BG64093B1 - Метод за получаване на капролактам - Google Patents

Abstract

Методът се осъществява чрез взаимодействие на 6-аминокапронитрил с вода в присъствие на катализатор, като се използва изходна смес от 6-аминокапронитрил и тетрахидроазепиново производно с формула. Взаимодействието се провежда в течна фаза в присъствие на хетерогенни катализатори. Изобретението се отнася и до метод за получаване на тетрахидроазепиново производно с посочената формула и до неговото използване за получаване на капролактам и поликапролактам.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до подобрен метод за получаване на капролактам чрез взаимодействие на 6-аминокапронитрил с вода в присъствие на катализатори.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е, че при нагряване на 5аминокапронитрил или при стайна температура, например при съхранение на 6-аминокапронитрил, се образува тетрадихидроазепиново производно с кафяв цвят, ТНА производно ( I), с формула а

N N(H)-(CH₂)₅CN

ТНА производно (I) може да се затвори също и в неговата тавтомерна форма

В ЕР-А-497 333 е описана директна полимеризация на поликапролактам, като се излиза от 6-аминокапронитрил.

Проблемът, който трябва да се реши при този метод, е отстраняването на тетрахидроазепина (ТНА) преди етапа на полимеризация, тъй като тетрахидроазепинът води до нежелана промяна на цвета на получените полимери, когато капролактам полимеризира в присъствие на тетрахидроазепин. Методът, описан в ЕР-А-497 333, решава проблема чрез обработване с алкално съединение като алкалнометален. хидроксид или алкалнометален алкоксид.

След обработката 6-аминокапронитрилът може удобно да се отдели от реакционната среда чрез дестилация, което не е възможно без съответна обработка.

Съгласно ЕР-А-502 439 проблемът се решава чрез отстраняване на ТНА в присъствие на 6-аминокапронитрил чрез обработване с натриев борохидрид. Тук също 6-аминокапронитрилът може лесно да се отдели от реакционната смес чрез дестилация след обработката.

В DE-B-25 42 396 и DE-B-25 42 397 е описано превръщането нау-аминобутиронитрил до смес, съдържаща 2-(Ν-γ—цианопропил)амино-Д* -пиролин (CAP) и 2-амино-Д'пиролин (“АР”), както и следваща хидролиза на изолирания CAP до 2-пиролидон в отсъствие на катализатори. В двете описания не се посочва дали съответното ТНА производно може да се превърне в капролактам по подобен начин в течна фаза в присъствие на хетерогенни катализатори. В посочените DE описания CAP първо се изолира като чиста субстанция, преди да се хидролизира. Трябва да се очаква, че използването на смеси, съдържащи ТНА производно (I), ще инициират образуването на нежелани странични продукти. Известно е също, че петчленни пръстени се образуват по-лесно, отколкото седемчленни пръстени (виж Rompp Chemie Lexikon, 9 th ed., editors Falbe and Regitz, Georg Thieme Verlag, New York). Изобщо и въз основа на опити с ТНА трябва да се очаква, че ТНА производно (I) ще доведе до промяна в цвета на капролактама при циклизацията на 6-аминокапронитрил и до промяна в цвета на поликапролактама при директното превръщане на 6-аминокапронитрил в поликапролактам, ако той не е отстранен преди циклизацията и преди полимеризацията.

Освен това трябва да се очаква, че ТНА производно (I) ще намали времето на живот на катализатор, използван при полимеризацията, тъй като е известно от US 5 162 567, че, като се нагряват висококипящи ТНА продукти, се нагряват и съединения или смеси с по-висока температура на кипене от 6-аминокапронитрила (съответно, за да се направи по-лесно отстраняването на 6-аминокапронитрила). Висококипящите, обаче, са склонни към образуване на полимерни или алигомерни разпадни продукти, които могат да се отложат върху повърхността на катализатора и да намалят не само неговото време на живот, но също и неговата активност.

Техническа същност на изобретението

Задачата на изобретението е да се създаде метод за циклизация на 6-аминокапронитрил до капролактам, при който ТНА производно (I) не намалява нито времето на живот на катализатора за циклизация, нито активността му, нито води до съдържаща капролактам реакционна смес, чието UV число е еднакво или по-високо от това преди етапа на циклизация. За предпочитане UV числото след циклизация трябва да бъде помалко от това преди циклизация в зависимост от съдържанието на ТНА производно (I) преди циклизация. Освен това каквото и да е наличие на ТНА производно (I) в реакционната смес за директна полимеризация на 6-аминокапронитрил може лесно да се отстрани или може да бъде възможно провеждането на реакцията по такъв начин, че ТНА производно (I) да се елиминира.

Задачата се решава с метод за получаване на капролактам чрез взаимодействие на 6-аминокапронитрил с вода в присъствие на катализатори, който метод се състои в използване на изходна смес от 6-аминокапронитрил и тетрахидроазепиново производно с формула

N(H)-(CH₂)₅CN и провеждане на взаимодействието в течна фаза в присъствие на хетерогенни катализатори.

Изобретението се отнася и до тетрахидроазепиново производно (I), до метод за неговото получаване и използването на ТНА производно (I) за получаване на капролактам.

Взаимодействието съгласно изобретението се провежда в течна фаза в присъствие на хетерогенни катализатори при температури най-общо от 140 до 320°С, за предпочитане от 160 до 280°С, налягането е найобщо от 1 до 250 bar, за предпочитане от 5 до 150 bar, като трябва да се внимава реакционната смес при използваните условия да бъде предимно течна (без катализатора, който е в твърда фаза). Времето за взаимодействие е от 1 до 120, за предпочитане от 1 до 90, особено за предпочитане от 1 до 60 min. В 5 даден случай времето за взаимодействие от до 1 до 10 min е напълно достатъчно.

Количеството на използваната вода е поне 0,01 mol, за предпочитане от 0,1 до 20 md и особено за предпочитане от 1 до 5 mol за mol ТНА производно (I).

Изгодно е ТНА производното (I) да се използва във форма на 1 до 50% тегл., поспециално от 5 до 50% тегл., особено за пред15 почитане от 5 до 30% тегл. разтвор във вода (в който случай разтворителят след това е също и реагентът) или в смес от вода-разтворител. Примери за подходящи разтворители са алканоли като метанол, етанол, норм.20 пропанол, изопропанол, норм.-бутанол, изобутанол и трет.-бутанол и полиоли като диетиленгликол и тетраетиленгликол, въглеводороди като петролев етер, бензен, толуен, ксилен, лактами като пиролидон или капро25 лактам или алкилзаместени лактами като Nметилпиролидон, N-метилкапролактам или Nетилкапролактам и също карбоксилни естери, за предпочитане карбоксилни киселини с 1 до 8 въглеродни атоми. В реакцията може също да присъства и амоняк. Възможно е също така да се използват смеси от органични разтворители. В някои случаи като особено изгодни се оказват смеси от вода и алканоли в тегловно съотношение на вода: алканол от 35

1-75:25-99, за предпочитане 1-50:50-99.

Съдържанието на ТНА производно (I) по отношение на 6-аминокапронитрила в изходната смес трябва да бъде от 0,01 до 95% тегл., по-специално от 0,1 до 50% тегл., особено за предпочитане от 0,5 до 20% тегл.

Изходната смес обикновено показва, в зависимост от съдържанието на ТНА производно (I), UV показател (сума от всички ек45 стинкции на 10% тегл. разтвор в етанол при дължина на вълната от 280 до 400 nm и при дължина на кюветата 5 cm) в границата от 5 до 40 000.

Изходната смес се получава чрез наг50 ряване на 6-аминокапронитрил със или без разтворител. Според наблюденията температурата трябва да бъде в границата от 20 до 280°С, по-специално в границата от 20 до 250°С, особено за предпочитане в границата от 100 до 230“С. Реакционното време обичайно е в границата от 10 min до 20 h. Както се очаква, по-къси реакционни времена са подходящи при по-високи температури. Взаимодействието може да се проведе при налягане в границата от 100 кРа до 25 МРа, за предпочитане от 500 кРа до 20 МРа. Освен това е изгодно провеждането на взаимодействието в присъствие на кисел хомогенен или хетерогенен катализатор като минерална киселина, карбоксилни киселини, сулфонови киселини, титанов диоксид, алуминиев оксид, кисели йонообенни смоли или Люисови киселини.

Ако се желае, чисто ТНА производно (I) може да се получи например чрез дестилация на непрекъснатия 6-аминокапронитрил, разтворител и други странични продукти.

Примери за подходящи хетерогенни катализатори са кисели, основни или амфотерни оксиди на елементи от втора, трета или четвърта главна група на периодичната система, като калциев оксид, магнезиев оксид, борен оксид, алуминиев оксид, калаен оксид или силициев диоксид, като пирогенен силициев диоксид, като силикагел, диатомеева пръст, кварц или техни смеси, също оксиди на метали от вторични групи две до шест на Периодичната система като титанов оксид, аморфен като анатаз и/или рутил, циркониев оксид, цинков оксид, манганов оксид или техни смеси. Възможно е също така да се използват оксиди на лантаниди и актиниди като цериев оксид, ториев оксид, празеодимоксид, самариев оксид, редкоземни смесени оксиди или техни смеси с посочените по-горе оксиди. Освен това катализаторите могат да бъдат, наприемр ванадиев оксид, ниобиев оксид, железен оксид, хромен оксид, молибденов оксид, волфрамов оксид или техни смеси. Възможни са също и смеси от посочените оксиди. Възможно е също така да се използват сулфиди, селенид и телуриди като цинков телурид, калаен селениди, молибденов сулфид, волфрамов сулфид, сулфиди на никел, цинк и хром.

Посочените съединения могат да се допълнят със съединения от 1 и 7 главна група на периодичната система, съответно.

Подходящи катализатори са също зеолити, фосфати и хетерополикиселини и също кисели и основни йонообменни смоли като например Naphion*.

Ако се желае, тези катализатори могат да съдържат до 50% тегл. от мед, калай, цинк, манган, желязо, кобалт, никел, рутений, паладий, платина, сребро или родий.

Катализаторите могат да се използват като твърди катализатори или катализатори върху носител, в зависимост от състава на катализатора. Например, може да се използва титанов диоксид под форма на екструдат на титанов диоксид или под форма на тънък слой, нанесен върху носител. Който и да е метод, описан в литературата, е подходящ за нанасяне на TiO₂ върху носител като силициев диоксид, алуминиев оксид или циркониев диоксид. Например, тънък слой TiO₂ може да се нанесе чрез хидролиза на органотитаново съединение като титанов изопропоксид или титанов бутоксид, или чрез хидролиза на TiCl₄ или други неорганични « съдържащи Ti съединения. Золи, които съдържат титанов диоксид, също са подходя- /щи.

Особено предпочитание се дава на катализатори, които не съдържат съставни елементи, които при условията на реакцията са разтворими.

Съгласно друго предпочитано изпълнение взаимодействието се провежда в реактор с неподвижен катализатор. Методът с неподвижен катализатор обичайно се провежда с таблети или екструдати с диаметър от 1 до 10 mm. Реакцията може да се проведе и в суспензия.

Съгласно друго предпочитано изпълнение взаимодействието се провежда за предпочитане в присъствие на хетерогенен катализатор на база титанов диоксид, циркониев диоксид, цериев оксид или алуминиев оксид.

Алуминиевият оксид е подходящ във всички модификации, получени чрез нагряване на изходното съединение алуминиев хидроксид (гипсит, бьомит, псевдобьомит, баерит и диаспор), при различни температури.

Тук спадат главно γ- и а- алуминиев оксид и негови смеси.

Оксидите могат да се използват в чиста форма (чистота на съответния оксид >80% тегл.), като смес от посочените оксиди, при което сумата от посочените оксиди трябва да бъде >80% тегл.%, или като катализатор върху носител, при което посочените оксиди трябва да се нанасят върху механически и химически стабилен носител, обикновено с голяма повърхностна площ.

Чистите оксиди могат да се приготвят чрез утаяване на водни разтвори, например титанов диоксид, след сулфатен метод или чрез други методи като пирогенно получаване на фин прах алуминиев оксид, титанов диоксид или циркониев диоксид, които са търговски достъпни.

За приготвяне на смеси от различни оксиди се използват различни начини. Оксидите или техни прекурсори, които са способни да се превръщат в оксиди чрез обезводняване, могат да се получат например чрез съутаяване из разтвор. Така се получава много добра дисперсия от двата използвани оксида. Оксидът или смеси от прекурсори могат също да се утаят чрез утаяване на единия аксид или прекурсора в присъствие на фина суспензия от втория оксид или прекурсора. Друг метод представлява механично смесване на оксида или прекурсора като прахове, при което тази смес може да се използва като изходен продукт за приготвяне на екструдати или таблети.

Катализаторите върху носител могат да се приготвят по обичайни методи. Например оксидите под форма на техните золи могат да се нанесат върху носителя чрез просто импрегниране на носителя. Летливите компоненти на золите се отделят от катализатора чрез сушене и обезводняване. Такива зали са търговски достъпни за титанов диоксид, алуминиев оксид и циркониев диоксид.

Друга възможност за нанасяне на слоевете от активни оксиди е хидролиза или пиролиза на органични или неорганични съединения. Например, керамичен носител може да бъде покрит с тънък слой от титанов оксид чрез хидролиза на титанов изопропок сид или друг титанов алкоксид. Други подходящи съединения са TiCl₄, цирлконилхлорид, алуминиев нитрат и цериев нитрат. Подходящи носители са прахове, екструдати или таблети на самите посочени оксиди или на други стабилни оксиди като силициев диоксид.

Използваните носители могат да бъдат микропорьозни, за да се подобри пренасянето на вещество.

В друго особено предпочитано изпълнение използваният катализатор е титанов диоксид със съдържание на анатаз в границата от 100 до 5, за предпочитане 99 до 10% тегл. и съдържание на рутил в границите от 0 до 95, за предпочитане от 1 до 90% тегл. спрямо общото количество титанов диоксид.

ТНА производно (I) за предпочитане се използва за получаване на капролактам чрез нагряване на ТНА производно (I) с вода/разтворител при температура в границата от 140 до 320°С, за предпочитане от 160 до 280°С и налягане в границата от 100 до 2500, по-специално в границата от 500 до 2000 кРа, в присъствие на посочените хетерогенни катализатори за предпочитане съдържащи титанов диоксид, подобни на посочената смес, като се използва моларно съотношение на тетрахидроазепиновото производно (I) към водата на границата от 0,01 до 20:1, за предпочитане 0,6:1 до 20:1.

Изходната смес като воден разтвор, както и самото ТНА производно (I), могат директно да се превърнат в поликапролактам чрез нагряване по известни методи; например описаните в ЕР-А-150 295.

Предимството на метода съгласно изобретението се състои в това, че е намерен начин реакционната смес, съдържаща ТНА производно (I) и 6-аминокапронитрил, да се обработва без затруднения в капролактам и ако се желае - в поликапролактам. Така полученият продукт, съответно смес от продукти, не съдържат повече пречещото ТНА производно (I). Така отпадат етапите на следващата обработка и използването на допълнителни реагенти, свързани с отстраняването на ТНА от реакционните смеси.

При определени условия предимство е дори превръщането на 6-аминокапронитрил изцяло или частично в ТНА производно (I) чрез предварително нагряване до температура от 20 до 280°С и използване на получената смес от ТНА производно (I) и 6-аминокапронитрил за циклизация върху оксидни катализатори.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Нагрява се 400 g 6-аминокапронитрил (ACN) до 200°С в продължение на 8 h. При дестилация при 0,1 mbar и 140°С се получава като втора фракция 40 g ТНА производно (I) (добив 10%) като чисто съединение. Характеристиките са получени с помощта на NMR спектроскопия.

‘HNMR (250 NHz, DMSO-ф, TMS, ppm): 4,2 (s,br, 1Н), 3,2 (m, 2H), 2,9 (t, 2H), 2,45 (t, 2H), 2,25 (m, 2H), 1,7-1,1 (m, 12H).

^,3CNMR (62,9 MHz, DMSO-ф, TMS, ppm): 163,3 s, 120,6 s, 47,0 t, 41,6 t, 32,9 t, 30,6t, 29,7 t, 28,4 t, 26,0 t, 25,6 t, 24,8 t, 16,2 t.

Пример 2. Етанолов разтвор на ТНА производно (I) 10% тегл. се подава с помпа заедно с 2 mol вода (съответстващо на 3,2% тегл. от общия разтвор) през напълнен с титанов диоксид тръбен реактор (диаметър 6 mm, дължина 800 ml [sic]) при 70 ml/h. Реакционната температура е 230°С, налягането е 80 bar. За 1 h се получава 9,7% етанолов капролактамов разтвор. След това се получава разтвор от 0,8% тегл. на етилов 6-аминокапроат за рециклиране и 0,2% тегл. от 6аминокапронитрил за рециклиране. Добивът на капролактам е 80%, селективността, включително на съединенията за рециклиране, е 05%.

Пример 3. Етанолов разтвор 10% тегл., съдържащ 95 тегл. ACN и 5% тегл. ТНА производно (I), се подава с помпа заедно 2 mol вода (съответстващо на 3,2% тегл. от общия разтвор) през напълнен с титанов диоксид тръбен реактор (диаметър 6 mm, дължина 800 ml [sic]) при 70 ml/h. Реакционната температура е 230°С, налягането е 80 bar. За 1 h се получава 9,1% етанолов капролактамов разтвор. След това се получава разтвор от 0,4% тегл. на етилов 6-аминокапроат за рециклиране и 0,1% тегл. от 6-аминокапронитрил за рециклиране. Добивът на капролактам е 91%, селективността, включително на съединенията за рециклиране е 95%.

Пример 4. Етанолов разтвор 10% тегл., съдържащ 99% тегл. ACN и 5% тегл. ТНА производно (I), се подава с помпа заедно 2 mol вода (съответстващо на 3,2% тегл. от общия разтвор) през напълнен с титанов диоксид тръбен реактор (диаметър 6 mm, дължина 800 ml [s(I)c]) при 70 ml/h. Реакционната температура е 230°С, налягането е 80 bar. За 1 h се получава 9,0% етанолов капролактамов разтвор. След това се получава разтвор от 0,4% тегл. на етилов 6-аминокапроат за рециклиране и 0,1% тегл. от 6аминокапронитрил за рециклиране. Добивът на капролактам е 90%, селективността, включително на съединенията за рециклиране, е 95%.

Claims (6)

1. Патентни претенции

   1. Метод за получаване на капролактам чрез взаимодействие на 6-аминокапронитрил с вода в присъствие на катализатори, характеризиращ се с това, че се използва изходна смес от 6-аминокапронитрил и тетрахидроазепиново производно с формула и взаимодействието се провежда в течна фаза в присъствие на хетерогенен катализатор на база титанов диоксид, циркониев диоксид, цериев оксид или алуминиев оксид.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че взаимодействието се провежда в реактор с фиксиран катализатор.
3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че като катализатор се използва титанов диоксид, който съдържа анатаз от 5 до 100 тегл.% и рутил от 0 до 95 тегл.% спрямо общото количество титанов диоксид.
4. 4. Метод съгласно претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че изходната смес има UV показател (сума от всички екстинкции на 10 тегл.% разтвор в етанол при дължина на вълната от 280 до 400 nm, при дължина в кюветата 5 cm) от 5 до 40, 000.

   азепиново производно с формула I сх (CH₂)₅CN н
5. 5. Използване на тетрахидроазепиново производно с формула I за получаване на капролактам и поликапролактам.
6. 6. Метод за получаване на капролактам чрез нагряване на воден разтвор на 6- 5 аминокапронитрил, характеризиращ се с това, че водният разтвор съдържа тетрахидро-

   Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. ”Д-р Г. М. Димитров” 52-Б

   Експерт: Б.Божков

   Редактор: В.Алтаванова

   Пор. № 42118