композиция |
| EP1041090A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| RU2161167C2 (ru) * | 1994-11-02 | 2000-12-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Композиция для формования, способ ее получения, способ формования и формованные изделия |
| WO2001014122A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Borealis Technology Oy | Container production process |
| EP1201713A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| FI98819C (fi) * | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| EP0881237A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones |
| JPH11106430A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面光沢性に優れたエチレン系樹脂 |
| FI990003A (fi) * | 1999-01-04 | 2000-07-05 | Borealis Polymers Oy | Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot |
| JP2002080531A (ja) * | 1999-09-01 | 2002-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレン中空成形体用樹脂およびその樹脂からなるポリエチレン中空成形体 |
| EP1201711A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
| US6969741B2 (en) * | 2002-10-01 | 2005-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
-
2002
- 2002-11-27 GB GBGB0227666.5A patent/GB0227666D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-11-26 BR BR0316631-7A patent/BR0316631A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-11-26 ES ES03778523.5T patent/ES2505693T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-26 KR KR1020057009610A patent/KR100906029B1/ko active IP Right Grant
- 2003-11-26 WO PCT/GB2003/005149 patent/WO2004048468A1/en active Application Filing
- 2003-11-26 JP JP2004554692A patent/JP2006508212A/ja active Pending
- 2003-11-26 US US10/535,862 patent/US20060241256A1/en not_active Abandoned
- 2003-11-26 EA EA200500686A patent/EA009236B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-11-26 CN CNB2003801044242A patent/CN100482732C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-26 AU AU2003285526A patent/AU2003285526A1/en not_active Abandoned
- 2003-11-26 EP EP03778523.5A patent/EP1565525B1/en not_active Revoked
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| RU2161167C2 (ru) * | 1994-11-02 | 2000-12-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Композиция для формования, способ ее получения, способ формования и формованные изделия |
| RU2147310C1 (ru) * | 1994-12-16 | 2000-04-10 | Бореалис Полимерс Ой | Полиэтиленовая композиция |
| WO2000001765A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| EP1041090A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| WO2001014122A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Borealis Technology Oy | Container production process |
| EP1201713A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757915C2 (ru) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Полимерная композиция для укупорочных средств для контейнера |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060241256A1 (en) | 2006-10-26 |
| BR0316631A (pt) | 2005-10-11 |
| EA200500686A1 (ru) | 2005-12-29 |
| GB0227666D0 (en) | 2003-01-08 |
| ES2505693T3 (es) | 2014-10-10 |
| WO2004048468A1 (en) | 2004-06-10 |
| KR20050088087A (ko) | 2005-09-01 |
| JP2006508212A (ja) | 2006-03-09 |
| AU2003285526A1 (en) | 2004-06-18 |
| CN100482732C (zh) | 2009-04-29 |
| CN1717447A (zh) | 2006-01-04 |
| EP1565525A1 (en) | 2005-08-24 |
| KR100906029B1 (ko) | 2009-07-02 |
| EP1565525B1 (en) | 2014-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA009236B1 (ru) | Применение полиэтиленовой композиции | |
| RU2740918C1 (ru) | Двойная каталитическая система для получения сополимеров lldpe с улучшенной технологичностью | |
| EP3851463A1 (en) | Olefinic polymer | |
| KR101768245B1 (ko) | 성형 조성물 | |
| US6632884B1 (en) | Polymer composition, a process for the production thereof and films prepared thereof | |
| CA2412814C (en) | Injection moulding polymer | |
| EP0853549B1 (en) | Films comprising metallocene catalyzed polyethylene | |
| US11208512B2 (en) | Bimodal polyethylene resins | |
| EP3851462A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| KR20080036989A (ko) | 폴리에틸렌 조성물 | |
| EA005387B1 (ru) | Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение | |
| CZ20002454A3 (cs) | Homopolymery a kopolymery ethylenu | |
| JP2006528252A (ja) | 射出成形重合体 | |
| RU2448132C2 (ru) | Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами | |
| AU2001264132A1 (en) | Injection moulding polymer | |
| EP4192890A1 (en) | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom | |
| AU2014365737A1 (en) | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications | |
| US6153716A (en) | Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching | |
| WO2023217750A1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| WO2022268963A1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| EP4192889A1 (en) | Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom | |
| WO2023247478A1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| KR20250027568A (ko) | 필름 층을 위한 폴리에틸렌 공중합체 | |
| EP4179036A1 (en) | Adhesive polyethylene composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |