EA000465B1

EA000465B1 - Способ получения капролактама

Info

Publication number: EA000465B1
Application number: EA199700401A
Authority: EA
Inventors: Эберхард Фукс; Иоганн-Петер Мельдер; Вернер Шнурр; Рольф Фишер
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-08-26
Also published as: TR199701387T1; ES2194994T3; SG75895A1; AU705339B2; PL186249B1; PL323390A1; NO308598B1; HU220771B1; DE59610304D1; SK154797A3; NZ308486A; BG64093B1; JPH11505231A; HUP9802505A2; WO1996036601A1; BG102038A; MY124474A; EP0815078B1; US6683177B1; NO975270L

Description

Настоящее изобретение относится к производству сырья для получения полиамидов, в частности к способу получения капролактама.

Известен способ получения капролактама путем каталитической газофазной циклизации 6-аминокапронитрила с помощью водяного пара при температуре 150-500°С (см. патент США № 2 357 484, кл.260-239,1944 г.).

Задачей настоящего изобретения является расширение технологических возможностей получения капролактама из 6-аминокапронитрила при одновременном повышении выхода.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения капролактама путем каталитической циклизации 6-аминокапронитрила в присутствии воды за счет того, что циклизацию проводят в жидкой фазе в присутствии производного тетрагидроазепина формулы

на гетерогенном катализаторе.

Реакцию проводят при температурах от 140 до 320°С, преимущественно от 160 до 280°С, и давлении в области от 1 до 250 бар, преимущественно от 5 до 1 50 бар, причем следует обратить внимание на то, что реакционная смесь при применяемых условиях большей частью, т.е. не учитывая в твердой фазе катализатора, является жидкой. Время реакции, в общем, составляет от 1 до 1 20, преимущественно от 1 до 90 и в частности от 1 до 60 мин. В некоторых случаях оказалось вполне достаточно времени воздействия от 1 до 1 0 мин.

На моль производного тетрагидроазепина вышеприведенной формулы (I) (далее: “ТГАпроизводное I”) используют в общем не менее 0,01 моля, преимущественно от 0,1 до 20 и в частности от 1 до 5 молей воды.

ТГА-производное I используют преимущественно в виде от 1 до 50% по весу раствора в воде, в частности от 5 до 50% по весу, особенно предпочтительного от 5 до 30% по весу, раствора в воде (причем тогда растворитель одновременно является реагентом) или в смеси воды и растворителя. В качестве растворителей следует назвать, например, алканолы, такие как метанол, этанол, н- и изо-пропанол, н-, изо- и третбутанол, и многоатомные спирты, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон или капролактам, или алкилзамещенные лактамы, такие как N-метилпирролидон, Nметилкапролактам или N-этилкапролактам, или сложные эфиры карбоновых кислот, преимущественно карбоновые кислоты с 1 до 8 атомами углерода. Аммиак также может присутствовать в реакции. Разумеется, можно применять также смеси органических растворителей. Смеси воды и алканолов в весовом соотношении вода/алканол, равном 1-75 - 25-99, предпочтительно 1 -50 - 50-99, оказались в некоторых случаях особенно предпочтительными.

Содержание ТГА-производного I по отношению к 6-аминокапронитрилу в исходной смеси составляет, например, от 0,01 до 95 вес.%, в частности от 0,1 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 20 вес.%.

Обычно исходная смесь, в зависимости от содержания ТГА-производного I показывает параметр поглощения ультрафиолетового излучения (приведенный как сумма всех экстинкций, измеренных с помощью 1 0%-ного по весу раствора в этаноле при длинах волн от 280 до 400 нм относительно длины кюветы 5 см) в области от 5 до 40000.

Исходную смесь, т.е. 6-аминокапронитрил и ТГА-производное I, получают путем нагревания 6-аминокапронитрила с растворителем или без него. Температура может составлять, например, от 20 до 280°С, в частности от 50 до 250°С, особенно предпочтительно от 100 до 230°С. Время проведения реакции обычно находится в области от 1 0 мин до 20 ч. При этом при более высоких температурах время реакции сокращается. Реакцию проводят при давлении в области от 100 кПа до 25 МПа, преимущественно от 500 кПа до 20 МПа. Предпочтительно проводить реакцию в присутствии кислых гомогенных или гетерогенных катализаторов, таких как минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, двуокись титана, оксид алюминия, кислые иониты или кислоты Льюиса.

По желанию получают чистое ТГАпроизводное I, например, путем дистилляции из смеси непрореагировавшего 6-аминокапронитрила, растворителей и возможных побочных продуктов.

В качестве гетерогенных катализаторов используют, например, кислоты, основные или амфотерные оксиды элементов второй, третьей или четвертой основной группы Периодической системы, такие как оксид кальция, оксид магния, оксид бора, оксид алюминия, оксид олова или двуокись кремния в виде пирогенно полученной двуокиси кремния, в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, далее оксиды металлов от второй до шестой побочной группы Периодической системы, такие как оксид титана, аморфный, в виде анатаса и/или рутила, оксид циркония, оксид цинка, оксид марганца или их смеси. Также применяют оксиды лантанидов и актинидов, таких как оксид церия, оксид тория, оксид празеодима, оксид самария, смеси оксидов редкоземельных металлов или их смеси с ранее названными оксидами.

Другими катализаторами могут быть, например, оксид ванадия, оксид ниобия, оксид железа, оксид хрома, оксид молибдена, оксид вольфрама или их смеси. Смеси упомянутых оксидов между собой также возможны. Применяют также сульфиды, селениды и теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфиды никеля, цинка и хрома.

Вышеназванные соединения могут быть легированы соединениями 1-й и 7-й основных групп Периодической системы или они могут содержать их.

Далее следует назвать в качестве подходящих катализаторов цеолиты, фосфаты и гетерополикислоты, а также кислые и щелочные иониты, как например, нафионы.

Катализаторы могут также содержать до 50 вес.% меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины, серебра или родия.

В зависимости от состава катализаторов их применяют как таковые на носителе. Так, например, двуокись титана применяют в виде прутков или в виде тонкого слоя на носителе. Для нанесения двуокиси титана на носитель, например двуокись кремния, оксид алюминия или двуокись циркония, применимы все описанные в литературе методы. Так, например, тонкий слой ТЮ₂ наносят путем гидролиза органических соединений титана, таких как изопропилат титана или бутилат титана, или путем гидролиза TiCl₄ или другого неорганического содержащего титан соединения.

Особенно предпочитают катализаторы, которые не имеют растворимые в условиях реакции компоненты.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора. При этом катализатор обычно используют в виде таблеток или прутков с диаметром между 1 и 1 0 мм. Однако, в принципе, реакцию можно также проводить в суспензии.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения используют, в частности, гетерогенные катализаторы на основе двуокиси титана, двуокиси циркония, оксида церия и оксида алюминия.

Оксид алюминия подходит, как правило, во всех модификациях, которые получают путем нагревания исходных соединений гидроксида алюминия (гиббсит, бемит, псевдобемит, байерит и диаспор) при различных температурах. Сюда относятся, в частности, гамма- и альфаоксид алюминия и его смеси.

Оксиды применяют в чистом виде (содержание соответствующего оксида >80 вес.%), в виде смеси вышеназванных оксидов, причем сумма вышеназванных оксидов должна составлять > 80 вес.%, или в качестве катализатора на носителе, причем вышеназванные оксиды наносят на механически и химически стабильный носитель чаще всего с большой поверхностью.

Чистые оксиды получают путем осаждения из водных растворов, например, двуокиси титана по так называемому сульфатному процессу или другому способу, как например пирогенному получению тонких порошков оксида алюминия, двуокиси титана или двуокиси циркония, которые имеются в торговле.

Смеси различных оксидов могут получаться различными методами. Оксиды или их предшествующие соединения, которые преобразуются в оксиды путем кальцинирования, получают, например, совместным осаждением из раствора. При этом получают, в общем, очень хорошее распределение обоих применяемых оксидов. Смеси оксидов или смеси предшествующих соединений можно также получать путем осаждения одного из оксидов или его предшественника в присутствии имеющегося в виде суспензии тонко распределенных частиц второго оксида или его предшественника. Другой метод состоит в механическом перемешивании порошковых оксидов или их предшественников, причем эту смесь можно применять в качестве исходного материала для получения прутков или таблеток.

Катализаторы на носителе можно получать обычными методами. Так, например, оксиды в виде рассола наносят на носитель путем пропитки. В результате сушки и кальцинирования летучие компоненты обычно удаляются из катализатора. Такие рассолы имеются в виде торговых продуктов для двуокиси титана, оксида алюминия и двуокиси циркония.

Другая возможность нанесения слоев активных оксидов состоит в гидролизе или пиролизе органических или неорганических соединений. Так, например, керамический носитель можно покрывать тонким слоем оксида титана путем гидролиза изопропилата титана или других алкоголятов титана. Другими подходящими соединениями являются также TiCl4, цирконилхлорид, нитрат алюминия и нитрат церия. Подходящими носителями являются порошки, прутки или таблетки самих упомянутых оксидов или других стабильных оксидов, например двуокиси кремния. Применяемые носители изготавливают макропористыми для улучшения переноса веществ.

Согласно дальнейшей, особенно предпочтительной форме выполнения изобретения применяют двуокись титана в качестве катализатора, который имеет содержание анатаса в области от 100 до 5, преимущественно от 99 до 10 вес.%, и содержание рутила в области от 0 до 95, преимущественно от 1 до 90 вес.%, по отношению к общему содержанию двуокиси титана.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 400 г 6-аминокапронитрила (АКН) нагревают 8 ч при 200°С. В результате дистилляции получают в качестве второй фракции при 0,1 мбар и 140°С 40 г ТГА-производное I (выход 10%) как чистое соединение. Характе5 ристику получают посредством ЯМРспектроскопии.

'll-ЯМР (250 МГц, ДМСО-d... ТМС, мил. дол.): 4,2 (с, широкий, 1Н); 3,2 (м. 2Н); 2,9 (т. 2Н); 2,45 (т, 2Н); 2,25 (м, 2Н); 1,7-1,1(м, 12Н).

¹³С-ЯМР (62,9 МГц, ДМСО-й₆, ТМС, мил.дол): 163,3 с; 120,6 с; 47,0 т; 41,6 т; 32,9 т; 30,6 т; 29,7 т; 28,4 т; 26,0 т; 25,6 т; 24,8 т; 16,2.

Пример 2. 10%-ный по весу этанольный раствор, состоящий из 95 вес.% АКН и 5 вес.% ТГА-производного I вместе с 2 молями воды (соответственно 3,2% от веса раствора) пропускают со скоростью 70 мл/ч через наполненный двуокисью титана трубчатый реактор (диаметр 6 мм, длина 800 мл). Температура реактора составляет 230°С, давление 80 бар. Каждый час получают 9,1%-ный по весу этанольный раствор капролактама. Кроме того, раствор содержит 0,4% рециркулируемого сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты, а также 0,1% рециркулируемого нитрила 6аминокапроновой кислоты. Выход капролактама составляет 91%, селективность, включая рециркулируемые соединения, 95%.

Пример 3. 10%-ный по весу этанольный раствор, состоящий из 99 вес.% АКН и 1 вес.% ТГА-производного I, вместе с 2 молями воды (соответственно 3,2% от веса раствора) со скоростью 70 мл/ч пропускают через наполненный двуокисью титана трубчатый реактор (диаметр 6 мм, длина 800 мл). Температура реактора составляет 230°С, давление 80 бар. Каждый час получают 9,0%-ный этанольный раствор капролактама. Кроме того, раствор содержит 0,4% рециркулируемого сложного этилового эфира 6аминокапроновой кислоты, а также 0,1% рециркулируемого нитрила 6-аминокапроновой кислоты. Выход капролактама составляет 90%, селективность, включая рециркулируемые соединения, 95%.

Пример 4 (сравнительный пример по прототипу). 1 0%-ный по весу этанольный раствор ТГА-производного I вместе с 2 молями воды (соответственно 3,2% от веса раствора) насосом пропускают со скоростью 70 мл/ч через наполненный двуокисью титана трубчатый реактор (диаметр 6 мм, длина 800 мл). Температура реактора составляет 230°С, давление 80 бар. Каждый час получают 9,7%-ный этанольный раствор капролактама. Кроме полученного раствор содержит 0,8% рециркулируемого сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты, а также 0,2% рециркулируемого нитрила 6аминокапроновой кислоты. Выход капролактама составляет 80%, селективность, включая рециркулируемые соединения, 95%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . Способ получения капролактама путем каталитической циклизации 6-аминокапронитрила с помощью воды при повышенной температуре, отличающийся тем, что циклизацию проводят в жидкой фазе в присутствии производного тетрагидроазепина формулы на гетерогенном катализаторе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, не имеющий растворимые в условиях реакции компоненты.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии гетерогенного катализатора на основе двуокиси титана, двуокиси циркония, оксида церия и оксида алюминия.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют двуокись титана, который содержит анатас в количестве от 5 до 1 00% и рутил в количестве от 0 до 95% от общего весового содержания двуокиси титана.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что используют смесь реагентов, имеющую параметр поглощения ультрафиолетового излучения (приведенный как сумма всех экстинкций, измеренных на 1 0%-ном по весу растворе в этаноле при длинах волны от 280 до 400 нм относительно длины кюветы 5 см) в области от 5 до 40000.