[go: up one dir, main page]

DK165787B - Svovlholdige diphenyletherderivater til anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt og herbicide midler - Google Patents

Svovlholdige diphenyletherderivater til anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt og herbicide midler Download PDF

Info

Publication number
DK165787B
DK165787B DK010679A DK10679A DK165787B DK 165787 B DK165787 B DK 165787B DK 010679 A DK010679 A DK 010679A DK 10679 A DK10679 A DK 10679A DK 165787 B DK165787 B DK 165787B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
group
atom
chlorine
hydrogen atom
compound
Prior art date
Application number
DK010679A
Other languages
English (en)
Other versions
DK165787C (da
DK10679A (da
Inventor
David Cartwright
David John Collins
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of DK10679A publication Critical patent/DK10679A/da
Publication of DK165787B publication Critical patent/DK165787B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165787C publication Critical patent/DK165787C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

DK 165787B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte diphenyl-etherforbindelser, der er nyttige som herbicider, og herbicide midler og fremgangsmåder til anvendelse af dem.
5 Mange forbindelser af diphenyletherrækken har været foreslået til brug som herbicider. Som eksempler på det store antal publikationer indeholdende sådanne forslag kan nævnes som et tidligt eksempel GB-patent nr. 974.475 og som et nyere eksempel US-patent nr. 3.928.416.
10
Opfindelsen angår herbicide diphenyletherforbindelser af formlen (I) eller en tautomer deraf: R6 3 i 1
R CONSO^R
15 _/ _/ 1 r5—^ ^—o—y—r2 (i)
V
20 og salte deraf, hvori r! er en alkylgruppe med 1 til 6 carbon-atomer, der eventuelt er substitueret med et eller flere fluoratomer eller med en phenyl gruppe, der eventuelt er substitueret med et eller flere halogenatomer, r2 er et hydrogenatom, et fluor-, chlor-, brom- eller jodatom eller en nitro-25 gruppe, R3 er et hydrogenatom, et fluor-, chlor-, brom- eller jodatom, en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, en trifluor-methylgruppe eller en cyanogruppe, R4 er et hydrogenatom, et fluor-, chlor-, brom- eller jodatom, eller en trif1uormethy1-gruppe, R5 er et fluor-, chlor-, brom- eller jodatom eller en 30 trifluormethylgruppe, og R® er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 4 carbonatomer.
Når en af grupperne Ri og R3 er en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, er det f.eks. en methyl-, ethyl-, propyl-, iso-35 propyl-, butyl-, isobutyl-, sekundær butyl- eller t-butylgrup-pe. Når R* er en alkylgruppe substitueret med phenyl, kan det f.eks. være en benzylgruppe, hvori phenylradikalet eventuelt 2
DK 165787 B
kan være substitueret, f.eks. med et eller flere halogenatomer. Når Ri er en fluorsubstitueret alkylgruppe, kan den f.eks. være en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer substitueret med et eller flere fluoratomer, f.eks. kan den være en 5 monofluor-, dif1uor-e11er trif1uormethy1 gruppe.
Forbindelser ifølge opfindelsen indbefatter f.eks. de, hvori 1 2 3
R er en methyl eller ethylgruppe, R er en nitrogruppe, R
4 5 er et chloratom, R er et hydrogenatom, R er et chloratom g 10 eller en trifluormethylgruppe, og R er et hydrogenatom.
En anden gruppe forbindelser ifølge opfindelsen er de, hvori 12 3 R er en methylgruppe, R er et chlor eller bromatom, R er 4 5 et chloratom, R er et hydrogenatom, R er et chloratom el-15 ler en trif luorme thylgruppe, R^ er et hydrogenatom.
Specielle eksempler på forbindelser ifølge opfindelsen er anført i nedenstående tabel 1.
20 25 1 35
DK 165787 B
3
jj ιο σ\ cn m O
tj tn m m cn cn t-* oo o
c Γ_| · CT\ CO i—i Γ"' > to 'T CO CO (N · i~i r—I i—I i—I CN
g O'-ir^cor'^-itn^icnO'^Oiol I I I I
o, mcD'—l·—i*—I '—I CO iH r—! H i—I r-i CO in CO rH CN CQ
Al iH .H .-i · ΟΙ Γ- CO cn
jj ί^1 ιΗ l—*i r-i rH
H u £3
ω o M
ε co vo κκκκκΰΓκρΓκρΓκίΐίΚΚΒΕΚΕ ej u u u ro ro ro ro ro ro rororororocororororo
Pi υυυουυυυυυυουουυυυ "tf EKKKEKWKKKEEtCE CCSKffi
i—I
J · __________ w ------ »3 (¾ ^ CO Mi—ii—I rH H I—ii—li—IrHMi—i H ri !2 52 Ή *Ή
Pi ouuouuuuuuucjuKuaacj
γν (N CN CN (N CN CN CN CN
cn ooooooHMMuæKsæKooo
Pi SSJSKPSSUO facQ 2 2 2 co m
ro tnr'-criHcncocococococriK ro ro ro ro σι r-i U5 £ Ξ ίΕ E K
Pi u cnco 'f cou U U U U U ^ L) U U U U ^ o O O O O JN u
Cm u Q) ω
i—I
o
Tj. r-icNM-«,in'nr'CX5CTtOr-icNro'N'LOiDr^co β }_l r-ir—ir-ΙγΗγΗΜΜγΗι—1
•H C JQ
u o
Cm
DK 165787 B
4 in ft r- r- co σ\ co o o t n η > ro in
g ftftCMCMftlOHOVO
^ I I l l ! m· i o <3* σ\ ft MiDinr-'inftcNftftM· Q) O CO M· · ro CM ft
jr O ft ft Γ" OM H
m OM Γ-
e CM iH
£
CO
ΙΛ Hr< »Ti >-71 KH HH NjH *-ft HH Hr-t HH
w HH HH HH HH HH HH hH Η-» HH HH
Pi η cn co co m ft r—Ir-1 ΪΗ i—I h H ^ |i( t) pi uuo«uuuuuu
4J ^ ft M
id Pi K'KomaKH'KKK
ra +> u o-- ft ro 00 ft ro ftftftMKfthftftft
Pi OUUftOUUOUU
ft ft CQ
< _
Em
CM CM CM CM CM
CM B H OOOOKOftft
Pi pq 2 S 2 S SOU
r·*
ro ro ro ro 00 K co ro r-· m ft ffiffiBHKroraftKK
Pi auoooooo com· o 00 ω
-H
0 to •"j cnOfttMcoM’inior^co
J2 ftCNCMCMCMCMCMCMCMCM
p: >m •h a ft M
o ft__
DK 165787 B
5
Andre eksempler på forbindelser, der falder inden for opfindelsens rammer er følgende: 2-ch1or-5-(2,6-dich'lor-4-trif'luormethylphenoxy)-N-methansulfo-5 nylbenzamid, smeltepunkt 195-196°C, 2-nitro-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-N-methansulfo-nylbenzamid, smeltepunkt 242-243°C, 5-(2,4-dibromphenoxy)-2-nitro-N-methansu1fony1benzamid, smel- .
tepunkt 148-150°C,
* O
5-(4-chlor-2-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonyl-benzamid, smeltepunkt 155°C, 5-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenz-amid, smeltepunkt 203-204°C, 5-(2,4-dichlor-6-fluorphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenz-amid, smeltepunkt 148-150°C, 5-(2-chlor-4-fluorphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid, smeltepunkt 162-163°C, 5-(bis-2,4-trifluormet hylphenoxy)-2-nitro-N-methansu1 fonylbenzamid, smeltepunkt 170-17l°C, 5-(2-ch1or-4-bromphenoxy)-N-methansulfony1benzamid , smeltepunkt 184-184,5°C, 5-(2-jod-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenz-amid, smeltepunkt 211eC, 5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonyl-^ 5 benzamid, smeltepunkt 163-167°C, 5-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methan-sulfonylbenzamid, smeltepunkt 171-172°C, 5-(4-brom-2-chl orphenoxy)-2-ni tro-N-methansulfonylbenzamid. 1 2 3 4 5 6
Forbindelser ifølge opfindelsen, hvori gruppen er et hy= 2 drogenatom,er syrer og danner salte med baser. Både syrerne 3 og saltformerne af forbindelserne kan anvendes som herbici= 4 der. Eksempler på salte indbefatter metalsalte og salte dan 5 net af ammonium og substituerede ammoniumkationer. Blandt me- 6 talsaltene er de, hvori metalkationen er en alkalimetalkation, f.eks. natrium, kalium eller lithium, eller en jordalkalime-talkation, f.eks. calcium eller magnium. De substituerede ammoniumkationer indbefatter mono-, di-, tri- og tetrasubsti-tuerede ammoniumkationer, hvori substituenterne kan være f.eks. et alkyl eller alkenylradikal med 1 til 20 carbonatomer, even- 6
DK 165787 B
tuelt indeholdende en eller flere hydroxy, alkoxy eller phe= nylsubstituenter. Særlige eksempler på substituerede airanoni= umkationer indbefatter isopropylammonium, triethanolammonium, benzyltrimethylammonium, morfolinium, piperidinium, trimethyl= 5 ammonium, triethylammonium, methoxyethylammonium, dodecylam= monium og octadecylammonium og ammoniumsaltene afledt af de industrielt tilgængelige blandinger af aminer, der forhandles under handelsnavnene Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D,
Armeen C, Armeen S, Armeen T og Armeen 0.
10 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles på fremgangsmåder, der er kendt i sig selv, omend det antages, at disse fremgangsmåder ikke tidligere har været anvendt til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen. Forbindel-serne, hvori R er hydrogen, kan således fremstilles ved frem-15 gangsmåden, der er skitseret i skema A.
Skema A.
R3 , C02H
R5-/ ^-0 -^- R2 4 ” (III)
R
S0C19
V
R3 C0C1 R3 0 —Γν ^ Κΐ5θ2ΝΗ^-) ™ \ \_/ Syreaccep- ' -\ 4 t0r
R
(IV)
DK 165787 B
7 I skema A bliver en passende substitueret carboxylsyre (III) omdannet til det tilsvarende syrechlorid (IV) ved behandling med mindst én molær mængde thionylchlorid eller et andet chloreringsmiddel, f.eks. phosphoroxychlorid eller phosphor= 5 pentachlorid, på velkendte måder. Det således fremkomne syre= chlorid (IV) behandles derefter med et alkansulfonamid af formlen R^SC^Nt^ i nærværelse af en syreacceptor til dannelse af forbindelserne ifølge opfindelsen (I). Sulfonamiderne R^SC^Nf^ er kendt eller kan fremstilles på sædvanlige måder.
10 Syreacceptoren kan være en tertiær amin, f.eks. dimethylani= lin eller pyridin. Reaktionen kan udføres i temperaturintervallet fra omgivelsernes temperatur til forhøjede temperaturer, f.eks. fra 25°C op til 150°C. Produkterne (I) kan isoleres på sædvanlige måder.
15 Carboxylsyrerne (III), der kræves i skema A, er i nogle tilfælde kendt. Forbindelser, der ikke allerede er beskrevet i litteraturen, kan dog fremstilles på de måder, der er beskrevet for de kendte forbindelser.
5 3
Forbindelser, hvori gruppen R er en trifluormethylgruppe, R
4 20 er hydrogen, chlor eller cyano, og R er hydrogen, kan f.eks. fremstilles ved reaktion ved forhøjet temperatur af en tri= fluormethyIbenzen substitueret i 4-stilling med et chlor eller fluoratom, (a) med meta-hydroxybenzosyre i nærværelse af et alkalisk middel, f.eks. natrium- eller kaliumcarbonat;el- 25 ler (b) med dinatrium eller dikaliums altet af metahydroxy= 2 benzosyre. Når denne fremgangsmåde anvendes, kan R -substi= 2 tuenten, som kræves i slutproduktet (i de tilfælde, hvor R ikke er hydrogen), bekvemt indføres ved halogenering eller nitrering af den fremkomne diphenylether som illustreret i 30 eksempel 5 og 7. Reaktionen af metahydroxybenzosyren og den 4-chlor- eller fluorsubstituerede trifluormethylbenzen udføres i almindelighed ved en temperatur fra ca. 100°C til 180°C i et polært aprot organisk opløsningsmiddel, f.eks. dimethylsulfoxid, dimethylformamid, sulfolan, N-methyl-2-
DK 165787B
8 pyrrolidon, hexamethylphosphorsyretriamid og lignende opløsningsmidler. Nitreringen af den fremkomne diphenylether kan udføres på sædvanlig måde, f.eks. ved at anvende et nitrerings-middel, såsom salpetersyre/svovlsyre eller kaliumnitrat/svovl-5 syre, eventuelt med et opløsningsmiddel, såsom ethylendichlo= rid, methylendichlorid, chloroform eller perchlorethylen.
Ved en anden fremgangsmåde til fremstilling af carboxylsyrer-ne (III), bringes en ester, f.eks. methylesteren, af 5-chlor-2-nitrobenzosyre til at reagere med en phenol af fomlen: /r' i5 i nærværelse af en base, såsom natrium- eller kaliumhydroxid eller carbonat eller lignende. Reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur på 100 til 180°C i et dipolært aprot opløsningsmiddel, valgt blandt de ovennævnte. Denne fremgangs-15 gangsmåde giver forbindelser af formlen (III), hvori carboxy= gruppen er forestret. Estergruppen kan hydrolyseres på standardmåder, f.eks. ved behandling af alkali til dannelse af forbindelser af formlen (III) som illustreret i eksempel 8. Denne fremgangsmåde giver nødvendigvis forbindelser (III), 20 hvori R er en nitrogruppe. Hvis det ønskes, kan nitrogruppen reduceres på standardmetoder til en aminogruppe, diazoteres og omdannes til en brom- eller chlorsubstituent, som beskrevet i eksempel 10, og derved give forbindelser (III), hvor- p i R er brom eller chlor. 1 2 3 4 5 6
En tredje fremgangsmåde til fremstilling af carboxylsyrerne 2 (III) er at bringe en substitueret 4-chlornitrobenzen til at 3 reagere med metahydroxybenzos’yre i nærværelse af en base som 4 beskrevet ovenfor. Reaktion af 3,4-dichlornitrobenzen med 5 metahydroxybenzosyre giver således 3-(2-chlor-4.-nitrophenoxy)- 6 benzosyre. Nitrogruppen i denne forbindelse kan så reduceres 9
DK 165787 B
til en aminogruppe på sædvanlig måde, diazoteres og omdannes til et brom eller chloratom, som vist i eksempel 9.
En alternativ fremgangsmåde til fremstilling af forbindel- 2 ser ifølge opfindelsen, hvori R er en nitrogruppe, er skit-5 seret i skema B.
Skema B.
R5 R3 CONH2 ςτ";Α.· OM Hal (V) R3 CONH2 (V) N°2 + o N02 R4 (VI) ^SOgCl (I, R2 = N02) R3 CONHSO^1 (V, r1s°2^· ^R4 (VII) \^N°2+ (I, R2 = N02)
DK 165787B
ίο 1 5 I skema B har symbolerne R til R inklusive de tidligere anførte betydninger. Symbolet M repræsenterer et metal, f. eks. et alkalimetal, f.eks. natrium eller kalium. Symbolet Hal er halogen, f.eks. chlor eller brom.
5 Ifølge skema B bringes et metalsalt af meta-hydroxybenzamid til at reagere med en passende substitueret halogenbenzen til dannelse af diphenyletheren (V). Reaktionen kan udføres i et opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel, som er indifferent overfor reaktionsdeltagerne, og kan fremskyndes ved 10 tilførsel af varme. Diphenyletheren (V) kan så omdannes til forbindelserne ifølge opfindelsen (I) på den ene eller den anden af de to alternative måder, der er vist i skema B. I det første alternativ behandles diphenyletheren (V) med et nitreringsmiddel betegnet med symbolet N02+ i skema B. Den 15 derved fremkomne nitroforbindelse (VI) behandles så med et alkansulfonylchlorid R^SC^Cl i nærværelse af en syreaccep-tor, f.eks. pyridin, til dannelse af forbindelsen ifølge opfindelsen (I, R·*· = HK^) .
I et andet alternativ vist i skema B omvendes de trin, der 20 er vist i det første alternativ. Diphenyletheren (V) bliver således først behandlet med et alkansulfonylchlorid R^SC^Cl i nærværelse af en syreacceptor, og det fremkomne produkt (VII) behandles så med et nitreringsmiddel til dannelse af 2 forbindelsen ifølge opfindelsen (l; R = N02)· 25 En yderligere fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser 2 ifølge opfindelsen, hvori R er en nitrogruppe, er vist i nedenstående skema C: R5
Skema C. I
— Λ
,C0.H .C0NHS0,R K Y K
fr -> fx —k— V v
OH 0H
(VIII) 11
DK 165787 B
I skema C omdannes metahydroxybenzosyre til amidderivatet (VIII). Dette kan gøres ved at omdanne syren til metahydroxy= benzoylchlorid på standardmåder, og bringe metahydroxybenzoyl= chloridet til at reagere med det ønskede alkansulfonamid 5 R^SC^NI^ i nærværelse af en syreacceptor, f.eks. pyridin. Alternativt kan metahydroxybenzosyren omdannes til metahydroxy= benzamid på standardmåder, og metahydroxybenzamidet derpå bringes til at reagere med det ønskede alkansulfonylchlorid RsC^Cl i nærværelse af en syreacceptor, f.eks. pyridin. Amid-10 derivatet (VIII) fremstillet ved hver af fremgangsmåderne bringes så til at reagere i form af dets metalsalt, f.eks. dets natrium- eller kaliumphenolatsalt, med den ønskede substituerede halogenbenzen til dannelse af diphenyletherderi- vatet (VII). Dette kan så omdannes ved nitrering som i skema 2 15 B til forbindelsen ifølge opfindelsen (I, R = NO^) -
En yderligere fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser 2 ifølge opfindelsen, hvori R er en nitrogruppe, er skitseret i nedenstående skema D.
Skema D.
NO_ _ C 2 NO- ,
v /CO-H XJ- C0NHS0oR
r — OH OH R5 ‘ \Xx,
Hal (I, R2 = N02) 12
DK 165787 B
I skema D omdannes 3-hydroxy-6-nitrobenzosyre til amidderivatet (IX). Dette kan gøres ved at omdanne syren til det tilsvarende syrechlorid på standardmåder. Syrechloridet bringes så til at reagere med det ønskede alkansulfonamid RsC^NH^ 5 i nærværelse af en syreacceptor (f.eks. pyridin) til dannelse af amidderivatet (IX). Alternativt kan 3-hydroxy-6-nitrobenzo= syren omdannes til 3-hydroxy-6-nitrobenzamid på standardmåder, og benzamidet derpå bringes til at reagere med det ønskede alkansulfonylchlorid ItSC^Cl i nærværelse af en syreacceptor 10 (f.eks. pyridin) til dannelse af amidderivatet (IX). Amidderivatet (IX) fremkommet på en af måderne kan så i form af sit phenolatsalt med et alkalimetal (f.eks. natrium eller kalium) bringes til at reagere med en passende substitueret halogen= benzen til dannelse af forbindelsen ifølge opfindelsen (I, 15 R = NO2) . Reaktionen med halogenbenzen kan udføres i et opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel, der er indifferent overfor reaktionsdeltagerne og kan fremskyndes ved tilførsel af varme.
En yderligere fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser 2 20 ifølge opfindelsen, hvori R er en nitrogruppe, er skitseret i nedenstående skema E:
Skema E.
R3 C02H
" " v.* (I, R2 = N02)
DK 165787 B
13 I skema E omdannes carboxylsyren (X) til amidderivatet af formlen (VII), der er vist i skema B. Dette kan så nitreres som vist i skema B til dannelse af den ønskede forbindelse. Omdannelsen af syren (X) til amidderivatet (VII) kan gøres 5 ved at omdanne carboxylsyren til det tilsvarende syrechlorid på standardmåder og derefter bringe dette syrechlorid til at i reagere med det ønskede alkansulfonamid R SO2NH2 i nærværelse af en syreacceptor til dannelse af amidderivatet (VII). Alternativt kan carboxylsyren (X) omdannes til det tilsvaren-10 de carboxylsyreamid på standardmåder, og amidet derefter bringes til at reagere med det ønskede alkansulfonylchlorid R^SO~£l i nærværelse af en syreacceptor til dannelse af amidderivatet (VII).
Ovenstående skemaer B til E angår forbindelser, hvori R er 15 en nitrogruppe. Det er dog klart, at disse skemaer let kan 2 tilpasses til fremstilling af forbindelser, hvori R er halo= gen.
r
Forbindelser ifølge opfindelsen, hvori R er en alkylgruppe, kan fremstilles af de tilsvarende forbindelser, hvori gruppen
6 6 20 R° er et hydrogenatom, ved reaktion med diazoalkan. Hvor R
er en methylgruppe, kan den tilsvarende forbindelse, hvor R^ er hydrogen, således bringes til at reagere med diazomethan, og den tilsvarende forbindelse, hvori er methyl, udvindes.
Fremgangsmåder til udførelse af sådanne methyleringsreaktio- 25 ner er velkendt for fagfolk.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er nyttige som herbicider både før og efter planternes fremkomst af jorden. Herbicider til anvendelse før planternes fremkomst af jorden benyttes i reglen til at behandle jorden, hvori en afgrøde skal sås 30 eller plantes ved påføring før eller under såning eller efter såning og før afgrøden spirer frem. Herbicider til behandling efter planternes fremkomst af jorden tilføres efter, at afgrødeplanterne er spiret frem af jorden. Forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes som selektive herbicider til for-
DK 165787 B
14 skellige afgrøder, herunder f.eks. bomuld, sojabønne, ærter, hvede, byg og ris. Forbindelser ifølge opfindelsen kan også anvendes som totalherbicider. Forbindelser ifølge opfindel-5 sen kan tilføres på enhver af de sædvanlige måder til påfø ring af herbicider. Anvendt som herbicider før planternes fremkomst af jorden, kan de f.eks. sprøjtes på overfladen af jorden, før eller under såning eller efter såning og før af-10 grødens fremkomst. I nogle situationer, f.eks. ved anvendel ser før planternes fremkomst på sojabønneafgrøder, kan det være fordelagtigt at inkorporere forbindelsen ifølge opfindelsen i jorden før såning af afgrøden. Dette kan gøres ved påføring af forbindelsen på overfladen af jorden og derefter 15 behandle jorden med en harve eller en tallerkenharve for at blande forbindelsen med jorden. Alternativt kan anvendes apparater, der er udviklet til at anbringe herbicider i bånd under overfladen af jorden.
20 Opfindelsen angår derfor også en fremgangsmåde til dræbning eller alvorlig beskadigelse af uønskede planter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at påføre på planterne eller deres voksested en forbindelse af formlen (I) eller et salt deraf.
25
Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til selektiv bekæmpelse af vækst af ukrudt i afgrøder af bomuld, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.
30
Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til selektiv bekæmpelse af vækst af ukrudt i afgrøder af sojabønne, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 8 angivne.
35
Som det vil forstås af fagfolk, er den tilførte mængde af forbindelsen (I) afhængig af forskellige faktorer, f.eks. den særligt valgte forbindelse og identiteten af de uønskede planter. Som almindelig vejledning kan dog siges, at en
DK 165787 B
15 mængde fra 0,1 til 5,0 kg pr. hektar i reglen er egnet, og fra 0,25 til 1,0 kg pr. hektar foretrækkes.
Specielle eksempler på forbindelser, der kan anvendes som selektive herbicider i afgrøder af bomuld, indbefatter for- 5 bindeiserne 1, 2, 7, 9 og 17 i tabel I.
Specielle eksempler på forbindelser, der kan anvendes som selektive herbicider i afgrøder af ris indbefatter forbindel-10 serne 7, 8, 9 og 17 i tabel 1.
Specielle eksempler på forbindelser, der kan anvendes som selektive herbicider i afgrøder af sojabønne indbefatter forbindelserne 1 til 6, 16 til 18 og 21 til 24 i tabel I.
Fortrinsvis tilføres forbindelsen i en mængde af 0,1 til 1,5 15 kg pr. hektar på arealet med sojabønneafgrøden. Forbindelsen kan tilføres før eller efter afgrødens fremkomst af jorden. Forbindelserne ifølge opfindelsen har den fordel, at de er i stand til at bekæmpe Cyperus rotundus og majs. Majs kan op-2Q træde som ukrudt i afgrøder af soja dyrket på land, der tidligere har været anvendt til majs.
Forbindelserne anvendt til fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilføres fortrinsvis i form af et middel, hvori den aktive bestanddel er blandet med en bærer omfattende et fast eller fly-25 dende fortyndingsmiddel. Opfindelsen angår derfor endvidere herbicide midler omfattende som aktiv bestanddel en forbindelse af formlen (I) eller et salt deraf ifølge krav 1, i blanding med et bærestof omfattende et fast eller flydende fortyndingsmiddel. Fortrinsvis omfatter midlet også et over-fladeaktivt middel.
De faste midler ifølge opfindelsen kan være f.eks. i form af støvepulvere, eller kan have form af korn. Egnede fastfe fortyndingsmidler indbefatter f.eks. kaolin, bentonit, kiselgur, 35 dolomit, calciumcarbonat, talk, pulveriseret magnesia og Ful-ler-jord. Faste midler indbefatter også opløselige pulvere og korn, der kan omfatte et salt af en forbindelse ifølge opfindelsen i blanding med en vandopløselig bærer eller en
DK 165787 B
16 blanding af en forbindelse ifølge opfindelsen, hvori er hydrogen,med et alkalimetalcarbonat, f.eks. natrium- eller kaliumcarbonat. Blandet med vand giver midlet en opløsning af et salt af forbindelsen ifølge opfindelsen.
Faste midler kan også være i form af dispergerbare pulvere eller korn, der foruden den aktive bestanddel omfatter et befugtningsmiddel for at lette dispersion af pulveret eller 10 kornene i væsker. Sådanne pulvere eller korn kan indeholde fyldstoffer, suspenderingsmidler og lignende.
Flydende midler indbefatter vandige opløsninger, dispersioner og emulsioner indeholdende den aktive bestanddel, fortrins-15 vis i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler.
Vand eller organiske væsker kan anvendes til at fremstille opløsninger, dispersioner eller emulsioner af den aktive bestanddel. De flydende midler ifølge opfindelsen kan også indeholde en eller flere korrosionsinhibitorer, f.eks.- lauryl= 2 o isoquinoliniumbromid.
Overfladeaktive midler kan være af den kationiske, anioniske eller ikke-ioniske type. Egnede midler af den kationiske type indbefatter f.eks. kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. 25 cetyltrimethylammoniumbromid. Egnede midler af den.anioniske type indbefatter f.eks. sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre, f.eks. natriumlaurylsulfat, og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser, f.eks. dodecylbenzensulfonat, natrium, calcium og ammoniumlignosulfonat, butylnaphthalin= 30 sulfonat og en blanding af natriumsaltene af diisopropyl- og triisopropylnaphthalinsulfonsyre. Egnede midler af den ikke-ioniske type indbefatter f.eks. kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleylalkohol og cetyl= alkohol, eller med alkylphenoler, såsom octylphenol, nonyl= 35 phenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er partial- esterne afledt af langkædede fedtsyrer og hexitanhydrider, f.eks. sorbitmonolaurat, kondensationsprodukterne af disse partialestere med ethylenoxid og lecithinerne.
DK 165787 B
17
Midlerne, der skal anvendes i form af vandige opløsninger, dispersioner eller emulsioner leveres i almindelighed i form af et koncentrat indeholdende en høj mængde af den aktive bestanddel, hvilket koncentrat fortyndes med vand før brugen.
5 Disse koncentrater skal i reglen kunne tåle lagring i længe re tid, og efter lagring være i stand til fortynding med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homo= gene i tilstrækkelig tid til, at de kan påføres med sædvanligt sprøjteudstyr.
10
Midlerne ifølge opfindelsen kan foruden bærestoffer og overfladeaktive midler indeholdende forskellige andre bestanddele for at forøge deres nytte. De kan f.eks. indeholde stødpudesalte for at holde pH-værdien af midlet inden for et øn-sket interval. Antifrysemidler, f.eks. urinstof eller propy= lenglycol, tilsætninger som olier og fugtbindende midler, og kompleksbindende midler, f.eks. citronsyre og ethylendiamin= tetraeddikesyre, som hjælper med til at forhindre dannelsen af uopløselige bundfald, når midlerne fortyndes med hårdt 2^ vand. Vandige dispersioner kan indeholde midler til modvirk ning af udfældning og til forhindring af sammenbagning. Midlerne kan i almindelighed indeholde et farvestof eller pigment for at give det en karakteristisk farve. Midler til forøgelse af viskositeten kan tilsættes for at reducere dannel-25 sen af fine dråber under sprøjtning og derved nedsætte af drift af sprøjtevæsken. Andre additiver, der er nyttige til specielle formål,vil være velkendt for fagfolk.
I almindelighed kan koncentrater bekvemt indeholde fra 10 til 30 851 og fortrinsvis fra 25 til 60 vægt% aktiv bestanddel. For tyndede præparater parat til brug kan indeholde varierende mængder af den aktive bestanddel,, afhængende af formålet, hvortil de skal anvendes. Fortyndede præparater egnede til mange anvendelser kan dog indeholde mellem 0,01 og 10% og 35 fortrinsvis mellem 0,1 og 1 vægt% aktiv bestanddel.
DK 165787 B
18
Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele, og alle temperaturer i °C, medmindre andet er anført.
5 Eksempel 1.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forbindelse nr.
1 i tabel I.
1 fi 1,58 g 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzosyre blev opvarmet under tilbagesvaling i overskud af thionylchlo= rid (20 ml) i 90 minutter. Overskuddet af thionylchlorid blev fjernet i vakuum, og den tilbageblevne olie optaget i 20 ml tør pyridin. 0,45 g methansulfonamid blev tilsat, og bian- 1 5 dingen blev omrørt ved stuetemperatur natten over. Pyridinet blev fjernet i et vakuum, og den tilbageblevne olie blev blandet med 2 molær saltsyre og ekstraheret med ether (2 x 100 ml). Etherekstrakterne blev vasket med 100 ml vand, tørret og inddampet i vakuum. Det tilbageblevne faste stof blev omkry- 2 0 stalliseret af isopropanol til dannelse af 5-(2-chlor-4-tri= fluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methansu1fonyIbenzamid (forbindelse nr. 1) med et smeltepunkt på 201°C. På lignende måde, men ved at anvende den ønskede carboxysubstituerede diphenyl= ether og det ønskede sulfonamid i stedet for methansulfon= 2 5 amid blev fremstillet forbindelserne i tabel I, undtagen forbindelse 6, 8 og 10, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 3.
Eksempel 2.
30
Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelse nr. li tabel I alternativt til den, der er beskrevet i eksempel 1.
3 5 20,5 g 3-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzosyre blev optaget i 50 ml thionylchlorid og opvarmet under tilbagesvaling
DK 165787 B
19 i 2 timer.· Overskud af thionylchlorid blev fjernet under reduceret tryk. Syrechloridet, som blev tilbage, blev omrørt og afkølet i is og salt, medens der blev tilsat tør, afkølet pyridin (50 ml). Efter 5 minutter blev der tilsat 6,4 g me= 5 thansulfonamid. Når det var blevet opløst, blev badet af is og salt fjernet, og blandingen blev henstillet ved stuetemperatur natten over. Pyridinen blev så fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev vasket med vand og opløst i ethyl= acetat. Opløsningen blev vasket med 2 molær saltsyre, derpå 10 med vand, tørret og inddampet. Remanensen (22 g) blev omkry stalliseret af en blanding af ethylacetat og petroleumsether (kogepunkt 60-80°C) og gav 3-(2-chlor-4-trifluormethyl)-N-methansulfonylbenzamid med et smeltepunkt på 173-174°C.
15
Det saledes fremstillede benzamidderivat (1,6 g) blev sat til en blanding af koncentreret svovlsyre (6,4 ml) og di= chlorethan (4 ml) , som blev omrørt og holdt ved 0°C i et bad af is og salt. Efter 5 minutter blev der tilsat 0,51 g kaliumnitrat portionsvis i løbet af 15 minutter. Blandingen 20 q blev omrørt i yderligere 45 minutter ved 0 C og derefter lag-ret ved -18°C natten over. Blandingen blev hældt i is og vand (60 ml) og derefter ekstraheret med ethylacetat. Ethyl= acetatekstrakten blev vasket med vand, tørret og inddampet.
Remanensen blev krystalliseret to gange af en blanding af 25 o ethylacetat og petroleumsether (kogepunkt 60-80 ) og gav forbindelse 1 (1,0 g) identificeret ved dets smeltepunkt og spek-tralegenskaber med forbindelsen fremstillet i eksempel 1.
Eksempel 3.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forbindelserne nr. 6, 8 og 10 i tabel I. Forbindelse nr. 1 (1,8 g) i 50 ml diethylether indeholdende lidt methanol blev afkølet til 0°C, medens der blev tilsat en opløsning af diazomethan i ether, 35 indtil opløsningens gule farve ikke forsvandt efter tilsætning. Opløsningen blev henstillet natten over ved stuetempe-
DK 165787 B
20 ratur, og en dråbe iseddike blev tilsat for at ødelægge overskud af diazomethan. Opløsningsmidlet blev fjernet, og den tilbageblevne olie blev optaget i ethylacetat og opløsningen vasket med natriumbicarbonatopløsning og derpå med vand, 5 tørret og inddampet til dannelse af en olie. Denne blev eks traheret med kogende petroleum (kogepunkt 60-80°C) . De afkølede ekstrakter afsatte en olie. Denne blev opløst i den minimale mængde diethylether og blev henstillet. Det hvide faste stof, som udskilte sig, blev opsamlet og tørret til dannelse af forbindelse nr. 6 (0,5 g). Forbindelserne 8 og 10 blev fremstillet på lignende måde under anvendelse af diazomethan og forbindelserne nr. 7 og 9 som udgangsmaterialer.
Eksempel 4.
15
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzosyre.
En opløsning af 5 g 3- (2-chlc>r-4-trifluormethylphenoxy) -20 benzosyre i 30 ml iseddike blev opvarmet under tilbagesva ling, medens der blev ledet chlo'r gennem opløsningen i 5 timer. Opløsningen blev henstillet ved stuetemperatur i 2 dage og derpå hældt i koldt vand (500 ml) . Et urent hvidt gummi-agtigt fast stof udskilte sig. Dette blev ekstraheret med 25 ethylacetat, og ekstrakten tørret og inddampet. Den tilbage blevne brune olie blev opløst i natriumbicarbonatopløsning, og opløsningen blev ekstraheret med ethylacetat. Den vandige opløsning blev syrnet med saltsyre. Opløsningen blev dekanteret fra den udfældede gummi, og gummien optaget i kogende 30 hexan. Hexanopløsningen blev filtreret og fik lov at afkøle.
Den ønskede 2-chlor-5- (2-chlor-4-trif luorme thylphenoxy) ben= zosyre (1,0 g) fremkom som krystaller med smeltepunkt 103-104°C. Denne syre blev anvendt som udgangsmateriale til forbindelserne 7 og 8.
35
Eksempel 5.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzosyre.
DK 165787B
21 10 g methyl-3-(chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzoat blev opvarmet under tilbagesvaling i 50 ml iseddike, medens 19,4 g brom blev tilsat dråbevis i løbet af 1 time. Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i yderligere 4 timer, og 5 der blev tilsat yderligere 20 g brom. Blandingen blev opvar met i yderligere 8 timer under tilbagesvaling. Eddikesyren og overskud af brom blev afdampet, og remanensen optaget i vand og bibragt en pH-værdi på 7 med natriumbicarbonat. Opløsningen blev ekstraheret med ether og derpå syrnet. Det 10 gummiagtige hvide stof, som udskilte sig, blev ekstraheret med dichlormethan. Dichlormethanopløsningen blev tørret og inddampet til dannelse af et hvidt fast stof. Dette blev identificeret som 2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzosyre. Denne syre (8 g) blev opvarmet under tilbagesva-15 ling i 2 1/2 time i 80 ml thionylchlorid, og overskud af thionylchlorid blev derefter fjernet. Remanensen blev behandlet ved 10°C med en opløsning af 0,6 g natrium opløst i 40 ml methanol og derpå opvarmet under tilbagesvaling i 1 time. Opløsningsmidlet blev fjernet og remanensen rystet med 20 vand og ether. Destillation af etheropløsningen gav den øn skede methylester (5,2 g) med et kogepunktsinterval fra 152-154°C/0,1 torr. Alkalisk hydrolyse af denne ester gav den carboxylsyre, der kræves som udgangsmateriale til fremstilling af forbindelserne 9 og 10 i tabel I.
25
Eksempel 6♦
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 3-(4-trifluor= methylphenoxy)-benzosyre.
30 6,9 g 3-hydroxybenzosyre blev portionsvis sat til 6,9 g kaliumhydroxid i opløsning i 30 ml tør methanol under omrøring. Efter endt tilsætning blev blandingen henstillet i 15 minutter ved stuetemperatur, og derefter blev opløsningsmid-35 let fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev opløst i 30 ml dimethylsulfoxid, og der blev tilsat 2,5 g vandfrit kaliumcarbonat, efterfulgt af 9,03 g p-chlorbenzotrifluorid
DK 165787 B
22 i 10 ml dimethylsulfoxid dråbevis under omrøring. Blandingen blev omrørt og opvarmet til 115°C i 20 timer, derpå afkølet og hældt i vand. Blandingen blev ekstraheret to gange med ethylacetat, og den vandige opløsning så bibragt en pH-vær-5 di på 2 med koncentreret saltsyre. Det faste stof, som ud skilte sig blev tørret og vasket med petroleum (kogepunkt 40-60°C) og omkrystalliseret af en blanding af toluen og petroleum til dannelse af 6,6 g af den ønskede 3-(4-trifluor= methylphenoxy)-benzosyre med et smeltepunkt på 140-142°C, 10 der blev anvendt som udgangsmateriale til forbindelse nr.
14 i tabel 1.
Eksempel 7.
15 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 5-(2-cyano-4- trifluormethylphenoxy)benzosyre, anvendt som udgangsmateriale til forbindelse nr. 15 i tabel I, og af 2-nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)benzosyre, der kan anvendes som udgangsmateriale til forbindelse 16.
20 (a) Fremstilling af 3-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-ben= zosyre.
27,6 g 3-hydroxybenzosyre, 41,1 g 4-chlor-3-cyanobenzotri= 25 fluorid og 55,2 g vandfrit kaliumcarbonat blev omrørt sam men i 7 1/2 time ved 100°C i 500 ml tørt dimethylformamid og derpå henstillet ved stuetemperatur i 65 timer. Opløsningsmidlet blev så fjernet under reduceret tryk og remanensen optaget i vand og syrnet med fortyndet saltsyre. Det 30 faste stof, som udskilte sig, blev vasket med vand, opløst i ether, og opløsningen tørret og koncentreret. Det farveløse faste stof, som udskilte sig, blev omkrystalliseret til dannelse af 24,0 g af benzosyrederivatet med et smeltepunkt på 224-226°C.
35 (b) Fremstilling af 5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzosyre.
DK 165787B
23 9,22 g af produktet fra (a) blev portionsvis sat til en blanding af af 25 ml 1,2-dichlorethan og 40 ml koncentreret svovlsyre omrørt ved 0°C. 3,13 g kaliumnitrat blev derefter . tilsat portionsvis under omrøring ved 0°C i løbet af 15 mi-5 nutter. Blandingen blev så omrørt ved 0°C i 30 minutter, fik lov at opvarme til stuetemperatur og blev hældt i 200 ml is og vand. Blandingen blev omrørt, indtil isen var smeltet og filtreret under sugning. Det faste stof, som udskilte sig ved afdampning af dichlorethanen,blev vasket med vand og optaget i ether. Etheropløsningen blev behandlet med trækul, tørret,og der blev tilsat petroleum (kogepunkt 40-60°C). Det faste stof, som udskilte sig, blev identificeret som det ønskede benzosyrederivat (7,8 g) med et smeltepunkt på 190- 192°C.
15
Eksempel 8.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 5-(2,4-dichlor= phenoxy)-2-nitrobenzosyre, der kan anvendes som udgangsma-20 teriale til fremstilling af forbindelse nr. 17 i tabel I.
55,0 g af den kendte forbindelse methyl-2-nitro-5-(2,4-di= chlorphenoxy)benzoat blev opvarmet under tilbagesvaling med 2 molær natriumhydroxidopløsning i 4 timer. Den klare op-25 løsning blev afkølet og syrnet med saltsyre. Der udskilte sig en gul gummi, som krystalliserede ved omrøring. Det faste stof blev omkrystalliseret af toluen til dannelse af det ønskede benzosyrederivat (30,2 g) med et smeltepunkt på 167,5-169,5°C.
30
Eksempel 9.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 3-(2,4-dichlor= phenoxy)-benzosyre.
35 (a) Fremstilling af 3-(2-chlor-4-nitrophenoxy)-benzosyre.
DK 165787B
24
En blanding af 5 g 3-hydroxybenzosyre, 50 ml dimethylforxn= amid/ 7 g 3/4-dichlornitrobenzen og 10 g vandfrit kalium= carbonat blev omrørt og opvarmet til 100°C i 14 timer. Opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk, og rema-5 nensen hældt i vand og syrnet med 2 molær saltsyre. Det gule faste stof, som udskilte sig, blev omkrystalliseret af toluen til dannelse af 8,0 g af det ønskede benzosyrederi-vat med et smeltepunkt på 172-173°C.
10 (b) 200 ml koncentreret saltsyre blev dråbevis sat til en blanding af 3-(2-chlor-4-nitrophenoxy)-benzosyre og 40 g granuleret tin, idet temperaturen blev holdt på 10-15°C.
Efter endt tilsætning blev blandingen opvarmet til 60°C i 45 minutter, 100 ml ethanol tilsat, og opvarmningen fort-*5 satte i yderligere to timer. Blandingen fik lov at afkøle, og det faste stof, som udskilte sig, blev opsamlet, tørret og ekstraheret med varm methanol. Inddampning af ethano 1= ekstrakten gav 19,5 g af hydrochloridet af 3-(4-amino-2-chlorphenoxy)-benzosyre med et smeltepunkt på 228-232°C 2 0 under dekomponering.
(c) 10 g af produktet fra afsnit (a) blev opløst i 150 ml dimethylformamid, afkølet til 5-10°C, og 40 ml koncentreret saltsyre blev tilsat dråbevis, idet temperaturen blev holdt 25 på 10-15°C. Blandingen blev så holdt ved 5°C, medens 5,2 g natriumnitrit i 20 ml vand blev tilsat dråbevis under omrøring i løbet af 30 minutter. Den således fremstillede opløsning blev sat dråbevis til en opløsning af 19 g kuprochlo= rid i 150 ml koncentreret saltsyre holdt ved 10°C, hvilket 30 gav en tyk grøn suspension. Efter endt tilsætning blev blan dingen henstillet natten over og derefter opvarmet til 60°C i 30 minutter. Det hvide faste stof blev frafiltreret, tørret og omkrystalliseret af petroleum (100-120°C) til dannelse af 5,1 g 3-(2,4-dichlorphenoxy)-benzosyre med et smelte-35 punkt på 143-144°C. Denne forbindelse blev anvendt som ud gangsmateriale til forbindelse nr. 19 i tabel I.
DK 165787B
25
Eksempel 10.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 2-brom-5- (2,4-dichlorphenoxy)-benzosyre, der er anvendelig som udgangs-5 materiale til forbindelse nr. 20 i tabel I.
. (a) Fremstilling af 2-amino-5-(2,4-dichlorphenoxy)-benzosyre= hydrochlorid.
10 100 ml koncentreret saltsyre blev dråbevis sat til en blan ding af 10 g 5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzosyre og 20 g granuleret tin afkølet til 10-15°C. Blandingen blev så opvarmet til 60-70°C i 1 time. 100 ml ethanol blev tilsat, og blandingen blev opvarmet i yderligere 2 timer til 60-70°C.
15 Bundfaldet blev opsamlet og omkrystalliseret af ethanol til dannelse af hydrochloridet (3,8 g) med et smeltepunkt på 166-168°C under dekomponering.
(b) Fremstilling af 2-brom-5-(2,4-dichlorphenoxy)-benzosyre.
20 3,8 g af produktet fra (a) opløst i 100 ml dimethylformamid blev afkølet til 5°C, og der blev tilsat 50 ml koncentreret saltsyre. Opløsningen blev holdt på 5-10°C, medens 2,0 g na= triumnitrit i 10 ml vand blev tilsat dråbevis under omrøring. 25 Den således fremstillede opløsning blev dråbevis sat til kogende brombrintesyre (48%, 75 ml) indeholdende 7 g kupro= bromid. Efter endt tilsætning blev reaktionen opvarmet i yderligere 15 minutter og fik så lov at afkøle til stuetemperatur. Blandingen blev fortyndet med vand og ekstraheret 30 med ether. Etherekstrakterne gav en olie, som størknede ved henstand og blev omkrystalliseret af petroleum (kogepunkt 100 til 120°C) til dannelse af bromsyren (1,0 g) med et smeltepunkt på 132-133°C.
35 Eksempel 11.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forbindelse nr. 21 i tabel I.
DK 165787B
26 (a) Fremstilling af ethyl-2-nitro-5-(2,4,6-trichlorphenoxy)-benzoat.
12,0 g 2,4,6-trichlorphenol og 44 g vandfrit kaliumcarbonat 5 i 60 ml dimethylformamid blev opvarmet under tilbagesvaling i 90 minutter og derpå henstillet til afkøling natten over. Halvdelen af dimethylformamidet blev derefter afdestilleret.
Den resterende opløsning blev afkølet til 150-160°C, og der blev tilsat 13,3 g ethyl-5-chlor-2-nitrobenzoat. Blandingen blev så opvarmet under tilbagesvaling i 8 timer. Dimethyl= formamidet blev derefter fjernet under reduceret tryk, og remanensen rystet med 250 ml vand og 250 ml ether. Etherla-get blev inddampet og vasket med vand og derefter tørret og inddampet. Den tilbageblevne olie blev destilleret, og fraktionen (9,9 g), der koger ved 190°C/0,1 torr blev opsamlet og identificeret som den ønskede ester.
(b) Fremstilling af 2-nitro-5-(2,4,6-trichlorphenoxy)-benzo= 2 0 syre.
6,86 g af produktet fra afsnit (a) i 50 ml ethanol blev opvarmet og omrørt i en opløsning af 0,8 g natriumhydroxid i 10 ml vand til 60-70°C i 4 timer. Blandingen blev så afkø-25 let, og ethanolen fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev fortyndet til 100 ml med vand og bragt til pH 2 med koncentreret saltsyre. Det faste stof, som udskilte sig, blev opsamlet og omkrystalliseret af toluen til dannelse af det ønskede benzosyrederivat (4,26 g) med et smeltepunkt på 192-30 192,5°C.
(c) Fremstilling af forbindelse nr. 21.
1,5 g af produktet fra (b) blev opvarmet under tilbagesva-35 ling i 10 ml thionylchlorid i 9 timer, og overskud af thio= nylchlorid blev så fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev optaget i 20 ml pyridin og omrørt med 0,7 g methansul=
DK 165787B
27 fonamid i 7 timer, og opløsningen blev så henstillet i 2 dage. Pyridinen blev så fjernet under reduceret tryk. Olien, som blev tilbage, blev blandet med 2 molær saltsyre (50 ml) , og opløsningen blev ekstraheret med 100 ml ether. Etherop- løsningen blev vasket med 100 ml vand og derefter tørret og 5 inddampet til dannelse af et fast stof, der blev omkrystalliseret af toluen til dannelse af 1,05 g 2-nitro-5-(2,4,6-trichlorphenoxy)-N-methansulfonylbenzamid med et smeltepunkt på 227,5°C.
10
Eksempel 12.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 2-nitro-5-(2, 4,6-tribromphenoxy)-benzosyre, der kan anvendes som udgangs-25 materiale til fremstilling af forbindelse nr. 22 i tabel I.
(a) Fremstilling af ethyl-2-nitro-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-benzoat.
2q 10 g ethyl-5-chlor-2-nitrobenzoat og 14,6 g 2,4,6-tribrom= phenol blev opvarmet og omrørt med 6,1 g natriumcarbonat i dimethylformamid til 130°C i 17 timer. En yderligere mængde natriumcarbonat (6,1 g) blev derefter tilsat, og blandingen opvarmet under tilbagesvaling i yderligere 38 timer. Opløs-25 ningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk, og remanensen rystet med vand og dichlormethan. Dichlormethanen blev tørret og inddampet, og remanensen optaget i ether, og etherop-løsningen vasket med vand. Etheropløsningen blev tørret og inddampet og efterlod en olie. Denne blev destilleret, og 30 fraktionen (2,14 g), der koger ved 202-210°C/0,1 torr blev opsamlet.
(b) Fremstilling af 2-nitro-5-(2,4,6-tribrcmphenoxy)-benzo= syre.
35 4,9 g af esteren fra (a) blev omrørt i 50 ml ethanol med 0,4 g natriumhydroxid opløst i 5 ml vand til 60-70°C i 4 timer. Opløsningsmidlet blev så fjernet under reduceret 28
DK 165787 B
tryk, og remanensen optaget i vand og opvarmet og omrørt ved 60°C i 5 minutter. Opløsningen blev afkølet og bragt til pH 2 med saltsyre og ekstraheret med 200 ml ether. Ether-ekstrakterne gav en olie, som blev opløst i natriumcarbonat= 5 opløsning, og opløsningen blev ekstraheret med dichlorme= than. Den vandige opløsning blev så syrnet og ekstraheret med ether. Etherekstrakterne gav en olie, der blev omkry-stalliseret af en blanding af toluen og petroleum til dannelse af 1,86 g af syren med et smeltepunkt på 162-169,5°C.
10
Eksempel 13.
Dette eksempel illustrerer de herbicide egenskaber af forbindelser i tabel I. Forbindelserne blev underkastet herbi= 15 cide prøver, som beskrevet nedenfor.
Med henblik på prøven, blev hver forbindelse omdannet til et præparat ved at blande den i passende mængde med 5 ml af en emulsion fremstillet ved at fortynde 160 ml af en opløsning 20 indeholdende 21,8 g pr. liter Span 80 og 78,2 g pr. liter
Tween 20 i methylcyklohexanon til 500 ml med vand. Span 80 er et varemærke for et overfladeaktivt middel omfattende sorbitanmonolaurat. Tween 20 er et varemærke for et overfladeaktivt middel omfattende et kondensat af 20 molære 25 mængder ethylenoxid med sorbitanmonolaurat. Blandingen af forbindelsen og emulsionen blev så rystet med glasperler og fortyndet til 40 ml med vand. Det således fremstillede sprøjtemiddel blev sprøjtet på unge potteplanter (prøve efter planternes fremkomst) af de arter, der er nævnt i ta-30 bel II nedenfor, i en mængde ækvivalent med 1000 liter pr.
hektar. Skade på planterne blev bedømt 14 dage efter sprøjtning ved sammenligning med ubehandlede planter efter en skala fra 0-5, hvor 0 er 0 til 20% skade og 5 er fuldstændig dræbning. I tabellen over resultaterne, betyder (-), at der 35 ikke blev foretaget nogen prøve.
Der blev også udført en prøve for at konstatere herbicid aktivitet, før planternes fremkomst. Frø af forsøgsarterne
DK 165787B
29 blev anbragt på overfladen af fiberbakker med jord og blev sprøjtet med midlerne i en mængde af 1000 liter pr. hektar. Frøene blev så dækket med yderligere jord. Tre uger efter sprøjtning blev frøplanterne i de sprøjtede fiberbakker sam-5 menlignet med frøplanter i usprøjtede kontrolbakker, og ska den blev bedømt efter samme skala fra 0 til 5.
Resultaterne af prøverne er anført i nedenstående tabel II.
10 15 20 25 30 35 30
DK 165787 B
C
O vi vi tni h O mm O O m h m O' < O O m O v m O O h m HO HO cn λ cn in in in m in tn mm v m O O mm v o K v v v m mm O O in v -O O O O m
-U
co vin tn in min m o v v O O HO v 3 0* h m m v v v Om h m O O O O h
O
Q in v mm mm HO v m O O HO m > <
\ HO v v v m O O H cn O O O O H
4-1 o > O im i m im i m im im ι v i i§ v in mm mm mm mm m h loh m t. m
Jx: lin im im v v mm mm v v m 0 G a mi mi mi mm in v mm mm m <0 rH ^ p^U lo lo in lo in tn in ^ m^r rn ^ lo in
“ H
o' Pi mm mm mm mm mm mn mm m Ό- cn i 5_i < mm mm mm mm mm mm mm m O a h Ehh n in mi mi O v Om o v Om v
rH
c H cn mm mm mm mm mm vin mm m _n °
•Jg Pi mm vm mv O O cncn O O O O O
E-ι S
S vm vv mm om vv O O OH ni.
H
2 vv mv mm hh v cn O O Oh v >1
cn oh hh Om O O hh O O O h O
4-1 O mv m v vv Oh om OH HH-m a K mm mm mm mv mm mv mm m Λ cn mm mm mm mn mm mm mm m _ L_^
Η I S
0 Go tC M 5-1 Ή }3 (UCDOiri 4-> 4-1 4-1 -U 4-) 4J -1-1 I44J c o cn m w aim øen m cn <u tn men m
ΟιΉλ H 0 H 0 M 0 HO HO HO HO H
— ¢)4-)(/}¾¾ a a a a a a a a a a a a a
cn O
u u o g
0) OiS
E| Ή ________ 4-) m
T3 φ td ^ O O m O m O O
φ O h m d η ο’ η m > G Cn §.%*_______ rH ·
0) G
1 Ό G η η h m m n rn m
U G
O -H O
fe Λ cn
’ DK 165787B
31 U οι ΟΙ cm ι οο οο ο οο οο
< οοοο ΟΟ ΟΟ ΟΟ Ο ΟΟ Ο CM
m η ν cm η ον ΟΟ η ο Ο Ο in ho W ο μ Ο Η cm ν ΟΟ ΟΟ Ο η ο V ο tri η ο η ν cNv ΟΟ ΟΟ cm οο οο S ΟΟΟΟ η η ΟΟ ΟΟ Ο Ο-ι ον Q ,-ι ν cm ο ν ν ΟΟ ΟΟ —ι οι οι > ν. Ο Ο Ο ο ΟΟ ΟΟ ΟΟ 0=00 CM Η
4J
ο υ ιοιιη ι ο ι ο ι ν I ιο ίο ^ cm ν ν ο ο ο cm Ο ον ο Ον —ιο ^ I ιη ι ο ιο Ο —c νο ν Ον ον Μ <2 m ι οι οι ο η ο cm ο οο οο
CD
ιη ο ο ο οο οο ον ο νν ον 10 -Η * I π, οοοο ον ΟΟ Ο—I Ο IV ΙΟ — α.
4J rn Ρ ^ Jji ,¾ οοοο ο ο ο cm ον ο οο οο
η Ό1 CL
Ρ Wh OIVI ΟΙ Ο CM Οο V οο ο ο U Μ 1° føW ΟΟΟΟ Ο Ο CM Ο Ο Ο V V CM ΟΟ ρί ΟΟΟΟ cm cm ΟΟ ΟΟ Ο ΟΟ ο—ι Η H *>
S 0 0-10 -ιο ΟΟ ΟΟ Ο Η-l CMCM
ι—I
ο 2 ο cm —ιο cm o ο C ΟΟ -c -il cmi 1*4
Em w1 oh—i —i hcm Oh Ocm h 0<m o cm
(j r-j -ς]« CM V VV OH HH CM OH HCM
§ 15*000 O O O O V CM o nv o o (¾ o V O O O O HO cn H O HV ov T jp '
H I i 0) CO
(Tjrg —ν Μ H S
CD (D faC +J +J 4-J 4-1 4-) P P
^ lu w m tu in (uw <u ω <uui <d u 5 cd tø
QjM-l ^ S^OMO S-l O P O M O P t* P P P
—s m JJW ftft Pift ftft ftft Pift ft ft ft ftft to 9
U U OG
s. CD DiS
fa ________ 4-> Ό (D (O o _ _ „ _
£ 73 ,£] CM O o CM O OCM O
S c O H o O H oo H
C få X
< E _______ r—I ·
0Mi5< V v O O OO CO
I ts c
M C O -H CD
fa X) CO__________ __32_
DK 165787 B
r c U O O O cn v v v o o o o o o o o
Di
< cn O O Or-! v n O O OH cn cn O O
x:
Ui v mm v v v m om O v mm η h u W in O h v h in in om Om ,h m ,-ι o x) co in cn οι m v v m om h m mm m h 2
ft V O O H CN V V O *—i Oh hh O O
D> Q i v v v v v m hi cn i v i mm > < \ cn Oh ho v m O O Oh Oh o cn
O
> U m iv tv im im iv iv iv § in mn mm mm Ov Om mm mv in ?<! v cm v m v mm o cn Om cn v Ov
ø O
ft tn in in in in in in w in ^in lo tn m in
Ci id fdo ^ lo in m in m lo o ^ lo ^ into
pH
Qj H
[n ft m mv mv m v im im im vv
Cn g ©. < m mm mm mm mm mm mm mm 4-i tn ø M ft . 0} o 1-1 m hv mm mm Ov Ov mm hv P fee P co m mm mm mm cn cn vv mv mm in ϋ
Pi CN O O Oh mm O O O O OH O O
pj S cn oh vv mv O O Oh cncn hcn
N
H SvcNmmcNmvOmOmOvmm <H >, •Q co cn mcN m v mv oh Oh cnh eNm
B -P
U v Om nm hv ih o cn hv Ocm K m mm mm mm OV nm vm mm Λ co m mm mm mm nm mm mm mm “1-tf-------- Η I g 0 Cg øy --—> H i—1¾ u P -P -p -p V -P -p d , 4-i tn tu to tu tn tutn tu in o to <u cn men
0 P O HO MO P O P 0 HO
0+Ί/1 ft ftft ftft ftft ftft ftft ftft ftft 0 0
U P O C
Pp H—jj____________ £ in m
OØ Ocn o O CN o O CN
C Ό ø · · . .
ø ΦΛ mo nm O h m O
> C \ d ffi tn < & M_________ rH · l'ød''01" ^ ^ ω 00 ra Cl U C 0 -H 0 Pp Λ ra c
DK 165787B
33
0 m h O O O O O O O O O O O O O
< h O o o o o o o o o o o o o o
CO nv n O O O O O *—i O O O O O
Η cm m cm o o O O O cm 0-0 O O Oh ω -c -¾1 O O O O om O cm OM· cm m< 1 O m· O O O O O O O O O o o o o q lo m O O OH OM* O O h m <n -m >
\ O m M· O O o o O O O O O O O O
4J
o s (j lul m i ro 1 . ro i CM in 1^? mm m O <n O O ^ O O «-i *-40 ^ ^ ι-i xr x? Om· O i Oi 11 1111 4-> o C & in in in no O cm m· m O O O m· ^ in cd W in in cm h o n mm csm Om· cnm1
M
,—. id (f M1 H CM I H IH HH IM1 IM1
4-) OL
[Jj U I κι in in unM· iM· l m Om* om inin -P O α H hu m κι in mO O O ocm oh om om
O
iti m m m tn n m· O cm mm cmcm m'm· lom1
H £ oh H O O O O O O O O O O O O
H
I 12 M'M1 cm O O O O O O O O O O OH
<U M
-Q s inM· cm O O O O Oh O O O O hh (d ^ w m M· cm ΗΟ O O Ocm oh Om CM Μη Λ
y ,-ι m cm HO O O Oh O O OH OH
1¾1 m m in cmO Oh mcM Ocm Om· io in W in M· m cmcm Oh Ocm Ocm hh cmcm ~i Η I 'g <U G o rd^ § 0) OJ hW 4JJJ4J 4-1 4-1 4J 4.) 4-1 S^+j tficuia oi 050 <u ω ooi 005 o w
S40 0 OH HO HO HO H O H O
• w φ 4Jcn^^ o* C4 P< CUCU 1¾¾ Dl H (¼¾ Dl Dl 05 a> Η H O fi «· 0) Oim _______ 4-1
G 'O Λ ° O O O O o CM O O
QJ h cm cm in h tn O h m > G tr> gi*_____ i H ·
(UH
iTdCm h m m· m* tn m in J_l g i—IHHHHH'-i
0 H <U
h X! ω i‘____J____ 34
DK 165787 B
c CJ OH O η cn r? O O O O HH o o n>
Λ o o O O O O H O Η O ΠΟ O O
£
W HO HO HO O O O O cn o O O
ϋ
Μ H cn cn rr nr? O O O O OH O O
P
W O O H CN CN H O O O O O O o o
P
a O O O O O O O O o o o o o o c?
Q CN H N M CN CM Ol Ol ni O O
> 'N. O O O O HO o o o o o o o o
4J
o > O l m i in iui i in ir? i in ir?
A
<. r? n ^ « · in iii HH cNn nr? in· cn M 01
gjX IN? ir? lin Or? Ir? Ir? ICN
£ O
5 a in in in in inm ni r?i mi cNin n3 Η få
CL, O r?<< ryttf r?r? nn rrr? tnr? OcN
“ -H
01¾ H cn nn nn ocn ncN tnn 11 - "S- •P mg nj ^ « r? in in in intn ni -n· 1 in i in m ® o a
j" hh on cn in nin O n· Or? 1 m _ o O
O c · m co r? in r?in r?in or? rrin intn r?in u
H ti O O CN O cn O O O O O O O O O
H S
S O O O O O O O O O O O O 00
!—I
m N
ShcnhcncnhoOOOOOOO
fd >,
Eh Ui OH Ocn HH Or? Or? Hr? O O
+1 O nH nH nr? IH O cn O n Hn a K in n in in in in <3· cn uin· in m in in
CO r? CN r? CN in n CN CN H CN M in HH
I ·’ +> -- Η I g Φ cg td,y c P ® A A P P P - ' P p P-P (Ποιώ a)« aim <u <n ojco oj cn øm P o mo u o mo p O p 0 ;->o — <D +J rø a a a a a a a a a a a a a a cq ω
P P 0 R
feH_____________
-P
r0 (U (ti
flOXJin o O in O O O
(D tn\ ·«····· κ,^η^Ο h tn O h in in
C IB M
< ε i -- r-j ·
Q) P
• r- t" æ ώ cd cr> PC H I—i H H H l-l i—l 0 -Η φ fe xj m _L_____L_L____= r 35
DK 165787 B
U O O Η M o o O CN HH
< O O O O O O O O O O OiM
m O O O O O O Oh on o n H O O O O O cn O cn Om Min
U
co o h o cn O n om O v Hin
Λ O O O O O O O O OCN OCN
q O O O O OH oh O O O n > g·
\ O O O O O O O O O O OCN
jJ
O
> cj im i m im i *3* l •Ν' in ΜΝΓ -ςτ m m un ncN lov min vfl
X im i c im Ocn O -ν’ hn1 C O
om mm mm m nt mm mm O d nJO Ocn o ν' tn *p Ν’ η m Ν’ m ν' r—4 ti Oi il in- in· im tn g &<; om Hin mm nm mm mm -P tn jjj qH om om Mm O-Ν' Om mm 4J pn g S_i cn tpTj1 m Ν' mm n· n· mm mm
O
iti « O O O O O O O O O O O O
M s O O O O O O O O OCN ON*
H
^ S O O .OH Oh O ή Ocn h n <U >, Λ w Oh Ocn hcn O O Ocn Om (d
Ph p „ Λ U ο Ν' O n cn n* o n Ocn O Ν'
CU
o' mm mm mm n* m mm mm n w Oh cncn m -N· O-Ν' O n mm I +» ιΗ I g 0) cg -—- C »H fcs
QJ QJ C1|0 p jJ p P P -U
c P (Π ojtn men <u in <u cn . o cn <u cn
Du1« uo CO CO CO CO CO
-11141(11 ΡιΛ AilC P< A A A ft fc A A
cn tu c c o g __1__
-g in O
Ό 0) id cn O O cn O O
cdi 0) tn\ O m m O h m > C O' C f li x < g_______ Γ—I ·
. Φ £ O o O H H H
IX3Coj cn cn cn cn cn C C 0 -H <U Pc xj tn 36
DK 165787 B
Navne på forsøgsplanter i tabel II.
Sb Sukkerroe
Rp Raps
Ct Bomuld
Sy Sojabønne
Mz Maj s
Ww Vinterhvede
Rc Ris
Sn Senecio vulgaris
Ip Ipomoea purpurea
Am Amaranthus retroflexus
Pi Polygonum aviculare
Ca Chenopodium album
Po Portulaca oleracea
Xs Xanthium spinosum
Ab Abutilon theophrastii
Cv Convolvulus arvensis
Ot/Av Havre (kultiveret i pre-prøven og
Avena fatua (vild havre) i post-prøven)
Dg Digitaria sanguinalis
Pu Poa annua
St Setaria viridis
Ec Echinochloa crus-galli
Sh Sorghum halepense
Ag Agropyron repens
Cn Cyperus rotundus
Eksempel 14.
37
DK 165787 B
Dette eksempel illustrerer yderligere de herbicide egenskaber af forbindelser ifølge opfindelsen. Forsøget blev udført som beskrevet i eksempel 13, men der blev anvendt 5 andre forsøgsplanter. Prøven efter planternes fremkomst af jorden var lidt anderledes end den, der er beskrevet i eksempel 13 derved, at frøene blev sået i bakker af jord og dækket med nogle få mm jord før sprøjtning af forsøgsforbindelsen, hvorimod frøene i det foregående forsøg blev 10 sprøjtet direkte.
Forbindelserne blev sammensat til præparater på lignende måde som beskrevet i eksempel 13, men under anvendelse af en cyklohexanonopløsning indeholdende Synperonic NPE 1800 (et kondensat af nonylphenol-propylenoxid-ethylenoxid) og 15 Tween 85 (et kondensat af sorbitantrioleat med 20 molære mængder ethylenoxid) i stedet for den i det åndet eksempel beskrevne methylcyklohexanonopløsning af overfladeaktive midler. Skaden på forsøgsplanterne blev bedømt efter en skala fra 0 til 9, hvor 0 repræsenterer 0 til 10% skade på 20 planterne og 9 er 90 til 100% skade. Bedømmelsen blev foretaget 26 dage efter sprøjtning af forbindelserne. Resultaterne er anført i nedenstående tabel III.
DK 165787 B
38
CU
c/1 cn σι σι co σι σι σι σι οι ιο co σι r— σι σι cn in ρ~ (ti 2 οι σι οι σι σι οι σ σι σι ta σ m cor-σι σι σι σι •Η CM r-σθσι 111 co σι σι III ιΗ rH cn r- co σι (0 U co co σι σνσισι σι σι σι σι σι οι > co σι γογ-γ-· £ co co σι m οι σι σι ιησισι ιηοοσι ΟΟΟ co ιο γ- fti υ « » σι LOr-σι η > σι ν ιο σι i i ι η «r ιο Φ w 4J σ'
£ << η^ιη Η Η. -¾1 η (Ν -c cn ro ro ΟΟΟ 1 I I
“ -Ρ Ο, Ρ3 ν « in ro Ν’ co Μ η in ro ν’ ρ~ ΟΟΟ ΟΟΟ w · , tn ri
•øt <! m o co lo in ι-' n η io H n* vo OOO OOO
ra K.
p > 0 < Η H ro OOvn Η O H O Ή (N OOO O O Ή * 43 Ρ] σι σι cn σισισι οι οι σι σι σι σι r— σι σι co σι σι Λ υι σι σι σι οι σι σ ιη σι σι . σι σι σι ΟΟσι Ηίησι ^ Ο.
+J (¾ σι σι σι σισισι σισισι t- σι σι σισισι σισισι (ti W Φ 4-> 04 cuvor- HrHr- <ί in ιο Η Ο Ο Η Ο Ο ο Η ο Ρ Ο Ρ m CQ <τ Μ σι Η η ττ η ni ia .-1 ,-) in Η Ο Ο ΟΟΟ
W S
Η s Ο η id Ο ν* r- ri m in ΟΟο~ ΟΟΟ ΟΗΗ
H
Η -Π--------- u ε .Η φ φ φ rH Ρ Λ η (0 Φ -Ρ Εη CO to
-ΤτΟΦ-Ρ-Ρ-Ρ +J-P4J' 4-1 4-1 -P
Φ Pip WWW ΦΦΦ WWW ΦΦΦ WWW φφφ £ rn Ρ00 Μ Ρ Ρ 000 Ρ Ρ Ρ 000 Ρ Ρ ρ 'S'p+J+I puftpj Ot (¾ Οι (1,(¾¾ (¾¾¾ Φ ti w u -ρ (d ε tQlVWH 0 h Φ CUM ___ __
Ol ΰ in in m in in in _p ojino (Nino (Nino n m o (Nino cNino OOH 00<H Ο O i-ι OOH OOH o' ο h ω 44 > β c
H
Φ ιφ - £.r- r— σι ci r- p-
•HP Η rH
-q a
P
O Φ fc w 39
DK 165787 B
Navnene på forsøgsplanterne i tabel III er følgende:
Ww Vinterhvede
Br Byg
Pe Ærter
Rp Raps
Sb Sukkerroe
Lt Salat
Av Avena fatua
Al Alopecurus myosuroides
Bt Bromus tectorum
Ag Agropyron repens
Ga Galium aparine
Sm Stellaria media
Ca Chenopodium album
Pi Polygonum aviculare
Ma Matricaria inodora
Sp Sinapis alba
Eksempel 15.
40
DK 165787 B
Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen omfattende et dispergerbart pulver.
De følgende bestanddele blev formalet sammen til dannelse 5 af et findelt pulver.
Bestanddel Vægt%
Forbindelse nr, 1 50
Vanisperse CB 5
Aerosol OTB 2 10 Porcelænsler GT-Y til 100 %
Vanisperse CB omfatter natriumlignosulfonat Aerosol OT-B omfatter natriumdioctylsulfosuccinat.
Eksempel 16.
Dette eksempel illustrerer et opløseligt pulverpræparat i-15 følge opfindelsen. De følgende bestanddele blev formalet sammen i de anførte mængder.
Bestanddel Vægt%
Forbindelse nr. 1 50
Natriumcarbonat til 100 % 20 Det opløselige pulver kan omdannes til opløselige korn ved at sætte vand til pulveret og blande til omdannelse af det til en pasta og derefter udpresse pastaen gennem mundstykker af passende størrelse til dannelse af korn, som hærder ved henstand i nogen tid. 1
Dette præparat kan også eventuelt indeholde et overfladeaktivt middel, f.eks. kondensationsproduktet af p-nonylphe= nol med fra 7 til 8 molære mængder ethylenoxid.
Eksempel 17.
41
DK 165787 B
Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen omfattende en vandig dispersion. De følgende bestanddele blev formalet sammen til dannelse af en vandig dispersion 5 Bestanddel Vægt%
Forbindelse nr. 1 50
Synperonic NP 13 1,25
Polyfon H 5
Vand til 100%.
10 Synperonic NP 13 omfatter et kondensat af p-nonylphenol med 13 molære mængder ethylenoxid.
Polyfon H omfatter natriumlignosulfonat.
Eksempel 18.
Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen om-15 fattende en vandig opløsning. De følgende bestanddele blev blandet til dannelse af en vandig opløsning.
Bestanddel Mængde (g/1)
Forbindelse nr. 1 200
Natriumcarbonat 484 20 Opløsning (5%)
Vand til 1 liter
Hvis det ønskes, kan der sættes et overfladeaktivt middel til dette præparat.
Eksempel 19.
25 Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen omfattende en ikke-vandig opløsning. Følgende bestanddele blev sammenblandet.
42
DK 165787 B
Bestanddel Mængde (q/1)
Forbindelse nr. 1 350
Triethanolamin 40
Synperonic A20 17 5 Cyklohexanon til 1 liter
Synperonic A20 omfatter en blanding af ligekædede og forgrenede til alkoholer kondenseret med tyve molære mængder ethylenoxid.
Eksempel 20.
10 Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen omfattende et emulgerbart koncentrat. Følgende bestanddele blev sammenblandet i de anførte mængder.
Bestanddel Mængde (g/1)
Forbindelse nr. 7 250 15 Armeen 12D 105
Synperonic NPE1800 50
Aromasol til 1 liter
Armeen 12D omfatter en C^ primær amin.
Synperonic NPE1800 omfatter en blokcopolymer af nonylphenol-20 propylenoxid og ethylenoxid.
Eksempel 21.
Dette eksempel illustrerer et middel ifølge opfindelsen, som omfatter en ikke-vandig dispersion. Følgende bestanddele blev formalet vådt sammen i de anførte mængder. 1
Bestanddel Mængde (g/1)
Forbindelse nr. 7 250
Triton B1956 50
Isopar L ‘ til 1 liter

Claims (9)

1. Herbicide diphenyletherforbindelser med formlen (I) eller en tautomer deraf R6 R3 CONSC^R1 R5-<rA- Ο-ίζ^-Β2 ' R4 «» 25 1 og salte deraf, hvor R er en alkylgruppe med 1 til 6 car- bonatomer, eventuelt substitueret med et eller flere fluor= atomer, eller med en phenylgruppe, der eventuelt er substi- 2 tueret med et eller flere halogenatomer, R er et hydrogen= atom, et fluor, chlor, brom eller jodatom eller en nitrogrup-30 3 pe, R er et hydrogenatom, et fluor, chlor, brom eller jodatom, en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, en trifluor= 4 methylgruppe eller en cyanogruppe, R er et hydrogenatom, et fluor, chlor, brom eller jodatom eller en trifluormethyl= 5 gruppe, R er et fluor, chlor, brom eller jodatom eller en 35 g trifluormethylgruppe, og R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 4 carbonatomer. DK 165787 B
2. Herbicide diphenyletherforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ er en methyl eller ethyl= 2 3 4 gruppe, R er en nitrogruppe, R er et chloratom, R er et hydrogenatom, R^ er et chloratom eller en trifluormethyl- g 5 gruppe, og R er et hydrogenatom.
3. Herbicide forbindelser ifølge krav 1, kendeteg- 1 2 net ved, at R er en methylgruppe, R er et chlor- eller 3 4 5 bromatom, R er et chloratom, R er et hydrogenatom, R er et chloratom eller en trifluormethylgruppe, og R^ er et hy= drogenatom.
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1 2 3 at R er en methylgruppe, R er en nitrogruppe, R er et 15 4 5 chloratom, R er et hydrogenatom, R er en trifluormethyl= g gruppe, og R er et hydrogenatom.
5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1 2 3 at R er en methylgruppe, R er et chloratom, R er et 20 4 5 chloratom, R er et hydrogenatom, R er en trifluormethyl= g gruppe, og R er et hydrogenatom.
6. Fremgangsmåde til dræbning af eller alvorlig beskadigelse af uønskede planter, kendetegnet ved, at der på 25 planterne eller deres voksested påføres en forbindelse af formlen (I) eller et salt deraf ifølge krav 1.
7. Fremgangsmåde til selektiv bekæmpelse af vækst af ukrudt ^ i afgrøder af bomuld, kendetegnet ved, at der på afgrødeområdet,i en mængde tilstrækkelig til at bekæmpe væksten af ukrudtet, men utiistrækkelig til at skade afgrøden væsentligt, påføres en forbindelse af formlen (I) ifølge krav 1. 35
8. Fremgangsmåde til selektiv bekæmpelse af ukrudt i afgrøder af sojabønne, kendetegnet ved, at der på afgrødeområdet i en mængde tilstrækkelig til at bekæmpe u- DK 165787B krudtet, men utilstrækkelig til at skade afgrøden væsentligt, påføres en forbindelse af formlen ifølge krav 2.
9. Herbicide midler omfattende som aktiv bestanddel en for-5 bindelse af formlen (I) eller et salt deraf ifølge krav 1 i blanding med et bærestof omfattende et fast eller flydende fortyndingsmiddel. i U 15 20 25 30 35
DK010679A 1978-01-19 1979-01-10 Svovlholdige diphenyletherderivater til anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt og herbicide midler DK165787C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB223778 1978-01-19
GB223778 1978-01-19
GB2377278 1978-05-30
GB2377278 1978-05-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK10679A DK10679A (da) 1979-07-20
DK165787B true DK165787B (da) 1993-01-18
DK165787C DK165787C (da) 1993-06-14

Family

ID=26237391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK010679A DK165787C (da) 1978-01-19 1979-01-10 Svovlholdige diphenyletherderivater til anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt og herbicide midler

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4285723A (da)
JP (1) JPS5914458B2 (da)
KR (1) KR820001257B1 (da)
AU (1) AU516701B2 (da)
CA (1) CA1113493A (da)
CS (1) CS207741B2 (da)
CU (1) CU21391A (da)
DD (1) DD141826A5 (da)
DK (1) DK165787C (da)
ES (1) ES477008A1 (da)
GB (1) GB2014565A (da)
GR (1) GR65995B (da)
HU (1) HU182887B (da)
IE (1) IE47708B1 (da)
IL (1) IL56388A (da)
NZ (1) NZ189318A (da)
OA (1) OA06165A (da)
PH (1) PH17101A (da)
PT (1) PT69094A (da)
SU (1) SU1075941A3 (da)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003648A3 (en) 1978-02-15 1979-09-05 Imperial Chemical Industries Plc 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them
US4780128A (en) * 1979-07-18 1988-10-25 Imperial Chemical Industries Plc Herbicides
US4465508A (en) * 1979-07-18 1984-08-14 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether herbicides
US4340417A (en) * 1980-02-01 1982-07-20 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 1-(5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoyl)-3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one,2,2-dioxide
EP0034402B1 (en) * 1980-02-05 1984-08-29 Imperial Chemical Industries Plc Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein
US4447634A (en) * 1981-04-30 1984-05-08 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal arylsulfonamide derivatives of phenoxybenzoic acids
US4410353A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides
US4382816A (en) * 1981-07-27 1983-05-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal trithione derivatives of benzoic acid
US4744818A (en) * 1981-07-27 1988-05-17 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-halo-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamates
US4388105A (en) * 1981-07-27 1983-06-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal cyclic sulfonamides of phenoxybenzoic acids
US4377408A (en) * 1981-07-27 1983-03-22 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal derivatives of 5-phenoxy-4(3H)-quinazolinone-1-oxide
US4452629A (en) * 1982-08-19 1984-06-05 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N,N'-thio-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamidoyl fluoride
US4528145A (en) * 1982-09-24 1985-07-09 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N-substituted-5(substituted-phenoxy)-2-substituted benzoic acid sulfamidoyl fluoride
CH658453A5 (fr) * 1982-12-17 1986-11-14 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour la preparation d'acides aryloxybenzoiques a groupe sulfonamide.
GB8309648D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 Ici Plc Herbicidal compounds
FR2549047B1 (fr) * 1983-07-12 1986-03-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides
US4754052A (en) * 1986-11-07 1988-06-28 Ici Americas Inc. Method for recovering diphenylethers from their nitrated by-products
GB8628109D0 (en) * 1986-11-25 1986-12-31 Ici Plc Chemical process
DE3926055A1 (de) * 1989-08-07 1991-02-14 Basf Ag Verwendung von diphenyletherderivaten zur desikkation und abszission von pflanzenorganen
AU691540B2 (en) * 1993-12-22 1998-05-21 Syngenta Limited Herbicidal diphenyl ether and nitrogen solution compositions and method
GB9514031D0 (en) * 1995-07-10 1995-09-06 Zeneca Ltd Chemical process
WO2001009098A1 (en) * 1999-08-03 2001-02-08 Kureha Kagaku Kogyo K.K. N-(benzylsulfonyl)picolinamide derivatives, process for the preparation thereof and herbicides
GB9930369D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process
TW201101999A (en) 2009-06-12 2011-01-16 United Phosphorus Ltd Herbicidal composition
WO2011086576A2 (en) * 2010-01-12 2011-07-21 United Phosphorus Limited An organized liquid mixture
JP2014001180A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014001179A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051474A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051475A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
CN102919238A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 青岛东生药业有限公司 用于田间土壤处理的除草剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622626A (en) * 1968-12-18 1971-11-23 Minnesota Mining & Mfg N-acylated perfluoroalkanesulfonamides
US3689523A (en) * 1971-01-04 1972-09-05 Minnesota Mining & Mfg Substituted haloalkanesulfonanilides
US4164410A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Esters of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164409A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164408A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Salts of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US3906024A (en) * 1971-02-24 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkanesulfonamidoaryl compounds
US3840597A (en) * 1971-02-24 1974-10-08 Riker Laboratories Inc Substituted 2-phenoxy alkane-sulfonanilides
US3873303A (en) * 1971-11-01 1975-03-25 Mobil Oil Corp Herbicidal use and compositions of halophenoxy benzamides
US4063929A (en) * 1973-02-12 1977-12-20 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
AT315147B (de) 1972-04-14 1974-05-10 Lilly Co Eli Verfahren zur Herstellung von neuen N<1>-Alkoxyalkyliden-3,5-dinitro-sulfanilamiden
CA1140563A (en) 1976-12-03 1983-02-01 Wayne O. Johnson Herbicidal esters of 4-trifluormethyl-3'- carboxy-4'-nitro diphenyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
KR820001257B1 (ko) 1982-07-14
SU1075941A3 (ru) 1984-02-23
GR65995B (da) 1981-01-13
ES477008A1 (es) 1979-10-16
AU4349779A (en) 1979-07-26
OA06165A (fr) 1981-06-30
NZ189318A (en) 1982-03-09
CU21391A (es) 1981-12-04
CA1113493A (en) 1981-12-01
JPS54112834A (en) 1979-09-04
IL56388A (en) 1982-07-30
CS207741B2 (en) 1981-08-31
HU182887B (en) 1984-03-28
US4285723A (en) 1981-08-25
JPS5914458B2 (ja) 1984-04-04
DD141826A5 (de) 1980-05-21
GB2014565A (en) 1979-08-30
DK165787C (da) 1993-06-14
AU516701B2 (en) 1981-06-18
PH17101A (en) 1984-05-29
DK10679A (da) 1979-07-20
IE47708B1 (en) 1984-05-30
PT69094A (en) 1979-02-01
IE790006L (en) 1979-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165787B (da) Svovlholdige diphenyletherderivater til anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt og herbicide midler
EP0003416B1 (en) Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them
DK154074B (da) Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
US4388472A (en) Substituted diphenyl ethers
EP0023100B1 (en) Herbicidal compositions comprising a diphenyl ether compound in admixture with another herbicide
JPH0339482B2 (da)
CA1180336A (en) Herbicidal pyridine derivatives
EP0023392A2 (en) Diphenyl ether compounds, and herbicidal compositions and processes utilising them
CS196383B2 (en) Herbicide and method of producing the active constituents
US4738711A (en) Diphenyl ether carboxylic acids and salts and esters thereof useful as herbicides
WO1992007837A1 (en) Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators
US4780128A (en) Herbicides
US3687998A (en) Aliphatic sulfonoxyphenylureas
US4192669A (en) Herbicidal ethers
EP0184256B1 (en) Diphenyl ether herbicides
US4778914A (en) Chemical intermediates
US4074059A (en) Substituted-1-phenol-4-sulfonamides
US4562279A (en) Herbicidal N-substituted-5-(substituted-phenoxy)-2-substituted benzoic acid sulphonamides
CA1246601A (en) Herbicides
EP0227601A2 (en) Novel pyridine compounds and their use as herbicides
KR840002302B1 (ko) 알칸카르복실산 유도체의 제조방법
CA1215071A (en) Optically active phenoxypropionic acid derivatives
KR820000823B1 (ko) 펜옥시펜옥시 불포화 유도체의 제조방법
WO1979000786A1 (en) Herbicidal compounds
GB1588731A (en) Cotton desiccation with phenoxyalkanoic acids