[go: up one dir, main page]

DK172687B1 - Substituerede N-aroyl-N'-phenyl-urinstofforbindelser, mellemprodukt til brug ved fremstilling deraf, en fremgangsmåde til d - Google Patents

Substituerede N-aroyl-N'-phenyl-urinstofforbindelser, mellemprodukt til brug ved fremstilling deraf, en fremgangsmåde til d Download PDF

Info

Publication number
DK172687B1
DK172687B1 DK198203387A DK338782A DK172687B1 DK 172687 B1 DK172687 B1 DK 172687B1 DK 198203387 A DK198203387 A DK 198203387A DK 338782 A DK338782 A DK 338782A DK 172687 B1 DK172687 B1 DK 172687B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compounds
compound according
compound
group
formula
Prior art date
Application number
DK198203387A
Other languages
English (en)
Other versions
DK338782A (da
Inventor
Raymond Henry Rigterink
Ronald Joseph Sbragia
Original Assignee
Dow Agrosciences Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences Llc filed Critical Dow Agrosciences Llc
Publication of DK338782A publication Critical patent/DK338782A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK172687B1 publication Critical patent/DK172687B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/20—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/21—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C205/22—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having one nitro groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C335/26—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylthioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/96—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

DK 172687 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede N-aroyl-N'-phenyl-urinstoffer, en forbindelse til brug som udgangsmateriale ved fremstilling af forbindelserne, en fremgangsmåde til dræbning og/eller bekæmpelse af insekter og 5 et middel omfattende forbindelserne.
Der kendes forskellige insekticide derivater af urinstof, f.eks. fra US patentskrifter nr. 4.173.638, 4.005.223, 4.170.657, 4.139.636, 4.089.975 og DE patentansøgning nr.
3.003.113.
10 US patentskrift nr. 3.933.908 omhandler substituerede ben-zoylurinstofforbindelser med en insekticid aktivitet. Forbindelserne er meget bredt defineret, men i skriftet angives ikke 3,4,5-substituerede forbindelser, hvilke forbindelser er genstand for den foreliggende opfindelse.
15 I spalte 3, linie 61-65 i skriftet angives tværtimod, at de mest aktive forbindelser er sådanne, hvor der er én eller to substituenter i phenylringens 3- eller 4-stilling eller 3- og 4-stilling.
Som det fremgår af det efterfølgende sammenligningsforsøg, 20 udviser forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse en overlegen insekticid aktivitet i forhold til de fra dette skrift kendte forbindelser.
US patentskrift nr. 4.162.330 omhandler N-phenyl-N'-benzoyl-urinstofforbindelser med insekticid virkning, hvilke forbin-25 delser i phenylringens 4-stilling er substitueret med en al-kenyloxy- eller alkynyloxygruppe, der eventuelt er substitueret med et eller flere chloratomer. De her omhandlede forbindelser indeholder i modsætning dertil på tilsvarende sted i phenylringen en fluorholdig C1_4halogenalkoxygruppen.
2 DK 172687 B1
Som det fremgår af det efterfølgende sammenligningsforsøg, udviser de her omhandlede forbindelser overlegen insekticid aktivitet i forhold til de fra dette skrift kendte forbindelser.
5 US patentskrift nr. 4.170.657 omhandler substituerede (((phenyl) amino)carbonyl)benzamider med insekticid aktivitet, i hvilke forbindelser phenylringen bl.a. kan være substitueret med en fluorholdig C1_4halogenalkoxygruppe. Disse forbindelser indeholder imidlertid ikke yderligere substituenter i 10 phenylringen i modsætning til de her omhandlede forbindelser, som ud over en fluorholdig C1_4halogenalkoxygruppe bærer to halogensubstituenter i phenylringen.
Som det fremgår af det efterfølgende sammenligningsforsøg, udviser forbindelserne ifølge opfindelsen overlegen insek-15 ticid aktivitet i forhold til de fra dette skrift kendte forbindelser.
DE offentliggørelsesskrift nr. 28 48 794 omhandler ben-zoylurinstofforbindelser med insekticid aktivitet. Disse forbindelser er imidlertid substitueret med to halogenatomer i 20 henholdsvis 2- og 5-stillingen i phenylringen i modsætning til de her omhandlede forbindelser, der er substitueret med to halogenatomer i henholdsvis 3- og 5-stillingen i phenylringen .
Som det fremgår af det efterfølgende sammenligningsforsøg ud-25 viser forbindelserne ifølge opfindelsen en fire gange så høj insekticid aktivitet som disse kendte 2,5-halogensubsti-tuerede forbindelser.
3 DK 172687 B1 N-aroyl-N1-phenyl-ur 1 nstofferne ifølge den foreliggende opfindelse er mere aktive og har et bredere effektivitetsspektrum end de hidtil kendte benzoyl ur i nstof i nsekt i c i der.
De hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen er N-aroyl-5 N'-phenyl - ur i nstof fer med formlen Η X2
0 R3 0 R4 \ / I
» i » i y—(
Ar-C - N - C - N -ί (^) V— R
YT 0(3 hvor Ar er et substitueret phenylradikal, hvori substi tuenterne er chlor, brom, fluor, Cj-Ca alkyl eller C1-C3 alkoxy, forudsat at mindst en substituent er i ortho-sti 11 ing til carbo-nylgyruppen, R3 og R4 hver for sig er H eller C1-C4 alkyl el-10 ler tilsammen danner gruppen
0 O
1 I
- c - c - X2 og X3 hver is«r er halogen, og R er en fluorholdig C1-C4 15 halogenalkoxygruppe.
Disse hidtil ukendte forbindelser kan fremstilles på metoder analoge med de, der er kendt fra US patent 4.139.636.
4 DK 172687 B1
Opfindelsen angår også et middel, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en insekticid effektiv mængde af mindst en 5 forbindelse med formlen I, og en fremgangsmåde til dræbning og/eller bekæmpelse af insekter, som er ejendommelig ved, at der på insekterne, insektlarverne eller deres levesteder påføres en insekticid effektiv mængde af en forbindelse med formlen I.
10 De foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er de, der har formlen H X2
A H
( (^) \-C - NH - C - NH —ί (^) \—R
N''R2 H X3 hvor Ri er F eller Cl, og R2 er F eller Cl, X2, X3 og R har den ovennævnte betydning. Mest hensigtsmæssig er R^ og R2 begge fluor, X2 og X3 er Cl, og R er 0CF2CHC1F, OCF2CHF2 eller 15 0CF2CHFBr.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er normalt krystallinske stoffer med lav opløselighed 1 vand og moderat opløselighed i mange organiske opløsningsmidler. Forbindelserne har lav fyto-toksicitet og har særlig aktivitet til bekæmpelse af forskel-20 lige uønskede 1 andbrugs i nsekter, husholdningsi nsekter og veterinære skadelige insekter. Repræsentative for de forskellige insekter, der kan bekæmpes med de aktive forbindelser ifølge opfindelsen, er medlemmer af ordenerne Lepidoptera, Coleop-tera, Diptera, Orthoptera, Homoptera, Thysanoptera og Acarina.
25 De er aktive over for normalt følsomme og resistente arter på nogle udviklingsstadier. Eksempler på skadelige insekter blandt ovennævnte er tobaksknoporm (Heliothis virescens), roe- 5 DK 172687 B1 h*rorm (Spodoptera exigua), egyptisk bomuldsbladorm (Spodop-tera littoralis), amerikansk kapselorm (Heliothis armigera), kålmøl (Plutella maculipenni s), zigøjnermøl (Lymantria dispar), knoporm {Agrotis segetum), middelhavsmelmøl (Ephestia 5 kuehniella), coloradobille (Leptinotarsa decimlineata), sen nepsbille (phaedon cochleariae) , bomuldsnudebille (Anthonomus grandis), meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis), kaphrabille (Trogoderma granarium), stueflue (Musca domesti-ca), lille stueflue (Fannia canicu1 ar i s) , middel havsfrugtflue 10 {Ceratitis capitata), sort spyflue (Phormia regina), kålflue (Hylemya brassicae), gul febermyg (Aedes aegypti), malariamyg (Anopheles stephensi), ørkengreshoppe (Schistocerca gregaria), vand regreshoppen (Locusta migratoria), kakerlak (Blattella germanica), amerikansk kakerlak (Periplaneta americana), pere-15 lus (Psylla pyricola), løgthrips (Thrips tabaci) og citrus-rustmide (Phyllocoptruta oleivora). Forbindelserne er meget aktive og kan anvendes til at drebe insekter direkte og/eller til at forhindre, at juvenile former af insektet bliver voksen. Til sådanne formål kan insektet bekæmpes og/eller dets 20 levested bringes i en kontakt med eller behandles med en insekticid mengde af en eller flere af forbindelserne ifølge opfindelsen. Forbindelserne kan administreres oralt til varmblodede dyr, hvoraf de udskilles uforandret, og de bekæmper effektivt larverne af visse insekter, der lever i feces f.eks.
25 ansigtfluen, den lille stikflue og bøffel myggen .
Til alle disse anvendelser kan forbindelserne benyttes 1 umo-dificeret form. Opfindelsen omfatter dog brugen af en Insekticidt effektiv mengde af de aktive bestanddele i preparatform 30 sammen med et materiale, der er velkendt som tilsætning eller berer.
35 DK 172687 B1 6
Midler, der anvender en eller en kombination af disse aktive bestanddele, kan således være i form af en væske eller et støv, og tilsætningen, som anvendes, kan være ethvert af de mange materialer, herunder aromatiske opløs-5 ningsmidler, petroleumdestillater, vand eller andre flydende bærere, drivmidler, overfladeaktive dispergerende midler, lysabsorptionsmidler og findelte, faste bærere.
Den nøjagtige koncentration af en af forbindelserne eller en kombination af forbindelserne ifølge opfindelsen i et 10 middel med en tilsætning kan derfor variere. Det er kun nødvendigt, at en eller en kombination af forbindelserne er til stede i tilstrækkelig mængde til at muliggøre påføring af en insekticidt effektiv eller inaktiverende dosis .
15 Generelt til praktiske formål kan en af disse aktive bestanddele eller en kombination af dem påføres på insektlarverne eller deres levested i midler indeholdende fra ca. 0,0001 til ca. 98 vægtprocent, fortrinsvis 5-50 vægtprocent af forbindelserne.
20 Opfindelsen angår endvidere en forbindelse til brug som udgangsmateriale ved fremstilling af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen, hvilken forbindelse er ejendommelig ved den almene formel II
H X2 H X3 7 DK 172687 B1 hvor X2 og X3 uafhængigt af hinanden er halogen, R er en fluorholdig c3-C4halogenalkoxygruppe, og Z er NH2 eller -N=C=0.
Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler.
5 Eksempel 1 3.5- dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1 -difluorethoxy)phenyliso-cyanat.
3.5- dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)benzenamin (12 g, 0,04 mol) blev sat til en opløsning af 20 g oxalyl- 10 chlorid i 100 ml CCl^ og opvarmet under tilbagesvaling og omrøring i en halv time. Et fast stof udfældedes. Tetra-chlorkulstoffet og overskud af oxalylchlorid blev fjernet ved afdampning i en roterende fordamper. Remanensen (16 g) var et svagt olieagtigt, hvidt fast stof, der blev anvendt 15 til næste reaktion uden rensning.
8 DK 172687 B1
Eksempel 2 2-chlor-N-(((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy) phenyl)amino)carbonyl-3-pyridincarboxamid.
_/ C1 " ° /-\ /N CNHCNH—( Q y—0CF-CHC1-
Cl Cl 2-chlor-3-pyridincarboxamid (6,3 g, 0,04 mol) og 3,5-dichlor-5 4-(2,2-dichlor-l,1-dichlorethoxy) phenylisocyanat (råt, 16 g 0,04 mol) blev sat til 25o ml xylen og opvarmet under tilbagesvaling og omrøring i to timer. Efter afkøling i isvand blev det udfældede produkt fjernet ved filtrering under sugning. Det blev udvundet som 2-chlor-3-pyridincarboxamid. Et 10 andet udbytte fremkom ved at tilsætte ca. 400 ml hexan til filtratet. Det andet udbytte var en blanding af det ønskede materiale og genvundet amid. Det ønskede materiale blev isoleret og renset ved omkrystallisation to gange af toluen.
Smeltepunkt = 189-192°C. NMR spektralanalyse undebyggede den fundne struktur.
Eksempel 3 N-(((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-2,6-difluor-N-methylbenzamid.
9 DK 172687 B1 / F C1 ✓-( CH /-/ (Oh CONCONH —<o>- OCF2CHCl2 N-( ((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (9,9 g 0,02 mol) og KOH (1,4 g, 87% renhed, 0,02 mol) blev sat til 50 ml dime-5 thylformamid under omrøring og gav en klar opløsning.
Jodmethan (3,2 g, 0,02 mol) blev tilsat, og den fremkomne opløsning blev omrørt ved stuetemperatur i ca. 24 timer.
Det udfældede produkt blev opsamlet ved sugefiltrering og tørret. Produktet blev renset ved omkrystallisation af 10 isopropanol. Det rensede produkt var et hvidt, fast stof, som smelter ved 153-155°C. NMR-spektralanalyse underbyggede den fundne struktur.
Eleijientæranalyse: Beregnet: C, 40,18; H, 1,98; N, 5,51
Fundet: C, 40,3; H, 2.10; N, 5.43 15 Eksempel 4 (A) Fremstilling af 2,6-diethyl-4-nitrophenol.
En opløsning af 45 g (0,3 mol) 2,6-diethylphenol i 300 ml chloroform blev tilberedt i en 500 ml trehalset, rundbun-det kolbe, udstyret med mekanisk omrører, termometer og 20 skilletragt, og 27 g (0,3 mol) 70% HNO^ blev tilsat dråbevis under omrøring og afkøling til 25-30°C på en halv time. Omrøring ved stuetempearatur blev fortsat i 5 timer. Blandingen blev vasket med 100 ml vand, og opløsningsmidlet fjernet i en roterende fordamper. Der fremkom en mørk rød 25 olie (86g), som krystalliserede delvis ved henstand. Den blev afkølet i et bad af isvand, og det fremkomne faste stof blev fjernet ved sugefiltrering. Kagen (A) blev vasket med kold chloroform og tørret ved stuetemperatur (19 g).
10 DK 172687 B1 NMR viste, at produktet var 2,6-diethyl-4-nitrophenol (93% rent). Opløsningsmidlet blev fjernet fra filtratet i en roterende fordamper og efterlod 43 g remanens (B). Gaskromatografi viste 47% udgangsmateriale, 22% ønsket 5 produkt, plus to højere produkter. (B) blev opløst i 200 ml chloroform, sendt tilbage til reaktoren, og 13 ml HNO^ blev tilsat dråbevis under omrøring på 5 minutter. Temperaturen steg fra 23° til 30°C. Omrøring ved stuetemperatur blev fortsat i 5 timer, og blandingen blev oparbejdet 10 som ovenfor. Der fremkom 62 g af en mørk rød olie (C), som blev anbragt i køleskab natten over. Sugefiltrering gav 5 g fast stof (D) .
(B) Fremstilling af 4-amino-2,6-diethylphenol,HCl.
Kagen (A) og det faste stof (D) blev forenet (24 g) og 15 anbragt i en pyrexflaske med 200 ml 95% ethanol og 2 g 5% palladium på carbon og hydrogeneret i et Parr-appa-rat ved 30-50 psig i 2,75 time under anvendelse af en varmelampe. Hydrogeneringen standsede næsten, når 16 psig hydrogen var absorberet. 2 g katalysator mere blev 20 tilsat, og hydrogeneringen blev fortsat i 1,33 time, hvorefter hydrogeneringen standsede. Yderligere 20 psig hydrogen blev absorberet, omend der var en lille lækage i ap-paratet. Blandingen blev afkølet og sugefiltreret for at fjerne katalysatoren, som blev vasket med ethanol. Etha-25 nolen blev fjernet fra filtratet i en roterende fordamper.
Remanensen, et brunt, olieagtigt, lavtsmeltende fast stof, vejede 28 g. Det faste stof blev opløst i 250 ml methylen-dichlorid, som så blev mættet med tør HC1 under afkøling i et bad af is og vand. Efter filtreringen under sugning 30 blev den fremkomne kage vasket med methylendichlorid og tørret ved stuetemperatur. Der fremkom 16 g af et brunligt, fast stof, smeltepunkt 230-235°C. Udbyttet var 66%, og strukturen blev bekræftet ved NMR.
11 DK 172687 B1 (C) Fremstilling af 4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-3, 5-diethylbenzenamin.
Ovennævnte brune faste stGf (16 g) blev anbragt i en 500 ml rundbundet kolbe, udstyret med en mekanisk omrører, termome-5 ter, tilbagesvaler og boblerør sammen med 150 ml dimethyl- formamid og 9,0 g (0,16 mol) KOH-kugler, som var formalet til et pulver. Blandingen blev opvarmet under omrøring til 90°C, og 12 g (0,1 mol) chlortrlfluorethylen blev boblet ind ved 90-100°C på 35 minuttter. Omrøringen blev fortsat 10 ved ca. 90°C i 5 minutter, blandingen blev afkølet med et bad af is og vand, og der blev tilsat 300 ml koldt vand. Blandingen blev ekstraheret med 200 ml methylendichlorid og derefter med 100 ml methylenchlorid. Ekstrakterne blev forenet, vasket med 250 ml vand og methylendichloridet fjernet 15 på roterende fordamper. Remanensen blev destilleret gennem en kort søjle. Den anden fraktion (120-130°C/2 mm) var en lysebrun, viskos væske, der vejede 9 g. Strukturen blev bekræftet ved NMR, og udbyttet var 40%.
(D) Fremstilling af N-{((4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)- 20 3,5-diéthylphenyl)-amino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid.
Den ovenfor fremstillede lysebrune væske (9 g, 0,03 mol) blev opløst i 150 ml toluen i en 500 ml trehalset, rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrører, termometer og tilbagesvaler, og 7,3 g (0,04 mol) 2,6-difluorbenzoylisocyanat 25 blev tilsat under omrøring. Temperaturen steg fra 21° til 26°C. Blandingen blev opvarmet til tilbagesvaling i en time og filtreret varm gennem et foldefilter for at fjerne et spor af snavs. Filtratet blev afkølet i et bad af is og vand, og det øvre opløsningsmiddellag afdekanterede ca. 1 g af en 30 brun gummi, Toluenen blev fjernet på roterende fordamper og efterlod en remanens på 17 g af en mørkebrun, viskos olie, 12 DK 172687 B1 hvortil der blev sat 25 ml isopropanol. Efter opvarmning til kogning udvikledes en klar opløsning, som blev afkølet i et bad af is og vand. De fremkomne krystaller blev fjernet ved sugefiltrering, filterkagen vasket med kold isopropanol og 5 tørret ved stuetemperatur. Der fremkom et lysebrunt fast stof (6,5 g, smeltepunkt 122°-124°C). Strukturen blev bekræftet ved NMR.
Analyse: Beregnet: C, 51,68; H, 3,90; N, 6.03 Fundet: C 51,5; H, 3,93; N, 6,04 10 Under anvendelse af ovenstående fremgangsmåder og passende udgangsmaterialer blev der fremstillet følgende forbindelser: N-(((3,5-dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy) phenyl)amino) carbonyl)-3,5-dichlor-4-pyridincarboxamid.
Cl Cl / ØV- conhconhV ØV- OCF2CHF2 ^ Cl \cl 15 Smeltepunkt = 217° - 219°C.
N-(((3,5-dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl)amino) carbonyl)-2,6-difluorbenzamid.
/-<C1 / Q ) CONHCONH—/ Q )—OCF2CHF2 ^F Cl 13 DK 172687 B1
Smeltepunkt = 197° - 199°C.
Analyse: Beregnet: C, 41,67; H, 1,75; N, 6,08
Fundet: C, 41,8; H, 1,92; N, 6,06 N-(((3,5-dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl) 5 amin)carbonyl)-2-chlorbenzamid.
/Q\— CONHCONH-( O /-°CF2CHF2 ^ Cl
Smeltepunkt = 173° - 175°C.
Analyse: Beregnet: N, 6.10
Fundet: N, 6,34 10 N-(((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-3,5-dichlor-4-pyridincarboxamid.
/ Oy-comcoK*-/0/^°CF2CHCl2 ^C1 ^ Cl
Smeltepunkt = 228° - 230°C.
14 DK 172687 B1 N-(((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-2-methoxybenzamid.
/0CH3 /d / Qj-CONHCONH-(O)—OCF2CHCl2 \l
Smeltepunkt = 156° - 158°C.
5 Analyse: Beregnet: 41,83% C; 2,48% H; 5,74% N
Fundet: 41,9% C; 2,57% H; 5,92% N
N- ( ((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid.
/C1 /C1 /ø\-CONHCONH-/ q\-OCF2CHC12 ^C1 10 Smeltepunkt = 199° - 201°C.
Analyse: Beregnet: N, 5,67
Fundet: N, 5,66 N-(((3,5-dichlor-4-(2,2-dichlor-l,1-difluorethoxy)phenyl) amino)carbonyl)-2-chlorbenzamid.
15 DK 172687 B1 { (3}-CONHCONH-( (2) )-0CF2CHC12 ^C1
Smeltepunkt = 200° - 202°C
Analyse: Beregnet: N, 5,69
Fundet: N, 5,60 5 N-(((4-(2-chlor-l,l,2-trifluorethoxy)-2,5-dimethylphenyl) amino)carbonyl)-2-chlorbenzamid.
Smeltepunkt = 157° - 159°C
Analyse: Beregnet: C, 49,67; H, 3,47; N, 6,44
Fundet: C, 49,40; H, 3,36; N, 6,41 10 N-(((4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-2,5-dimethylphenyl) amino)carbonyl)-2-chlor-6-fluorbenzamid.
Smeltepunkt = 145° - 147°C.
Analyse: Beregnet: C, 47,70; H, 3,11; N, 6,18
Fundet: C, 47,70; H, 3,09; N, 6,22 15 N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-3,5-dimethylphenyl) amino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid.
Smeltepunkt = 190° - 192°C
Analyse: Beregnet: C, 51,43; H, 3,36; N, 6,67
Fundet: C, 51,30; H, 3,45; N, 6,59 16 DK 172687 B1 N—(((4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-3,5-dimethyl= phenyl) amino) carbony 1 )-2,6- dif luorbenzamid.
Smeltepunkt = 184° - 186°C.
Analyse: Beregnet: C, 49,50; H, 3,23; N, 6,42 5 Fundet: C, 49,60; H, 3,18; N, 6,38 N-(((4-{2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-3,5-dimethyl= phenyl)amino)carbonyl)-2-chlorbenzamid.
Smeltepunkt = 152° - 154°C.
Analyse: Beregnet: C, 49,67; H, 3,47; N, 6,44 10 Fundet: C, 49,70; H, 3,45; N, 6,34 N-(((4-(2-chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-2,5-dimethyl= phenyl)amino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid.
Smeltepunkt = 143° - 145°C.
Analyse: Beregnet: C, 49,50; H, 3,23; N, 6,42 15 Fundet: C, 49.50; H, 3,24; N, 6,34
Foruden ved de oven for beskrevne fremstillingsmetoder kan mange af forbindelserne ifølge opfindelsen også fremstilles ved reaktion af en forbindelse med formlen H X9 \_/ O R- o / \
Ar-C-N-C - N-(O)-°H
Η X3 17 DK 172687 B1 hvori alle substituenterne er som ovenfor defineret, med en halogenalkan på i og for sig kendt måde.
Den biologiske aktivitet af flere af disse forbindelser 5 blev bestemt. Ved roehærormeprøven blev bomuldsblade dyppet i vandige suspensioner af kemikalierne, tørret, udskåret og anbragt i petriskåle med fera roehaerormelar-ver på andet stadium (Spodoptera exigua). Dødelighedstallene blev noteret fem dage senere. Tobaksknopormeprø-10 ven var den samme med undtagelse af, at fem tobaksknoporme (Heliothis virescens)- larver blev anbragt på de behandlede blade. Resultaterne er opsummeret nedenfor.
18 DK 172687 B1
tNI
0) inl o o > «n| oo ·&
M
& 01 go o o O O 00
OH i—I
ft o c oi cn η λ; οι (0 o o o O XI o o o
TJ O Η Η H
E-* 01
-P
U1
H
> D Λ. lill O o
41 H (NI O O
E w H i—I
rsi ai <D
H 01 > U H &
X 41 M O O O
U ft ft O O O
<N £ 4) H r—I i—I
w ε
υ Λί G
ο <u ο
Hi Η η 1-1 u υ ft) vi y HP X ΟΙ Ο Ο \ / 0) Ο Ο Ο Q '»Ι Η Η
ΤοΤ “ S R
Η Ό Ό I >ι 4ΐ αι
C X X
I οι σ' ο æ X Η Η ·Η 2 Οι Η Η Ο >-ι C 41 4)
Cl Ο 41 Τ3 Ό χ 3 χ ®ι ·& 2 Μ Η ft TJ Ό Ο < Μ Η Η U Η ο ο ο ι -α η μ w
ρ I X X -P
< ο c c - I ο ο
<Ν <Ν X X
-μ -μ 41 αι •Η ή 4) χ} Ό
01 C C
Η flj (13
4) XX
Ό 41 4)
C X X
Η < ffl D 5
X
U ^ 0 Η <Ν (ii — 19 DK 172687 B1
Under anvendelse af de oven for beskrevne fremstillingsmetoder og afprøvningsmetoder, blev forbindelserne, der er anført i følgende tabel, fremstillet og afprøvet. Forsøgsresultaterne LDgg ppm viser den dosis, der er nød-5 vendig for at opnå 90% dræbning af det viste insekt.
DK 172687 B1 i e w μ M O vocsjLninooooino (βΟ * * - ~ ^ ~ - J30 »-HH04 04inooino40
Od rH 04 O O 04 rH Lf> E-ι Μ H ^ ε Οι 0.
* I
o >H
<* « LD
Q -C m in (N ooo(N«3in (DE ^ ^ ' V ' ' V ^ 0 >-l rH t-H H Lfl O LO rH O 04
Pi O O 04 rH
T—( criCDOJojcnor'Lnor' U crvo-r-o-ONWi-tooiOi I0 rHHrHrHHrH04040404
<D
U 4-1 I I I I I I I I I I
V rH x **· a>G r-^ooo-aDLnroæ^f I „ S 3 CnO-O-O-CTlOOrHOHOl ^ ^ B 01 i-IHrHrHrHrH04040l04 . 'm.
O) x rH Ih O) rH Ol O
OIUCQWHUShI* b h h h U 04 m K ro rsKrcrcKWKu fc.
„ UUUUUUU.-HU
-J* _ Pi 04 04 04 04 04 04 03CJ Γ0Ο4
Pu Dl. Dl· Cx^ Pli Cxli (jl, [X4 Cl< Cl« . uuuuuuuuuu 1 oooooooooo
O : CJ I
ro « -2 , ro I 1|—(l Il Il I Γ-Η I Il Il—I I—i 1 XI uuuuuuuuuu
o SU
_, 04 I I rH i-H i—I i—I r—I i—I i—I r-H t—I
ρΓ1 XI UUUUUUUUUU
\i>S
( Λ pH tSKKæærcKKwa 2 KiscccKmtcxxa: 04
Pil [iiIiihhliihbliiliiL· r-4
Oil CliEl'tilblilfa&ifopubi M O o
W Z rHoiro^uivor^co(T>H
DK 172687 B1
' B
m u o o o in o X 0 (NOO'''-' ιβρ - o o o cn in X) O loinoinoorHoj 0 C (N Η IN ^ Η λ:
B
th D.
o P
σι S
Q Λ o o in m o in o « J Φ E ν ν > - - - - OP mom ιο in (N o Οί Ο ο cn ο Η γΗ omm^mcninr'
Ο COt'-OOl'-Or-IOlD
ιο HHrHHmmmi-i 0)
4-)1-1 I I I I I I I I
Μ X
α> G oonmHoc^roin Ε 3 r'O'Cot^oHoio in Di rHHrHrHCNCNCNt—l
(—I
w i—\ P OJ ΓΊ H
U ΓΊ BJ W rH P O CN
Co Co Co Co U CQ Co Co
KKXKWK KK
o υ o o u o ου
(¾ (NCNCNiNCNCNlOCNiN
bliblibtiblili
OUUUUUUUU
OOOOOOOOO
m ί—I Η Η H i—I 1—I r—I i—l H
XI UOUUUOUUU
OJ i—I H f—I r—I r—I i—I i—I i—[ i—I
XI UUUUUOOUO
*Τ ΚΪΚΪΪΪΙΙΙ oST aaaaaaaaa oST aaaaaaaau Η H pH pH rH pH H r—i
Pil UUUUUUUPutL,
Cfl
M O ro^«mvor*cocr»LnvD
U £5 rHrHrHHHHHCNfN
DK 172687 B1 i e
0) M
X O ooooinooo o o o o nJQ .......- «. - ..
J30 mifiinioiogooo o o o o
OG OJ (N t—i o LTI lo o o OH
fri M r? ^ B Λ Λ Λ α α
' I
Ο H
W ininowoooo ο ο ο ο~ Q Λ ........ - - » « GJ 0JE γίγίιγιιλοοοο ο ο οο Ο ^ CNOOOO Ο ο ο Ρί Ο ΗΗΗΗ 'ί4 Η ^4 Γ-νοσιπίΝΐηο^ r« ojm U ocoHogomoio σι νο σιο ΙΟ OJHO'JOICNHHH Η Η »Η <Ν 0)
-Ι-J 4_> I I I I I I I I I I II
ΓΗ X
Φ G Ln^r'HonooiN ^ r* oh Β 3 οοοη(νοιΠ(νο σ> ο ο
WQl C'JHC'JMCHHHH Η Η Η CN
(Ν Η Vi r—I Vi CN ιΗ CN |Η
CN UCQfNUPQHUfS Η <Ν UOJ
[iiPiIiiIiibUIiih U X χ &,
XXXXXXXX X X XX
uuuuuuuu Ο ο υ ο cn(N(noj<ncn(ncn (ν γν og (ν X XXXXXXXX X X X [Li uuuuuuuu o u u o oooooooo o o o o ΓΟ i—I pH r—l r—4 r—I »H rH i—\ r—1 i—I rH }q
XI UUUUUUUU U U UBQ
CN I-Η rH i—4 »“I rH rH ι—I I-H r—l r—4 f—4 V)
XI UUUUUUUU U U UCQ
xf XXXXXXXX
i i i X
o ronoO=UO=UO=U
XI XXXXXXXX i i i U O U O = U o=u o=u
I I I X
og r-t Η ιΗ Η H
XI UUUUUXXX X X XX
H i—I i—I t—I
XI XXUUUXXX X X
X X
cn .X O Γ'-οοσιοπο^ιη ιο r~ ao cn W Z (NCNoinnnoon η n m ro DK 172687 Bl o o o o o o o < e .......
ra ^ o o o o id o o
AS 0 O O O O CM O O
(CD Μ N "f ^ rf Λ O Λ Λ Λ Λ
Ο C
Ε-ι AS
ε a
Qj - I ο ο ο ο ο ο μ - σ\ Μ ο ο ο ο ο Q a ο ο ο ο ο kJ (DE Η Μ* Η *1« Μ1 0 Μ Λ Λ Λ DS Ο ID Γ~ Μ< 00 CO ri ΙΟ Γ' CD 1/1 Ο ^ ^
Ο Η Η Η Η (Μ CM CM
ι Ο 1) I ι I ι ι ι ι U 4-> HAS D ΙΛ « W Λ Οι Μ II c « (Ο 1/1 Ο f0 <ί
EP Η τ-Ι ι-Η Η CM CM CM
CD 0 (η Η ι—I Η 0Ί Η Η
ro U U U Η U U CM
Du Du Du Ο Du Du Cu δϊ a a: a a χ υ u u u ο a CM CM CM CM CM CM CM OS Cl, Cu Du Du Du Du Du u u u u u u a o o o o o o o
Η Η Η Η Η Η H
cd uuuuauu
XI
,—( Η Η ι—I ι—, f—, ’—( u u u u u u u
CM
XI
μ μ μ m *-r* m hr* ►M »1« l>U 44 MM M4 0i\
Μ Μ Μ Μ Μ Μ M
mm hh km km KM KM
Γ0
«I
ID cd n a a a a cm a u a a
CM U Ο O
ai
CM CM
CD CD CD CO CO CD
h a a maaaa ai ouayuuu CM o o — u a a u u o o ta
AS O Ο H CM CO M1 ID CO
HR Μ* Μ* Μ* ^ Μ1 M1 DK 172687 B1 2 4
Ved yderligere prøver udført som ovenfor gav forbindelser med følgende struktur de viste resultater:
Cl ° ° /-\
Ar-C-NH-CNH—ί £) y- R
= AC1 LD90,ppm
Smelte- Roehær- Tobaks-Ar R punkt o^ orm knoporm 10 (O) OCF2CHCl2 189-192 100 400 ^ Cl 15 OCF2CHF2 217-219 400 400 ^Cl / cl N/Qv 0CF2CHC12 228-230 400 400 ^C1 25 DK 172687 B1
Sammenligningsforsøg På samme måde som beskrevet ovenfor blev den biologiske aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen undersøgt over for tobaksknoporm (Heliothis virescens) samt roehærorm 5 (Spodoptera exigua) og til sammenligning hermed af de fra US patentskrifterne nr. 3.933.908, 4.162.330 og 4.170.657 og DE offentliggørelsesskrift nr. 28 48 794 kendte forbindelser.
De anvendte forbindelser ifølge opfindelsen havde følgende almene formel:
F
10 Sammenligningsforbindelserne var som følger:
Sammenligningsforbindelser C, D, E og F er inden for omfanget af US patentskrift nr. 3.933.908. Beskrivelsen i US patentskrift nr. 3.933.908 er meget bred, men angiver ikke specifikke 3,4,5-substituerede derivater, som netop er de forbin-15 delser, som omhandles i den foreliggende opfindelse. I spalte 3, linie 61-65 i skriftet angives, at de meste aktive forbindelser er sådanne, som har substituenter i 3- eller 4- eller 3- og 4-stillingen på phenylgruppen. Sammenligningsforbindelserne E og F, som er substitueret i phenylgruppens 3-stil-20 ling, er netop eksempler på sådanne forbindelser, og som det fremgår af den efterfølgende tabel, er de inaktive eller næsten inaktive i de koncentrationer, som anvendes for forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse.
Sammenligningsforbindelser G og H er inden for omfanget af US 25 patentskrift nr. 4.162.330, ifølge hvilket patentskrift der DK 172687 B1 26 kræves en alkenyl- eller alkynylsubstituent. Sådanne substituenter bevirker ikke stærkt aktive forbindelser, således som det fremgår af de efterfølgende resultater. Ud fra resultaterne for forbindelserne G og H er det tydeligvis ikke 5 nærliggende at foretage en 3,5-substitution til opnåelse af forbindelser med god aktivitet.
Sammenligningsforbindelser D, F, J og K er inden for omfanget af tysk offentliggørelsesskrift nr. 28 48 794. Som det fremgår af forsøgsresultaterne, udviser forbindelserne A og B 10 ifølge den foreliggende opfindelse en fire gange så god forbedring af aktiviteten i forhold til forbindelsen J, som er den bedste forbindelse blandt de kendte. Ved sammenligning af resultaterne for forbindelserne A og B ifølge opfindelsen med sammenligningsforbindelserne J og K ses tydeligt den over-15 legne virkning, der opnås ved 3,5-substitution frem for 2,5-substitution.
Sammenligningsforbindelse I er inden for omfanget af US patentskrift nr. 4.170.657. Som det fremgår af forsøgsresultaterne, er forbindelserne ifølge opfindelsen også overlegne 20 i forhold til sammenligningsforbindelsen I.
Resultaterne er som følger: DK 172687 B1 u>| o o o σ o o o o Å σ\ o
r-q H
— Η O O
ra g · o o ooP-tE-1 H E-i
C O ΙΟ rHH tN 2 2 Z Z
0) O
ϋ to t) D 01 01
V jC -h cn| O O
-H C71C0 H O O O O O LO O O
> -H o V£>] HH >3· Γ Η Ό 01 0)
-Η Π 4J
J2 S dl 4-1 T3 > ΙΛ
0 -ri O O
•H <A° o O) O O O O E-l E-1 H H
rH C H HH O Z Z Z Z
01 rC H
w -- Ό m £ > inl O o V (N| o o ro ο o o o o O Η Η H O O LTl
Ot HH
< O
c r- 1-1 Λί £ m
Λ M n3 m Η .Ω O
4-i Du rs cs N Η Μ H 04 ΓΊ Η!
l-ι tu U Eu U Du KU
o s s a a x 0 a
Ο-i UU UUUHIIK
Ico (N ro to ro (N U—U U
tu Du fc< tu Du Cu ro ro uo uuuu a a
> O O OOOO UU
O II i i i I O O
I I
4-1 01
4-1 I I
•H II V l-i
> Vi V4 0 O
•H O O '—1 '—i 4-1 Η (Η A Λ IM A A υ υ < O Ο -Η -Η •Η -Η Ό Ό
Ό Ό Η Η ι—I Η I I
II UUUU ιΛ in ιη ιη ι ι ι ι - η η η η ro ro 4->
Cl ro ro tn
<U 01 S
m c ίο rH -Η 1-4 οι c αι Ό 0 Τ3 C -η β 01| -Η Η β
01 >44 C
Η Q 01 0) 01 0 Ε Λί ό ε λ*
C 0) IC H
Η ο 01
Λ π < PQ U Q W b, Ο Κ II
VS ι—I
0 >M -H F->
Du Μ Η Z
28 DK 172687 B1
Tabel B
Aktivitet over for roehærorm (Spodoptera exigua) % dødelighed ved angivet dosis, ppm
Forbindelse 100 21 6,2 3.2 1.6
Ifølge opfindelsen A 100 100 100 100 100 B 100 100 100 100 100
Til sammenligning
C 100 100 100 80 NT
D 100 100 100 87 NT
E 100 93 46 NT 40 F 93 67 46 NT 0
G 100 0 0 NT NT
H 100 40 0 NT NT
NT = Ikke undersøgt På samme måde som beskrevet ovenfor blev den minimale koncentration, som er nødvendig til tilvejebringelse af 90% bekæmpelse af tobaksknoporm (Heliothis virescens) ligeledes bestemt for en række forbindelser.
De undersøgte forbindelser var: 29 DK 172687 B1
Tabel C
Forbindelse X R
Ifølge opfindelsen A 3,5-dichlor- -OCF2CHF2 B 3,5-dichlor- -OCF2CHFCl
Til sammenligning D 2-Cl -OCF2CHF2 F 3-Cl -OCF2CHF2 I H -OCF2CHF2 J 2,5-dichlor- -OCF2CHF2 K 2,5-dichlor- -OCF2CHFCl
De opnåede resultater var som følger:
Forbindelse LCg0, ppm
Ifølge opfindelsen A 1,25 B 1,0
Til sammenligning D 10 F 25 I >400 J 6,2 K 12,5 30 DK 172687 B1 I andre udførelsesformer kan forbindelserne ifølge opfindelsen eller midler indeholdende disse med fordel anvendes i kombination med en eller flere yderligere pesticide forbindelser. Disse yderligere pesticide forbindelser kan vare 5 insekticider, nematocider, acaricider, herbicider, fungicider eller baktericider, som er forenelige med forbindelserne ifølge opfindelsen i det medium, som vælges til påføringen, og som ikke er antagonistiske for virkningen af de foreliggende forbindelser. I sådanne udførelsesformer anvendes den 10 pesticide forbindelse derfor som supplerende gift til samme eller til et andet formål eller som et additiv. Forbindelserne i kombination kan i almindelighed findes i et forhold fra 1 til 100 dele af forbindelsen ifølge opfindelsen til fra 100 til 1 del af den yderligere tilsatte forbindelse el-15 ler forbindelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er, eller er tilbøjelige til at være langsomt virkende, dvs. de afbryder insektets forvandling og dræber det derved. Som følge heraf kan der forløbe nogen tid, før insekterne er dræbt. En forøget nytte 20 kan derfor opnås ved at kombinere forbindelserne ifølge opfindelsen med hurtigere virkende insekticider som for eksempel organiske phosphorforbindelser, carbamater og pyrethroi-der. På grund af denne forskellige virkemåde dræber eller ^ bekæmper forbindelserne ifølge opfindelsen insekter, som har eller kan være ved at udvikle resistens mod de mere almindelige insekticider, og derfor hindrer eller forhaler de udvikling af resistens mod sådanne insekticider.

Claims (12)

1. Substitueret N-aroyl-N'-phenylurinstofforbindelse med formlen I H X2
0 R3 o «4 \_/ 1 1 ' i /7Λ Ar-C - N - C - N -< )-R H 5 hvor Ar er et substitueret phenylradikal, hvori substituen-terne er chlor, brom, fluor, C1-C3alkyl eller C1-C3alkoxy, forudsat at mindst en substituent er i ortho-stilling til carbonylgruppen, R3 og R4 hver for sig er H eller C^-C4alkyl eller tilsammen danner gruppen 10 0 0 η n - C - c - X2 og X3 hver især er halogen, og R er en fluorholdig C1-C4-halogenalkoxygruppe.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen DK 172687 B1 H X2 O R3 O R4 N. / I • ' * _Jn\ Ar-C - N - C - N -( ( \ )--R H ^X3 hvor X2 og X3 er halogen, og Ar, R, r3 og R4 har den i krav 1 anførte betydning. 10
3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen 15 Λ ,X* _/ 0 0 / /—\ I II / \ ( QJ) \-C - NH - C - NH -/ \—R 20 ** hvor Rj er F eller Cl, og R2 er H, f eller Cl, og X2, X3 og R har den i krav 1 anførte betydning.
4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at 2
5 X2 og X3 uafhængigt af hinanden er F, Cl eller Br, og R er 0CF3, 0CF2CHC1, 0CF2CHF2, 0CF2CHFC1, 0CF2CHFBr, 0CF2CHFI eller 0CFC1CHFC1. 3o 5. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at Rj og R2 begge er F, X2 og X3 begge er Cl, og R er 0CF2CHF2.
6. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at Rj og R2 begge er F, X2 og X3 begge er Cl, og R er 0CF2CHFC1.
7. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at Ri og R2 begge er F, X2 og X3 begge er Cl. og R er 0CF2CHFBr. DK 172687 B1
8. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at R j er Cl, R2 er H, X2 og X3 begge er Cl, og R er OCF2CHF2, 0CF2CHFC1 eller OCF2CHFBr.
9. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 5 Rx er F, R2 er Cl, X2 og X3 begge er Cl, og R er 0CF2CHFC1 eller 0CF2CHFBr.
10. Forbindelse til brug som udgangsmateriale ved fremstilling af forbindelser ifølge krav 1 med den almene formel II H X2 H X3 hvor X2 og X3 uafhængigt af hinanden er halogen, R er en 10 fluorholdig ^-C^halogenalkoxygruppe, og Z er NH2 eller -N=C=0.
11. Fremgangsmåde til drcbning og/eller bekempelse af insekter, kendetegnet ved, at der på insekterne, insektlaverne eller deres levested påføres en insekticid effektiv 15 mengde af en forbindelse med formlen H X2
0 R3 0 R4 \_/ I 11 ^ * 1 /Γλ\ Ar-C - N - C - N -( ^-R ^X3 hvor Ar er et substitueret phenyl rad ika1, hvori substituenterne er chlor, brom, fluor, Cj-C3 alkyl eller Cj-C3 alkoxy, forudsat at mindst en substituent er i ortho-sti 11 ing til carbo-nylgruppen, R3 og R^ hver for sig er H eller Cj-C^ alkyl eller til sammen danner gruppen DK 172687 B1 O O II II - C - C -5 X2 og X3 hver især er halogen, og R er en fluorholdig C1-C4 halogenalkoxygruppe.
12. Middel, kendetegnet ved, at det omfatter en 10 insekticid effektiv mængde af mindst en forbindelse med formlen H X2
0 R3 0 R4 \_/ I 15 1 1 " I Ar-C - N - C - N -( C J \-R H X3 20 hvor Ar er et substitueret phenyl radikal, hvori substi tuenterne er chlor, brom, fluor, Cj-Cg alkyl eller Cj-C3 alkoxy, forudsat at mindst en substituent er i ortho-stilling til carbo-ny1 gruppen, R3 og R4 hver for sig er H eller Cj-C4 alkyl eller tilsammen danner gruppen 25
0. S 1 - c - c - X2 °9 *3 hver især er halogen, og R er en fluorholdig C1-C4 halogenalkoxygruppe.
DK198203387A 1981-07-30 1982-07-29 Substituerede N-aroyl-N'-phenyl-urinstofforbindelser, mellemprodukt til brug ved fremstilling deraf, en fremgangsmåde til d DK172687B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28862081A 1981-07-30 1981-07-30
US28862081 1981-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK338782A DK338782A (da) 1983-01-31
DK172687B1 true DK172687B1 (da) 1999-05-31

Family

ID=23107906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198203387A DK172687B1 (da) 1981-07-30 1982-07-29 Substituerede N-aroyl-N'-phenyl-urinstofforbindelser, mellemprodukt til brug ved fremstilling deraf, en fremgangsmåde til d

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0071279B1 (da)
JP (2) JPS5826858A (da)
AR (1) AR242020A1 (da)
AU (2) AU553953B2 (da)
BR (1) BR8204510A (da)
CA (1) CA1225401A (da)
DE (1) DE3273027D1 (da)
DK (1) DK172687B1 (da)
GR (1) GR76883B (da)
IL (1) IL66425A (da)
MY (1) MY8700751A (da)
NZ (1) NZ201429A (da)
ZA (1) ZA825470B (da)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60181067A (ja) * 1984-02-27 1985-09-14 Takeda Chem Ind Ltd ベンゾイル尿素誘導体，その製造法及び殺虫剤
JPS60181063A (ja) * 1984-02-27 1985-09-14 Takeda Chem Ind Ltd ベンゾイル尿素誘導体、その製造法及び殺虫剤
TR23048A (tr) * 1984-08-31 1989-02-14 Ciba Geigy Ag Fenilbenzoiluereler,bunlarin im aline mahsus usul ve bunlarin zararhlarla muecadelede kullanimi
DE3580444D1 (en) * 1984-10-18 1990-12-13 Ciba Geigy Ag Benzoylphenylharnstoffe.
US5153224A (en) * 1984-10-18 1992-10-06 Ciba-Geigy Corporation Benzoylphenylureas
EP0179021A3 (de) * 1984-10-18 1987-05-13 Ciba-Geigy Ag Benzoylphenylharnstoffe
JPS6197255A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 チバ‐ガイギー　アクチエンゲゼルシヤフト 置換ｎ―ベンゾイル―ｎ’―２．５―ジクロロ―４―ヘキサフルオロプロピルオキシフェニル尿素、その製造方法及び該化合物を含有する組成物
US4618608A (en) * 1984-10-31 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Oxadiazines and pesticidal compositions containing them
US5135953A (en) * 1984-12-28 1992-08-04 Ciba-Geigy Use of acyl urea compounds for controlling endoparasites and ectoparasites of warm-blooded animals
AU602305B2 (en) * 1985-03-14 1990-10-11 Istituto Guido Donegani S.P.A. N-(halobenzoyl)-N-(polyhaloalkoxyphenyl) urea derivatives
FR2584397B1 (fr) * 1985-07-05 1988-02-12 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de nitration de composes phenoliques
DE3679024D1 (en) * 1985-10-14 1991-06-06 Ciba Geigy Ag Benzoylphenylharnstoffe.
ZA871433B (en) * 1986-02-28 1987-10-28 Ciba Geigy Ag Benzoylphenylureas,the preparation thereof and the use thereof in pest control
DE3613062A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Hoechst Ag N-benzoyl-n'-phenyl(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
IT1213420B (it) * 1986-12-19 1989-12-20 Donegani Guido Ist "n(-2,6-difluorobenzoil)-n'-3-cloro -41,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi ) etossi fenil urea ad attivita'insetticida.
US5157155A (en) * 1987-02-04 1992-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzoylurea derivative and its production and use
MY102663A (en) * 1987-02-04 1992-08-17 Sumitomo Chemical Co A benzoylurea derivative and its production and use
US4925876A (en) * 1987-05-08 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation N-benzolyl-N'-trihalo-haloalkoxyphenylureas and pesticidal compositions containing them
US4925875A (en) * 1987-07-21 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation N-benzoyl-N'-2,5-dihalo-4-perfluoroalkoxyphenylureas, pesticidal compositions containing them and their use in the control of pests
JP2835231B2 (ja) * 1989-09-28 1998-12-14 本田技研工業株式会社 芳香族ジアミン及びその製造方法
TW282393B (da) * 1992-06-01 1996-08-01 Dowelanco Co
US5678362A (en) * 1996-04-22 1997-10-21 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Termite control device and method
JP4623279B2 (ja) * 2002-05-16 2011-02-02 メリアル・リミテッド ピリジンカルボキサミド誘導体および農薬としてのその使用
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010108506A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110469A (en) * 1970-05-15 1978-08-29 U.S. Philips Corporation Insecticidal N-(2,6-dichlorobenzoyl)-N'-(4-cyanophenyl) urea
DE2601780B2 (de) * 1976-01-20 1979-07-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2726684A1 (de) * 1977-06-14 1979-01-04 Hoechst Ag Insektizide mittel
DE2801316A1 (de) * 1978-01-13 1979-07-19 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-n'-(2-chlor- 6-fluor-benzoyl)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2837086A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-n'-benzoyl- thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2848794A1 (de) * 1978-11-10 1980-05-22 Bayer Ag Verwendung von benzoylharnstoffen zur bekaempfung von insekten im kot von warmbluetern
JPS55104259A (en) * 1979-02-01 1980-08-09 Ciba Geigy Ag Nnphenylln**benzoylurea derivative*its manufacture and noxious organism repellant containing it
EP0023884B1 (de) * 1979-07-11 1983-07-20 Ciba-Geigy Ag N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
ZA804164B (en) * 1979-07-11 1981-08-26 Ciba Geigy Phenylureas
ZA806883B (en) * 1979-11-08 1981-11-25 Ciba Geigy Ag Phenylureas

Also Published As

Publication number Publication date
ZA825470B (en) 1984-03-28
NZ201429A (en) 1986-09-10
AU5832986A (en) 1986-11-20
EP0071279B1 (en) 1986-09-03
GR76883B (da) 1984-09-04
BR8204510A (pt) 1983-07-26
AR242020A1 (es) 1993-02-26
JPS5826858A (ja) 1983-02-17
AU8657982A (en) 1983-02-03
IL66425A0 (en) 1982-11-30
EP0071279A1 (en) 1983-02-09
JPS6340422B2 (da) 1988-08-11
IL66425A (en) 1987-08-31
MY8700751A (en) 1987-12-31
JPH026749B2 (da) 1990-02-13
DE3273027D1 (en) 1986-10-09
DK338782A (da) 1983-01-31
AU565944B2 (en) 1987-10-01
JPS62123155A (ja) 1987-06-04
AU553953B2 (en) 1986-07-31
CA1225401A (en) 1987-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK172687B1 (da) Substituerede N-aroyl-N&#39;-phenyl-urinstofforbindelser, mellemprodukt til brug ved fremstilling deraf, en fremgangsmåde til d
US4536341A (en) Substituted N-aroyl N&#39;-phenyl urea compounds
US4800195A (en) Substituted azo N-phenyl-N&#39;benzoylureas and their use as insecticides and acaricides
DK173602B1 (da) Halogenbenzoyl-phenylurinstofderivater, fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser, fremgangsmåde til bekæmpelse af angreb af skadelige insekter og insekticid blanding
GB1575799A (en) Substitued (phenyl) amino carbonyl) benz amides
US4687855A (en) Certain 3-trifluoromethyl-5-chloro-2-pyridyloxy-aniline intermediates
CA1329610C (en) 3-aminobenzoylphenylureas
US4518804A (en) Halo(alkoxy/alkylthio)-benzenamines
US4925875A (en) N-benzoyl-N&#39;-2,5-dihalo-4-perfluoroalkoxyphenylureas, pesticidal compositions containing them and their use in the control of pests
CA1340467C (en) Benzoylphenylureas, the preparation thereof and the use thereof in pest control
JPH0637455B2 (ja) フェノキシフェニルチオ尿素、フェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニルカルボジイミド、それらの中間体および製法
DK160816B (da) Benzoyl-urinstof-derivater, fremgangsmaade til fremstilling af disse, fremgangsmaade til bekaempelse af insektangreb samt insekticidt middel indeholdende disse
EP0219460B1 (de) Benzoylphenylharnstoffe
JPH0115502B2 (da)
US4812468A (en) Phenylcarboximidates as pesticides
JPS599545B2 (ja) アシル尿素、その製造法及び該化合物を含有する殺虫剤
US4868215A (en) Substituted N-aroyl N&#39;-phenyl urea compounds
NZ197724A (en) 1-(4-n-(3-chloro or bromoallyl)aminophenyl)-3-benzoylureas
US5001266A (en) Substituted aniline compounds
DE3240975A1 (de) Phenylbenzoylharnstoffe und -thioharnstoffe
US4925876A (en) N-benzolyl-N&#39;-trihalo-haloalkoxyphenylureas and pesticidal compositions containing them
JPS6317871A (ja) 置換フラザン
JPH01168658A (ja) 置換されたベンゾイル尿素及びチオ尿素
HU194704B (en) Insecticide composition containing benzoyl-urea derivatives as active agents and process for producing the active agents
JPS62207250A (ja) ベンゾイルフェニル尿素、その製造方法および該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤