DK165329B

DK165329B - Alkylphenol- og aminophenolsammensaetninger og 2-takts-motorolier og -braendstoffer indeholdende disse

Info

Publication number: DK165329B
Application number: DK572684A
Authority: DK
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1992-11-09
Also published as: FI78115C; ES8606475A1; IT1179357B; JPH0770583A; BR8406507A; JPH0830197B2; IN161606B; JPH0662982B2; ES530486A0; EP0148844A1; EP0148844B1; DK572684D0; DE3465749D1; CA1226273A; ES8606472A1; WO1984003901A1; US4724091A; FI78115B; DK165329C; ES544725A0

Description

i

DK 165329B

Den foreliggende opfindelse angår sammensætninger omfattende en kombination af mindst en alkylphenol og mindst en aminophenol. Disse sammensætninger kan anvendes i smørende sammensætninger indeholdende en større mængde af en olie med smørende viskositet og en mindre mængde af 5 additivkombinationen. Smøremidlerne er specielt anvendelige til 2- taktsforbrændingsmotorer. Mere specielt angår opfindelsen additivsammensætninger, der omfatter en blanding af mindst én alkylphenol og mindst én aminophenol, der hver har mindst én carbonhydridbaseret gruppe med mindst ca. 10 alifatiske carbonatomer. Da 2-taktsmotorolier ofte kombi-10 neres med brændstoffer før eller under brug, angår opfindelsen også brændstof-smøremiddel bl andinger til 2-taktsmotorer.

Der er beskrevet forskellige phenoliske forbindelser, som er anvendelige som smøremiddel- og brændstofadditiver. Alkylerede aminophenoler er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.320.021 som værende anvendelige som 15 additiver til smøremidler og brændstoffer. Aminophenol- og detergent/-dispergeringsmiddelkombinationer er beskrevet i US-patentskrift nr.

4.200.545 som værende anvendelige i smørende sammensætninger, navnlig til 2-taktsforbrændingsmotorer og også som additiver og smøremiddel -brændstofblandinger til 2-taktsmotorer. Carbonhydridsubstituerede methy-20 lolphenoler er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.053.428 som værende anvendelige i smøremidler og brændstoffer.

I de senere årtier har anvendelsen af gnisttændte 2-taktsforbrænd-ingsmotorer, herunder rotationsmotorer såsom motorer af Wankel-typen været stadigt voksende. I dag findes de i motorplæneklippere og andre mo-25 tordrevne haveredskaber, motorkædesave, pumper, elektriske generatorer, påhængsmotorer til både, snemobiler, motorcykler og lignende.

Den stigende brug af 2-taktsmotorer har i forbindelse med den øgede strenghed af de betingelser, hvorunder de anvendes, ført til et stigende behov for olier til tilstrækkelig smøring af sådanne motorer. Blandt de 30 problemer, der er forbundet med smøring af 2-taktsmotorer, er stempel -ringfasthængning, rust, smøresvigt af piejlstang og hovedlejer og den generelle dannelse af kulstof- og lakafsætninger på motorens indvendige overflade. Dannelsen af lak er et særligt kedeligt problem, da opbygningen af lak på stempel- og cylindervægge menes til sidst at resultere 35 i ringfasthængning, som fører til svigt af stempel ringenes tætningsfunktion. Et sådant tætningssvigt bevirker tab af cylinderkompresssion, hvilket specielt er skadeligt i 2-taktsmotorer, fordi de er afhængige af, at sugning kan indtrække den nye brændstofforsyning i den tømte cylinder. Ringfasthængning kan således føre til svækkelse af motorydelsen

DK 165329 B

2 og unødvendigt forbrug af brændstof og/eller smøremiddel. Tændrørstil-smudsning og motorporttilstopningsproblemer forekommer også i 2-taktsmo-torer.

De enestående problemer og teknikker, der er forbundet med smøring 5 af 2-taktsmotorer, har ført til, at fagmanden har erkendt, at smøremidler til 2-taktsmotorer er en særlig smøremiddel type. Se for eksempel US-patentskrifterne nr. 3.085.975, 3.004.837 og 3.753.905.

Den heri beskrevne opfindelse er rettet mod at minimere disse problemer ved tilvejebringelse af effektive additiver til 2-taktsmotorolier 10 og olie-brændstofkombinationer, der eliminerer eller reducerer motorfer-nisaflejninger og stempel ringtætningssvigt.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den overraskende erkendelse, at man ved at benytte de ved (A) og (B) definerede tilsætningsmidler i forening og eventuelt tillige sammen med detergent/dispergerings-15 midler opnår en overraskende teknisk virkning, specielt i brændstof/smø-remiddelbl åndinger til totaktsmotorer. Specielt har kombinationen vist sig at reducere motor!akafsætninger, stempel ringstætningssvigt og stempel ringsf asthængning i totaktsmotorer. Hverken kombinationen af komponenterne (A) og (B) eller de derved opnåede fordele har været beskrevet 20 før.

Selvom al kyl phenol er kan anvendes som smøremiddel additiver under visse omstændigheder, har de vist sig at give dårligere resultater end aminophenoler, når høj ydeevne kræves. Aminophenoler fremstilles sædvanligvis ud fra de tilsvarende alkylphenoler ved nitrering af disse og ef-25 terfølgende reduktion af de dannede ni troforbindelser. Det siger derfor sig selv, at aminophenolerne er væsentligt dyrere end al kyl phenol erne.

Det har overraskende vist sig, at man ved anvendelse af en kombination af alkylphenoler og aminophenoler, eventuelt i kombination med de-tergent/dispergeringsmidler, kan opnå resultater, som er praktisk taget 30 lige så gode som de resultater, der opnås med aminophenolerne alene (eventuelt i kombination med detergent/dispergeringsmidler).

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en sammensætning, der omfatter kombinationen af (A) mindst én al kyl phenol med formlen 35 (R)a-Ar-(0H)b (I) og

DK 165329B

3 (B) mindst én aminophenol med formlen (nh2)c 5 (R)a-Ar-(0H)b (II) hvori hvert R uafhængigt af hinanden er en i det væsentlige mættet car-bonhydridbaseret gruppe med mindst 10 alifatiske carbonatomer i gen-10 nemsnit, a, b og c hver især er et helt tal på fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner i Ar med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar, og hvert Ar uafhængigt af hinanden er en aromatisk del med en enkelt ring, en kondenseret eller en sammenkædet flerkernet ring med 0 til 3 valgfri 15 substituenter udvalgt blandt lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere carbonhydridbaseret, substitueret methylol, nitro, nitroso, halogen og kombinationer af to eller flere af disse valgfri substituenter.

Betegnelsen "phenol" anvendes i denne beskrivelse i den inden for 20 området accepterede generiske betydning som udtryk for hydroxyaromatiske forbindelser med mindst én hydroxylgruppe bundet direkte til et carbon-atom i en aromatisk ring.

Opfindelsen angår også smøremidler og smøreolie-brændstofblåndinger til 2-taktsmotorer og fremgangsmåder til smøring af 2-taktsmotorer, her-25 under Wankel-motorer.

Som nævnt ovenfor angår opfindelsen en additivsammensætning omfattende (A) mindst én al kyl phenol med formlen 30 (R)a-Ar-(0H)b (I) og (B) mindst én aminophenol med formlen 35 (nh2)c (R)a-Ar-(0H)b (II)

DK 165329 B

4 hvori de forskellige substituenter defineres nærmere nedenfor. Den aromatiske del, R-grupperne og de valgfrie grupper, når sådanne er til stede i al kyl phenol erne og aminophenol erne, kan være ens eller forskellige.

5

Den aromatiske del, Ar

Den aromatiske del, Ar, af al kyl phenol en og aminophenolen kan være en enkelt aromatisk kerne såsom en benzenkerne, en pyridinkerne, en thiophenkerne, en 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenkerne, etc. eller en fler-10 kernet aromatisk del. Sådanne flerkernede dele kan være af kondenseret type, d.v.s. hvori mindst en aromatisk kerne i to punkter er smeltet sammen med en anden kerne, således som det forekommer i napthaien, anthracen, azanapthalenerne, etc. Sådanne flerkernede aromatiske dele kan også være af den sammenkædede type, hvori mindst to kerner (enten 15 enkelt- eller flerkernede) er kædet sammen med hinanden via brobyggende bindinger. Sådanne brobyggende bindinger kan være udvalgt blandt carbon-til-carbon enkeltbindinger, etherbindinger, ketobindinger, sulfidbindinger, polysulfidbindinger med 2 til 6 svovl atomer, sulfinylbindinger, sulfonylbindinger, methylenbindinger, al kylenbindinger, di-(lavere al-20 kyl)methylenbindinger, lavere alkylen-etherbindinger, alkylenketobind-inger, lavere al kylen-svovlbindinger, lavere alkylen-polysulfidbindinger med 2 til 6 carbonatomer, aminobindinger, polyaminobindinger og blandinger af sådanne divalente brobyggende bindinger. I visse tilfælde kan der være mere end én brobyggende binding i Ar mellem aromatiske kerner.

25 For eksempel har en fluorenkerne to benzenkerner, som er sammenkædet med både en methylenbinding og en kovalent binding. En sådan kerne kan betragtes som havende tre kerner, men kun to af dem er aromatiske. Normalt vil Ar kun indeholde carbonatomer i selve den aromatiske kerne.

Antallet af aromatiske kerner, kondenserede, sammenkædede eller 30 begge dele, i Ar kan spille en rolle ved bestemmelse af værdierne af a og b i formel (I). For eksempel kan a og b, når Ar indeholder en enkelt aromatisk kerne, hver især være fra 1 til 3. Når Ar indeholder 2 aromatiske kerner, kan a og b hver især være et helt tal på 1 til 6, d.v.s. fra 1 op til 3 gange antallet af tilstedeværende atomati ske kerner (for 35 eksempel 2 kerner i naphthalen). Ved en trekernet Ar-del kan a og b igen hver især være et helt tal på 1 til 9. Således kan for eksempel, når Ar er en bi phenyl del, a og b hver især være et helt tal på 1 til 5. Værdierne af a og b er naturligvis begrænset af, at deres sum ikke kan overstige det samlede antal uopfyldte valenser på Ar.

DK 165329 B

5

Den aromatiske kerne med enkelt ring, som kan være Ar-delen, kan være repræsenteret ved den almene formel ar(Q)m 5 hvori ar betegner en aromatisk kerne med enkelt ring (for eksempel benzen) med 4 til 10 carbonatomer, hvert Q uafhængigt betegner en lavere al kylgruppe, lavere alkoxylgruppe, methylol eller lavere carbonhydridbaseret, substituerert methylol eller et halogenatom, og m er 0 til 3. Som 10 udtrykket "lavere" anvendes i beskrivelsen og kravene refererer det til grupper med 7 carbonatomer eller derunder såsom lavere al kyl og lavere alkoxylgrupper. Halogenatomer indbefatter fluor-, chlor-, brom- og iod-atomer, idet halogenatomerne sædvanligvis er fluor- og chloratomer.

Som specifikke eksempler på sådanne Ar-dele med enkelt ring kan 15 nævnes - ’ φ.

~fn~Et tir 25 H-^J-oPr h-L^_JLh * % ,

. . htY ' .-tV

30 ci H

, .?2 I ^CK2- ch2 -A—ir\ .

35 h! JLhhJ Lh2 . CI,!

DK 165329B

6 hvori Me er methyl, Et er ethyl, og Pr er n-propyl.

Når Ar er en flerkernet aromatisk del med kondenseret ring, kan den være repræsenteret ved den almene formel 5 ar^ar^m, (Q)mm, "^m v/mm hvori ar, Q og m har den ovenfor definerede betydning, m' er 1 til 4, og 3Γ repræsenterer et par sammensmeltende bindinger, som sammensmelter to ringe, således at to carbonatomer gøres til del af ringene i hver af to 10 naboringe. Blandt specifikke eksempler på aromatiske dele Ar med kondenseret ring er: hY'V'S-h Hn^VsT^^r~ 15 h—π H T ** . I 4 * JL i * Me0

Me^VYMe .

20 jl I · I · I I

νγ-π HavVM~H

H 7.1

25 H TfH h HrVrH

"YlV” Meo

VJ- jjDX

HH ..X

30 Når den aromatiske del Ar er en sammenkædet, flerkernet, aromatisk del, kan den være repræsenteret ved den almene formel ar(-Lng-ar-)w(Q)[nw 35 hvori w er et helt tal på 1 til ca. 20, ar har den ovenfor beskrevne betydning under den forudsætning, at der er mindst 3 uopfyldte (dvs. frie) valenser i det samlede antal ar-grupper, Q og m har den ovenfor definerede betydning, og hvert Lng er en brobyggende binding, der individuelt

DK 165329B

7 er udvalgt blandt carbon-til-carbon enkeltbindinger, etherbindinger (for eksempel -CH2-0-CH2-), ketobindinger (for eksempel 0 ), sulfidbind-

II

-c- 5 inger (for eksempel -S-), polysulfidbindinger med 2 til 6 svovlatomer (for eksempel -S2_g-)> sulfinylbindinger (for eksempel -S(0)-), sulfo-nylbindinger (for eksempel -S(0)2-), lavere al kylenbindinger (for eksempel -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-0(R°)H-, etc.)» di(lavere alkyl)me-thylenbindinger (for eksempel CR°2-), lavere alkylenetherbindinger 10 (for eksempel -CH20-, -CH20-CH2-, -CH2-CH2-0-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CHOCH2CH-, -CH2CH0CHCH2-, etc.),

II II

RO RO RO RO

15 0 0

II II

lavere alkylenketobindinger (for eksempel -CH2C-, -CH2CCH2-), lavere alkylensulfidbindinger (for eksempel hvori ét eller flere -O-'er i lavere al kylenetherbindingerne er erstattet med et -S-atom), lavere al-20 kylenpolysulf idbi ndi nger (for eksempel hvori ét eller flere -O-'er er erstattet med en -S« g-gruppe), aminobindinger (for eksempel -N-, -N-,

II

H R° -CHgN-, -CH2NCH2-, -alk-N-, hvori alk er lavere al kyl en, etc.), po-25 lyaminobindi nger (for eksempel -N(alkN)j_jq» hvori de uopfyldte frie five! enser optages af H-atomer eller R°-grupper) og blandinger af sådanne brobyggende bindinger (hvert R° er en lavere alkylgruppe).

Blandt specifikke eksempler på Ar, når den er en sammenkædet fler-kernet aromatisk del, er:

DK 165329B

8

Η Η Η H

/ I L X {°1 X

~X^Xl ΙΓ H'v' '

Λ_ HH .HH

05

- - H H I

_CH 2-j^^/^s__H

‘ H

H2 ,s .jy'Yv 20 f \

Me^'Nv^^s“ h\^MH J \ -1 o 25 l *- i -\A ie/v^~

I Η H

30 HH

lii \ h ~i\—/ 35 H'>V[S' IIJ 1-10

DK 165329 B

9 Sædvanligvis er alle disse Ar-dele usubstituerede bortset fra R- og -OH-grupperne (og eventuelle brobyggende grupper).

Af sådanne årsager som pris, tilgængelighed, egenskaber, etc. er Ar-delen normalt en benzenkerne, benzenkerner med lavere alkylenbro el-5 ler en naphthalenkerne. En typisk Ar-del er således en benzen- eller naphthalenkerne med 3 til 5 uopfyldte valenser, således at én eller to af disse valenser kan opfyldes med en hydroxyl gruppe, mens de resterende uopfyldte valenser er i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen, så vidt dette er muligt. Ar er fortrinsvis en benzenkerne med 3 til 4 10 uopfyldte valenser, således at den ene kan opfyldes med en hydroxylgrup-pe, mens de resterende 2 eller 3 valenser enten er i ortho- eller para-stilling til hydroxyl gruppen.

Den i det væsentlige mattede carbonhydridbaserede gruppe R 15 Phenol- og aminoforbindelserne, der anvendes i kombinationen ifølge opfindelsen, indeholder direkte bundet til den aromatiske del Ar en i det væsentlige mættet monovalent carbonhydridbaseret gruppe R med mindst ca. 10 alifatiske carbonatomer. Denne R-gruppe indeholder fortrinsvis mindst 30 og op til ca. 400 alifatiske carbonatomer. Der kan være mere 20 end én sådan gruppe til stede, men sædvanligvis er der ikke mere end 2 eller 3 sådanne grupper til stede for hver aromatisk kerne i den aromatiske del Ar. Det samlede antal R-grupper, som er til stede, er angivet ved værdien for "a" i formel (I). Sædvanligvis har den carbonhydridbase-rede gruppe mindst ca. 30, mere typisk mindst ca. 50 alifatiske carbon-25 atomer og op til ca. 400, mere typisk op til ca. 300 alifatiske carbonatomer.

Illustrerende eksempler på carbonhydridbasede grupper med mindst 10 carbonatomer er n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl, chloroctadecyl, triicontanyl, etc. I almindelighed fremstilles de car-30 bonhydridbaserede grupper R ud fra homo- eller interpolymere (for eksempel copolymere eller terpolymere) af mono- og di-definer med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethyl en, propylen, buten-1, isobuten, butadien, i sopren, 1-hexen, 1-octen, etc. Disse olefiner er typisk 1-monoolefiner. R-grupperne kan også være afledt af halogenerede (for eksempel chlorere-35 de eller bromerede) analoge af sådanne homo- eller interpolymere. Når R-gruppen er en olefinpolymer med lav molekylvægt, kan R-gruppen omfatte en blanding af grupper med varierende kædelængde, og antallet af carbonatomer bør i gennemsnit være mindst 10 og fortrinsvis mindst ca. 30. R-grupperne kan imidlertid være fremstillet ud fra andre kilder, såsom mo-

DK 165329 B

10 nomere alkener med høj molekylvægt (for eksempel 1-tetraconten) og chlo-rerede analoge og hydrochlorerede analoge deraf, alifatiske jordolie-fraktioner, specielt paraffinvokser og krakede og chlorerede analoge og hydrochlorerede analoge deraf, hvide olier, syntetiske alkener såsom 5 dem, der fremstilles ved Ziegler-Natta-processen (for eksempel poly-(ethyl en)smørel ser) og andre kilder, der er kendte for fagmanden. Eventuel umættethed i R-grupperne kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering på i og for sig kendt måde.

Som udtrykket "carbonhydridbaseret" anvendes her, betegner det en 10 gruppe, som har et carbonatom, der er knyttet direkte til resten af molekylet, og som har en overvejende carbonhydridkarakter i sammenhæng med opfindelsen. Carbonhydridbaserede grupper kan derfor indeholde op til ét ikke-carbonhydridradikal for hver 10 carbonatomer under forudsætning af, at dette ikke-carbonhydridradikal ikke signifikant ændrer gruppens over-15 vejende carbonhydridkarakter. Fagmanden vil være bekendt med sådanne radikaler, som for eksempel indbefatter hydroxyl, halogen (specielt chlor og fluor), alkoxyl, alkylmercapto, alkylsulfoxy, etc. Sædvanligvis er de carbonhydridbaserede grupper R imidlertid rene carbonhydridgrupper og indeholder ikke nogen sådanne ikke-carbonhydridradikal er.

20 De carbonhydridbaserede grupper R er i det væsentlige mættede, d.v.s. at de ikke indeholder mere end én carbon-til-carbon umættet binding for hver 50 carbon-til-carbon enkeltbindinger, der forefindes.

De carbonhydridbaserede grupper i alkyl- og aminophenolerne, der anvendes ifølge opfindelsen, er også i det væsentlige af al i fati sk na-25 tur, d.v.s. at de ikke indeholder mere end én ikke-alifatisk del (cyclo-alkyl-, cycloalkenyl- eller aromatisk) gruppe på 6 carbonatomer eller derunder for hver 10 carbonatomer i R-gruppen. Sædvanligvis indeholder R-grupperne imidlertid ikke mere end én sådan ikke-alifatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder de overhovedet ikke 30 sådanne ikke-alifatiske grupper; d.v.s. at de typiske R-grupper er rent alifatiske. Disse rent alifatiske R-grupper er typisk al kyl- eller alkenyl grupper.

Følgende er specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede carbonhydridbaserede R-grupper, der i gennemsnit ikke indeholder mere 35 end ca. 30 carbonatomer: en blanding af poly(ethylen/propylen)grupper med ca. 35 til ca. 70 carbonatomer; en blanding af oxidativt eller mekanisk nedbrudte poly(ethylen/pro-pylen)grupper med ca. 35 til ca. 70 carbonatomer;

DK 165329B

11 en blanding af poly(propylen/l-hexen)grupper med ca. 80 til ca. 150 carbonatomer; en blanding af poly(isobuten)grupper med 50 til 75 carbonatomer i gennemsnit.

5 En foretrukket kilde for R-gruppen er poly(isobutener) opnået ved polymerisation af en C4-raffinaderistrøm med et butenindhold på 35 til 75 vægtprocent og et isobutenindhold på 30 til 60 vægtprocent i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator såsom aluminiumtrichlorid eller bortri fluorid. Disse polybutener indeholder hovedsageligt (mere end 80% af 10 de samlede gentagel sesenheder)isobutengentagelsesenheder med konfigurationen CH3 i 15 -CH2-C- ch3

Tilknytningen af den carbonhydridbaserede gruppe R til den aromati-20 ske del Ar i amino- og al kyl phenolerne, der anvendes ifølge opfindelsen, kan opnås ved et antal teknikker, der er velkendte for fagmanden. En særligt egnet teknik er Friedel-Crafts-reaktionen, ved hvilken en olefin (for eksempel en polymer indeholdende en olefinisk binding) eller en ha-1 ogeneret eller hydrohalogeneret analog deraf omsættes med en phenol.

25 Omsætningen finder sted i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator (for eksempel bortri fluorid og komplekser deraf med ethere, phenoler, hydrogenfluorid, etc., aluminiumchlorid, aluminiumbromid, zinkdichlorid, etc.). Fremgangsmåder og betingelser med hensyn til udførelse af sådanne omsætninger er velkendte for fagmanden. Se for eksempel diskussionen i 30 artiklen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmers "Encyclopedia og Chemical Technology", 2. udgave, vol. 1, side 894-895, Interscience Publishers, en afdeling af John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre ligeså velkendte passende og hensigtsmæssige teknikker til knytning af den carbonhydridbaserede gruppe R til den aromatiske del Ar vil fremgå umid-35 del bart for fagmanden.

Som det vil fremgå af en inspektion af formel (I), indeholder alkyl phenol erne, der anvendes ifølge opfindelsen, mindst én af hver af følgende substituenter: en hydroxyl gruppe og en R-gruppe som defineret ovenfor, og aminophenolerne med formel (II) indeholder mindst én amino-

DK 165329B

12 gruppe og mindst én R-gruppe som defineret ovenfor. Hver af de foregående grupper skal være knyttet til et carbonatom, som er en del af en aromatisk kerne i Ar-delen. De behøver imidlertid ikke hver især at være knyttet til samme aromatiske ring, hvis der er mere end én aromatisk 5 kerne i Ar-delen.

De valgfri substituenter (R")

Som nævnt kan den aromatiske del Ar indeholde op til 3 valgfri substituenter, som er lavere al kyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol el-10 ler lavere carbonhydridbaseret, substitueret methylol, nitro, nitroso, halogen eller kombinationer af to eller flere af disse valgfri substituenter. Disse substituenter kan være knyttet til et carbonatom, som indgår i den aromatiske kerne i Ar. De behøver imidlertid ikke at være knyttet til samme aromatiske ring, hvis der er mere end én ring til ste-15 de i Ar.

En foretrukket substituent til al kylphenolerne er methylol eller substitueret methylol som defineret ovenfor. De lavere carbonhydridbase-rede substituenter har op til 7 carbonatomer og kan være al kyl (for eksempel methyl, ethyl, etc.), alkenyl (propenyl, etc.), aryl (for eksem-20 pel phenyl, tolyl) og alkaryl (for eksempel benzyl). De kan betegnes ved "hyd", og methylolsubstituenterne kan således betegnes ved -CH20H (methylol), -CH0H og COH.

I I

hyd (hyd)2 25 Sædvanligvis er substituenten methylol selv eller en al kyl substitueret methylol- eller phenyl substitueret methylolsubstituent, for eksempel -CH0H, -COH eller -CH0H.

I I I

30 CH3 (CH,), C.H,

Methylolgruppen eller den substituerede methylolgruppe kan indføres ved omsætning af phenol en eller den alkylerede phenol med et carbonhydridbaseret aldehyd eller et funktionelt ækvivalent deraf. Blandt egnede 35 aldehyder er formaldehyd, benzaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, hydroxy buty ral dehyd, hexanaler, etc. "Funktionelle ækvivalenter" er materialer (for eksempel opløsninger, polymere, hydrater, etc.), der reagerer som aldehyder under reaktionsbetingelserne, og udtrykket indbefatter sådanne materialer som paraformaldehyd, hexamethylentetramin, paraldehyd,

DK 165329 B

13 formalin og methylol. Hvis der ønskes di substituerede methylolgrupper, erstattes aldehydet med en passende keton såsom acetone, methyl ethyl keton, acetophenon, benzophenon og lignende. Også blandinger af aldehyder og/eller ketoner kan anvendes til fremstilling af forbindelser med 5 blandinger af methylolgrupper.

Formaldehyd og funktionelle ækvivalenter foretrækkes i almindelighed, da de giver de foretrukne methylolgrupper. Indføringen af methylol-grupperne finder sædvanligvis sted ved omsætning af phenol forbindel sen med et aldehyd, en keton eller et funktionelt ækvivalent deraf i nærvær 10 eller fravær af et surt eller alkalisk reagens. Når omsætningen finder sted i fravær af et sådant reagens, bliver en del af blandingen sædvanligvis sur eller alkalisk ved in situ nedbrydning af aldehydet eller ketonen. Overskydende phenol kan også udføre denne funktion.

I almindelighed finder omsætningen af aldehydet, ketonen eller det 15 funktionelle ækvivalent deraf imidlertid sted i nærvær af et alkalisk reagens såsom et alkalimetal- eller jordal kalimetaloxid, hydroxid eller lavere alkoxid ved en temperatur på op til ca. 160*C. Blandt andre alkaliske reagenser, som kan anvendes, er natriumcarbonat, natriumbicarbo-nat, natriumacetat, natriumpropionat, pyridin og carbonhydridbaserede 20 aminer såsom methylamin og anilin. Naturligvis kan blandinger af to eller flere baser anvendes. Omsætningen finder fortrinsvis sted i tempera-turintervallet fra ca. 30 til ca. 125*C, og mere almindeligt udføres den mellem 70 og 100eC.

De relative mængder af al kyl phenol forbi ndel se og aldehyd, keton el-25 ler funktionelt ækvivalent deraf er ikke kritiske. Det er i almindelighed tilfredsstillende at anvende 0,1 til 5 ækvivalenter aldehyd og ca.

0,05 til 10,0 ækvivalenter alkalisk reagens pr. ækvivalent phenolfor-bindelse. Som udtrykket "ækvivalent" anvendes her i forbindelse med en phenol forbindel se, er det den vægtmængde af forbindelsen, som er lig med 30 molekylvægten divideret med antallet af usubstituerede aromatiske car-bonatomer, som bærer hydrogenatomer. Anvendt for aldehydet, ketonen eller det funktionelle ækvivalent deraf er et "ækvivalent" den vægtmængde, der kræves til at frembringe ét mol monomert aldehyd. Ét ækvivalent alkalisk reagens er den vægtmængde reagens, som opløst i én liter opløs-35 ningsmiddel (for eksempel vand) vil give en én normal opløsning. Ét ækvivalent alkalisk reagens vil derfor neutralisere, d.v.s. bringe en én normal opløsning af for eksempel saltsyre eller svovlsyre til pH 7.

Det er i almindelighed bekvemt at udføre omsætningen af phenolen i nærvær af et i det væsentlige inert, organisk flydende fortyndingsmid-

DK 165329B

14 del, som kan være flygtigt eller ikke-flygtigt. Dette fortyndingsmiddel kan opløse alle reaktanterne eller også kan det ikke, men i alle tilfælde ændrer det i det væsentlige ikke forløbet af reaktionen under de herskende betingelser, om end det i visse tilfælde kan fremme reaktionsha-5 stigheden ved at øge kontakten mellem reagenserne. Blandt egnede fortyndingsmidler er carbonhydrider såsom naphtha, "textile spirits", benzen, toluen, xylen; mineralolier (der er blandt de foretrukne); syntetiske olier (som beskrevet nedenfor); alkoholer såsom isopropanol, butanol, isobutanol, amylal kohol, ethylhexanoler og lignende; ethere såsom 10 triethylen- eller diethylenglycol-mono- eller di-ethylether og lignende samt blandinger af to eller flere af disse.

Omsætningen af phenol forbi ndel sen med aldehyd eller keton finder i almindelighed sted på ½ til 8 timer afhængigt af sådanne faktorer som reaktionstemperaturen, mængden og arten af den anvendte alkaliske kata-15 lysator, etc. Reguleringen af sådanne faktorer hører til fagmæssig kunnen, og virknigen af disse faktorer er indlysende. Efter at omsætningen er fuldført i det ønskede omfang, kan den i det væsentlige standses ved neutralisation af reaktionsblandingen, når et alkalisk reagens er til stede. Denne neutralisation kan udvirkes med et hvilket som helst pas-20 sende surt materiale, typisk en mineral syre eller en organisk syre eller anhydrid; en sur gas såsom carbondioxid, hydrogensulfid, svovldioxid og lignende kan også anvendes. I almindelighed gennemføres neutralisation med en carboxylsyre, navnlig en lavere alkancarboxylsyre såsom myresyre, eddikesyre eller propionsyre; blandinger af to eller flere syrer kan na-25 turligvis anvendes til neutralisationen. Neutralisationen udføres ved en temperatur på ca. 30 til 150T. Der anvendes en mængde neutralisationsmiddel, som er tilstrækkelig til i det væsentlige at neutralisere reaktionsblandingen. Væsentlig neutralisation betyder, at reaktionsblandingen bringes til et pH i intervallet mellem 4,5 og 8,0. Sædvanligvis 30 bringes reaktionsblandingen til et minimum pH på ca. 6 eller et maksimum pH på ca. 7,5.

Omsætningsproduktet, d.v.s. phenol forbindel sen kan udvindes fra reaktionsblandingen ved hjælp af sådanne teknikker som filtrering (for eksempel for at fjerne neutralisationsproduktet af det alkaliske reagens) 35 efterfulgt af destillation, fordampning, etc. Sådanne teknikker er velkendte for fagmanden.

Disse sammensætninger indeholder mindst én forbindelse, som kan være repræsenteret ved den almene formel

DK 165329B

15 (HO)xAr(H)y/(R)z(COH)g (R')2 (IA) 5 hvori x, z og g hver især er mindst 1, y' er 0 eller mindst 1, summen af x, y', z og g ikke overstiger antallet af tilgængelige valenser på Ar, hvert R' er hydrogen eller en "hyd"-substituent som beskrevet ovenfor, og R er som beskrevet ovenfor. Ofte er det imidlertid ikke nødvendigt at 10 isolere den dannede phenol forbi ndel se fra reaktionsopløsningsmidlet, specielt hvis den skal blandes i et brændstof eller smøremiddel.

Når reaktionstemperaturen er i det højere område, d.v.s. over ca.

100*C kan der blive dannet væsentlige mængder etherkondensationsproduk-ter. Det menes, at disse kondensater har den almene formel 15

OH

HO--CR'2Ar'-CR'20--H

i

R

q (IB) 20 hvori q er et tal i intervallet fra 2 til ca. 10. Disse kondensater indeholder således alkylenetherbindinger, d.v.s. -CR'20-bindinger. Eksempelvis dannes der således ved omsætning af en alkylphenol med formaldehyd etherkondensater med den almene formel 25

OH

HO - · CE&1 /CH20--H

lø F

30 R" _ (IC) q hvori q er et tal i intervallet fra 2 til ca. 10, og R" er en al kyl -gruppe med mindst 30 carbonatomer. Det er muligt, at små mængder af sådanne etherkondensater ledsager de fremherskende større ukondenserede 35 aromatiske hydroxyforbi ndel ser, der fremstilles ved lavere temperaturer.

Hvis der anvendes en stærk syre såsom en mineral syre til neutralisationen, er det vigtigt at kontrollere den tilstedeværende mængde af denne for ikke at bringe reaktionsblandingen til et lavere pH end angivet ovenfor. For eksempel indtræffer der ved lavere pH-værdier overkon-

DK 165329B

16 densation, hvorved der dannes phenoler med methyl enbro. Ved anvendelse af carboxylsyrer undgås dette problem imidlertid, da de har tilstrækkelig lav syrestyrke til ikke at fremme overkondensation, og det er ikke nødvendigt at regulere mængden af anvendt carboxylsyre så nøje.

5 De typiske phenol- eller naphthol/formaldehydbaserede forbindelser har den almene formel

OH

10 Ar,(CH20H)n

R

(ID) 15 hvori Ar' er en benzen-, naphtha!en-, X-substitueret benzen- eller X-substitueret naphtha!enkerne, n er 1 eller 2, og R er en carbonhydridba-seret substituent med mindst ca. 30 alifatiske carbonatomer, og X er udvalgt blandt lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, lavere mercapto-grupper, fluoratomer og chloratomer. En særlig foretrukket kategori er 20 forbindelserne med den almene formel

OH

(HOCH2)nrfOT--CH2OH

25 <IE) hvori Re er en al kyl substituent med ca. 30 til ca. 300 carbonatomer, som er fremkommet ved polymerisation eller interpolymerisation af mindst én monoolefin med 2 til 10 carbonatomer, og m er 1 eller 0.

De flerkernede ringe i Ar kan også være sammenføjet ved alkylen-30 bindinger såsom -CHZ-. Sådanne methylolsubstituerede phenol forbindelser kan være repræsenteret ved formlen 35 HOR'-foV-« ® -ίξ|™0Η _

X

(IF) hvori hvert R er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret gruppe med over 10 alifatiske carbonatomer og fortrinsvis over 30 carbonatomer

DK 165329 B

17 og op til ca. 450 carbonatomer i gennemsnit, R' er en lavere alkylen-gruppe med fra 1 til ca. 7 carbonatomer, og n er et helt tal fra 0 til 20, fortrinsvis 0 til 5.

Disse sammenkædede phenol forbindel ser kan fremstilles ved omsætning 5 af al kyl phenolerne med et lille overskud af aldehyder under alkaliske betingelser i nærvær af et carbonhydridopløsningsmiddel ved tilbagesvalingstemperatur. Blandt eksempler på egnede aldehyder er formaldehyd (formalin eller anden formaldehydfrembringende forbindelse), acetalde-hyd, propionaldehyd, butyraldehyd, etc. Formaldehyd foretrækkes.

10 Når omsætningen er afsluttet, kan alkaliet udvaskes fra carbonhy-dridopløsningen af produktet, og produktet udvindes ved afdampning eller afdestillation af opløsningsmidlet. Uomsat aldehyd fjernes også i dette trin.

De alkylerede phenoler kan være en hvilken som helst af de tidlige-15 re beskrevne alkylerede phenol forbindel ser. Fremstillingen af alkylen-sammenkædede methylolsubstituerede phenol er beskrives i den kendte teknik såsom US-patentskrift nr. 3.737.465, hvis beskrivelse inkorporeres heri ved henvisning, hvad en sådan beskrivelse angår.

I en anden foretrukket udførelsesform indeholder al kyl phenolerne, 20 der anvendes ifølge opfindelsen, én af hver af de foregående substituen-ter og kun en enkelt aromatisk ring, mest foretrukket benzen. Den foretrukne kategori phenol er kan være repræsenteret ved formlen

OH

25 (III) hvori R'-gruppen er en carbonhydridbaseret gruppe med mindst ca. 10, 30 fortrinsvis mindst ca. 30 op til ca. 400 alifatiske carbonatomer, der befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen, R" er lavere al kyl-, lavere alkoxyl-, carboalkoxymethylol- eller lavere carbonhydridbaseret, substitueret methylol, nitro, nitroso eller halogen, og z er 0 eller 1. Sædvanligvis er z 0 til 2, og R' er en i det væsent-35 lige mættet, rent al i fatisk gruppe. Ofte er R' en al kyl- eller alkenyl-gruppe i para-stilling til -OH-substituenten.

I en endnu mere foretrukket udførelsesform har phenol en formlen 5

DK 165329 B

18

OH

(R‘ %—^ (ΠΙΑ) hvori R' hidrører fra homopolymer!serede eller interpolymeriserede ^2-10"*’°^e^ner °9 ^ar ^ra ca* ^ Π1 ca. 300 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, og R" og z har den ovenfor definerede betydning. Sædvanligvis hidrører R' fra ethylen, propylen, butylen og blandinger deraf. Den 10 hidrører typisk fra polymeriseret isobuten. Ofte har R' mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer, og z er 0.

I en anden foretrukket udførelsesform indeholder aminophenolerne, der anvendes ifølge opfindelsen, én af hver af de foregående substituen-ter (d.v.s. at a, b og c hver er 1) og kun én enkelt aromatisk ring, 15 fortrinsvis benzen. Denne foretrukne kategori aminophenoler kan være repræsenteret ved formlen

OH

20 Rf -[O (ΝΗ2)Γ2 (IV) hvori R' er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent 25 med fra ca. 30 til ca. 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, R" er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, carboalkoxynitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1. I almindelighed befinder R'-gruppen sig i ortho- eller para-stilling til hydroxyl gruppen, og z er sædvanligvis 0.

Som oftest er der kun én aminogruppe i aminophenolen, der anvendes i føl-30 ge opfindelsen. I en endnu mere foretrukket udførelsesform har aminophenolen formlen X», 35 R· (IVA) hvori R' hidrører fra homopolymer!serede eller interpolymeriserede·

DK 165329 B

19 ^2-10'*"°^efiner °9 ^ar ^ra ca* til ca. 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, og R" og z har samme betydning som defineret for formel (IV) ovenfor. Sædvanligvis hidrører R' fra ethylen, propylen, butylen og blandinger deraf. R' hidrører typisk fra polymeriseret isobuten og har 5 mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer.

Aminophenolerne ifølge opfindelsen kan fremstilles af flere synteseveje. Disse veje kan variere med hensyn til typen af reaktioner, der anvendes, og den rækkefølge, hvori de anvendes. For eksempel kan et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen, alkyleres med alkyleringsmiddel såsom 10 en polymer olefin til dannelse af et alkyleret aromatisk mellemprodukt.

Dette mellemprodukt kan derefter for eksempel nitreres til dannelse af et polynitromellemprodukt. Polynitromellemproduktet kan igen reduceres til en diamin, som derefter kan diazoteres og omsættes med vand for at omdanne den ene af aminogrupperne til en hydroxylgruppe og give den 15 ønskede aminophenol. Som alternativ kan den ene af nitrogrupperne i polyni tromell emproduktet omdannes til en hydroxylgruppe ved al kali smeltning til frembringelse af en alkyleret hydroxy-nitroaromatisk forbindelse, som derefter kan reduceres til frembringelse af den ønskede aminophenol .

20 En anden anvendelig vej til aminophenolerne ifølge opfindelsen om fatter alkylering af en phenol med et olefinisk alkyleringsmiddel til dannelse af en alkyleret phenol. Denne alkylerede phenol kan derefter nitreres til dannelse af et nitrophenolmellemprodukt, som kan omdannes til de ønskede aminophenoler ved i det mindste at reducere nogle af ni-25 trogrupperne til aminogrupper.

Teknikker til nitrering af phenol er er kendte. Se for eksempel i Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 13., artiklen "Nitrophenols", side 888 ff, samt afhandlingerne "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" af P.B.D. De La Mare og J.H.

30 Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" af J.6. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; og "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups" af Henry Feuer, Interscience Publishers, N.Y., 1969.

Aromatiske hydroxyforbindel ser kan nitreres med salpetersyre, 35 blandinger af salpetersyre med syrer såsom svovlsyre eller bortrifluorid, nitrogentetraoxid, nitroniumtetrafluorborater og acylnitrater. I almindelighed er salpetersyre med en koncentration på for eksempel 30 til 90% et bekvemt nitreringsmiddel. I det.væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler såsom eddikesyre eller smørsyre

DK 165329 B

20 kan hjælpe ved udførelse af omsætningen ved at forbedre reagenskontakten.

Betingelser og koncentrationer i forbindelse med nitrering af aromatiske hydroxyforbindel ser er også velkendte inden for området. For ek-5 sempel kan reaktionen gennemføres ved temperaturer på ca. -15 til ca.

150°C. Sædvanligvis udføres nitrering bekvemt mellem ca. 25 og 75°C.

I almindelighed anvendes der afhængigt af det givne nitreringsmid-del ca. 0,5 til 4 mol nitreringsmiddel for hvert mol tilstedeværende aromatisk kerne i det aromatiske hydroxymellemprodukt, som skal nitre-10 res. Hvis der er mere end én aromatisk kerne i Ar-delen, kan mængden af nitreringsmiddel øges proportionalt i forhold til antallet af sådanne tilstedeværende kerner. For eksempel er 1 mol naphtha!enbaseret aromatisk mellemprodukt, for opfindelsens formål, ækvivalent med 2 "enkelt-rings"aromatiske kerner, således at der i almindelighed vil blive an-15 vendt ca. 1 til 4 mol nitreringsmiddel. Når salpetersyre anvendes som nitreringsmiddel, anvendes der i almindelighed ca. 1,0 til ca. 3,0 mol pr. mol aromatisk kerne. Der kan anvendes op til ca. et 5-molært overskud af nitreringsmiddel (pr. "enkeltrings"aromati sk kerne), når det ønskes at drive reaktionen fremad eller udføre den hurtigt.

20 Nitrering af et aromatisk hydroxymellemprodukt varer i almindelighed 1/4 til 24 timer, selv om det kan være bekvemt at omsætte reaktionsblandingen i længere tidsrum såsom 96 timer.

Reduktion af aromatiske nitroforbindelser til de tilsvarende aminer er også velkendt. Se for eksempel artiklen "Amination by Reduction" i 25 Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 2, side 76-99. I almindelighed kan sådanne reduktioner for eksempel udføres med hydrogen, carbonmonoxid eller hydrazin (eller blandinger af disse) i nærvær af metalliske katalysatorer såsom palladium, platin og oxider deraf, nikkel, kobberchromit, etc. Ved disse katalyserede reduktioner 30 kan der anvendes co-katalysatorer såsom alkali- eller jordal kalimetal hydroxider eller aminer (herunder aminophenoler).

Reduktionen kan også udføres ved anvendelse af reducerende metaller i nærvær af syrer såsom saltsyre. Typiske reducerende metaller er zink, jern og tin, og også salte af disse metaller kan anvendes.

35 Nitrogrupperne kan også reduceres ved Zinin-reaktionen, der omtales i "Organic Reactions", vol. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, side 455 ff. I almindelighed indebærer Zinin-reaktionen reduktion af en nitrogruppe med divalente negative svovlforbindelser såsom al kalimetal sulfider, -polysulfider og -hydrosulfider.

DK 165329B

21

Nitrogrupperne kan også reduceres ved elektrolytisk indvirkning, se for eksempel den ovenfor omtalte artikel "Amination by Reduction".

Aminophenolerne, der anvendes ifølge opfindelsen, fås typisk ved reduktion af nitrophenoler med hydrogen i nærvær af en metallisk kataly-5 sator som omtalt ovenfor. Denne reduktion udføres i almindelighed ved temperaturer på ca. 15 til 250°C, typisk ca. 50 til 15eC, og hydrogentryk på 0-14 MPa (0 til 2000 psig), typisk ca. 350-1700 kPa (50 til 250 psig). Reduktionsreaktionstiden varierer sædvanligvis mellem ca. ½ og 50 timer. I det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsnings-10 midler såsom ethanol, cyclohexan, etc. kan anvendes til at lette omsætningen. Aminophenolproduktet fås ved hjælp af velkendte teknikker såsom -destillation, filtrering, ekstraktion o.s.v.

Reduktionen udføres indtil mindst ca. 50%, sædvanligvis ca. 80% af de i nitromellemproduktblandigen tilstedeværende nitrogrupper er omdan-15 net til aminogrupper. Den netop beskrevne typiske vej til aminophenolerne ifølge opfindelsen kan summeres som (1) nitrering af mindst én forbindelse med formlen (OH)

20 I

(R)a-Ar (IVB) hvori R og Ar har samme betydning som defineret for formel (IV), og Ar 25 har 0 til 3 valgfri substituenter som defineret for formel (IV), med mindst ét ni treringsmiddel, og (2) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper.

De følgende eksempler (A-serien) beskriver eksempler på fremstilling af typiske alkylphenoler til anvendelse ifølge opfindelsen. Som det 30 vil være umiddelbart indlysende for fagmanden, kan alkylphenoler fremstillet ved hjælp af andre teknikker også anvendes. Alle dele og procentdele er på vægtbasis, og alle temperaturer er i eC i disse eksempler og andetsteds i beskrivelsen, med mindre andet direkte er angivet.

35 Eksempel A-l

En alkyleret phenol fremstilles ved omsætning af phenol med poly-isobuten med en antalsmiddelmolekyl vægt på ca. 1000 (dampfaseosmometri, VP0) i nærvær af en bortrifluoridphenolkomplekskatalysator. Stripning af det således dannede produkt først til 230T/100 kPa (760 torr) (damptem-

DK 165329B

22 peratur) og derefter til 205eC damptemperatur/6,7 kPa (50 torr) giver renset alkyleret phenyl.

Eksempel A-2 5 Proceduren i eksempel A-l gentages bortset fra, at polyisobutenen har en antalsmiddelmolekyl vægt på ca. 1400.

Eksempel A-3

Polyisobutenylchlorid (4885 dele) med en viskositet på 1306 SUS ved 10 99°C og indeholdende 4,7% chlor sættes til en blanding af 1700 dele phenol, 118 dele svolsyrebehandl et ler og 141 dele zinkchlorid ved 110 til 155eC i løbet af 4 timer. Derefter holdes blandingen på 155 til 185eC i 3 timer før den filtreres gennem diatoméjord. Filtratet vakuumstrippes til 165eC/67 Pa (0,5 torr). Remanensen filtreres igen gennem diatomé-15 jord. Filtratet er en substitueret phenol med et OH-indhold på 1,88%.

Eksempel A-4

Natriumhydroxid (42 dele 20% vandig natriumhydroxidopløsning) sættes til en blanding af 453 dele af den i eksempel A-3 beskrevne substi-20 tuerede phenol og 450 dele isopropanol ved 30*C i løbet af 0,5 timer.

Textile spirits (60 dele) og 112 dele 37,7% formalinopløsning tilsættes ved 20°C i løbet af 0,8 timer, og reaktionsblandingen holdes på 4 til 25°C i 92 timer. Yderligere textile spirits (50 dele), 50 dele isopropanol og eddikesyre (58 dele 50% vandig eddikesyreopløsning) tilsættes.

25 Blandingens pH er 5,5 (bestemt efter ASTM metode D-974). Blandingen tørres over 20 dele magnesiumsulfat og filtreres derefter gennem diatoméjord. Filtratet vakuumstrippes til 25eC/l,3 kPa (10 torr). Remanensen er det ønskede methylolsubstituerede produkt med et OH-indhold på 3,29%.

30 Eksempel A-5

Aluminiumchlorid (76 dele) sættes langsomt til en blanding af 4220 dele polyisobutenylchlorid med en antalsmiddelmolekyl vægt, Mn, på 1000 (VP0) og indeholdende 4,2% chlor, 1516 dele phenol og 2500 dele toluen ved 60eC. Reaktionsblandingen holdes på 95eC under en nitrogengasstrøm 35 tilsat under overfladen i 1,5 timer. Saltsyre (50 dele 37,5% vandig saltsyreopløsning) tilsættes ved stuetemperatur, og blandingen opbevares i 1,5 timer. Blandingen vaskes 5 gange med ialt 2500 dele vand og vakuumstrippes derefter til 215eC/130 Pa (1 torr). Remanensen filtreres gennem diatoméjord ved 150eC for at forbedre klarheden. Filtratet er en

DK 165329B

23 substitueret phenol med et OH-indhold på 1,39%, et Cl-indhold på 0,46% og en Mn på 898 (VPO).

Eksempel A-6 5 Paraformaldehyd (38 dele) sættes til en blanding af 1399 dele af den i eksempel A-5 beskrevne substituerede phenol, 200 dele toluen, 50 dele vand og 2 dele 37,5% vandig saltsyreopløsning ved 50*C og henstilles 1 time. Derefter vakuumstrippes blandingen til 150*C/2 kPa (15 torr), og remanensen filtreres gennem diatoméjord. Filtratet er det 10 ønskede produkt med et OH-indhold på 1,60%, en Mn på 1688 (GPC) og en vægtantalsmiddelmolekyl vægt, Mw på 2934 (GPC).

Eksempel A-7 I en reaktor med tilbagesvaler kombineres og omrøres 168 g (0,19 15 mol) p-polypropylphenol med en Mn på 894 (polypropylgruppe med Mn på ca.

800), 31 g formalin (37% CHZ0) for at få 0,38 mol formaldehyd, 100 ml hexan og 130 ml vandig 1,5 N natriumhydroxid. Den resulterende omrørte blanding opvarmes under tilbagesvaling (ca. 70*C) i ca. 16 timer. Derefter vaskes den resulterende blanding grundigt med vand for at fjerne al-20 kaliet, og hexan afdampes ved opvarmning af den med vand vaskede opløsning ved ca. 100°C. Remanensen, en tyktflydende væske ved omgivel sestemperatur, indeholder bi s-methylolforbi ndel sen med en Mn på ca. 4588 og med den tidligere angivne struktur, hvor x er 4, og hvert R er polypropyl med en Mn på ca. 800.

25

Eksempel A-8

Til en reaktor med omrører og tilbagesvaler sættes 1070 g 0,5 g mol p-polypropylphenol med en Mn på 900 (polypropylgruppe med Mn på ca. 803) opløst (42%) i en blanding af 10 vægtprocent polypropylen (Mn 803) og 90 30 vægtprocent let mineralolie, 40 g NaOH og 200 ml iso-octan. Den resulterende opløsning omrøres og opvarmes, mens 170 g formalin (37% CH20) til frembringelse af 2,08 mol formaldehyd langsomt tilsættes. Reaktionsblandingen omrøres og opvarmes til 120°C (250eF), på hvilket tidspunkt nitrogen injiceres for at medvirke til fjernelse af iso-octan. Den om-35 rørte remanens holdes ved 150°C (300*F) i to timer. Den flydende remanens filtreres for at fjerne fast NaOH. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede produkt.

Andre eksempler på alkylerede phenol er, der kan anvendes ifølge opfindelsen, vises i tabel A.

DK 165329B

24

TABEL A

Eksempel Navn Mol vægt 5 A-9 2,2/-dipoly(isobuten)yl-4,4,-dihydroxy- 2500 biphenyl A-10 8-hydroxy-poly(propen)yl~l-aza- 900 naphtha!en A-ll · 4-poly(isobuten)yl-l-naphthol 1700 10 A-12 2-poly(propen/buten-l)yl-4,4'-isopro- 3200 pyliden-bisphenol2 A-13 4-tetra(propen)yl-2-hydroxyantracen A-14 4-octadecyl-l,37dihydroxybenzen A-15 4-poly(isobuten)yl-3-hydroxypyridin 1300 15 _ x) Antalsmiddel molekyl vægt ved dampfaseosmometri 2) Mol forholdet mellem propen og buten-1 i substituenten er 2:3.

20 De følgende specifikke illustrerende eksempler (B-serien) beskriver fremstilling af aminophenolerne, der kan anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen.

25 Eksempel B-l

En blanding af 4578 dele af en polyisobutensubst i tueret phenol fremstillet ved bortrifluorid-phenolkatalyseret alkylering af phenol med en polyisobuten med en antalsmiddel molekyl vægt på ca. 1000 (dampfaseosmometri), 3052 dele fortyndingsmineralolie og 725 dele textile spirits 30 opvarmes til 60° for at opnå homogenitet. Efter køling til 30e sættes 319,5 dele 16 molær saltpetersyre i 600 dele vand til blandingen. Køling er nødvendig for at holde blandingens temperatur under 40*. Efter omrøring af reaktionsblandingen i yderligere 2 timer overføres en portion på 3710 dele til en anden reaktionsbeholder. Denne anden portion behandles 35 med yderligere 127,8 dele 16 molær saltpetersyre i 130 dele vand ved 25 til 30°. Reaktionsblandingen omrøres i 1,5 timer og strippes derefter til 220e/4 kPa (30 torr). Filtrering giver en olieopløsning af det ønskede mellemprodukt.

En blanding af 810 dele af olieopløsningen af det ovenfor fremstil-

DK 165329 B

25 lede mellemprodukt, 405 del isopropyl al kohol og 405 dele toluen sættes til en autoklav af passende størrelse. Platinoxidkatalysator (0,81 dele) tilsættes, og autoklaven evakueres og skylles 4 gange med nitrogen for at fjerne evt. tilbageværende luft. Hydrogen føres til autoklaven ved 5 tryk på 200-380 kPa (29 til 55 psig), mens indholdet omrøres og opvarmes til 27 til 92° i 13 timer ialt. Resterende hydrogenoverskud fjernes fra reaktionsblandingen ved evakuering og skylning med nitrogen 4 gange.

Derefter filtreres reaktionsblandingen gennem diatoméjord, og filtratet strippes til frembringelse af en olieopløsning af den ønskede aminophe-10 nol. Denne opløsning indeholder 0,578% nitrogen.

Eksempel B-2

Til en blanding af 361,2 dele deca(propylen)substitueret phenol og 270,9 dele iseddikesyre ved 7 til 17' sættes en blanding af 90,3 dele 15 saltpetersyre (70 til 71% HN03) og 90,3 iseddikesyre. Tilsætningen udføres i løbet af 1,5 timer, mens reaktionsblandingen køles eksternt for at holde den på 7 til 17*. Kølebadet fjernes, og reaktionsblandingen omrøres i 2 timer ved stuetemperatur. Derefter strippes reaktionsblandingen til 134*/4,7 kPa (35 torr) og filtreres til frembringelse af det 20 ønskede nitrerede mellemprodukt som et filtrat med et nitrogenindhold på 4,65%.

En blanding af 150 dele af ovenstående mellemprodukt og 50 dele ethanol sættes til en autoklav. Denne blanding afgasses ved skylning med nitrogen, og 0,75 dele palladium på trækul katalysator tilsættes. Auto-25 kl aven evakueres og sættes under nitrogentryk flere gange og sættes derefter under et hydrogentryk på 690 kPa (100 psig). Reaktionsblandingen holdes ved 95 til 100* i 2,5 timer, mens hydrogentrykket varierer fra 690 til 140 kPa (100 til 20 psig). Når hydrogentrykket falder under 200 kPa (30 psig), indstilles det igen til 690 kPa (100 psig). Reaktionen 30 fortsættes i 20,5 timer, hvorefter autoklaven åbnes igen og yderligere 0,5 dele palladium på trækul katalysator tilsættes. Efter gentagen nitrogenskylning (3 gange) sættes autoklaven igen under tryk med hydrogen til 690 kPa (100 psig), og reaktionen fortsættes i yderligere 16,5 timer. Ialt fødes 2,0 mol hydrogen til autoklaven. Reaktionsblandingen 35 filtreres og strippes til 130*/2,1 kPa (16 torr). En anden filtrering giver aminophenolproduktet som et filtrat, der hovedsageligt er et mono-ami nprodukt med aminogruppen i orthostilling til hydroxyl gruppen og de-ca(propylen)substituenten i parastilling til hydroxylgruppen.

DK 165329B

26

Eksempel B-3

Til en blanding af 3685 dele polybutensubstitueret phenol (hvori polybutensubstituenten indeholder 40 til 45 carbonatomer) og 1400 dele textile spirits sættes 790 dele saltpetersyre (70¾). Reaktionstemperatu-5 ren holdes under 50*. Efter omrøring i ca. 0,7 timer hældes reaktionsblandingen i 5000 dele is og opbevares i 16 timer. Dét organiske lag, som udskilles, vaskes to gange med vand og kombineres derefter med 1000 dele benzen. Denne opløsning strippes til 170°, og remanensen filtreres til frembringelse af det ønskede mellemprodukt som et filtrat.

10 En blanding af 130 dele af ovenstående mellemprodukt, 130 dele · ethanol og 0,2 dele platinoxid (86,4% Pt02) sættes til en hydrogeneringsbombe. Bomben skylles flere gange med hydrogen og fyldes derefter med hydrogen til 370 kPa (54 psig). Bomben vippes i 24 timer og fyldes igen med hydrogen til 480 kPa (70 psig). Vipning fortsættes i yderligere 15 98 timer. Stripning af den resulterende reaktionsblanding til 145e/100 kPa (760 torr) giver det ønskede aminophenolprodukt som en halvfast remanens.

Eksempel B-4 20 En blanding af 420 dele af mellemproduket fra eksempel B-3, 326 dele ethanol og 12 dele kommerciel nikkel på kiselgur katalysator sættes til en hydrogeneringsbombe af passende størrelse. Bomben bringes under tryk på 10,2 MPa (1480 psig) med hydrogen og bevæges i 5,25 timer. Den resulterende reaktionsblanding strippes til 65e/4 kPa (30 torr) til 25 frembringelse af aminophenolproduktet som en halvfast remanens.

Eksempel B-5

En blanding af 105 dele af mellemproduktet fra eksempel B-3, 303 dele cyclohexan og 4 dele kommerciel Raneynikkelkatalysator sættes til 30 en hydrogeneringsbombe af passende størrelse. Bomben bringes under tryk på 6,9 MPa (1000 psig) med hydrogen og bevæges ved ca. 50® i 16 timer.

Bomben sættes igen under tryk på 7,6 MPa (1100 psig) og bevæges i yderligere 24 timer. Så åbnes bomben, og reaktionsblandingen filtreres og sættes igen til bomben sammen med en frisk portion Raneynikkelkatalysa-35 tor (4 dele). Bomben sættes under tryk på 7,6 MPa (1100 psig) og bevæges i 24 timer. Den resulterende reaktionsblanding strippes til 95e/3,7 kPa (28 torr) til frembringelse af aminophenolproduktet som en halvfast remanens.

DK 165329 B

27

Eksempel B-6

En alkyleret phenol fremstilles ved omsætning af phenol med polybu-ten med en antalsmiddel molekyl vægt på ca. 1000 (dampf aseosmometri) i nærvær af en bortrifluorid-phenolkomplekskatalysator. Stripning af det 5 således dannede produkt først til 230*/100 kPa (760 torr) og dernæst til 205°/6,7 kPa (50 torr) (damptemperatur) giver den ønskede alkylerede phenol.

Til en blanding af 265 dele af den alkylerede phenol, 176 dele blandingsolie og 42 dele stenkulsnaphtha med et kogepunkt på ca. 20* 10 sættes langsomt en blanding af 18,4 dele koncentreret saltpetersyre (69 til 70%) og 35 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres ved ca. 30 til 45* i 3 timer, strippes til 120*/2,7 kPa (20 torr) og filtreres til frembringelse af en olieopløsning af det ønskede nitrophenolmel lemprodukt som filtratet.

15 En blanding af 1500 dele af ovenstående mellemprodukt, 642 dele isopropanol og 7,5 dele nikkel på kiselgur katalysator sættes til en autoklav under nitrogenatmosfære. Efter skylning med nitrogen og evakuering 3 gange bringes autoklaven under tryk på 690 kPa (100 psig) med hydrogen, og omrøring påbegyndes. Reaktionsblandingen holdes på 96* i 20 14,5 timer ialt, mens ialt 1,66 mol hydrogen sættes dertil. Efter skylning med nitrogen 3 gange filtreres reaktionsblandingen, og filtratet strippes til 120"/24 kPa (18 torr). Filtrering giver det ønskede amino-phenolprodukt som en olieopløsning.

25 Eksempel B-7

Til en blanding af 400 dele polybutensubstitueret phenol (hvori po-lybutensubstituenten indeholder ca. 100 carbonatomer), 125 dele textile spirits og 266 dele fortyndingsmineralolie ved 28* sættes langsomt 22,8 dele saltpetersyre (70%) i 50 dele vand i løbet af 0,33 timer. Blanding-30 en omrøres ved 28 til 34* i 2 timer og strippes til 158*/4 kPa (30 torr). Filtrering giver en olieopløsning (40%) af det ønskede nitrophe-nolmel!emprodukt med et nitrogem'ndhold på 0,88%.

En blanding af 93 dele af ovenstående mellemprodukt og 93 dele af en blanding af toluen og isopropanol (50/50 efter vægt) sættes til en 35 hydrogeneringsbeholder af passende størrelse. Blandingen afgasses og skylles med nitrogen. 0,31 dele kommerciel platinoxidkatalysator (86,4%

Pt02) tilsættes. Reaktionsblandingen bringes under tryk på 390 kPa (57 psig) og holdes ved 50 til 60“ i 21 timer. Ialt 0,6 mol hydrogen fødes til reaktionsbeholderen. Reaktionsblandingen filtreres så, og filtratet

DK 165329B

28 stn'ppes, så det ønskede aminophenolprodukt fås som en olieopløsning indeholdende 0,44% nitrogen.

Eksempel B-8 5 Til en blanding af 654 dele af den polybutensubstituerede phenol fra eksempel B-6 og 654 dele i sosmørsyre ved 27 til 31* sættes 90 dele 16 molær saltpetersyre i løbet af 0,5 timer. Reaktionsblandingen holdes på 50" i 3 timer og opbevares derefter ved stuetemperatur i 63 timer. Stripning til 160e/3,5 kPa (26 torr) og filtrering gennem filterhjælp 10 giver det ønskede di nitromellemprodukt.

En blanding af 600 dele af ovenstående mellemprodukt, 257 dele isopropanol og 3,0 dele nikkel på kiselgur katalysator sættes til en autoklav under nitrogenatmosfære. Efter skylning med nitrogen og evakuering 3 gange sættes autoklaven under tryk på 690 kPa (100 psig) med hy-15 drogen, og omrøring indledes. Reaktionsblandingen holdes på 96° i 14,5 timer ialt, mens ialt 1,66 mol hydrogen fødes til den. Efter skylning med nitrogen 3 gange filtreres reaktionsblandingen og filtratet strippes til 120e/2,4 kPa (18 torr). Filtrering giver det ønskede produkt som en olieopløsning.

20 Nitreringerne i de efterfølgende eksempler B-9 til B-12 udføres i det væsentlige på samme måde som beskrevet i eksempel B-l under anvendelse af de i tabel B anførte aromatiske hydroxyforbindel ser og saltpe-tersyremængder. Reduktion af nitromellemprodukterne i disse eksempler udføres ved i det væsentlige at anvende samme teknik som beskrevet i ek-25 sempel B-4.

30 35

DK 165329 B

29

TABEL B

EKSEMPEL AROMATISK HYDROXYFORBINDELSE MOL HN032

Navn Mol vægt1 5 ___ B-9 2,2'-dipoly(isobuten)yl- 2500 2,2 4,4'-dihydroxybiphenyl B-10 4-poly(isobuten)yl-l- 1700 1,1 naphthol 10 B-ll 2-poly(propen/buten-l)- 3200 2,4 yl-4,4'-isopropyliden-bisphenol3 B-12 4-octadecyl-l,3-dihy- - 2,2 droxybenzen 15 _ x) Antalsmiddel molekylvægt ved dampfaséosmometri.

2) Mol HN03 pr. mol aromatisk hydroxyforbindelse.

3) Mol forholdet mellem propen og buten-1 i substituenten er 2:3.

20

Detergent/dispergeringsmidler (C) I almindelighed er detergent/dispergeringsmidlerne (C), der kan anvendes ifølge opfindelsen, materialer, som er kendte for fagmanden, og de er blevet beskrevet i talrige bøger, artikler og patentskrifter. En 25 række af patentskrifterne anføres nedenfor i relation til specifikke typer detergent/dispergeringsmidler, og hvor dette gøres, er det underforstået, at de inkorporeres ved henvisning for så vidt angår den beskrivelse, der er relevant for det emne, der er omtalt på det sted i beskrivelsen, hvor de identificeres. Foretrukne kategorier detergent/disperge-30 ringsmidler er som følger.

(C)(i) De neutrale eller basiske metalsalte af organiske svovlsyrer, carboxylsyrer eller phenoler 35 Valget af metal, der anvendes til fremstilling af disse salte, er sædvanligvis ikke kritisk, og praktisk taget et hvilket som helst metal kan derfor anvendes. Af sådanne grunde som tilgængelighed, pris og maksimal effektivitet er visse metaller mere almindeligt anvendt. Blandt disse er metallerne i gruppe I, II og III og specielt alkali- og jordal-

DK 165329 B

30 kalimetal lerne (d.v.s. metallerne i gruppe IA og gruppe IIA eksklusive francium og radium). Såvel gruppe IIB metallerne som polyvalente metaller såsom aluminium, antimon, arsen, chrom, molybdæn, wolfram, mangan, jern, kobolt, nikkel og kobber kan også anvendes. Salte indeholdende en 5 blanding af ioner af to eller flere af disse metaller anvendes ofte.

Disse salte kan være neutrale eller basiske. Førstnævnte indeholder en mængde metal kation, der netop er tilstrækkelig til at neutralisere de sure grupper i saltanionen. Sidstnævnte indeholder et overskud af metal-kation og betegnes ofte overbasiske, hyperbasiske eller superbasiske 10 salte.

Disse basiske og neutrale salte kan være af olieopløselige, organiske svovlsyrer såsom sulfonsyre, sulfaminsyre, thiosulfonsyre, sulfinsy-re, sul fensyre, partiel estersvovlsyre, svovlsyrling og thi osvovl syre. I almindelighed er de salte af carbocykliske eller alifatiske sul fonsyrer.

15 De carbocykliske sul fonsyrer indbefatter de mono- eller flerkernede aromatiske eller cycloalifatiske forbindelser. De olieopløselige kan for størstepartens vedkommende repræsenteres ved følgende formler [Rx-T-<S03)y3zMb °9 [R'-(S03)a3dM5 20 (V) (VI) 1

ovenstående formler er M enten en metal kation som beskrevet ovenfor eller hydrogen, T er en cyklisk kerne som for eksempel benzen, naphthalen, anthracen, phenanthren, diphenylenoxid, thianthren, pheno-25 thioxin, diphenylensulfid, phenothiazin, diphenyloxid, diphenyl sulfid, diphenylamin, cyclohexan, jordolienaphthener, decahydronaphthalen, cy-clopentan, etc., R i formel (V) er en alifatisk gruppe såsom al kyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, etc., x er mindst 1, og R

Λ + T indeholder i alt mindst ca. 15 carbonatomer. R' i formel (VI) er en 30 alifatisk gruppe med mindst ca. 15 carbonatomer, og M er enten en metal -kation eller hydrogen. Eksempler på R'-gruppetyper er al kyl, alkenyl, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, etc. Specifikke eksempler er R'-grupper hidrørende fra vaseline, mættet og umættet paraffinvoks og polyolefi ner, herunder polymeri serede C2-, C3-, C4-, C5-, C6- etc. olefiner 35 med fra ca. 15 til 7000 carbonatomer eller flere. Grupperne T, R og R' i ovenstående formler kan også indeholder andre uorganiske eller organiske substituenter ud over de ovenfor anførte, for eksempel hydroxy, mercap-to, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid, etc. I formel (V) er x, y, z og b mindst 1, og i formel (VI) er a, b og d mindst 1.

DK 165329B

31

Det følgende er specifikke, eksempler på olieopløselige sulfonsyrer, som er omfattet af formlerne (V) og (VI) ovenfor, og det må forstås, at sådanne eksempler også tjener til illustration af saltene af sådanne sulfonsyrer, der kan anvendes ifølge opfindelsen. Med andre ord er det 5 for hver sul fonsyre, der anføres, hensigten, at de tilsvarende neutrale og basiske metalsalte deraf også skal forstås som værende illustreret. Sådanne sulfonsyrer er mahogni sul fonsyrer, de såkaldte bright stock sulfonsyrer, sulfonsyrer afledt af smøreoliefraktioner med en Saybolt-vis-kositet på fra ca. 100 sekunder ved 38°C (100*F) til ca. 200 sekunder 10 ved 99°C (210eF), vaselinesulfonsyrer, mono- og polyvokssubstituerede sulfon- og polysulfonsyrer af for eksempel benzen, naphthalen, phenol, diphenyl ether, naphthalendisulfid, diphenylamin, thiophen, alfa-chlor-naphthalen, etc., andre substituerede sulfonsyrer såsom al kyl benzensul -fonsyrer (hvori al kylgruppen har mindst 8 carbonatomer), cetyl phenolmo-15 nosulfidsulfonsyrer, dicetylthianthrendisulfonsyrer, dilaurylbetanaph-thylsul fonsyrer, dicaprylnetronaphthalensulfonsyrer og alkarylsul fonsyrer såsom dodecylbenzen"bundfraktion"sulfonsyrer.

Sidstnævnte er syrer afledt af benzen, som er blevet alkyleret med propylentetramere eller isobutentrimere til indføring af 1, 2, 3 eller 20 flere forgrenede C12-substituenter på benzenringen. Dodecylbenzen-bundfraktioner, der hovedsageligt er blandinger af mono- og didodecyl-benzener, kan fås som biprodukter fra fremstillingen af husholdningsdetergenter. Lignende produkter opnået som alkyleringsbundfraktioner ved fremstilling af lineære alkylsulfonater (LAS) kan også anvendes til 25 fremstilling af sulfonaterne, der anvendes ifølge opfindelsen.

Fremstillingen af sulfonater ud fra biprodukter fra detergentfremstilling ved omsætning med for eksempel S03 er velkendt for fagmanden.

Se for eksempel artiklen "Sulfonates" i Kirk-Otherms "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 19, side 291 ff, udgivet af John 30 Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andre beskrivelser af neutrale og basiske sulfonatsalte og teknikker til fremstillingen af disse kan findes i følgende US-patentskrifter nr. 2.174.110, 2.174.506, 2.174.508, 2.193.824, 2.197.800, 2.202.781, 2.212.786, 2.213.360, 2.228.598, 2.223.676, 2.239.974, 2.263.312, 35 2.276.090, 2.276.097, 2.315.514, 2.319.121, 2.321.022, 2.333.568, 2.333.788, 2.335.259, 2.337.552, 2.347.568, 2.366,027, 2.374.193, 2.383.319, 3.312.618, 3.471.403, 3.488.284, 3.595.790 og 3.798.012. Disse inkorporeres herved ved henvisning, hvad deres beskrivelse i denne henseende angår. Indbefattet er også alifatiske sulfonsyrer såsom paraf-

DK 165329B

32 finvokssulfonsyrer, umættede paraffinvokssulfonsyrer, hydroxysubstituerede paraffinvokssulfonsyreY, hexapropylensulfonsyrer, tetraamylensul-fonsyrer, polyisobutensulfonsyrer, hvori polyisobutenen indeholder fra 20 til 7000 carbonatomer eller flere, chlorsubstituerede paraffinvoks-5 sulfonsyrer, nitroparaffinvokssulfonsyrer, etc, cycloalifatiske sulfon-syrer såsom jordolienaphthensulfonsyrer, cetylcyclopentansulfonsyrer, 1 auryl cyclohexansulfonsyrer, bi -(di i sobutyl)cyclohexansulfonsyrer, monoeller polyvokssubstituerede cyclohexansulfonsyrer, etc.

Med hensyn til sul fonsyrerne eller saltene deraf, som beskrives 10 heri, er det hensigten her at anvende udtrykket "jordoliesulfonsyrer" eller "jordoliesulfonater" til at dække alle sulfonsyrer eller salte deraf, som er afledt af jordolieprodukter. En særlig værdifuld gruppe jordoliesulfonsyrer er mahogni sul fonsyrerne (kaldes således på grund af deres rødbrune farve), der fås som biprodukt ved fremstilling af hvide 15 olier fra jordolie ved en svovlsyreproces.

I almindelighed kan neutrale og basiske gruppe ΙΑ, IIA og IIB salte af de ovenfor beskrevne syntetiske sulfonsyrer og jordoliesulfonsyrer anvendes ved udøvelse af opfindelsen.

Blandt de carboxylsyrer, ud fra hvilke neutrale og basiske salte, 20 der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, kan fremstilles, er alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske mono- og polybasiske carboxylsyrer såsom naphthensyrerne, de al kyl- eller alkenyl substituerede cyclo-pentansyrer, de al kyl- eller alkenyl substituerede cyclohexansyrer, og de al kyl- eller alkenyl substituerede aromatiske carboxylsyrer. De al i fati -25 ske syrer indeholder i almindelighed mindst 8 carbonatomer og fortrinsvis mindst 12 carbonatomer. Sædvanligvis vil de ikke have mere end ca.

400 carbonatomer. Hvis den alifatiske carbonkæde er forgrenet, er syrerne i almindelighed mere olieopløselige for et givet indhold af carbonatomer. De cycloalifatiske og alifatiske carboxylsyrer kan være mættede 30 eller umættede. Specifikke eksempler indbefatter 2-ethylhexansyre, alfa-linolensyre, propylentetramersubstitueret maleinsyre, behensyre, iso-stearinsyre, pelargonsyre, caprinsyre, palmitolsyre, linolsyre, laurinsyre, oliesyre, ricinusoliesyre, undecylsyre, dioctylcyclopentancarbo-xylsyre, myristinsyre, dilauryldecahydronaphthalencarboxylsyre, stearyl-35 octahydroindencarboxylsyre, palmitinsyre, i handelen tilgængelige blandinger af to eller flere carboxylsyrer såsom tall oliesyrer, harpiksolie-syrer og lignende.

En foretrukket gruppe olieopløselige carboxylsyrer, der kan anvendes ved fremstilling af saltene, der anvendes ifølge opfindelsen, er de

DK 165329 B

33 olieopløselige aromatiske carboxylsyrer. Disse syrer er repræsenteret ved den almene formel

"X

5 II

(R*)-(Ar*)-C-XH m (VII) L J ’ hvori R* er en alifatisk carbonhydridbaseret gruppe med mindst 4 carbon-10 atomer og højst ca. 400 alifatiske carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 4, Ar* er en polyvalent aromatisk carbonhydridkerne med op til ca.

14 carbonatomer, hvert X uafhængigt er et svovl- eller oxygenatom, og m er et helt tal fra 1 til 4 under forudsætning af, at R* og a har sådanne betydninger, at der i gennemsnit tilvejebringes mindst 8 alifatiske car-15 bonatomer af R*-grupperne for hvert syremolekyle repræsenteret ved formel (VII). Eksempler på aromatiske kerner repræsenteret ved den variable Ar* er de polyvalente aromatiske radikaler afledt af benzen, naphthalen, anthracen, phenanthren, inden, fluoren, biphenyl og lignende. I almindelighed vil det ved Ar* repræsenterede radikal være en polyvalent kerne 20 afledt af benzen eller naphthalen såsom phenyl ener og naphthyl ener, for eksempel methyl phenyl ener, ethoxyphenylener, nitrophenylener, isopropyl-phenylener, hydroxyphenylener, mercaptophenylener, N,N-diethylaminophe-nylener, chlorphenylener, dipropoxynaphthylener, tri ethyl naphthyl ener og lignende, tri-, tetra-, pentavalente kerner deraf, etc.

25 R*-grupperne er sædvanligvis rene carbonhydridgrupper, fortrinsvis grupper såsom alkyl- eller alkenyl radikal er. R*-grupperne kan imidlertid indeholde et lille antal substituenter såsom phenyl, cycloalkyl (for eksempel cyclohexyl, cyclopentyl, etc.) og ikke-carbonhydridgrupper såsom nitro, amino, halogen (for eksempel chlor, brom, etc.), lavere alkoxy, 30 lavere alkylmercapto, oxosubstituenter (d.v.s. =0), thiogrupper (d.v.s.

=S), afbrydende grupper såsom -NH-, -0-, -S- og lignende under forudsætning af, at den hovedsagelige carbonhydridkarakter af R*-gruppen bibe holdes. Carbonhydridkarakteren bibeholdes for opfindelsens formål, så længe eventuelle ikke-carbonatomer, som forefindes i R*-grupper, ikke 35 udgør mere end ca. 10% af den samlede vægt af R*-grupperne.

Blandt eksempler på R*-grupper er butyl, isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-chlorhexyl, 4-ethoxypentyl, 2-hexenyl, e-cyclohexyl octyl, 4-(p-chlorphenyl)octyl, 2,3,5-trimethylhep-tyl, 2-ethyl-5-methyloctyl og substituenter hidrørende fra polymerisere-

DK 165329 B

34 de definer såsom polychloroprener, polyethylener, polypropylener, poly-isobutylener, ethylenpropylencopolymere, chlorerede olefinpolymere, oxiderede ethylenpropylencopolymere og lignende. Ar-gruppen kan ligeledes indeholde ikke-carbonhydridsubstituenter, for eksempel sådanne forskel -5 lige substituenter som lavere alkoxy, lavere alkylmercapto, nitro, halogen, al kyl eller alkenyl grupper med mindre end 4 carbonatomer, hydroxy, mercapto og lignende.

En gruppe specielt anvendelige carboxylsyrer er syrerne med formlen 10 X Λ R* a —Ar* "^(XH)p 15 (VIII) hvori R*, X, Ar*, m og a har den for formel (XIV) definerede betydning, og p er et helt tal på 1 til 4, sædvanligvis 1 eller 2. Inden for denne gruppe er en særligt foretrukket kategori olieopløselige carboxylsyrer 20 syrerne med formlen ιμ .

25 (R*^ λ (OH) e (IX) hvori R** er en al i fati sk carbonhydridgruppe med mindst 4 til ca. 400 30 carbonatomer, a er et helt tal fra 1 til 3, b er 1 eller 2, c er 0, 1 eller 2 og fortrinsvis 1 under forudsætning af, at R** og a har sådanne betydninger, at syremolekylerne i gennemsnit indeholder mindst 12 alifatiske carbonatomer i de alifatiske carbonhydridsubstituenter pr. syremolekyle. Og inden for sidstnævnte gruppe olieopløselige carboxyl syrer er 35 de alifatiske carbonhydridsubstituerede salicyl syrer, hvori hver al i fatisk carbonhydridsubstituent i gennemsnit indeholder mindst ca. 16 carbonatomer pr. substituent og 1 til 3 substituenter pr. molekyle, specielt værdifulde. Salte fremstillet ud fra sådanne salicylsyrer, hvori de alifatiske carbonhydridsubstituenter hidrører fra polymeriserede ole-

DK 165329 B

35 finer, specielt polymeri serede lavere 1-mono-olefiner såsom polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, ethylen/propylencopolymere og lignende og med gennemsnitlige carbonindhold på ca. 30 til 400 carbonatomer.

De til formlerne (VII) og (VIII) svarende carboxylsyrer er vel-5 kendte eller kan fremstilles i overensstemmelse med kendte fremgangsmå der. Carboxyl syrer af den ved ovenstående formler illustrerede type og fremgangsmåder til fremstilling af deres neutrale og basiske metalsalte er velkendte og for eksempel beskrevet i sådanne US-patentskrifter som 2.197.832, 2.197.835, 2.252.662, 2.252.664, 2.714.092, 3.410.798 og 10 3.595.791.

En anden type neutralt eller basisk carboxylatsalt, der anvendes ifølge opfindelsen, er salte afledt af alkenylsuccinater med den almene formel

15 R*-CHC00H

CH2C00H

(X) 20 hvori R* har den for formel (VII) definerede betydning. Sådanne salte og midler til fremstilling af disse er anført i US-patentskrifterne nr. 3.271.130, 3.567.637 og 3.632.610, som herved inkorporeres ved henvisning i denne henseende.

Blandt andre patentskrifter, hvori der specifikt beskrives teknik-25 ker til fremstilling af basiske salte af de ovenfor beskrevne sulfonsy-rer, carboxylsyrer og blandinger af vilkårlige to eller flere af disse, er US-patentskrifterne nr. 2.501.731, 2.616.904, 2.616.905, 2.616.906, 2.616.911, 2.616.924, 2.616.925, 2.617.049, 2.777.874, 3.027.325, 3.256.186, 3.282.835, 3.384.585, 3.373.108, 3.368.396, 3.342.733, 30 3.320.162, 3.312.618, 3.318.809, 3.471.403, 3,488.284, 3.595.790 og 3.629.109. Disse patentskrifter inkorporeres herved i den foreliggende beskrivelse for deres beskrivelse i denne henseende samt for deres be·* skrivelse af specifikke egnede basiske metalsalte.

Neutrale og basiske salte af phenoler (almindeligt kendt som phena-35 ter) er også værdifulde i sammensætningerne ifølge opfindelsen og velkendte for fagmanden. De phenoler, hvoraf disse phenater dannes, har den almene formel (R*n-(Ar*)-(XH)m (XI)

DK 165329 B

36 hvori R*, n, Ar*, X og m har samme betydning og foretrukne betydninger som beskrevet ovenfor i forbindelse med formel (VII). De eksempler, der er beskrevet med hensyn til formel (VII) gælder også.

5 Den almindeligt tilgængelige kategori phenater er phenaterne frem stillet ud fra phenoler med den almene formel (R,)a' Of~~(0H)5 10 «4> (XII) hvori a et helt tal fra 1 til 3, b er 1 eller 2, z er 0 eller 1, R' i formel (XII) er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substitu-15 ent med fra 30 til 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, og R er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro og halogen.

En særlig kategori phenater til anvendelse ifølge opfindelsen er de basiske (d.v.s. overbasiske, etc.) sul forerede gruppe IIA metalphenater, der fremstilles ved sul forering af en phenol som beskrevet ovenfor med 20 et sul foreringsmiddel såsom svovl, et svovl halogenid, eller et sulfid eller hydrosulfidsalt. Teknikker til fremstilling af disse sulforerede phenater beskrives i US-patentskrifterne nr. 2.680.096, 3.036.971 og 3.775.321, som herved inkorporeres ved henvisning, hvad deres beskrivelse i denne henseende angår.

25 Andre phenater, som også kan anvendes, er de phenater, der fremstilles ud fra phenol er, som er blevet sammenkædet via al kyl en (for eksempel methyl en) broer. De fremstilles ved omsætning af enkelt- eller multiringsphenoler med aldehyder eller ketoner, typisk i nærvær af en sur eller basisk katalysator. Sådanne sammenkædede phenater samt sulfo-30 rerede phenater beskrives i detaljer i US-patentskrift nr. 3.350.038, specielt spalte 6 til 8 deri, som herved inkorporeres ved henvisning, hvad beskrivelsen i denne henseende angår.

Naturligvis kan blandinger af to eller flere neutrale og basiske salte af de ovenfor beskrevne organiske svovlsyrer, carboxylsyrer og 35 phenoler anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen. Sædvanligvis vil de neutrale og basiske salte være natrium-, lithium-, magnesium-, calcium- eller bariumsalte, herunder blandinger af to eller flere af vilkårlige af disse.

DK 165329 B

37 (C)(ii) Den carbonhydridsubstituerede amin

De carbonhydridsubstituerede aminer, der anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen, er velkendte for fag-5 manden, og de er beskrevet i en række patentskrifter.

Blandt disse er US-patentskrifterne nr. 3.275.554, 3.438.757, 3.454.555, 3.565.804, 3.755.433 og 3.822.209. Disse patentskrifter inkorporeres herved ved henvisning for så vidt angår deres beskrivelse af egnede car-bonhydridaminer til anvendelse ifølge opfindelsen, herunder deres frem-10 stillingsmåde.

En typisk carbonhydridamin har den almene formel ([AXN]x[-N([-UN-]at-UNT)N-]b)]y)R2cH(1+2y+ay_c) 15 (ΧΠΙ) hvori A er hydrogen, en carbonhydridgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxycarbonhydridgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, X er 20 hydrogen, en carbonhydridgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer eller en hydroxycarbonhydridgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer og kan sammen med A og N danne en ring med fra 5 til 6 ringelementer og op til 12 carbonatomer, U er en alkylengruppe med fra 2 til 10 carbonatomer, R2 er et al i fati sk carbonhydrid med fra ca. 30 til 400 carbonatomer, a er et 25 helt tal fra 0 til 10, b er et helt tal fra 0 til 1, a + 2b er et helt tal fra 1 til 10, c er helt tal fra 1 til 5 og er i gennemsnit i intervallet fra 1 til 4 og lig med eller mindre end antallet af nitrogenatomer i molekylet, x er et helt tal fra 0 til 1, y er et helt tal fra 0 til 1, og x + y er lig med 1.

30 Ved fortolkning af denne formel må det forstås, at R2 og H-atomerne er knyttet til de uopfyldte nitrogenvalenser inden for parenteserne i formlen. Formlen indbefatter således for eksempel subgeneriske formler, hvori R2 er knyttet til endesti Ilede nitrogenatomer og isomere, subgeneriske formler, hvori R2 er knyttet til ikke-endestillede 35 nitrogenatomer. Nitrogenatomer, der ikke er knyttet til et R2, kan bære et hydrogenatom eller en AXN-substituent.

Carbonhydridaminerne, der kan anvendes ifølge opfindelsen, og som er omfattet af ovenstående formel, indbefatter monoaminer med den almene formel

DK 165329B

38 AXNR2 (XIV) 5 Følgende er illustrerende eksempler på sådanne monoaminer: pol y (propyl en)ami n, N,N-dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 molforhold mellem monomere), 10 poly(isobuten)amin, N,N-di(hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin, poly(isobuten/l-buten/2-buten)amin (50:25:25 molforhold mellem monomere), N-(2-hydroxypropyl)-N-poly(isobuten)amin, 15 N-poly(l-buten)anilin, N-poly(i sobuten)morpholi n.

Blandt de carbonhydridami ner, der er omfattet af den almene formel (XIII) ovenfor, er polyaminer med den almene formel 20 -N([-UN-]a[-UNT^N-]b)R2cH(1+2y+ay.c) (XV) 25 Følgende er belysende eksempler på sådanne polyaminer: N-poly(i sobuten)ethyl end i ami n, N-poly(propylen)trimethylendi ami n, N-poly(1-buten)di ethylentri ami n, 30 N',N'-pol y (i sobuten)tetraethylenpentami n, Ν,Ν-dimethyl-Ν'-poly(propyl en),1,3-propylendiamin.

Blandt de carbonhydridsubstituerede aminer, der kan anvendes til dannelse af sammensætningerne ifølge opfindelsen, er visse N-amino-car-35 bonhydridmorpholiner, som ikke er omfattet af den almene formel (XIII) ovenfor. Disse carbonhydridsubstituerede aminocarbonhydridmorpholiner har den almene formel (XVI)

DK 165329B

39 R2 NU-i/ \> A Ny-/ 5 hvori R2 er en alifatisk carbonhydridgruppe med fra ca. 30 til ca. 400 carbonatomer, A er hydrogen, en carbonhydridgruppe med fra 1 til 10 car-bonatomer eller en hydroxycarbonhydridgruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, og U er en alkylengruppe med 2 til 10 carbonatomer. Disse carbonhy-dridsubstituerede aminocarbonhydridmorpholiner samt de ved formel (XIV) 10 beskrevne polyaminer er blandt de typiske carbonhydr i dsubst i tuerede aminer, der anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen.

(C)(ii i) De acylerede nitrogenholdige forbindelser 15 Der kendes en række acylerede nitrogenholdige forbindelser med en substituent med mindst 10 alifatiske carbonatomer og fremstillet ved omsætning af et carboxylsyreacyleringsmiddel med en aminoforbindelse. I sådanne sammensætninger er acyleringsmidlet kædet til aminoforbindel sen via en imido-, amido-, amidin- eller acyloxyammoniumbinding. Substituen-20 ten med 10 alifatiske carbonatomer kan enten være i den fra carboxylsy-reacyleringsmidlet hidrørende del af molekylet eller i den fra aminofor-bindelsen hidrørende del af molekylet. Den er imidlertid fortrinsvis i acyleringsmiddeldel en. Acyleringsmidlet kan variere fra myresyre og dens acylerende derivater til acyleringsmidler med højere molekylvægt, der 25 har alifatiske substituenter med op til 5.000, 10.000 eller 20.000 carbonatomer. Aminoforbindelserne kan variere fra ammoniak selv til aminer med alifatiske substituenter med op til ca. 30 carbonatomer.

En typisk kategori acylerede aminoforbindelser, der kan anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen, er de forbind-30 eiser, der fremstilles ved omsætning af et acyleri ngsmiddel med en alifatisk substituent på mindst 10 carbonatomer og en nitrogenforbindelse karakteriseret ved tilstedeværelsen af mindst én -NH-gruppe. Acyleringsmidlet vil typisk være en mono- eller polycarboxylsyre (eller et reaktivt ækvivalent deraf) såsom en substitueret rav- eller propionsyre, og 35 aminoforbindel sen vil være en polyamin eller blanding af polyaminer, mest typisk en blanding af ethylenpolyaminer. Den alifatiske substituent i sådanne acyleringsmidler er ofte på mindst ca. 50 og op til cå. 400 carbonatomer. Den hører sædvanligvis til samme generiske kategori som R'-gruppen på phenolerne (A), og de foretrukne angivelser, eksempler og

DK 165329 B

40 begrænsninger, der er omtalt ovenfor med hensyn til R' gælder ligeledes for denne alifatiske substituent. Blandt eksempler på aminoforbindel ser, der kan anvendes til fremstilling af disse acylerede forbindelser, er følgende: 5 (1) polyalkylenpolyaminer med. den almene formel r,,,-n-6u-n) R,n II i n RI" Ri" 10 (XVII) hvori hvert R'" uafhængigt er et hydrogenatom eller en Cj^-carbonhy-dridbaseret gruppe under forudsætning af, at mindst ét R er et hydrogen-15 atom, n er et helt tal på 1 til 10, og U er en CgjQ-alkylengruppe, (2) heterocykliske substituerede polyaminer med formlen

rmi^UN-^-UN^Y

RI" RI" 20 (XVIII) hvori R'" og U har den ovenfor definerede betydning, m er 0 eller et helt tal på 1 til 10, m' er et helt tal på 1 til 10, og Y er oxygen eller et di valent svovl atom eller en N-R'"-gruppe, og 25 (3) aromatiske polyaminer med den almene formel

Ar(NR'"U2)Y

(XIX) 30 hvori Ar er en aromatisk kerne med 6 til ca. 20 carbonatomer, hvert R'" har den ovenfor definerede betydning, og y er 2 til ca. 8. Specifikke eksempler på polyalkylenpolyaminerne (1) er ethylendiamin, tetra(ethy-len)pentamin, tri(trimethyl en)tetramin, 1,2-propylendiamin, etc. Specifikke eksempler på de heterocyklisk substituerede polyaminer (2) er N-2-35 aminoethylpiperazin, N-2- og N-3-aminopropylmorpholin, N-3-(dimethylamino) propyl piperazin, etc. Specifikke eksempler på de aromatiske polyaminer (3) er de forskellige isomere phenylendiaminer, de forskellige isomere naphtha!endiaminer, etc.

I mange patentskrifter er beskrevet anvendelige acylerede nitrogen-

DK 165329 B

41 forbindelser, herunder i US-patentskrifterne nr. 3.172.892, 3.219.666, 3.272.746, 3.310.492, 3.341.542, 3.444.170, 3.455.831, 3.455.832, 3.576.743, 3.630.904, 3.632.511 og 3.804.763. En typisk acyleret nitrogenhol dig forbindelse af denne kategori er den, der fremstilles ved om-5 sætning af et poly(isobuten)substitueret ravsyreanhydridacyleringsmiddel (for eksempel anhydrid, syre, ester, etc.), hvori poly(isobuten)substi-tuenten har mellem ca. 50 og ca. 400 carbonatomer med en blanding af ethylenpolyaminer med 3 til ca. 7 aminonitrogenatomer pr. ethylenpoly-amin og ca. 1 til ca. 6 ethyl enenheder, der er fremstillet ved kondensa-10 tion af ammoniak med ethylenchlorid. I betragtning af den omfattende beskrivelse af denne type acylerede aminoforbindel ser er der ikke behov for nogen yderligere diskussion af deres natur og fremstillingsmåde. I stedet inkorporeres de ovenfor anførte US-patentskrifter ved henvisning, hvad deres beskrivelse af acylerede aminoforbindel ser og deres fremstil -15 lingsmåde angår.

En anden type acyleret nitrogenforbindelse, der hører til denne kategori, er den, der fremstilles ved omsætning af de før beskrevne alky-lenaminer med de før beskrevne substituerede ravsyrer eller anhydrider og alifatiske monocarboxylsyrer med fra 2 til ca. 22 carbonatomer. I 20 disse typer af acylerede nitrogenforbindelser varierer mol forholdet mellem ravsyre og monocarboxylsyre fra ca. 1:0,1 til ca. 1:1. Typiske eksempler på monocarboxylsyren er myresyre, eddikesyre, dodecansyre, butansyre, oliesyre, stearinsyre, den kommercielle blanding af stearinsy-reisomere, der kendes som isostearinsyrer, toloylsyre, etc. Sådanne ma-25 terialer beskrives mere fuldstændigt i US-patentskrifterne nr. 3.216.936 og 3.250.715, som inkorporeres heri ved henvisning, hvad deres beskrivelse i denne henseende angår.

Endnu en type acylereret nitrogenforbindelse, der kan anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen, er omsætningspro-30 duktet af en fed monocarboxylsyre med ca. 12 til 30 carbonatomer og de før beskrevne alkylenaminer, typisk ethyl en, propyl en eller trimethylenpolyaminer med 2 til 8 aminogrupper og blandinger deraf. De fede monocarboxyl syrer er i almindelighed blandinger af ligekædede og forgrenede fede carboxylsyrer med 12 til 30 carbonatomer. En type af acyleret ni-35 trogenforbindelse, der anvendes i vid udstrækning, fremstilles ved omsætning af de før beskrevne al kylenpolyaminer med en blanding af fedtsyrer med fra 5 til ca. 30 molprocent ligekædet syre og ca. 70 til ca. 95 mol procent fedtsyrer med forgrenet kæde. Blandt de kommercielt tilgængelige blandinger er dem, der kendes som isostearinsyre. Disse blandinger

DK 165329 B

42 fremstilles som biprodukt ved dimerisering af umættede fedtsyrer som beskrevet i US-patentskrifterne nr. 2.812.342 og 3.260.671.

Fedtsyrerne med forgrenet kæde kan også indbefatte sådanne, hvori forgreningen ikke er af al kyl natur, således som det forekommer i phenyl-5 og cyclohexylstearinsyre og chlorstearinsyrerne. Der findes omfattende beskrivelser af produkter af fed carboxylsyre med forgrenet kæde og al-kyleret polyamin. Se for eksempel US-patentskrifterne nr. 3.110.673, 3.251.853, 3.326.801, 3.337.459, 3.405.064, 3.429.674, 3.468.639 og 3.857.791. Disse patentskrifter inkorporeres heri ved henvisning, hvad 10 deres beskrivelse af fedtsyre/polyaminkondensater til anvendelse i smøreoli eformuleringer angår.

(C)(iv) De nitrogenholdige kondensater af phenol er, aldehyder og ami noforbi ndel ser 15 Blandt de phenol/aldehyd/aminoforbindel sekondensater, der kan anvendes til fremstilling af detergent/dispergeringsmidlerne ifølge opfindelsen, er dem, der generisk omtales som Mannich-kondensater. De fremstilles i almindelighed ved samtidig eller sekventiel omsætning af mindst én forbindelse med aktivt hydrogen såsom en carbonhydridsubstitu-20 eret phenol (for eksempel en alkylphenol, hvor al kylgruppen har mindst ca, 30 og op til ca. 400 carbonatomer), der har mindst ét hydrogenatom bundet til et aromatisk carbonatom, med mindst ét aldehyd eller aldehyd-frembringende materiale (typisk formaldehyd eller en formaldehydprækur-sor) og mindst én amino- eller polyaminoforbindel se med mindst én NH-25 gruppe. Aminoforbindelserne indbefatter primære og sekundære monoaminer med carbonhydridsubstituenter på 1 til 30 carbonatomer eller hydroxyl-substituerede carbonhydridsubstituenter på 1 til ca. 30 carbonatomer. En anden type typiske aminoforbindel ser er de polyaminer, der er beskrevet under omtalen af de acylerede nitrogenholdige forbindelser.

30 Blandt eksempler på monoaminer er methyl ethyl amin, methyloctadecyl-amin, anilin, diethyl amin, di ethanol amin, dipropyl amin o.s.v. Følgende US-patentskrifter indeholder omfattende, bekrivel ser af Mannich-kondensa-ter, der kan anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen: 35 2.459.112 3.355.270 3.459.661 3.591.598 2.962.442 3.368.972 3.461.172 3.600.372 2.984.550 3.413.347 3.493.520 3.634.515 3.036.003 3.442.808 3.539.633 3.649.229

DK 165329B

43 3.166.516 3.448.047 3.558.743 3.697.574 3.236.770 3.454.497 3.586.629

Disse patentskrifter inkorporeres heri ved henvisning, hvad deres 5 beskrivelse vedrørende fremstilling og anvendelse af Mannich-kondensat-produkter i smøremiddel sammensætninger angår.

Kondensater fremstillet af svovlholdige reaktanter kan også anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen. Sådanne svovlholdige kondensater beskrives i US-patentskrifterne nr. 3.368.972. 3.649.229, 10 3.600.372, 3.649.659 og 3.741.896. Disse patentskrifter inkorporeres også ved henvisning for deres beskrivelse af svovlholdige Mannich-konden-sater. I almindelighed fremstilles de kondensater, der anvendes til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen, ud fra en phenol, som bærer en al kyl substituent med ca. 6 til ca. 400 carbonatomer, og me-15 re typisk 30 til ca. 250 carbonatomer. Disse typiske kondensater fremstilles ud fra formaldehyd eller C2_y-ali fatisk aldehyd og en aminofor-bindelse såsom de forbindelser, der anvendes til fremstilling af de under punkt (C)(i i i) beskrevne acylerede nitrogenholdige forbindelser.

Disse foretrukne kondensater fremstilles ved omsætning af ca. 1 20 moldel phenol forbi ndel se med ca. 1 til ca. 2 moldele aldehyd og ca. 1 til ca. 5 ækvivalentdele aminoforbindelse (et ækvivalent af en aminofor-bindelse er forbindelsens molekylvægt divideret med antallet af tilstedeværende *NH-grupper). De betingelser, hvorunder sådanne kondensations-reaktioner udføres, er velkendte for fagmanden, således som det fremgår 25 af ovennævnte patentskrifter. Disse patentskrifter inkorporeres derfor også ved henvisning, hvad deres beskrivelse angående reaktionsbetingelser angår.

En særligt foretrukket kategori kondensationsprodukter til anvendelse ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en "totrinsproces".

30 I korte træk fremstilles disse nitrogenholdige kondensater ved (1) omsætning af mindst én aromatisk hydroxyforbindelse indeholdende en alifatisk baseret eller cycloalifatisk baseret substituent, som har mindst ca. 30 carbonatomer og op til ca. 400 carbonatomer, med et 35 lavere alifatisk Cj ^-aldehyd eller en reversibel polymer deraf i nærvær af et alkalisk reagens såsom et al kalimetal hydroxid ved en temperatur på op til ca. 150eC, (2) i det væsentlige neutralisation af den således dannede mellem-produktreaktionsblanding, og

DK 165329B

44 (3) omsætning af det neutraliserede mellemprodukt med mindst én forbindelse, der indeholder en aminogruppe med mindst én -NH-gruppe.

Mere foretrukket fremstilles disse totrinskondensater ud fra 5 (a) phenol er med en carbonhydridbaseret substituent med ca. 30 til ca. 250 carbonatomer, hvilken substituent hidrører fra en polymer af propyl en, 1-buten, 2-buten eller isobuten, og (b) formaldehyd eller en reversibel polymer deraf (for eksempel 10 trioxan, paraformaldehyd) eller et funktionelt ækvivalent deraf (for eksempel methylol), og (c) en alkylenpolyamin såsom ethylenpolyaminer med mellem 2 og 10 nitrogenatomer.

15 (C)(v) Estrene af substituerede polycarboxylsyrer

Estrene, der kan anvendes som detergenter/dispergeringsmidler ifølge opfindelsen, er derivater af substituerede carboxylsyrer, hvori substituenten er en i det væsentlige alifatisk, i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret gruppe, der indeholder mindst ca. 30 (fortrinsvis 20 ca. 50 til ca. 750) alifatiske carbonatomer. Som udtrykket "carbonhydridbaseret gruppe" anvendes her, betegner den en gruppe, som har et carbonatom, der er knyttet direkte til resten af molekylet, og som har en overvejende carbonhydridkarakter i opfindelsens sammenhæng. Sådanne grupper indbefatter 25 (1) carbonhydridgrupper, d.v.s. alifatiske grupper, aromatisk og alicyklisk substituerede alifatiske grupper og lignende af den type, der er fagmanden bekendt.

(2) substituerede carbonhydridgrupper, d.v.s grupper der indehold-30 er ikke-carbonhydridsubstituenter, som i opfindelsens sammenhæng ikke ændrer gruppens overvejende carbonhydridkarakter. Fagmanden vil være opmærksom på egnede substituenter; eksempler er halogen, nitro, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy og al kylthi o.

(3) heterogrupper, d.v.s. grupper som, selv om de i opfindelsens 35 sammenhæng overvejende er af carbonhydridkarakter, indeholder andre atomer end carbon i en kæde eller ring, som ellers er opbygget åf carbonatomer. Egnede heteroatomer vil være fagmanden bekendt, og de indbefatter for eksempel nitrogen, oxygen og svovl.

DK 165329 B

45 I almindelighed vil der ikke være mere end ca. 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinsvis ikke mere end 1 for hver 10 carbonato-mer i den carbonhydridbaserede gruppe.

De substituerede carboxylsyrer (og derivater deraf, herunder estre, 5 amider og imider) fremstilles normalt ved alkylering af en umættet syre eller et derivat deraf såsom et anhydrid, en ester, et amid eller et imid med en kilde for den ønskede carbonhydridbaserede gruppe. Blandt egnede umættede syrer og derivater deraf er acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itaconsyre, itaconsyreanhy-10 drid, citraconsyre, citraconsyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, chlormaleinsyre, aconitsyre, crotonsyre, methylcrotonsyre, sorbinsyre, 3-hexensyre, 10-decensyre og 2-penten-1,3,5-tricarboxyl syre. Specielt foretrukne er de umættede dicarboxyl syrer og deres derivater, specielt maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid.

15 Egnede alkyleringsmidler indbefatter homopolyraere og interpolymere af polymeriserbare olefinmonomere indeholdende fra ca. 2 til ca. 10 og sædvanligvis fra ca. 2 til ca. 6 carbonatomer og derivater deraf, som indeholder polære substituenter. Sådanne polymere er i det væsentlige mættede (d.v.s. at de højst indeholder ca. 5% olefiniske bindinger) og i 20 det væsentlige alifatiske (d.v.s. at de indeholder mindst ca. 80 og fortrinsvis mindst ca. 95 vægtprocent enheder hidrørende fra alifatiske mo-noolefiner). Illustrerende eksempler på monomere, der kan anvendes til fremstilling af sådanne polymere, er ethylen, propylen, 1-buten, 2-bu-ten, isobuten, 1-octen og 1-decen. Eventuelle umættede enheder kan hid-25 røre fra konjugerede diener såsom 1,3-butadien og i sopren, ikke-konjugerede diener såsom 1,4-hexadien, 1,4-cyclohexadien, 5-ethyliden-2-norbor-nen og 1,6-octadien og triener såsom l-isopropyliden-3a,4,7,-7a-tetrahy-droinden, 1-isopropylidendicyclopentadien og 2-(2-methylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2,2,l]bicyclo-5-hepten.

30 En første foretrukket kategori polymere indbefatter polymere af terminalolefiner såsom propylen, 1-buten, isobuten og 1-hexen. Specielt foretrukne blandt denne kategori er polybutener, der overvejende omfatter isobutenenheder. En anden foretrukket kategori omfatter terpolymere af ethylen, en Cg_g-alfa-monoolefin og en polyen udvalgt blandt ikke-35 konjugerede diener (som foretrækkes specielt) og triener. Illustrerende eksempler på disse terpolymere er "Ortholeum 2052", der fremstilles af E.I. duPont de Nemours & Company, hvilken er en terpolymer, der indeholder ca. 48 mol procent ethylengrupper, 48 mol procent propylengrupper og 4 mol procent 1,4-hexadiengrupper og har et logaritmisk viskositetstal

DK 165329B

46 på 1,35 (8,2 g polymer i 100 ml carbontetrachlorid ved 30°Cj.

Fremgangsmåder til fremstilling af de substituerede carboxylsyrer og derivaterne deraf er velkendte inden for området og behøver ikke blive beskrevet i detaljer. Der henvises for eksempel til US-patentskrif-5 terne nr. 3.272.746, 3.522.179 og 4.234.435, der inkorporeres heri ved henvisning. Mol forholdet mellem polymer og umættet syre eller derivat deraf kan være lig med, større end eller mindre end 1 afhængigt af den ønskede produkttype.

Når den umættede syre eller derivatet deraf er maleinsyre, fumarsy-10 re eller maleinsyreanhydrid, er alkyleringsproduktet en substitueret ravsyre eller et derivat deraf. Disse substituerede ravsyrer og derivater deraf foretrækkes specielt til fremstilling af sammensætningerne ifølge opfindelsen.

Estrene er estre af de ovenfor beskrevne ravsyrer med hydroxyfor-15 bindeiser, som kan være alifatiske forbindelser såsom monohydroxy- og polyhydroxyalkohol er eller aromatiske forbindelser såsom phenol er og naphtholer. De aromatiske hydroxyforbindel ser, fra hvilke estrene ifølge opfindelsen kan hidrøre, illustreres ved følgende specifikke eksempler: phenol, beta-naphthol, alfa-naphthol, cresol, resorcinol, catechol, 20 p,p'-dihydroxybiphenyl, 2-chlorphenol, 2,4-dibutylphenol, propentetra-mersubstitueret phenol, didodecylphenol, 4,4'-methylen-bis-phenol, alfa-decyl-beta-naphthol, polyisobuten(molekylvægt: 1000)substitueret phenol, kondensationsproduktet af heptylphenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensationsproduktet af octylphenol med acetone di(hydroxyphenyl)oxid, di-25 (hydroxyphenyl)sulfid, di(hydroxyphenyl)disulfid, og 4-cyclohexylphenol. Phenol og alkylerede phenol er med op til tre alkylsubstituenter foretrækkes. Hver af- alkylsubstituenterne kan indeholde 100 carbonatomer eller flere.

Alkoholerne, fra hvilke estrene kan hidrøre, indeholder fortrinsvis 30 op til ca. 40 alifatiske carbonatomer. De kan være monohydroxyalkohol er såsom methanol, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopen-tanol, behenylal kohol, hexatriacontanol, neopentylal kohol, isobutylal kohol, benzyl al kohol, beta-phenyl ethyl al kohol, 2-methylcyclohexanol, beta-chlorethanol, monomethyl ether af ethylenglycol, monobutyl ether af ethy-35 1englycol, monopropyl ether af di ethylenglycol, monododecylether af tri-ethylenglycol, monooleat af ethylenglycol, monostearat af diethylengly-col, sec-pentylal kohol, tert-butylal kohol, 5-bromdodecanol, nitrooctade-canol og dioleat af glycerol . Polyhydroxyalkohol erne indeholder fortrinsvis fra 2 til ca. 10 hydroxygrupper. De illustreres ved for eksem-

DK 165329 B

47 pel ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylengly-col, dipropylenglycol, tri propylenglycol, dibutylenglycol, tributylen-glycol og andre al kylenglycoler, hvori al kylengruppen indeholder fra 2 til ca. 8 carbonatomer. Andre anvendelige polyhydroxyalkoholer indbefat-5 ter glycerol, monooleat af glycerol, monostearat af glycerol, monome-thylether af glycerol, pentaerythritol, 9,10-dihydroxystearinsyre, me-thylester af 9,10-dihydroxystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclohexandiol og xylenglycol. Carbohydrater såsom sukkere, stivelser, 10 celluloser, etc., kan ligeledes give estrene ifølge opfindelsen. Som eksempler på carbohydraterne kan nævnes glucose, fructose, saccharose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

En særligt foretrukket kategori polyhydroxyalkoholer er dem, der har mindst tre hydroxygrupper, hvoraf nogle er blevet forestret med en 15 monocarboxylsyre med fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer såsom octansyre, oliesyre, stearinsyre, linolsyre, dodecansyre eller talloliesyre. Blandt eksempler på sådanne delvis forestrede pol yhydroxyal kohol er er monoolea-tet af sorbitol, distearatet af sorbitol, monooleatet af glycerol, mono-stearatet af glycerol og didodecanoatet af erythritol.

20 Estrene kan også hidrøre fra umættede alkoholer såsom allylalkohol, cinnamylal kohol, propargylal kohol, l-cyclohexen-3-ol og oleylal kohol.

Endnu en kategori alkoholer, som er i stand til at give estrene ifølge opfindelsen, indbefatter etheralkohol erne og aminoalkoholerne, herunder for eksempel de oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-25 substituerede alkoholer med ét eller flere oxyalkylen-, aminoalkylen-eller aminoarylen- eller oxyarylenradikaler. Eksempler herpå er cellosol ve, carbitol, phenoxyethanol, heptylphenyl-(oxypropylen)6-H, octyl -(oxyethylen)30-H, phenyl-(oxyoctylen)2-H, mono(heptylphenyloxypropyl en) substitueret glycerol, poly(styrenoxid), aminoethanol, 3-amino-30 ethylpentanol, di (hydroxyethyl)amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)-amin, N-hydroxyethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrahydroxytrimethylendi-amin og lignende. For det meste foretrækkes etheralkolerne med op til ca. 150 oxyalkylenradikaler, hvori alkylenradikalet indeholder fra 1 til ca. 8 carbonatomer.

35 Estrene kan være diestre af ravsyrer eller sure estre, d.v.s. delvis forestrede ravsyrer samt delvis forestrede pol yhydroxyal kohol er eller phenoler, d.v.s. estre med frie alkohol- eller phenol hydroxy!radikaler. Opfindelsen omfatter også blandinger af de ovenfor illustrerede estre.

DK 165329 B

48

Estrene kan fremstilles ved hjælp af én ud af flere fremgangsmåder.

Den fremgangsmåde, som foretrækkes på grund af bekvemmelighed og bedre egenskaber af de fremstillede estre, omfatter omsætning af en passende alkohol eller phenol med et i det væsentlige carbonhydridsubstitueret 5 ravsyreanhydrid. Forestringen udføres sædvanligvis ved en temperatur over ca. 100eC, fortrinsvis mellem 150 og 300°C.

Det som biprodukt dannede vand fjernes ved destillation, efterhånden som forestringen skrider frem. Et opløsningsmiddel kan anvendes under forestringen for at lette blanding og temperaturregulering. Det letter 10 også fjernelsen af vand fra reaktionsblandingen. Blandt anvendelige opløsningsmidler er xylen, toluen, di phenyl ether, chlorbenzen og mineralolie.

En modifikation af ovenstående fremgangsmåde omfatter udskiftning af det substituerede ravsyreanhydrid med den tilsvarende ravsyre. Ravsy-15 rer undergår imidlertid dehydratisering ved temperaturer over 100®C og omdannes således til deres anhydrider, som derefter kan forestres ved omsætning med al kohol reaktanten. I denne henseende synes ravsyrer i det væsentlige at være ækvivalente med deres anhydrider ved fremgangsmåden.

De relative mængder, der skal anvendes af ravsyrereaktanten og hy-20 droxyreaktanten, afhænger i vid udstrækning af den ønskede produkttype og antallet af tilstedeværende hydroxyl grupper i hydroxyreaktantmoleky-1 et. For eksempel involverer dannelsen af en halvester af ravsyre, d.v.s. en ester hvori kun ét af de to syreradikaler er forestret, anvendelse af 1 mol monohydroxyalkohol for hvert mol substitueret ravsyre-25 reaktant, mens dannelsen af en diester af en ravsyre involverer anvendelse af 2 mol af alkoholen for hvert mol af syren. På den anden side kan 1 mol af en hexahydroxyalkohol kombineres med så mange som 6 mol af en ravsyre til dannelse af en ester, hvori hvert af de seks hydroxyl radikaler i alkoholen er forestret med ét af de to syreradikaler i ravsyren.

30 Den maksimale mængde, der skal anvendes af ravsyren sammen med en poly-hydroxyalkohol, bestemmes således af antallet af hydroxylgrupper i hy-droxyreaktantmolekylet. For opfindelsens formål har det vist sis, at estre opnået ved omsætning af ækvimolære mængder af ravsyrereaktanten og hydroxyreaktanten har bedre egenskaber og som følge deraf foretrækkes.

35 I nogle tilfælde er det fordelagtigt at udføre forestringen i nærvær af en katalysator såsom svovlsyre, pyridinhydrochlorid, saltsyre, benzensul fonsyre, p-toluensul fonsyre, phosphorsyre eller en hvilken som helst anden kendt forestringskatalysator. Mængden af katalysator under omsætningen kan være så lille som 0,01% (i forhold til reaktionsbland-

DK 165329 B

49 ingens vægt) og oftere fra ca. 0,1 til ca. 5%.

Estrene, der anvendes ifølge opfindelsen, kan ligeledes fås ved omsætning af en substitueret ravsyre eller et substitueret ravsyreanhydrid med et epoxid eller en blanding af et epoxid og vand. En sådan omsætning 5 ligner omsætningen af syren eller anhydridet med en glycol. For eksempel kan produktet fremstilles ved omsætning af en substitueret ravsyre med 1 mol ethylenoxid. I lighed hermed kan produktet opnås ved omsætning af en substitueret ravsyre med 2 mol ethylenoxid. Blandt andre epoxider, der er almindeligt tilgængelige for anvendelse ved en sådan omsætning, er 10 for eksempel propylenoxid, styrenoxid, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, epichlorhydrin, cyclohexenoxid, 1,2-octylenoxid, epoxideret soyabønne-olie, methylester af 9,10-epoxystearinsyre og butadienmonoepoxid. For det meste er epoxiderne de alkylenoxider, hvori alkyl'enradikalet har fra 2 til ca. 8 carbonatomer, eller de epoxiderede fedtsyreestre, hvori 15 fedtsyreradikalet har op til ca. 30 carbonatomer, og esterradikalet hidrører fra en lavere alkohol med op til ca. 8 carbonatomer.

I stedet for ravsyren eller anhydridet kan der ved de ovenfor illustrerede fremgangsmåder til fremstilling af estrene ifølge opfindelsen anvendes et substitueret ravsyrehalogenid. Sådanne syrehalogenider kan 20 være syredi bromi der, syredichlori der, syremonochlorider og syremonobro-mider. De substituerede ravsyreanhydrider og -syrer kan for eksempel fremstilles ved omsætning af maleinsyreanhydrid med en olefin med høj molekylvægt eller et halogeneret carbonhydrid, for eksempel et sådant som fås ved chlorering af en olefinpolymer som tidligere beskrevet. Om-25 sætningen omfatter simpel opvarmning af reaktanterne til en temperatur, der fortrinsvis er fra ca. 100 til ca. 250*C. Produktet af en sådan omsætning er et alkenylravsyreanhydrid. Alkenylgruppen kan hydrogeneres til en alkylgruppe. Anhydridet kan hydrolyseres til den tilsvarende syre ved behandling med vand eller damp. En anden fremgangsmåde, som kan an-30 vendes til fremstilling af ravsyrerne eller anhydriderne, indbefatter omsætning af itaconsyre eller itaconsyreanhydrid med en olefin eller et chloreret carbonhydrid ved en temperatur, der sædvanligvis er i intervallet fra ca. 100 til ca. 250eC. Ravsyrehalogeniderne kan fremstilles ved omsætning af syrerne eller deres anhydrider med et halogeneringsmid-35 del såsom phosphortribromid, phosphorpentachlorid eller thionylchlorid.

Disse og andre fremgangsmåder til fremstilling af ravsyreforbindelserne er velkendte og behøver ikke blive illustreret nærmere her.

Også andre fremgangsmåder til fremstilling af estrene ifølge opfindelsen står til rådighed. For eksempel kan estrene fås ved omsætning

DK 165329B

50 illustreret ovenfor, til dannelse af en mono- eller diester af maleinsyre, hvorefter denne ester omsættes med en olefin eller et chloreret car-bonhydrid som det, der er illustreret ovenfor. De kan også fås ved først at forestre itaconsyreanhydrid eller itaconsyre og derefter omsætte 5 estermellemproduktet med en olefin eller et chl oreret carbonhydrid under betingelser lig de ovenfor beskrevne.

Følgende specifikke illustrende eksempler beskriver fremstillingen af eksempler på detergent/dispergeringsmidler, der kan anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen.

10

Eksempel C-l

En blanding af 906 dele olieopløsning af en al kyl phenol sul fonsyre (med en middelmolekylvægt på 450, dampfaseosmometri), 564 dele mineralolie, 600 dele toluen, 98,7 dele magnesiumoxid og 120 dele vand gennem- 15 blæses med carbondioxid i 7 timer ved en temperatur på 78 til 85eC med -2 3 en hastighed på ca. 8,5 x 10 m (3 ft3) carbondioxid pr. time. Reaktionsblandingen omrøres konstant under carboneringen. Efter carbonering strippes reaktionsblandingen til 165eC/2,7 kPa (20 torr), og remanensen filtreres. Filtratet er en olieopløsning af det ønskede overbasiske mag-20 nesiumsulfonat med et metalforhold på ca. 3.

Eksempel C-2

En blanding af 1140 dele mineralolie, 8,3 dele vand, 1,3 dele cal-ciumchlorid, 136 dele kalk og 221 dele methyl al kohol fremstilles og op-25 varmes til en temperatur på ca. 50eC. Til denne blanding sættes 1000 dele al kyl benzensul fonsyre med en middelmolekyl vægt (dampfaseosmometri) på 500 under blanding. Blandingen gennemblæses herefter med carbondioxid ved en temperatur på ca. 45 til 50*C og en hastighed på ca. 2,45 kg (5,4 pounds) pr. time i ca. 5 timer. Efter carbonering strippes blandingen 30 for flygtige materialer til en temperatur på ca. 150 til 155eC ved et tryk på 6,7 kPa (50 mm). Remanensen filtreres, og filtratet er den ønskede olieopløsning af det overbasiske-calciumsulfonat med et calciumindhold på ca. 3,05%.

35 Eksempel C-3

Et polyisobutenylravsyreanhydrid fremstilles ved omsætning af en chloreret polyisobuten (med et gennemsnitligt chlorindhold på 4,3% og 82 carbonatomer i gennemsnit) med maleinsyreanhydrid ved ca. 200°C. Det resulterende polyisobutenylravsyreanhydrid har et forsæbningstal på 90.

DK 165329B

51 suiterende polyisobutenylravsyreanhydrid har et forsæbningstal på 90.

Til en blanding af 1246 dele af dette ravsyreanhydrid og 100 dele toluen sættes 76,7 dele bariumoxid ved 25eC. Blandingen opvarmes til 115eC, og 125 dele vand tilsættes dråbevis i løbet af 1 time. Blandingen tilbage-5 svales ved 150#C, indtil alt bariumoxidet er omsat. Stripning og filtrering giver et filtrat med et bariumindhold på 4,71%.

Eksempel C-4

En blanding af 1500 dele chloreret polyisobuten (med molekylvægt på 10 ca. 950 og et chlorindhold på 5,6%), 285 dele alkylenpolyamin med en gennemsnitlig sammensætning, der støkiometrisk svarer til tetraethylen-pentamin, og 1200 dele benzen opvarmes til tilbagesvaling. Derefter øges blandingens temperatur langsomt til 170eC i løbet af 4 timer, mens benzen fjernes. Den kølede blanding fortyndes med samme volumen blandede 15 hexaner og absolut ethanol (1:1). Denne blanding opvarmes til tilbagesvaling, og 1/3 volumen 10% vandig natriumcarbonat tilsættes. Efter omrøring henstilles blandingen til køling og to faser udskilles. Den organiske fase vaskes med vand og strippes, hvorved den ønskede polyisobute-nylpolyamin med et nitrogenindhold på 4,5% fås.

20

Eksempel C-5

En blanding af 140 dele toluen og 400 dele polyisobutenylravsyreanhydrid (fremstillet ud fra polyisobutenen med en molekylvægt på ca. 850, dampfaseosmometri) med et forsæbningstal på 109 og 63,6 dele ethylen-25 aminblanding med en gennemsnitlig sammensætning, der støkiometrisk svarer til tetraethylenpentamin, opvarmes til 150eC, mens vand/toluenazeo-tropen fjernes. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til 150*C under reduceret tryk, indtil toluen ophører med at destillere af. Den tilbageværende acylerede polyamin har et nitrogenindhold på 4,7%.

30

Eksempel C-6

Til 1133 dele diethylentriaminhandelsprodukt opvarmet til 110 til 150°C sættes langsomt 6820 dele isostearinsyre i løbet af 2 timer.

Blandingen holdes på 150eC i 1 time og opvarmes derefter til 180*C i 35 yderligere 1 time. Endelig opvarmes blandingen til 205*C i løbet af ½ time. Under denne opvarmning gennemblæses blandingen med nitrogen for at fjerne flygtigt materiale. Blandingen holdes på 205 til 230*C i 11½ time i alt og strippes så til 230*C/2,7 kPa (20 torr), hvorved den ønskede acylerede polyamin fås som en remanens indeholdende 6,2% nitrogen.

DK 165329B

52

Eksempel C-7

Til en blanding af 50 dele polypropyl substitueret phenol (med en molekylvægt på ca. 900, dampfaseosmometri), 500 dele mineralolie (opløs-5 ningsmiddelraffineret paraffinolie med en viskositet på 100 SUS ved 38°C

(100° F)) og 130 dele 9,5% vandig dimethyl aminopløsning (svarende til 12 dele amin) sættes dråbevis i løbet af 1 time 22 dele 37% vandig opløsning af formaldehyd (svarende til 8 dele aldehyd). Under tilsætningen øges reaktionstemperaturen langsomt til 100eC og holdes her i 3 timer, 10 mens blandingen gennemblæses med nitrogen. Til den kølede reaktionsblanding sættes 100 dele toluen og 50 dele blandede butylalkoler. Den organiske fase vaskes 3 gange med vand, indtil den er neutral over for lakmuspapir, og den organiske fase filtreres og strippes til 200°C/0,67 til 1,3 kPa (5 til 10 torr). Remanensen er en olieopløsning af slutpro-15 duktet, der indeholder 0,45% nitrogen.

Eksempel C-8

En blanding af 140 dele mineralolie, 174 dele polyisobuten(molekylvægt 1000)substitueret ravsyreanhydrid med et forsæbningstal på 105 og 20 23 dele isostearinsyre fremstilles ved 90eC. Til denne blanding sættes 17,6 dele af en blanding af polyalkylenaminer med en samlet sammensætning svarende til tetraethylenpentamin ved 80 til 100°C i løbet af 1,3 timer. Reaktionen er eksoterm. Blandingen gennemblæses med nitrogen ved 225eC med en hastighed på 2,27 kg (5 pounds) pr. time i 3 timer, hvoref-25 ter 47 dele vandigt destillat fås. Blandingen tørres ved 225eC i 1 time, køles til 100*C og filtreres, hvorved det ønskede slutprodukt i olieopløsning fås.

Eksempel C-9 30 Et i det væsentlige carbonhydridsubst i tueret ravsyreanhydrid fremstilles ved chlorering af polyisobuten med en molekylvægt på 1000 til et chlorindhold på 4,5%, hvorefter den chlorerede polyisobuten opvarmes med 1,2 molforhold maleinsyreanhydrid til en temperatur på 150 til 220eC.

Det således opnåede ravsyreanhydrid har et syretal på 130. En blanding 35 af 874 g (1 mol) af ravsyreanhydridet og 104 g (1 mol) neopentylgylcol blandes ved- 240 til 250eC/4 kPa (30 mm) i 12 timer. Remanensen er en blanding af de ved forestring af det ene og begge hydroxyradikaler i glycol en opnåede estre. Den har et forsæbningstal på 101 og et al kohol -hydroxylindhold på 0,2%.

DK 165329B

53

Eksempel C-1Q

Dimethylestren af det i det væsentlige carbonhydridsubstituerede ravsyreanhydrid ifølge eksempel 1 fremstilles ved opvarmning af en 5 blanding af 2185 g af anhydridet, 480 g methanol og 1000 cm3 toluen ved 50 til 65eC, mens hydrogenchlorid bobles igennem reaktionsblandingen i 3 timer. Blandingen opvarmes derefter til 60 til 65*C i 2 timer, opløses i benzen, vaskes med vand,- tørres og filtreres. Filtratet opvarmes til 150T/8 kPa (60 mm) for at befri det for flygtige komponenter. Rema-10 nensen er den definerede dimethyl ester.

Eksempel C-11

En carboxyl syreester fremstilles ved langsom tilsætning af 3240 dele carboxylsyre med høj molekylvægt (fremstillet ved omsætning af chlo-15 reret polyisobutylen og acrylsyre i 1:1 ækvivalent forhold og med en middelmolekylvægt på 982) til en blanding af 200 dele sorbitol og 1000 dele fortyndingsolie i løbet af 1½ time under opretholdelse af en temperatur på 115 til 125eC. Derefter tilsættes yderligere 400 dele fortyndingsolie, og blandingen holdes på ca. 195 til 205eC i 16 timer, mens den 20 gennemblæses med nitrogen. Derefter tilsættes yderligere 755 dele olie, og blandingen køles til 140*C og filtreres. Filtratet er en olieopløsning af den ønskede ester.

Eksempel C-12 25 En ester fremstilles ved opvarmning af 658 dele carboxylsyre med en middelmolekyl vægt på 1018 (fremstillet ved omsætning af chloreret poly-isobuten med acrylsyre) med 22 dele pentaerythritol under opretholdelse af en temperatur på ca. 180 til 205*C i ca. 18 timer, mens nitrogen blæses gennem blandingen. Derefter filtreres blandingen, og filtratet er 30 den ønskede ester.

Eksempel C-13

Til en blanding omfattende 408 dele pentaerythritol og 1100 dele olie opvarmet til 120eC sættes langsomt 2946 dele af syren ifølge eksem-35 pel B-9, som er forvarmet til 120’C, 225 dele xylen og 95 dele diethy-lenglycoldimethylether. Den resulterende blanding opvarmes til 195 til 205*C under nitrogenatmosfære og tilbagesvalingsbetingelser i 11 timer, strippes til 140*C ved 2,9 kPa (22 mm (Hg)) tryk og filtreres. Filtratet omfatter den ønskede ester. Det fortyndes til et samlet olieindhold på 40%.

DK 165329 B

54

Eksempel C-14 ΤΠ 205 dele tetraethylenpentaminhandelsprodukt opvarmet til ca.

5 75eC sættes 1000 dele isostearinsyre under skylning med nitrogen, og blandingens temperatur holdes på ca. 75 til 110eC. Derefter opvarmes blandingen til 220°C og holdes på denne temperatur, indtil syretallet er mindre end 10. Efter køling til ca. 150eC filtreres blandingen, og filtratet er den ønskede acylerede polyamin med et nitrogenindhold på ca.

10 5,9%.

Som nævnt ovenfor angår den foreliggende opfindelse sammensætninger omfattende (a) mindst én alkylphenol og (b) mindst én aminophenol som defineret ovenfor. I en foretrukket udførelsesform er vægtforholdet mel-15 lem (a) og (b) fra ca. 9:1 til 1:9. I en anden foretrukket udførelsesform indeholder sammensætningerne ifølge opfindelsen også mindst ét de-tergent/dispergeringsmiddel af den ovenfor beskrevne type. Når et deter-gent/dispergeringsmiddel er indeholdt i sammensætningen, kan mængden variere over et bredt interval, og i almindelighed er vægtforholdet mellem 20 kombinationen af alkylphenol og aminophenol og den samlede mængde deter-gent/dispergeringsmiddel i intervallet fra ca. 1:10 til ca. 10:1.

Den foreliggende opfindelse angår også smøreoliesammensætninger og smøreolie/brændstoffer til 2-taktsmotorer, der indeholder de ovenfor beskrevne al kyl phenol forbi ndel ser (a) og aminophenolforbindel ser (b) og 25 eventuelt detergent/dispergeringsmidlerne (c). Smøreoliesammensætningerne, der kan anvendes til 2-taktsmotorer, vil omfatte en større vægtmængde af mindst én olie med smørende viskositet og en mindre mængde, som er tilstrækkelig til at kontrollere stempel ringfasthængning og fremme almindelig motorrenhed, af mindst én alkylphenol og mindst én aminophenol 30 som defineret ovenfor. Eventuelt og fortrinsvis vil smøreoliesammensætningerne også indeholde et detergent/dispergeringsmiddel (c) som defineret ovenfor.

Olierne med smørende viskositet 35 Smøreoliesammensætningerne ifølge opfindelsen omfatter en større mængde olie med smørende viskositet, som kan være baseret på neutrale eller syntetiske olier eller blandinger deraf. Denne viskositet er typisk i intervallet fra ca. 2,0 til ca. 150 cSt ved 19,9°C, mere typisk i intervallet fra ca. 5,0 til ca. 130 cSt ved 98,9eC.

DK 165329B

55

Blandt disse smøremidler er krumtaphussmøreolier til gnisttændte og kompressionstændte forbrændingsmotorer såsom automobil- og truckmotorer, maritime dieselmotorer og jernbanedieselmotorer, etc. Automatisk transmissionsfluider, transaksel smøremidler, gearsmøremidler, metalbearbejd-5 ningssmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreolie- og smørelsessammensætninger kan også nyde gavn af inkorporering af al kyl phenol-ami-nophenolsammensætningerne ifølge opfindelsen. En foretrukket anvendelse af sammensætningerne ifølge opfindelsen er i 2-taktsmotoroliesammensæt-ninger.

10 Naturlige olier indbefatter mineral smøreolier såsom flydende jordolier og opløsningsmiddel behandlede eller syrebehandlede mineralsmøreolier af paraffinisk, naphthenisk eller blandet paraffinisk-naphthenisk type. Olier med smørende viskositet hidrørende fra kul eller skifer kan også anvendes som basisolier.

15 Syntetiske smøreolier indbefatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier såsom polymeriserede og interpolymeriserede olefiner (for eksempel polybutylener, polypropylener, propylen-isobuty-lencopolymere, chlorerede polybutylener, etc.), poly(l-hexener), poly(l-octener), poly(l-decener), etc. og blandinger deraf, alkylbenzener (for 20 eksempel dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener, etc.), polyphenyler (for eksempel biphenyler, terphenyler, alkylerede polyphenyler, etc.), alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenyl sulfider og derivater, analoge og homologe deraf og lignende.

25 Olier fremstillet ved polymerisation af olefiner med mindre end 5 carbonatomer såsom ethylen, propyl en, butyl ener, isobuten, penten og blandinger deraf er typiske syntetiske polymerolier. Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne polymerolier er velkendte, således som det fremgår af US-patentskrifterne nr. 2.278.445, 2.301.052, 2,318.719, 30 2.329.714, 2.345.574 og 2.422.443.

Al kylenoxidpolymere (d.v.s. homopolymere, interpolymere og derivater deraf, hvor terminal hydroxylgrupperne er modificeret ved forestring, forethring, etc.) udgør en foretrukket kategori kendte syntetiske smøreolier for opfindelsens formål, navnlig til anvendelse i kombination 35 med alkanolbrændstoffer. Eksempler herpå er de olier, der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, al kyl- og aryl-etherne af disse polyoxyalkylenpolymere (for eksempel methylpolypropy-lenglycolether med en middelmolekyl vægt på 1000, diphenylether af poly-ethylenglycol med en molekylvægt på 500 til 1000, diethylether af poly-

DK 165329B

56 propylenglycol med en molekylvægt på 1000 til 1500, etc.) eller monoeller polycarboxylsyreestre deraf, for eksempel eddikesyreestrene, de blandede C3-C8-fedtsyreestre eller C13-oxosyrediestren af tetraethyl englycol .

5 En anden egnet kategori syntetiske smøreolier omfatter estrene af di carboxyl syrer (for eksempel phtha.lsyre, ravsyre, al kyl ravsyrer, alke-nylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsy-re, adipinsyre, linol syredimer, malonsyre, al kylmal onsyrer, alkenylma-lonsyrer, etc.) med forskellige alkoholer (for eksempel butyl al kohol, 10 hexyl al kohol, dodecylal kohol, 2-ethyl hexyl al kohol, ethylenglycol, di-ethylenglycolmonoether, propylenglycol, etc.). Specifikke eksempler på disse estre indbefatter dibutyl adipat, di(2-ethyl hexyl)sebacat, di-n-he-xylfumarat, dioctylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylazelat, dioctyl-phthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethyl hexyldiestren af li-15 nolsyredimer, den komplekse ester dannet ved omsætning af 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraethyl englycol og 2 mol 2-ethyl hexansyre og lignende.

Blandt estre, der kan anvendes som syntetiske olier er også de estre, der fremstilles ud fra C5-C12-monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythri-20 tol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.

Siliconebaserede olier såsom polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy-, eller polyaryloxy-siloxanolier og silicatolier udgør en anden kategori anvendelige syntetiske smøremidler (for eksempel tetraethyl silicat, te-trai sopropylsi 1 i cat, tetra-(2-ethylhexyl)si 1 i cat, tetra-(4-methyl hexyl)-25 silicat, tetra-(p-tert-butylphenyl)silicat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(methylphenyl)siloxaner, etc.).

Blandt andre syntetiske smøreolier er flydende estre af phosphorholdige syrer (for eksempel tricresylphosphat, trioctylphosphat, diethyl ester af decanphosphonsyre, etc.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

30 Uraffinerede, raffinerede og omraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to eller flere af vilkårlige af disse) af den ovenfor beskrevne type kan anvendes i smøremiddel sammensætningerne ifølge opfindelsen. Uraffinerede olier er olier opnået direkte ud fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rens-35 ningsbehandling. For eksempel vil en skiferolie opnået direkte fra retortoperationer, en jordolie opnået direkte ved primær destillation eller en esterolie opnået direkte fra en forestringsproces og anvendt uden yderligere behandling være en uraffineret olie. Raffinerede olier svarer til de uraffinerede olier bortset fra, at de er blevet behandlet yderli-

DK 165329 B

57 gere i ét eller flere rensningstrin for at forbedre én eller flere egenskaber. Fagmanden er bekendt med mange sådanne rensningsteknikker såsom opløsningsmiddelekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseekstraktion, filtrering, perkolation, etc. Omraffinerede olier fås 5 ved anvendelse af lignende processer som dem, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, på raffinerede olier, som allerede har været brugt. Sådanne omraffinerede olier kendes også som reclaimed eller reprocessed oils, og de behandles ofte yderligere ved teknikker rettet mod fjernelse af brugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

10 Den mængde af sammensætningerne ifølge opfindelsen, der inkorporeres i 2-taktsmotorolien, vil være en mængde, som er tilstrækkelig til at kontrollere stempel ri ngfasthængning og fremme almindelig motorrenhed. Oliesammensætningerne ifølge opfindelsen indeholder ca. 1 til ca. 30% og typisk ca. 5 til ca. 20% af en blanding af mindst én al kyl phenol forbind-15 else (A) som beskrevet ovenfor og ca. 1 til ca. 30% typisk 2 til ca. 20% af mindst ét detergent/dispergeringsmiddel (C). Vægtforholdet mellem kombinerede alkyl- og aminophenoler og detergent/dispergeringsmiddel i disse olier varierer mellem ca. 1:10 og 10:1. Også andre additiver såsom viskositetsindeks-(VI)-forbedringsmidier, smøreevneforbedrende midler, 20 antioxidanter, koblingsmidler, flydepunktsænkningsmidler, ekstremt trykmidler, farvestabiliseringsmidler og antiskummidler kan være til stede.

Polymere (Vl)-forbedringsmidler har været og bliver anvendt som erstatning for bright stock til forbedring af smøremiddel filmstyrke og smøring og/eller til forbedring af motorrenhed. Farvestoffer kan anvend-25 es til identifikationsformål og til angivelse af, om et 2-taktsbrændstof indeholder smøremiddel. Koblingsmidler såsom organiske overfladeaktive midler inkorporeres i nogle produkter for at tilvejebringe bedre kompo-nentopløselighed og forbedret brændstof/smøremiddelvandtolerance.

Anti si id- og smøreevneforbedringsmidler, specielt sulforerede sper-30 macetolieerstatninger og andre fedtsyre- og vegetabilske olier såsom ricinusolie anvendes i forbindelse med specielle anvendelsesområder såsom racing og ved meget høje brændstof/smøremiddelforhold. Udskylningsmidler eller forbrændingskammeraflejringsmodifikationsmidler anvendes af og til for at fremme bedre tændrørslevetid og fjerne kulstofaflejringer. Halo-35 generede forbindelser og/eller phosphorholdige materialer kan anvendes til dette formål.

Rust- og korrosionsinhibitorer af alle typer inkorporeres og kan inkorporeres i 2-taktsolieformuleringer. Odoranter eller deodoranter anvendes af og til af æstetiske grunde.

DK 165329B

58

Smøreevneforbedringsmidler såsom syntetiske polymere (for eksempel polyisobuten med en antalsmiddelmolekylvægt i intervallet fra ca. 750 til 15.000 (målt ved dampfaseosmometri eller gel kromatografi)), polyol -ether (for eksempel poly(oxyethylen-oxypropylen)ethere) og esterolier 5 (for eksempel de ovenfor beskrevne esterolier) kan også anvendes i oliesammensætningerne ifølge opfindelsen. Naturlige oliefraktioner såsom bright stocks (de forholdsvis tyktflydende produkter, der dannes under konventionel smøreoliefremstilling ud fra jordolie) kan også anvendes til dette formål. De forefindes sædvanligvis i 2-taktsolien i en mængde 10 på fra ca. 3 til ca. 20% af den samlede oliesammensætning.

Fortydingsmidler såsom jordolienaphthaer, der koger i intervallet fra ca. 30 til 90*C (for eksempel Stoddard-opløsningsmiddel) kan også inkluderes i oliesammensætningerne ifølge opfindelsen, typisk i en mængde på 5 til 25%.

15 I tabel C beskrives en række illustrative 2-taktsmotoroliesmøremid-delsammensætninger ifølge opfindelsen.

TABEL C

2-taktsmotorolieblandinger 20

Detergent/ dispergerings-

Alkylphenol Aminophenol middel Olie2, vægt-

Eks. Eks. Mængde Eks. Mængde1 Eks. Mængde dele 25 _ 1 A-l 2,0 B-l 4,0 - - 94,0 2 A-l 2,0 B-l 4,0 C-14 2,5 91,5 3 A-l 2,0 B-l 2,0 C-2 1,0 95,0 4 A-l 2,0 B-l 4,0 C-7 2,0 93,0 30 5 A-l 2,0 B-l 2,0 C-5 3,0 93,0 x) Vægtdele af den i de angivne eksempler beskrevne olieopløsning.

2) Der anvendes samme basisolie i hver blanding. Denne olie er en 650 35 neutral opløsningsmiddel ekstraheret paraffinoliefraktion med 20 volumenprocent Stoddard-opløsningsmiddel og indeholdende 9 vægtdele bright stock med en viskositet på 30 cSt ved 100eC pr. 100 dele færdig blanding.

DK 165329B

59 I nogle 2-taktsmotorer kan smøreolien blive injiceret direkte i forbrændingskammeret sammen med brændstoffet eller i brændstoffet lige før det tidspunkt, hvor brændstoffet går ind i forbrændingskammeret. 2-taktssmøremidlerne ifølge opfindelsen kan anvendes i denne motortype.

5 Som det er velkendt for fagmanden sættes 2-taktsmotorsmøreolierne ofte direkte til brændstoffet til dannelse af en blanding af olie og brændstof, som derefter indføres i motorcylinderen. Sådanne smøremiddel -brændstofolieblåndinger er omfattet af opfindelsen. Sådanne smøremiddelbrændstof bl åndinger indeholder i almindelighed pr. 1 del olie ca. 15 til 10 250 dele brændstof, og de indeholder typisk 1 del olie til ca. 25 til 100 dele brændstof.

De brændstoffer, der anvendes i 2-taktsmotorer, er velkendte for fagmanden, og de indeholder sædvanligvis en større del af et normalt flydende brændstof såsom carbonhydridjordoliedestillatbrændstof (for ek-15 sempel motorbenzin som defineret i ASTM-specifikation D-439-73). Sådanne brændstoffer kan også indeholder ikke-carbonhydridmaterialer såsom alkoholer, ethere, organonitroforbindelser og lignende (for eksempel methanol, ethanol, diethylether, methylethylether, nitromethan), og de er også omfattet af opfindelsen, hvilket også gælder flydende brændstoffer 20 hidrørende fra vegetabilske eller mineralske kilder såsom majs, lucerne, skifer og kul. Eksempler på sådanne brændstofblandinger er kombinationer af benzen og ethanol, dieselbrændstof og ether, benzin og nitromethan, etc. Særligt foretrækkes benzin, d.v.s. en blanding af carbonhydrider med et ASTM-kogepunkt på 60*C ved 10¾ desti 11 ationspunktet til ca. 205*C 25 ved 90% desti 11ationspunktet.

2-taktsbrændstofferne indeholder også andre additiver, som er velkendte for fagmanden. Disse kan indbefatte midler mod bankning såsom tetraal kyl blyforbindelser, blyudskylningsmidler såsom halogenal kaner (for eksempel ethylendichlorid og ethylendibromid), farvestoffer, cet-30 antalsforbedringsmidler, antioxidanter såsom 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, rustinhi bi torer såsom alkylerede ravsyrer og anhydrider, bakte-riostatiske midler, gummi inhibitorer, metaldeaktivatorer, demulgatorer, overcylindersmøremidler, antiisdannelsesmidl er og lignende. Opfindelsen kan bringes til anvendelse i forbindelse med såvel blyfri som blyholdige 35 brændstoffer.

Et eksempel på en smøremiddel-brændstofsammensætning ifølge opfindelsen er en blanding af motorbenzin og den i eksempel 2 beskrevne smøremiddelblanding i forholdet 50 dele benzin til 1 del smøremiddel (efter vægt).

DK 165329B

60

Koncentrater indeholdende sammensætningerne ifølge opfindelsen er også omfattet af denne. Disse koncentrater omfatter sædvanligvis ca. 20 til ca. 80% af én eller flere af de ovenfor beskrevne olier og ca. 20 til ca. 80% af en blanding af én eller flere al kyl phenol er og én eller 5 flere aminophenoler med eller uden detergent/dispergeringsmidler. Som det umiddelbart vil kunne forstås af fagmanden, kan sådanne koncentrater også indeholde ét eller flere af de ovenfor beskrevne hjælpeadditiver af forskellige typer. Illustrerende eksempler på disse koncentrater ifølge opfindelsen er som følger.

10

Eksempel 6 (koncentrat)

Et koncentrat til behandling af 2-taktsmotorolier fremstilles ved ved stuetemperatur at blande 35 dele af den i eksempel A-l beskrevne olieopløsning med 65 dele af den 1 eksempel B-l beskrevne olieopløsning.

15

Eksempel 7 (koncentrat)

Et koncentrat til behandling af 2-taktsmotorolier fremstilles ved ved stuetemperatur at blande 25 dele af olieopløsningen i eksempel A-l med 50 dele af olieopløsningen ifølge eksempel B-l og 25 dele af 20 olieopløsningen ifølge eksempel C-14.

Sammen!iqninqsforsøq

To testsmøremidl er sammenlignedes. Disse smøremidler er beskrevet i den efterfølgende tabel I. Smøremiddel A indeholder både en aminophenol 25 og en alkyleret phenol. Smøremiddel B indeholder aminophenol, men ikke alkylphenol. Begge indeholder en imidazolin fremstillet ved omsætning af fedtsyre og en alkylenpolyamin (detergent/dispergeringsmiddel). Smøremidlerne vurderedes i et ikke-blytilsat brændstof ved et brændstof/olie-forhold på 50:1.

30 Som testmotor benyttedes en luftkølet tocylindret totaktsmotorcy-kelmotor af mærket Yamaha. Motoren blev drevet i 20 timer ialt under de nedenfor anførte betingelser:

Motor: Slagvolumen, cm3 347 35 Cylindre 2

Nominel ydelse, bhp 36 Køling luft

Smøring forblanding

DK 165329 B

61

Testbetingelser:

Varighed, timer 20 (8 x 2,5 timers cykler)

Ydelse, bhp (per cyklus) i 2,1 timer_i 0,4 timer 8,5 hp 9 hp 5 Hastighed, rpm 6000 2000

Stempel temperatur, °F (°C) 375 (191) registrering

Udstødningstemperatur °F (°C) 1275 (691) registrering 10 Testresultaterne vises i den efterfølgende tabel II. Selvom resultaterne viser, at smøremiddel B, der ikke indeholder al kyl phenolen, er lidt bidre end smøremiddel A, giver kombinationen af aminophenol og alkyl phenol en ydelse, som i det væsentlige er sammenlignelig med, hvad der opnås med aminophenolen alene. Desuden er det samlede additivbehand- 15 lingsniveau i smøremiddel A betragteligt lavere end det i smøremiddel B anvendte. Den foreliggende opfindelsen giver således mulighed for en overraskende omkostningsbesparelse under bibeholdelse af i det væsentlige samme tekniske virkning som ved anvendelse af en aminophenol alene.

20 Tabel I

Testsmøremidler

A B

Komponent (vægtprocent) 25 __

Polybuten-substitueret aminophenol 2,32 5,87

Polybuten-substitueret phenol 1,94

Imidazolin fremstillet ved omsætning af fedtsyre og alkylenpolyamin 2,43 3,20 30 Mineralolie rest rest 35

DK 165329B

62

Tabel II

Yamaha 350 to-taktsmotor

Testsmøremiddel

5 AB

Lakafsætninger (10 = ren)

Stempel top 7,6 5,0

Cylindertop 5,0 8,5 10 Gennemsnit 6,3 6,8

Ringudfræsning 1,2 1,5

Bagsiden af stempel top 1,0 1,4 Sætning af ring (10 = fri) 15 Top 10,0 10,0

Bund 8,5 9,0

Blokering af udstødningsport (10 = ren) 9,8

Claims

1. Sammensætning, KENDETEGNET ved, AT den omfatter kombinationen af 5 (A) mindst en al kyl phenol med formlen (R)a-Ar-(0H)b (I) 10 og (B) mindst en aminophenol med formlen (nh2)c 15 (R)a-Ar-(0H)b (Π) hvori hvert R uafhængigt af hinanden er en i det væsentlige mættet car-bonhydridbaseret gruppe med mindst 10 alifatiske carbonatomer i gen- 20 nemsnit, a, b og c hver især er et helt tal på fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner i Ar med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar, og hvert Ar uafhængigt af hinanden er en aromatisk del med en enkelt ring, en kondenseret eller en sammenkædet flerkernet ring med 0 til 3 valgfri 25 substituenter udvalgt blandt lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere carbonhydridbaseret, substitueret methylol, nitro, nitroso, halogen og kombinationer af to eller flere af disse valgfri substituenter.

2. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT hvert R er en carbonhydridsubstituent.

3. Sammensætning ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, AT R er al kyl eller alkenyl. 35

4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT a og b i (A) hver især er 1. DK 165329 B

5. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT vægtforholdet mellem (A) og (B) er fra 9:1 til 1:9.

6. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT alkylphenol- forbindel sen (A) er en alkyleret phenol med formlen OH % 10 (III) hvori R' er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med fra 30 til 400 alifatiske carbonatomer, R" er udvalgt blandt lavere 15 al kyl, lavere alkoxyl, carboxyalkoxymethylol eller lavere carbon- hydridbaseret substitueret methylol, nitro, nitroso og halogen, og z er fra 0 til 2.

7. Sammensætning ifølge krav 6, KENDETEGNET ved, AT R' er en ren 20 carbonhydrid alifatisk gruppe med mindst 50 carbonatomer og hidrører fra en polymer eller interpolymer af en olefin udvalgt blandt C2-C10 1-monoolefiner og blandinger deraf.

8. Sammensætning ifølge krav 1 eller 6, KENDETEGNET ved, AT ami-25 nophenolen (B) har formlen OH R‘ -fQ)-(NH2)i-2 30 (R,,)z (IV) hvori R' er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent 35 med fra 30 til 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, R" er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, carboalkoxynitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1. DK 165329B

9. Sammensætning ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, AT R' er en ren carbonhydrid al i fatisk gruppe med mindst 50 carbonatomer og fremstillet af en polymer eller interpolymer af en olefin udvalgt blandt C2-10 1 -monoolefiner og blandinger deraf. 5

10. Sammensætning, KENDETEGNET ved, AT den omfatter kombinationen af (A) mindst en al kyl phenol med formlen 10 (R)a-Ar-(0H)b (I) og (B) mindst en aminophenol med formlen 15 (NH2)c (R)a-Ar-(0H)b (II) 20 hvori hvert R uafhængigt af hinanden er en i det væsentlige mættet car-bonhydridbaseret gruppe med mindst 10 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, a, b og c hver især er et helt tal på fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner i Ar med den betingelse, at summen af a, b 25 og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar, og hvert Ar uafhængigt af hinanden er en aromatisk del med en enkelt ring, en kondenseret eller en sammenkædet flerkernet ring med 0 til 3 valgfri substituenter udvalgt blandt lavere alkyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso, halogen og kombinationer af to eller flere af disse valgfri 30 substituenter.

11. Sammensætning, KENDETEGNET ved, AT den omfatter kombinationen af (A) mindst en alkyleret phenol med formlen 35 OH «•.A-®' '>z (III) DK 165329B hvori R' er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med fra 10 til 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, R" er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso og halogen, og z er fra 0 til 2, og 5 (B) mindst en aminophenol med formlen OH R«---(NH2)l~2 10 (R")z (VI) hvori R' er en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent 15 med fra 30 til 400 alifatiske carbonatomer i gennemsnit, R" er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1.

12. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående 20 krav, KENDETEGNET ved, AT den også indeholder (C) mindst et detergent/dispergeringsmiddel udvalgt blandt i. mindst et neutralt eller basisk metalsalt af en organisk 25 svovlsyre, phenol eller carboxylsyre, * ii. mindst en carbonhydridsubstitueret amin, hvori carbonhydrid-substituenten er i det væsentlige alifatisk og indeholder mindst 12 carbonatomer, 30 iii. mindst en acyleret, nitrogenholdig forbindelse med en substituent på mindst 10 alifatiske carbonatomer, der er fremstillet ved omsætning af et carboxylisk middel med mindst en aminoforbindelse indeholdende mindst en -NH-gruppe, hvilket acyleringsmiddel er kædet til 35 aminoforbindel sen via en imido-, amido-, amidin- eller acyloxyammonium-binding, iv. mindst et nitrogenholdigt kondensat af en phenol, et aldehyd og en aminoforbindelse med mindst en -NH-gruppe, og DK 165329 B v. mindst en ester af en substitueret polycarboxylsyre.

13. Sammensætning ifølge krav 12, KENDETEGNET ved, AT detergent/- 5 dispergeringsmidlet er (i i i) mindst en acyleret, nitrogenholdig forbindelse med en substituent på mindst 10 alifatiske carbonatomer og fremstillet ved omsætning af et carboxyl isk acyleringsmiddel med mindst en aminoforbindelse indeholdende mindst en -NH-gruppe, hvilket acyleringsmiddel er kædet til aminoforbindel sen via en imido-, amido-, amidin- el- 10 ler acyloxyammoniumbinding.

14. Additiv koncentrat til anvendelse i normalt flydende brændstoffer eller smøreolier med smørende viskositet, KENDETEGNET ved, AT det omfatter et i det væsentlige inert opløsningsmiddel/fortyndingsmid- 15 del og 30 til 90 vægtprocent af sammensætningen ifølge et hvilket som helst af de foregående krav.

15. Smøremiddel sammensætning til 2-taktsmotorer, KENDETEGNET ved, AT den omfatter en større vægtmængde af mindst en olie med smørende vis- 20 kositet og en mindre mængde, der er tilstrækkelig til at kontrollere stempelringfasthængning og fremme almindelig motorrenhed, af sammensætningen ifølge et hvilket som helst af kravene 1-13.

16. Fremgangsmåde til smøring af en 2-taktsforbrændingsmotor, KEN-

25 DETEGNET ved, AT man anvender en smøremiddel sammensætning ifølge krav 15.

17. Smøreolie-brændstofbl ånding til anvendelse i 2-taktsforbrænd-ingsmotorer, KENDETEGNET ved, AT smøremidlet er sammensætningen ifølge 30 krav 15. 35