DK168826B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en keramisk chromoxidbelægning - Google Patents

Description

DK 168826 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en keramisk chromoxidbelægning.

Påvirkningerne på materialer, som anvendes i forbindelse med olie- og gasproduktion på middelstor og 5 stor havdybde, er meget store. For at forøge komponenternes modstandsevne mod alvorlig slitage og korrosion og dermed reducere vedligeholdelsesbehov og øge levetiden kan der anvendes slidfaste og korrosionsbeskyttende belægninger.

10 Kravene til sådanne belægninger er overordent lig store. Eksempelvis kan der henvises til store transportledninger til olie og gas. På udsatte steder er slitage og korrosion et alvorligt problem. Én og samme belægning skal her på samme tid være både slidfast og 15 korrosionsbeskyttende.

Med hensyn til korrosion skal belægningen være modstandsdygtig over for saltvand og også over for olie og gas, som indeholder både vand, salte, hydrogensulfid og carbondioxid. I lagringstiden vil havvandstrykket 20 kunne komme op på over 50 atmosfære, og i produktionsperioden vil olie/gastrykket kunne komme op på 200 atmosfære. Belægningen skal ud over de høje tryk også modstå en olie/gastemperatur på 150°C uden at blive ødelagt. Levetiden bør være på op til 50 år.

25 Den mekaniske slitage forårsages både af par tikler i olie/gasstrømmen og af mekaniske rørgrise til inspektion og indvendig rensning af rørene.

Tilsvarende krav til materialeegenskaber stilles også andre steder, fx indenfor procesindustrien, 30 rumfart, luftfart og mekanisk industri.

De kendte, keramiske metaloxidbelægninger har en række fordele: De er elektrokemisk døde, de er elektrisk isolerende og de har meget store hårdheder, som giver god slidstyrke over for abrasiv slitage. Af de DK 168826 B1 2 keramiske metaloxidbelægninger er et af de aller bedste med en tæt og relativt duktil struktur.

Imidlertid er pålægningen af en chromoxidbelæg-ning på et underliggende materiale ret problematisk.

5 For en række aktuelle underlag tillades materialetemperaturen ikke at overstige en vis værdi, fordi de mekaniske egenskaber ellers vil blive formidsket. For komponenter i stål er denne øvre grænse ca. 400°C, mens den for aluminium kun er 150-200°C. For pålægning af 10 chromoxidmaterialer betyder dette, at højtemperatur sintringsprocesser ikke kan anvendes.

De aktuelle belægnings- eller påføringsmetoder er plasmasprøjtning eller suspensionspåføring. Begge disse metoder garanterer en tilstrækkelig lav tempera-15 tur på underlaget. Plasmasprøjtning kan anvendes på alle typer underlag, idet køling kan udføres tilfredsstillende.

Plasmasprøjtede chromoxidbelægninger kan påføres med god vedhæftning til det underliggende materiale.

20 Imidlertid bliver belægningerne porøse, noget som kan medføre store korrosionsproblemer i blandt andet havvand. Eksperimenter viser også, at plasmasprøjtede chromoxidbelægningers slitageegenskaber (mht. tung abresiv slitage, ASTM G 65) er delvis dårlige (se ne-25 denfor). Dette skyldes, at de enkelte chromoxidpartik-ler størkner så hurtigt ved kollision mod underlaget, at en eventuel sintring mellem chromoxidpartiklerne i belægningen ikke bliver fuldstændig. Dette giver belægningen en vis porøsitet, som resulterer i kanaler helt 30 ind til underlaget, og ved voldsom slitage kan de enkelte partikler relativt let skrælles af lag for lag.

Suspensionspåførte belægninger kan være betydeligt tættere og dermed bedre egnede som korrosionsbeskyttelse. Disse materialers slitageegenskaber er også 35 betydeligt bedre under tørre betingelser. Dette kan sandsynligvis forklares ud fra, at disse belægninger er opbygget af meget fine korn. Eksperimenter har imid- 3 DK 168826 B1 lertid vist/ at ved våd slitage (sand blandet med 3%

NaCl opløst i vand) reduceres disse belægningers slitageevne, så at de er sammenlignelige med plasmasprøjtede chromoxidbelægninger.

5 Til en række anvendelser er de eksisterende chromoxidbelægningers egenskaber således ikke gode nok.

Den foreliggende opfindelses formål er at fremstille en belægning med en hårdhed, slidstyrke og korrosionsmodstand, som overgår det, der findes kommerci-10 elt på markedet i dag, så at belægningen kan anvendes til at beskytte kritiske komponenter mod store temperatur-, korrosions- og slitagepåvirkninger. Navnlig vil chromoxidbelægningen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen være velegnet til beskyttelse af 15 dele i rør, ventiler og pumper i transportanlæg af forskellig slags, fx i transportledninger og undervandskompletteringsanlæg til olie og gas på havbunden samt i procesanlæg til petroleum.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til 20 fremstilling af en keramisk chromoxidbelægning, eventuelt indeholdende silicium- og aluminiumoxid og mindre end 1 vægt% af andre metalkoponenter, der er ejendommelig ved følgende trin: a. fremstilling af en chromoxidbelægning på i og for 25 sig kendt måde, b. eventuel imprægnering af chromoxidbelægningen ifølge punkt a med chromoxid i en eller flere omgange efter i og for sig kendte metoder, c. hel eller delvis smeltning af chromoxidbelægningen 30 ifølge punkt a eller b under anvendelse af laserbestråling, idet laserbstrålingen er udført med en laser, som udsender en stråle med bølgelængde på ca. 10 ym, og med en effekt- intensitet på mindst 1 kW/cm og med en behandlingshastig- 2 hed på mindst 1 cm /min.

Foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen fremgår af de uselvstændige krav.

Under fremstillingen af chromoxidbelægningen er det hensigtsmæssigt at tage hensyn til det underliggen- 4 DK 168826 B1 de materiale. Det er således ønskeligt at afsætte belægningen ved hjælp af i og for sig kendte metoder, som sikrer, at temperaturen på underlaget ikke overstiger den grænse, der svækker det underliggende materiales 5 mekaniske egenskaber.

Ved chromoxidbelægningens behandling med laserstråler vil der ske en hel eller delvis omsmeltning af belægningsmaterialet. Ved størkning dannes en finkornet, ækviakset og homogen mikrostruktur. De enkelte krystal-10 korn i belægningen bindes derved sammen af kemiske bindinger, og vedhæftningen mod underlaget er god. Typiske påføringsmetoder er flammesprøjtning, plasmasprøjtning og suspensionspåføring.

Ved plasmapåføring smeltes chromoxidpartiklerne 15 i plasmaflammen og slynges med overlydshastighed mod overfladen, som skal belægges. Ved kollision mod overfladen klemmes dråberne flade - nærmest som pandekager -og bratkøles. Belægningen bygges dermed op som lag eller stabler af halvsintrede "pandekager", og dette giver 20 plasmapåførte belægninger en karakteristisk struktur, som kan observeres ved mikroskopering af et snit gennem en sådan belægning. Denne opbygning af belægningen resulterer i en vis porøsitet som er medvirkende til at reducere enkelte af belægningens materialeegenskaber, 25 blandt andet vil dette med tiden gøre det muligt for væske og gas at trænge igennem en sådan belægning. Endvidere vil de termiske gradienter, der dannes under påføringen ved hjælp af denne metode, medføre at indre spændinger opbygges i belægningen, og dette er med til 30 at sætte en grænse for, hvor tykke belægningerne kan laves.

Ved at laserglasere en plasmasprøjtet chromoxid-belægning opnås en drastisk ændring af strukturen. Således vil man efter laserbehandlingen observere, at 35 chromoxidfasen i belægningen har fået en typisk, tilnærmet ækviakset finkornet struktur. Homogeniteten i materialet er blevet væsentligt forbedret. I den øverste del af belægningen kan man som regel observere en 5 DK 168826 B1 grovere kornstruktur end i den nedre del, hvilket antageligt skyldes, at varmepåvirkningen er størst i den øvre del.

Opfindelsen er navnlig velegnet til belægning 5 af metal, specielt stål. Det er imidlertid klart, at fremgangsmåden til fremstilling af belægningen ifølge opfindelsen også kan benyttes til andre materialer, såsom halvledere, keramiske og polymere materialer.

For at frembringe et bedre bindelag mellem metal-10 underlaget og chromoxidbelægningen foretrækkes det at plettere underlagsmaterialet med fx nikkel.

Inden laserglaseringen kan belægningen imprægneres en eller flere gange med chromoxid, fx i form af I^CrO^, sådan som beskrevet i US PS 3 789 096. Dermed 15 opnås et relativt pore- og revnefrit belægningsmateriale, der er velegnet til laserglasering.

Det er for metalkomponenter i maritimt miljø af betydning at forhindre korrosion. Ved anvendelse af belægningen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen er det muligt at reducere korrosionsstrømme til under 0,05 μΑ/cm over en tidsperiode på mindst 100 dage. Dette gør sammen med andre egenskaber belægningen særlig anvendelig til indvendig og udvendig beskyttelse af udsatte komponenter i rør, ventiler og pumper i ud-25 styr til produktion og transport af olie og gas under vand, navnlig offshore.

Til laserglaseringen foretrækkes det at anvende en laser, som er i stand til at frembringe stråler med en bølgelængde på ca. 10 ym, fx en CO2-laser, og som 30 har en effektintensitet på mindst 1 kW/cm^. Behand-lingshastigheden skal være på mindst 1 cm /min.

Opfindelsen forklares herefter nærmere ved hjælp af en del eksempler.

Eksempel 1

Nikkelpletteret stangstål blev påført en ca.

0,2 mm tyk C^O^-belægning ved hjælp af plasmasprøjt- 35 DK 168826 Bl 6 .

ning. Ved glasering med laserstråle (C09-laser, 2,5 kW/cm , 6 cm /min.) opnåedes en chromoxidbelægning med tilnærmelsesvis ækviakset, finkornet struktur og væsentlig forbedret homogenitet i sammenligning med ikke 5 laserglaserede belægninger. Fig. 1 viser et tværsnit gennem den laserglaserede belægning i 300 x forstørrelse. Øverst ses et finkrystallinsk chromoxidlag (mangekantede flader i mørkt og lysegråt) og nederst metalunderlaget (hvidt). Et bindelag i midten udgøres af en 10 blanding af metal og chromoxid.

Eksempel 2

Nikkelpletterede prøver af stål påførtes en Cr2°3-t>elægn^ng ve<^ af plasmasprøjtning. En del 15 af disse prøver blev udsat for laserglasering, som angivet i eksempel 1. Belægningernes mikrohårdhed blev målt på et metallografisk slib af belægningens tværsnit, med Vickers metode med belastningen 0,3 kg. De plasmasprøjtede belægningers mikrohårdhed ligger i om-20 rådet 800-1300 HVg mens de tilsvarende værdier for laserglaserede belægninger er 1600-2000 HVg De la” serglaserede belægninger har således en betydelig øgning i hårdhed, men også en mindre spredning i måleresultaterne .

25

Eksempel 3

Slitagetestning udførtes med en standardiseret Taber Abraser (ASTM C 501-80). Dette er udstyr til testning af tør slitage. Prøverne lægges på et rote-30 rende bord, og to slitagehjul med vægtbelastninger placeres oven på prøverne. Hjulene består af et matricemateriale med forskellige hårdheder, med hårde partikler indeholdt i matricen. Slitagehjulene ruller frit henover prøverne, og slitagebevægelsen består derfor 35 af en kombineret rulning og vridning. Fig. 2 viser slitagehastigheden, i afslebet volumen pr. 1000 omdrejninger, som funktion af øgende slitagepåvirkning under stationære forhold. Abscisseaksens inddeling er vilkårlig.

7 DK 168826 B1

Tallene over brøkstregen angiver hårdheden af slitagehjulet, og tallene under brøkstregen angiver vægtbelastningen på slitagehjulet. Således giver H22/1000 g større slitage end H22/250 g og H38/1000 g større sli-5 tage end H22/1000 g.

Prøver fremstillet på samme måde som ifølge eksempel 2 blev udsat for en sådan slitagetest. Resultaterne fremgår af fig. 2. Hvis chromoxidbelaegningen udsættes for grov slitage, ses det, at den plasmasprøjte-10 de belægnings slidegenskaber forbedres med en faktor 10-100 ved laserglasering. Dette skyldes den observerede ændring i mikrostrukturen. Da den plasmasprøjtede belægning består af dårligt sammensintrede "pandekager", vil slitage let kunne føre til, at materialeflager eller 15 fragmenter rives løs fra underlaget, og at afslibningen derfor bliver stor. Ved laserglasering fås en omsmeltning af belægningen, og der opnås en gennemsintret, homogen og finkornet struktur. Denne vil ikke på tilsvarende måde være udsat for udrivning af materiale ved 20 slitage.

For yderligere at pointere dette fænomen er slitagetest også udført på rent stål. Resultaterne fra disse målinger viser, at stålets slidegenskaber ligger mellem de plasmasprøjtede og de laserglaserede.

25

Eksempel 4

Stålstykker blev belagt med et enkelt (ikke-gradueret) lag af NiAIMo ("Lastolin 18990") og blev plasmasprøjtet med et chromoxidpulver af mærket 30 "Metco 136F". Derved opnåedes en belægningstykkelse på 2 ca. 0,5 mm. Efter laserglasering (C09-laser, 2,5 kW/lcm 2 ^ og behandlingshastighed 4 cm /min.) opnåedes en belæg- 3 ning med slitagehastigheder på ca. 0,2 mm /1000 omdr. målt ifølge metoden beskrevet i eksempel 3.

Eksempel 5

Chromoxidpulver (90 g) og et bindemiddel (10 g) bestående af hovedsagelig finmalet kvarts og calcium- 35 8 DK 168826 B1 silikater blev blandet under god omrøring med vand (25 ml) til en flødeagtig konsistens. Stålstykker dyppedes ned i opslemningen og dryptørredes før tørring ved 300°C i tørreskab. Laserglasering (CO^-la-5 ser, 2,5 kW/cm , 4 cm /min.) gav en chromoxidbelægning med ru overflade og ujævn tykkelse.

Fig. 3 viser i 335 x forstørrelse et tværsnit gennem en belægning fremstillet på denne måde. De lysegrå felter repræsenterer chromoxid, mens de mørkegrå 10 områder er bindemiddel.

En tykkere belægning kan fremstilles ved at gentage behandlingen flere gange. Fortrinsvis opbygges sådanne multibelægninger af enkeltbelægninger med tykkelser mindre en 50 ym.

15

Eksempel 6

Et stykke stål belagt med en blanding af chromoxid og silica og imprægneret 10 gange med I^CrO^ ifølge metoden beskrevet i US PS 3 789 096 blev underkastet

2D

laserbehandling. Stålprøver med disse belægninger kan fremskaffes fra det britiske firma Monitox. Ifølge elementanalyse indeholdt belægningen lige vægtdele chromoxid (Ch^O^) og silica (SiC^) og små mængder jern og zink (< 1 vægt%).

25 2

Ved en energitæthed på 11,5 J/mm , som svarer til en lasereffekt på 2,9 kW i et vindue på 6 x 6 mm ved en fremføringshastighed på 2 m pr. min. og en overføringsfaktor på 0,8, opnåedes en stort set sammenhængende glaseret belægning med nogen ujævn tykkelse.

Fig. 4 viser et tværsnit gennem belægningen i 400 x forstørrelse (fig. 4 er sammensat af flere fotos). Belægningen fremtræder her i gråt på metalunderlaget (mørkt). I dette udsnit forekommer enkelte porer (mørke pletter), men ingen sprækker. Belægningen var oprindelig 150 ym tyk.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en keramisk chromoxidbelægning, eventuelt indeholdende silicium- og aluminiumoxid og mindre end 1 vægt% af andre metalkompo- 5 nenter, kendetegnet ved følgende trin: a. fremstilling af en chromoxidbelægning på i og for sig kendt måde, b. eventuel imprægnering af chromoxidbelægningen ifølge punkt a med chromoxid i en eller flere omgange efter 10. og for sig kendte metoder, c. hel eller delvis smeltning af chromoxidbelægningen ifølge punkt a eller b under anvendelse af laserbestråling, idet laserbstrålingen er udført med en laser, som udsender en stråle med bølgelængde på ca. 10 pm, og med en effekt- 2 15 intensitet på mindst 1 kW/cm og med en behandlingshastig-hed på mindst 1 cm /min.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at chromoxidmaterialet påføres ved termisk sprøjtning, plasmasprøjtning eller som opslæmning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at smeltningen af chromoxidbelægningen udføres således, at underlagets materialeegenskaber ikke forringes væsentligt som følge af temperaturpåvirkningerne.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 25 1-3, kendetegnet ved, at underlaget er et metal, navnlig stål, som eventuelt er pletteret med f.eks. nikkel.