NO161865B - Blanding av alkylfenol og aminofenol og anvendelse av denne. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

(1) Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse angår tilsetningskombinasjoner som er nyttige for smøremidler som inneholder en hovedsakelig andel av en olje av smørende viskositet og en mindre mengde av tilsetningskombinasjonen. Smøremidlene er nyttige i totakts interne forbrenningsmotorer. Oppfinnelsen angår mer spesielt tilsetningsmaterialer som omfatter en blanding av minst Sn alkylfenol og minst én aminofenol, idet hver av disse har minst én hydrocarbonbasert gruppe med minst 10 alifatiske carbonatomer. Da totaktsmotoroljer ofte blir kombinert med brensler før eller under bruk, angår denne oppfinnelse også totakts brensel-smøremiddelblandinger.

(2) Teknikkens stand

En rekke fenoliske forbindelser er blitt beskrevet som er nyttige som smøremiddel og brenseltilsatser. Alkylerte aminofenoler er i US patent 4 320 021 blitt beskrevet som nyttige som tilsatser for smøremidler og brensler. Aminofenol- og tensid/dispergeringsmiddelkombinasjoner er i

US patent 4 200 545 blitt beskrevet som nyttige i smøremid-ler, spesielt for totakts innvendige forbrenningsmotorer, og også som tilsatser og smøremiddel-brenselblandinger for totaktsmotorer. Hydrocarbonsubstituerte methylolfenoler er i US patent 4 05 3 428 beskrevet som nyttige i smøremidler og brensler.

(3) Den generelle bakgrunn

I løpet av de tidligere mange tiår har anvendelsen av totakts (to-slags) innvendige gnistantenningsforbrennings-motorer, innbefattende roterende motorer som de av Wankel-typen, stadig øket. De forekommer for tiden i kraftdrevne plenklippere og annet kraftdrevet haveutstyr, kraftdrevne kjedesager, pumper, elektriske generatorer, utenbords motorer, snegående kjøretøyer eller motorsykler etc.

Anvendelsen av totakts motorer sammen med økende påkjenningsbetingelser hvor disse er blitt anvendt, har ført til et økende behov for oljer for tilstrekkelig å smøre slike motorer. Blant de problemer som er forbundet med smøring av totaktsmotorer, er fastkjøring av stempelringer, rustdannelse, manglende smøring av veistenger og hovedlagre og generell dannelse av carbon oa lakkavsetninger på motorens innvendige- overflate. Dannelsen av lakk er et spesielt irriterende problem fordi akkumuleringen av lakk på stempel og sylindervegger antas til slutt å føre til at ringen vil kjøre seg fast, hvilket fører til at stempelringenes tetnings-funksjon svikter. En slik tetningssvikt bevirker tap av sylinderkompresjon, hvilket er spesielt skadelig for totakts-motorer på grunn av at de er avhengige av innsug.ing for å trekke den nye brenselladning inn i den tømte sylinder. Ringfastkjøring'kan således føre til forringelse av motorens yteevne og til unødvendig forbruk av brensel og/eller smøre-middel. Problemer med tilsmussing av tennplugger og til-stopping av motorporten forekommer også i totaktsmotorer.

De særpregede problemer og metoder som er forbundet med smøreing av totaksmotorer, har ført til at fagfolk innen området smøremidler for totaktsmotorer har erkjent at disse er en spesiell smøremiddeltype. Se f.eks. US patenter 3 085 975, 3 004 837 og 3 753 905.

Den her beskrevne oppfinnelse går ut på å redusere disse problemer til et minimum ved tilveiebringelse av effek-tive tilsetningsmidler for totaktsmotoroljer og olje-brense-kombinasjoner, hvilken eliminerer eller reduserer motorlakk-avsetninger og svikt i stempelringtetningen.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende,oppfinnelse angår en blanding som omfatter kombinasjonen av

(A) minst én alkylfenol med formelen

og

(B) minst én aminofenol med formelen

hvori hver R er uavhengig en i det vesentliae mettet, hydrocarbonbasert gruppe med gjennomsnittlig minst 10 alifatiske carbonatomer, a, b, og c er hver uavhengig

et heltall av fra én og opp til tre ganger antallet av aromatiske kjerner som er til stede i Ar, med det forbehold av summen av a, b og c ikke overskrider de utilfredsstilte valenser for Ar, og hvor Ar er uavhengig en enkelt ring, en sammensmeltet eller en sammenbundet flerkjernig ringaromatisk del med fra 0 til 3 valgfrie substituenter valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere hyducarbonbasert substituert methylol, nitro, nitroso, halogen eller kombinasjoner av to eller flere av de nevnte valgfrie substituenter.

Betegnelsen "fenol" er her anvendt i den generiske forstand som er akseptert innen den angjeldende teknikk, ved at den refererer til hydroxyaromatiske forbindelser med minst én hydroxylgruppe bundet direkte til et carbonatom i en aromatisk ring.

Smøremidler og smørende olje-brenselblandinger for totaktsmotorer og metoder for å smøre totaktsmotorer, innbefattende Wankel-motorer, ligger også innenfor oppfinnelsens omfang.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Som nevnt ovenfor, angår oppfinnelsen en tilset-ningsblanding som omfatter

(A) minst én alkylfenol med formelen

og

(B) minst én aminofenol med formelen

hvori de forskjellige substituenter er som mer fullstendig

definert nedenfor. Den aromatiske del, R-gruppene og de valgfrie grupper, dersom disse er til stede i alkylfenolene og aminofenolene, kan være de samme eller forskjellige.

Den aromatiske del, Ar

Den aromatiske del, Ar, av alkylfenolen og aminofenolen kan være en enkelt aromatisk kjerne, som en benzenkjerne, en pyridinkjerne, en thiofenkjerne, en 1,2,3,4-tetrahydronafthalenkjerne etc, eller en flerkjerning aromatisk del. Slike flerkjernedeler kan være av den sammensmeltede type, dvs. hvori minst to aromatiske kjerner er sammensmeltet på to punkter til en annen kjerne, som funnet i nafthaien, anthracen, azanafthalenene etc. Slike aromatiske f lerk jernedeler kan også være av den sammenbundne type,, hvori minst to kjerner (enten monokjerne eller flerk,jemer.)> er. forbundet med hverandre via. brobindinger. Slike brobindinge*-kan være valg.tr fra> gruppen: bestående^ av/ ca^rbom—till-carbon-enkeltbindin.ger.,. etherbimdinger, ke to bi ndinger,. s.ulfidMm— dinger, po-Lysulfidbindinger med 2 — 6. s-vojvel'a<(tomer, sulfinyl.-bindingprc,, sulfonylbindinger:,, methylenbindinger, alky/len-binfdinger„ di— ('lavere: ad'kyl,);-metSiylenbindninger, lavere» alkylenetheæbiiiixJiniger-,, alkylenketobindinger, lavere alkylen-s.voveibiindl-nger, lavere alkylenpblysulfidbindinger med 2-6 carbonatomer, aminobindinger, polyaminobindinger og blandinger av slike toverdige brobindingér. I enkelte tilfeller kan flere enn én brobinding være til stede i Ar mellom aromatiske kjerner. For eksempel har en fluorenkjerne to ben-zenkjerner bundet både via en methylenbinding og én kovalent binding. En slik kjerne kan betraktes som at den har 3 kjerner, men bare to av disse er aromatiske. Normalt vil Ar inneholde bare carbonatomer i de aromatiske kjerner som så-danne . ;Antallet av aromatiske kjerner, sammensmeltede, sammenbundne eller begge deler, i Ar kan spille en rolle for bestemmelse av verdiene av a og b i formel I. Når for eksempel Ar inneholder^ en enkelt, aromatisk kjerne-,, er a og b begge uavhengig av hverandre? 1. tiil. 3. Nåirr Aar inneholder: 2<> >aromatiske kjerner, kan hver av; ai og; b) være? e.t. heltJ tail.ll frai 1 til 6, dvs. fra 1 og opp til 3S ganger: airttadeÆ:. av tilstede— værende aromatiske kjerner (f.eks. i. naÆthalem 2?. kqj;emer)j.. Når Ar er en trek jerne del, kan igjen" a og b begge vær© et-, helt tall fra 1 tii 9. Når således f.eks. Ar en: em b^fenyl-del, kan a og b begge uavhengig av hverandre være et helt tall fra 1 til 6. Verdiene for a og b er selvfølgelig be-grenset av det forhold at deres sum ikke kan overskride de samlede utilfredsstilte valenser for Ar. ;Den énringede aromatiske kjerne som kan være Ar-delen, kan representeres ved den generelle formel ;ar(Q)m ;hvori ar betegner en énringet aromatisk kjerne (f.eks. benzen) med 4-10 carbonatomer, hver Q betegner uavhengig av de andre en lavere alkylgruppe, lavere alkoxylgruppe, methylol eller lavere hydrocarbonbasert substituert methylol, eller et halogenatom, og m er 0 - 3. Som her anvendt betegner "lavere" grupper med 7 og færre carbonatomer, som lavere alkyl- og lavere alkoxygrupper. Halogenatomer innbefatter fluor-, klor-, brom- og jodatomer. Halogenatomene er som regel fluor- og kloratomer. ;Spesifikke eksempler på slike énringede Ar-deler er de følgende: ;hvori Me betegner methyl, Et betegner ethyl, og Pr beregner n-propyl. Når Ar er en flerkjernet aromatisk del av tvpen med sammensmeltet ring, kan den representeres ved den generelle formel hvori ar, Q og m er som definert ovenfor, ra' er 1 - 4, og ■^p representerer et par av sammensmeltede bindinger som sammensmelter to ringer slik at to carbonatomer gjøres til del av ringene for hver av to tilstøtende ringer. Spesifikke eksempler på aromatiske deler Ar med sammensmeltet ring innbefatter: ;Når den aromatiske del Ar er en sammenbundet flerkjernet aromatisk del, kan den representeres ved den generelle formel ;hvori w er et helt tall fra 1 til 20, ar er som beskrevet ovenfor, med det forbehold at det finnes minst 3 utilfreds-stil te (dvs. frie) valenser i det samlede antall av ar-grupper, Q og m er som definert ovenfor, og hver Lng er en brobinding individuelt valgt fra gruppen bestående av carbon-til-carbon-enkeltbindinger, ehterbindinger (f.eks. -CH2-0-CH2-) 1 ketobindinger (f.eks. sulfidbindinger (f.eks. -S-), polysulfidbindinger med 2-6 svovelbindinger (f.eks. "S2-6~^' sulrinylbindinger (f.eks. (-S(O)-), sulfonylbindinger (f.eks. -S(0)2~), lavere alkylenbindinger (f.eks. ~CH2-, -C<H>2<->CH2-, -CH-0(R°)H-, etc. di-(lavere alkyl)-methylenbindinger (f.eks. -CR°), lavere alkylenetherbindinger (f .eks. -CH20-, -CH20-CH2-r etc), lavere alkylenketobindinger (f.eks. lavere alkylensulfidbindinger (f.eks. hvori ett eller flere av -0- i de lavere alkylenetherbindinger er erstattet med et -S-atora), lavere alkylenpolysulfidbindinger (f.eks. hvori én eller flere -O- er erstattet med en -S2_g-gruppe), aminobindinger (f.eks. ;-CH2N-, -CH2NCH2-, -alk-N-, hvori alk er lavere alkylen etc), polyaminobindinger (f.eks. -N(alkN), hvori de utilfredsstilte frie N-valenser er tatt opp med H-atomer eller R°-grupper), eller blandinger av slike brobindinger (hver R° er en lavere alkylgruppe). ;Spesifikke eksempler på Ar når denne er en sammenbundet flerkjernet aromatisk del, innbefatter: ;Som regel er alle disse Ar-deler usubstituert, bortsett fra R og -OH-gruppene (og eventuelle broslagnings-grupper). ;Av slike grunner som pris, tilgjengelighet og yteevne etc. er Ar-delen normalt an benzenkjerne, en benzenkjerne forsynt med en lavere alkylenbro, eller en nafthalenkjerne. En typisk Ar-del er sålédes en benzen- eller nafthalenkjerne med 3-5 utilfredsstilte valenser, slik at en eller to av disse valenser kan tilfredsstilles av en hydroxylgruppe, idet de øvrige utilfredssti 1te valenser så langt som mulig er enten i ortostilling eller i parastilling til en hydroxylgruppe. Fortrinnsvis er Ar en benzenkjerne med 3-4 utilfredsstilte valenser, slik at én kan bli tilfreds-stilt av en hydroxylgruppe, mens de øvrige 2 eller 3 befinner seg i orto- eller parastillingen til hydroxylgruppen. ;Den i det vesentlige mettede hydrocarbonbaserte gruppe R ;De fenoliske forbindelser og aminoforbindelser som anvendes i kombinasjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse, inneholder direkte bundet til den aromatiske del Ar en i det vesentlige mettet, énverdig, hydrocarbonbasert gruppe R med minst 10 alifatiske carbonatomer. Denne gruppe R inneholder fortrinnsvis minst 20 og opp til 400 alifatiske carbonatomer. Flere enn én slik gruppe kan være til stede, men som regel er ikke flere enn 2 eller 3 slike grupper til stede for hver aromatisk kjerne i den aromatiske del Ar. Det samlede antall av R-grupper som er til stede, er angitt ved verdien for "a" i Formel I. Som regel har den hydrocarbonbaserte gruppe minst 30, og mer typisk minst 50, alifatiske carbonatomer og opp til 400, mer typisk opp til 300, alifatiske carbonatomer. ;Illustrerende for hydrocarbonbaserte grupper som inneholder minst 10 carbonatomer, er n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl, kloroctadecyl, triiconta-nyl etc. De hydrocarbonbaserte grupper R er generelt laget fra homo- eller sampolymerer (f.eks. kopolymerer, terpolymerer) av mono- og diolefiner med 2-10 carbonatomer, som ethylen, propylen, buten-1-, isobuten, butadien, isopren, 1-hexen, 1-octen etc. Disse olefiner er typisk 1-monoolefiner. Gruppene R kan også være avledet fra de halogenerte (f.eks. klorert eller bromerte) analoger av slike homo- eller sam-polymerert Når gruppen R er en polymer med lav molekylvekt av et olefin, kan gruppen R omfatte en blanding av grupper av mer varierende kjedelengde, og antallet av carbonatomer skal gjennomsnittlig være minst 10, fortrinnsvis minst 30 carbonatomer. Gruppene R kan imidlertid være laget fra andre utgangsmaterialer, som monomere alkener med høy molekylvekt (f.eks. 1-tetraconten) og klorerte analoger og hydroklorerte analoger av disse, alifatiske petroleumsfraksjoner, spesielt paraffinvoks og crackede og klorerte analoger og hydroklorerte analoger av disse, hvite oljer, syntetiske alkener som de som fremstilles ved Ziegler-Natta-prosessen (f.eks. polyethylenkonsistensfett), og andre utgangsmaterialer som er kjente for fagmannen. Enhver umettethet i gruppene R kan reduseres eller elimineres ved hydrogenering ved anvendelse av velkjente metoder. ;Som her anvendt betegner "hydrocarbonbasert" en gruppe med et carbonatom direkte bundet til resten av molekylet og med dominerende hydrocarbonkarakter i den forstand denne betegnelse er anvendt. Hydrocarbonbaserte grupper kan derfor inneholde opp til ett ikke-hydrocarbonradikal for hver 10 carbonatomer, forutsatt at dette ikke-hydrocarbonradikal ikke i betydelig grad forandrer gruppens dominerende hydrocarbonkarakter. Fagfolk vil være klar over hva slags radikaler disse er, og de innbefatter f.eks. hydroxyl, halogen (spesielt klor og fluor), akoxyl, alkylmercapto, alkyl-sulfoxy etc. De hydrogenbaserte grupper R er imidlertid som regel rene hydrocarbylgrupper og inneholder ingen slike ikke-hydrocarbylradikaler. ;De hydrocarbonbaserte grupper R er i det vesentlige mettede, dvs. at de inneholder ikke flere enn én umettet carbon-til-carbon-binding for hver ti tilstedeværende carbon-til-carbon-enkeltbindinger. De inneholder som regel ikke flere enn én ikke-aromatisk umettet carbon-til-carbon-binding for hver 50 tilstedeværende carbon-til-carbon-bindinger. ;De hydrocarbonbaserte grupper i alkyl- og aminofenolene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er også i det vesentlige av alifatisk art, dvs. at de ikke inneholder flere enn én ikke-alifatisk del (cycloalkyl, cycloalkenyl eller aromatisk)-gruppe med 6 eller færre carbonatomer for hver 10 carbonatomer i R-gruppen. Som regel inneholder imidlertid R-gruppene ikke flere enn én slik ikke-alifatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i en rekke tilfeller inneholder de ingen slike ikke-alifatiske grupper i det hele tatt, dvs. at de typiske R-grupper er rent alifatiske. Disse rent alifatiske R-grupper er typisk alkyl- eller alkenylgrupper. ;Spesifikke eksempler på de i det vesentlige mettede hydrocarbonbaserte R-grupper inneholdende gjennomsnittlig over 30 carbonatomer er de følgende: en blanding av poly(ethylen/propylen)-grupper med 35 - 70 carbonatomer en blanding av de oxyderende eller mekanisk av-byggede poly(ethylen/propylen)-grupper med 35-70 carbonatomer en blanding av poly(propylen/1-hexen)-grupper med 80 - 150 carbonatomer en blanding av poly(isobuten)-grupper med gjennomsnittlig 50 - 75 carbonatomer. Et foretrukket utgangsmateriale for gruppen R er polyiso-butenene erholdt ved polymerisasjon av en C^-raffineristrøm med et buteninnhold av 35 - 75 vekt% og et isobuteninnhold av 30 - 60 vekt% i nærvær av en Lewis-syre som katalysator, som aluminiumtriklorid eller bortrifluorid. Disse polybutener inneholder hovedsakelig (over 80 % av de samlede gjentatt forekommende enheter) gjentatt forekommende isobutenenheter med strukturen ;Bindingen av den hydrocarbonbaserte gruppe R til den aromatiske del Ar i amino- og aikylfenolene som anvendt ifølge oppfinnelsen, kan oppnås ved hjelp av en rekke metoder som er velkjente for fagmannen. En spesielt egnet metode er Friedel-Crafts-reaksjonen, hvori et olefin (f.eks. en polymer som inneholder en olefinisk binding) eller en halogenert eller hydrohalogenert analog av dette reageres med en fenol. Reaksjonen finner sted i nærvær av Lewls-syreka-talysatoren (f.eks. bortrifluorid og dets komplekser med ethere, fenoler, hydrogenfluorid etc, aluminiumklorid, aluminiumbromid, sinkdiklorid etc). Metoder og betingelser for å utføre slike reaksjoner er velkjente for fagmannen, se f.eks. diskusjonen i artikkelen med tittelen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. 1, s 894 - 895, Interscience Publishers, en avdeling av John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre like velkjente egnede og bekvemme metoder for å binde den hydrocarbonbaserte gruppe R til den aromatiske del Ar vil fremstå for fagmannen. ;Det vil fremgå av en undersøkelse av Formel I at alkylfenolene anvendt ifølge den foreligende oppfinnelse inneholder minst én av hver av de følgende substituenter: En hydroxylgruppe og en R-gruppe som definert ovenfor, og at aminofenolene med Formel II inneholder minst én aminogruppe og minst én R-gruppe som definert ovenfor. Hver av ovenstående grupper må være bundet til et carbonatom som er en del av en aromatisk kjerne i Ar-delen. Hver av disse behøver imidlertid ikke å være bundet til den samme aromatiske ring dersom flere enn én aromatisk kjerne er til stede i Ar-delen. ;De valgfrie substituenter ( R") ;Som nevnt kan den aromatiske del Ar inneholde opp til 3 valgfrie substituenter som er lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere hydrocarbonbasert substituert methylol, nitro, nitroso, halogen eller kombinasjoner av to eller flere av disse valgfrie substituenter. Disse substituenter kan være bundet til et carbonatom som utgjør en del av den aromatiske kjerne i Ar. De behøver imidlertid ikke å være bundet til den samme aromatiske ring dersom flere enn én ring er til stede i Ar. ;En foretrukket substituent for alkylfenolene er en methylol eller substituert methylol som definert ovenfor. De lavere hydrocarbonbaserte substituenter har opp til 7 carbonatomer og kan være alkyl (f.eks. methyl, ethyl etc), alkenyl (propenyl etc), aryl (f.eks. f enyl, tolyl) , eller alkaryl (f.eks. benzyl). De kan representeres ved "hyd", og methylolsubstituentene kan således representeres ved -CH2OH-(methylol)., ;Som regel er substituenten methylol som sådant eller en alkyl-substituert methylol eller en fenylsubstituert methylolsub-stituent, f.eks. ;Methylol- eller den substituerte methylolgruppe ;kan innføres ved omsetning av fenolen eller den alkylerte fenol med et hydrocarbonbasert aldehyd eller en funksjonell ekvivalent av dette. Egnede aldehyder innbefatter formaldehyd, benzaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, hydroxybutyralde-hyd, hexanaler etc "Funksjonelle ekvivalenter" er materialer (f.eks. oppløsninger, polymerer, hydrater etc) som rea-gerer som aldehyder under reaksjonsbetingelsene, og de innbefatter slike materialer som paraformaldehyd, hexamethylen-tetramin, paraldehyd, formalin og methylol. Dersom det skulle være ønskelig med substituerte methylolgrupper, er-stattes aldehydet med et egnet keton, som aceton, methylethyl-keton, acetofenon, benzofenon og lignende. Blandinger av aldehyder og/eller ketoner kan også anvendes for å danne forbindelser med blandinger av methylolgrupper. ;Formaldehyd og funksjonelle ekvivalenter er generelt foretrukne fordi disse gir de foretrukne methylolgrupper. Innføring av methylolgruppene finner som regel sted ved å omsette fenoliske forbindelser med et aldehyd, keton eller en funksjonell ékvivalent av disse i nærvær eller fravær av en sur eller alkalisk reaktant. Når reaksjonen finner sted i fravær av en slik reaktant, vil som regel en del av blandingen bli sur eller alkalisk på grunn av nedbrytning på stedet av aldehydet eller ketonet. Et fenoloverskudd kan også oppfylle denne funksjon. ;Imidlertid finner reaksjonen av aldehydet, ketonet eller den funksjonelle ekvivalent av disse generelt sted i nærvær av en alkalisk reagens, som et alkalimetall- eller jordalkalimetalloxyd, -hydroxyd eller lavere alkoxyd, ved en temperatur opp til 16 0° C. Andre alkaliske reagenser som kan anvendes innbefatter natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumacetat, natriumpropionat, pyridin eller hydrocarbonbaserte aminer som methylamin eller anilin. Selvfølgelig kan blandinger av to eller flere baser anvendes. Reaksjonen finner fortrinnsvis sted innen temperaturområdet 30 - 125° C, og mer vanlig utføres den mellom 70 og 100° C. ;De relative mengder av alkylfenolisk forbindelse og aldehyd, keton eller en funksjonell ekvivalent av disse er ikke av kritisk betydning. Det er i alminnelighet til-fredsstillende å anvende 0,1 - 5 ekvivalenter aldehyd og 0,05 - 10,0 ekvivalenter alkalisk reagens pr. ekvivalent fenolisk forbindelse. Som her anvendt skal betegnelsen "ekvivalent" når denne gjelder en fenolisk forbindelse, an-gi vekten av en slik forbindelse lik molekylvekten av denne dividert med antallet av usubstituerte aromatiske carbonatomer som har hydrogenatomer. Som anvendt i forbindelse med aldehydet, ketonet eller den funksjonelle ekvivalent av disse er en "ekvivalent" den vekt som er nødvendig for å danne ett molekyl monomert aldehyd. En ekvivalent av alkalisk reagens er den vekt av reagenset som når det er oppløst i én liter oppløsningsmiddel (f.eks. vann), vil gi en én normal løsning. En ekvivalent av alkalisk reagens vil derfor nøy-tralisere, dvs. bringe til en pH av 7, en én normal oppløs-ning av f.eks. saltsyre eller svovelsyre. ;Det er som regel bekvemt å utføre reaksjonen for fenolen i nærvær av et i det vesentlige inert, organisk, ;flytende fortynningsmiddel som kan være flyktig eller uflyk-tig. Dette fortynningsmiddel kan eller kan ikke oppløse alle reaktantene, men i ethvert tilfelle vil det ikke i vesentlig grad påvirke reaksjonsforløpet under de herskende betingelser selv om det i enkelte tilfeller kan befordre reaksjonshastig-heten ved å øke kontakten mellom reaktantene. Egnede fortynningsmidler innbefatter hydrocarboner, som naftha, tek- ;stilspirit, benzen, toluen, xylen, mineraloljer (som er blant de foretrukne), syntetiske oljer (som beskrevet nedenfor) , alkoholer som isopropanol, butanol, isobutanol, amyl-alkohol, ethylhexanoler og lignende, ethere som triethylen-eller diethylenglycolmono- eller di-ethylether og lignende, såvel som blandinger av to eller flere av disse. ;Reaksjonen mellom den fenoliske forbindelse og aldehyd eller keton finner i alminnelighet sted i løpet av 0,5 til 8 timer i avhengighet av slike variable som reaksjonstemperaturen og mengden og arten av den anvendte alkaliske katalysator etc. Reguleringen av slike variable ligger godt innenfor fagmannens kompetanseområde, og virkningen av disse variable er klar. Etter at reaksjonen er avsluttet i ønsket grad, kan den i det vesentlige stanses ved nøytralisasjon av reaksjonsblandingen når et alkalisk reagens er tilstede. Denne nøytralisjon kan utføres med et hvilket som helst egnet surt materiale, typisk en mineralsyre eller en organisk syre eller anhydrid. En sur gass, som carbondioxyd, hydrogensul-fid, svoveldioxyd eller lignende, kan også anvendes. I alminnelighet foretas nøytralisasjonen med en carboxylsyre, spesielt en lavere alkancarboxylsyre, som maursyre, eddiksyre eller propionsyre. Selvfølgelig kan blandinger av to eller flere syrer anvendes for nøytralisasjonen. Denne utføres ved en temperatur av 30 - 150° C. En nøytralisasjonsmiddel-mengde som er tilstrekkelig til i det vesentlige å nøytrali-sere reaksjonsblandingen anvendes. En i det vesentlige nøy-tralisasjon innebærer at reaksjonsblandingen bringes til en pH av 4,5 - 8,0. Som regel bringes reaksjonsblandingen til en minste pH av 6 eller en høyeste pH av 7,5. ;Reaksjonsproduktet, dvs. den fenoliske forbindelse, kan utvinnes fra reaksjonsblandingen ved hjelp av slike metoder som filtrering (f.eks. for å fjerne produktet dannet ved nøytralisasjon av det alkaliske reagens), etterfulgt av destillasjon, inndampning etc. Slike metoder er velkjente for fagfolk. ;Disse materialer inneholder minst én forbindelse som kan representeres ved den generelle formel ;hvori x, z og g alle er minst én, y' er 0 eller minst én, summen av x, y', z og g overskrider ikke de tilgjengelige valenser for Ar, hver R' er et.Ihydrogenatom eller en "hyd"-substituent som beskrevet ovenfor, og R er som beskrevet ovenfor. Det er imidlertid ofte ikke nødvendig å isolere den dannede fenoliske forbindelse fra reaksjonsoppløsnings-midlet, spesielt dersom den skal blandes i et brenisel eller smøremiddel. Når reaksjonstemperaturen ligger innen det høyere område, dvs. over 100° C, kan vesentlige mengder av ether-kondensasjonsprodukter bli dannet. Det antas at disse kondensater har den generelle formel hvori q er et tall fra 2 til 10. Disse kondensater inneholder således alkylenetherbindinger, dvs. -CR'20-bindinger. Således blir f.eks. ved reaksjonen mellom en alkylfenol og formaldehyd etherkondensater dannet med den generelle formel ;hvori g er et tall fra 2 til 10, og R" er en alkylgruppe med minst 30 carbonatomer. Det er mulig at små mengder av slike etherkondensater ledsager de dominerende større ukondenserte hydroxyaromatiske forbindelser dannet ved lavere temperaturer. ;Dersom en sterk syre, som en mineralsyre, anvendes for nøytralisasjonen, er det av viktighet å regulere den tilstedeværende mengde av denne for at reaksjonsblandingen ikke skal bringes til en lavere pH enn spesifisert ovenfor. For eksempel finner overkondensasjon sted ved lavere pH-verdier under dannelse av fenoler med methylenbro. Ved imidlertid å anvende carboxylsyrer unngås dette problem fordi disse har en tilstrekkelig lav surhet til at de ikke vil befordre over-kondensas jon , og det er ikke nødvendig så nøyaktig å regulere den anvendte mengde av carboxylsyre. ;De typiske fenol- eller nafthol/formaldehydbaserte forbindelser har den generelle formel ;hvori Ar' er en benzen-, nafthaien-, X-substituert benzen-eller X-substituert nafthalenkjerne, n ér 1 eller 2, og R er en hydrocarbonbasert substituent med minst 30 alifatiske carbonatomer, og X er valgt fra gruppen bestående av lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, lavere mercaptogrupper, fluoratomer og kloratomer. En spesielt foretrukken gruppe er slike som har den generelle formel: ;hvori R° er en alkylsubstituent med 30 - 300 carbonatomer som skriver seg fra polymeriasjon eller sampolymerisasjon av minst ett monoolefin med 2-10 carbonatomer, og hvori m er 1 eller 0. ;De flerkjernede ringer for Ar kan også være forbundet med hverandre ved hjelp av alkylenbindinger, som -C^-. Slike methylolsubstituerte fenoliske forbindelser kan representeres ved formelen hvori hver R er en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert gruppe med gjennomsnittlig over 10 alifatiske carbonatomer, fortrinnsvis over 30 carbonatomer og opp til 450 carbonatomer, R' er en lavere alkylengruppe med fra 1 til 7 carbonatomer, og n er et helt tall fra 0 til 20, fortrinnsvis 0 til 5. ;Disse forbundne fenoliske forbindelser kan fremstilles ved å omsette alkylfenolene med et lite overskudd av aldehyder under alkaliske betingelser i nærvær av et hydro-carbonoppløsningsmiddel ved tilbakeløpstemperatur. Eksempler på egnede aldehyder innbefatter formaldehyd (formalin eller en annen formaldehyddannende forbindelse), acetaldehyd, pro-pionaldehyd, butyraldehyd etc. Formaldehyd er foretrukket. ;Når reaksjonen er ferdig, kan alkaliet vaskes bort fra hydrocarbonoppløsningen av produktet, og produktet kan utvinnes ved inndampning eller avdestillering av oppløsnings-midlet. Ureagert aldehyd blir også fjernet i dette trinn. ;De alkylerte fenoler kan være hvilke som helst av de alkylerte fenoliske forbindelser som er beskrevet tidligere. Fremstillingen av alkylenbundne methylolsubstituerte fenoler er beskrevet i teknikkens stand, som f.eks. i US patent 3 737 465. ;Ifølge en annen forétrukken utførelsesform inneholder alkylfenolene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, ;én hver av de ovenstående substituenter, og bare en enkelt aromatisk ring, helst benzen. Denne foretrukne gruppe av fenoler kan representeres ved formelen ;;hvori gruppen R' er en hydrocarbonbasert gruppe med ;minst 30 og opp til 400, alifatiske carbonatomer i ortho- eller para-stilling i forhold til hydroxygruppen, R<1>' er et lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere hydrocarbonbasert substituert methylol, nitro, nitroso eller halogenatom, og z er 0 eller 1. Som regel er z 0 - 2, og R' er en i det vesentlige mettet, rent alifatisk ;gruppe. R' er ofte en alkyl- eller alkenylgruppe i para-stilling i forhold til -OH-substituenten. ;Ifølge en enda mer foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har fenolen formelen ;;hvori R' er avledet fra homopolymeriserte eller sampolymeri-serte C2_^Q-olefiner og gjennomsnittlig har 30 - 300 alifatiske carbonatomer, og R<11> og z er som definert ovenfor. ;Som regel er R<1> avledet fra ethylen, propylen, butylen og blandinger av disse. Den er typisk avledet fra polymerisert isobuten. Ofte har R' minst 50 alifatiske carbonatomer, og z er 0. ;Ifølge en annen foretrukken utførelsesform inneholder aminofenolene anvendt i henhold til oppfinnelsen én hver av de ovenstående substituenter (dvs. at a, b og c alle er én), og bare én enkelt aromatisk ring, fortrinnsvis benzen. Denne foretrukne gruppe av aminofenoler kan representeres ved formelen ;hvori R<1> er en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert sub-stuent med gjennomsnittlig 30 - 400 alifatiske carbonatomer, R" er en monomer valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxynitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1. R'-gruppen er i alminnelighet i ortho- eller para-stillingn i forhold til hydroxylgruppen, og z er som regel 0. Som oftest finnes bare én aminogruppe i aminofenolen anvendt i henhold til oppfinnelsen. Ifølge en enda mer foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har aminofenolen formelen ;hvori R' er avledet fra homopolymeriserte eller sampolymeri-serte C2- 10~^~ °^- eriner 0l3 gjennomsnittlig har 30 - 400 alifatiske carbonatomer, og R" og z er som definert ovenfor for formelen IV. Som regel er R' avledet fra ethylen, propylen, butylen og blandinger av disse. R' er typisk avledet fra polymerisert isobuten og har minst 50 alifatiske carbonatomer. ;Aminofenolen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av en rekke syntetiske metoder. Disse metoder kan variere hva gjelder typen av anvendte reaksjoner og den rekkefølge i hvilken de anvendes. For eksempel kan et aromatisk hydrocarbon, som benzen, alkyleres med et alkyleringsmiddel, som et polyolefin, under dannelse av et alkylert, aromatisk mellomprodukt. Dette mellomprodukt kan deretter nitreres, f.eks. for å danne et polynitromellomprodukt. Polynitromellomproduktet kan på sin side reduseres til et diamin som deretter kan diazotiseres og reageres med vann for å omvandle én av aminogruppene til en hydroxylgruppe og for å tilveiebringe den ønskede aminofenol. Alternativt kan én av nitrogruppene i polynitromellomproduktet omvandles til en hydroxylgruppe ved smelting med alkalihydroxyd for å få ;en hydroxy-nitroalkylert aromatisk forbindelse som deretter kan reduseres til den ønskede aminofenol. ;En annen nyttig metode for å komme frem til aminofenolene ifølge oppfinnelsen innbefatter alkylering av en fenol med et olefinisk alkyleringsmiddel for å danne en alkylert fenol. Denne alkylerte fenol kan deretter nitreres for å danne et nitrofenolmellomprodukt som deretter kan omvandles til de ønskede aminofenoler ved å redusere i det minste en del av nitrogruppene til aminogrupper. ;Metoder for nitrering av fenoler er kjente, se f.eks. i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. 13, artikkelen med tittelen "Nitrophe-nols", fra side 888, og dessuten avhandlingene "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" av P.B.D. De La Mare og J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 195 9; "Nitration and Aromatic Reactivity" av J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; og "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Editor, Interscience Publishers, N.Y., 1969. ;Aromatiske hydroxyforbindelser kan nitreres med salpetersyre, blandinger av salpetersyre med syrer, som svovelsyre, eller bortrifluorid, nitrogentetraoxyd, nitronium-tetrafluorborater og acylnitrater. Salpetersyre med en kon-sentrasjon av f.eks. 30 - 90 % er i alminnelighet et bekvemt nitreringsmiddel. I det vesentlige inerte flytende fortynningsmidler og oppløsningsmidler, som eddiksyre eller butyr-syre, kan hjelpe til med utførelsen av reaksjonen ved at de forbedrer kontakten mellom reaktantene. ;Betingelser og konsentrasjoner for nitrering av hydroxyaromatiske forbindelser er også velkjente innen teknikkens stand. For eksempel kan reaksjonen utføres ved temperaturer fra -15° C til 150° C. Som regel utføres nitrerin-gen bekvemt mellom 2 5 og 75° C. ;Avhengig av det spesielle nitreringsmiddel anvendes generelt 0,5 - 4 molekyler nitreringsmiddel pr. molekyl aromatiske kjerner som er tilstede i det hydroxyaromatiske mellomprodukt som skal nitreres. Dersom flere enn én aromatisk kjerne er tilstede i Ar-delen, kan nitreringsmiddelmengden økes proporsjonalt i overensstemmelse med antallet av slike tilstedeværende kjerner. For eksempel har et molekyl av nafthalenbasert aromatisk mellomprodukt, i henhold til oppfinnelsen, en ekvivalent av to "enkeltrings" aromatiske kjerner slik at 1 - 4 molekyler nitreringsmiddel i alminnelighet vil bli anvendt. Når salpetersyre anvendes som nitreringsmiddel, anvendes som regel 1-3 molekyler pr. molekyl aromatisk kjerne. Opp til et 5 molar overskudd av nitreringsmidlet (pr. "enkeltrings" aromatisk kjerne) kan anvendes når det er ønskelig å drive reaksjonen fremad eller å utføre denne hur-tig. ;Nitrering av et hydroxyaromatisk mellomprodukt tar i alminnelighet 0,2 5 - 2 4 timer selv om det kan være bekvemt å reagere nitreringsblåndingen i lengre tid, som f.eks. 96 timer. ;Reduksjon av aromatiske nitroforbindelser til de tilsvarende aminer er også velkjent, se f.eks. artikkelen med tittelen "Amination by Reduction" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. ;2, s. 76 - 99. Slike reduksjoner kan i alminnelighet utføres med f.eks. hydrogen, carbonmonoxyd eller hydrazin (eller blandinger av disse) i nærvær av metalliske katalysatorer, som palladium, platina og dets oxyder, nikkel, kobberchromit, ;etc. Kokatalysatorer, som alkali- eller jordalkalimetall-hydroxyder eller aminer (innbefattende aminofenoler), kan anvendes for disse katalyserte reduksjoner. ;Reduksjon kan også oppnås ved anvendelse av reduserende metaller i nærvær av syrer, som saltsyre. Typiske reduserende metaller er sink, jern og tinn. Salter av disse metaller kan også anvendes. ;Nitrogrupper kan også reduseres ved Zinin-reaksjonen som er omtalt i "Organic Reactions", Vo. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, fra s. 455. Zinin-reaksjonen innbefatter generelt reduksjon av en nitrogruppe med toverdige negative svovelforbindelser, som alkalimetallsulfider, -polysulfider og -hydrosulfider. ;Nitrogruppene kan reduseres elektrolyttisk, se f.eks. artikkelen "Amination by Reduction" som det er vist til ovenfor. ;Aminofenolene anvendt i henhold til oppfinnelsen blir typisk dannet ved reduksjon av nitrofenoler med hydrogen i nærvær av en metallisk katalysator som omtalt ovenfor. Denne reduksjon utføres generelt ved en temperatur av 15 - 250° C, typisk 50 - 15° C, og et hydrogentrykk av 0 - 140,6, typisk 3,5 - 17,6, kg/cm o manometertrykk. Reaksjonstiden for reduksjon varierer som regel mellom 0,5 og 5 0 timer. I det vesentlige inerte flytende fortynningsmidler og oppløs-ningsmidler, som ethanol, cyclohexan etc, kan anvendes for å lette reaksjonen. Aminofenolproduktet fåes ved hjelp av velkjente metoder, som destillasjon, filtrering eller ekstrak-sjon etc. ;Reduksjonen utføres inntil minst 50 %, som regel ;ca. 80 %, av de i nitromellomproduktblandingen tilstedeværende nitrogrupper er blitt omvandlet til aminogrupper. Den typiske vei til aminofenolene i henhold til oppfinnelsen og som nettopp beskrevet kan oppsummeres som (I) nitrering under anvendelse av minst ett nitreringsmiddel av minst én forbindelse med formelen ;;hvori R og Ar er som definert ovenfor for Formel IV, og Ar har fra 0 til 3 valgfrie substituenter som definert ovenfor for Formel IV, og (II) reduksjon av minst 50 % av nitrogruppene i den første reaksjonsblanding til aminogrupper. ;De nedenstående eksempler (A-serien) beskriver eksempler på fremstillinger av typiske alkylfenoler for anvendelse i henhold til oppfinnelsen. En fagmann vil lett forstå at alkylfenoler fremstilt ved hjelp av andre metoder også kan anvendes. Alle deler og prosenter er basert på vekt, og alle temperaturer er i grader Celsius i disse eksempler og ellers i beskrivelsen dersom ikke det motsatte er utrykkelig angitt. ;Eksempel A- I ;En alkylert fenol fremstilles ved å omsette fenol med polyisobuten med en tallgjennomsnittlig molekylvekt av ca. 1000 (dampfase-osmometri) i nærvær av en katalysator av bortrifluoridfenolkompleks. Fjernelse av det således dannede produkt først til 2 30° C/76 0 torr (damptemperatur) og deretter til 205° C damptemperatur/50 torr gir renset alkylert feno1. ;Eksempel A- 2 ;Metoden ifølge Eksempel A-I gjentas, bortsett fra at polyisobutenet har en tallgjennomsnittlig molekylvekt av ca. 1400. ;Eksempel A- 3 ;Polyisobutenylklorid (4 885 deler) med en viskositet ved 99° C av 1306 SUS og inneholdende 4,7 % klor tilsettes til en blanding av 1700 deler fenol, 118 deler av en svovelsyrebehandlet leire og 141 deler sinkklorid ved 110 - 155° C i løpet av en periode på 4 timer. Blandingen ble deretter holdt ved 155 - 185° C i 3 timer før den filtreres gjennom diatoméjord. Filtratet blir avdrevet under vakuum til 165° C/0,5 torr. Resten blir igjen filtrert gjennom diatoméjord. Filtratet er en substituert fenol med et 0H-innhold av 1,88 %. ;Eksempel A- 4 ;Natriumhydroxyd (42 deler av en 20 %-ig vandig natriumhydroxydoppløsning) tilsettes til en blanding av 453 deler av den substituerte fenol beskrevet i Eksempel A-3 og 450 deler isopropanol ved 30° C i løpet av 0,5 time. Tek-stilspirits (60 deler) og 112 deler av en 37,7 %-ig formalin-oppløsning tilsettes ved 20° C i løpet av en periode på 0,8 time, og reaksjonsblandingen holdes ved 4 - 25° C i 92 timer. Ytterligere tekstilspirit■(50 deler), 50 deler isopropanol og eddiksyre (58 deler av en 50 %-ig vandig eddiksyreoppløs-ning) tilsettes. Blandingens pH er 5,5 (bestemt ved hjelp av ASM-metoden D-974). Blandingen tørkes over 20 deler mag-nesiumsulfat og filtreres deretter gjennom diatoméjord. Filtratet blir vakuumavdrevet til 25° C/10 torr. Resten er det ønskede methylolsubstituerte produkt med et OH-innhold av 3,29 %. ;Eksempel A- 5 ;Aluminiumklorid (76 deler) blir langsomt tilsatt til en blanding av 4220 deler polyisbbutenylklorid med en tallgjennomsnittlig molekylvekt, Mn,av 1000 (VPO) og inneholdende 4,2 % klor, 1516 deler fenol og 2 500 deler toluen ved 6 0° C. Reaksjonsblandingen holdes ved 95° C under en under-overflaten-nitrogengassspyling i 1,5 timer. Saltsyre (50 deler av en 37,5 %-ig vandig saltsyreoppløsning) tilsettes ved værelsetemperatur, og blandingen lagres i 1,5 timer. Blandingen blir vasket fem ganger med en samlet mengde av 2500 deler vann og blir deretter vakuumavdrevet til 215° C/ 1 torr. Resten blir filtrert ved 150° C gjennom diatoméjord for å forbedre dens klarhet. Filtratet er en substituert fenol med et OH-innhold av 1,39 %, et Cl-innhold av 0,4 6 % og en Mn av 898 (VPO). ;Eksempel A- 6 ;Paraformaldehyd (38 deler) tilsettes til en blanding av 1399 deler av den substituerte fenol beskrevet i eksempel A-5, 200 deler toluen, 50 deler vann og 2 deler av 37,5 %-ig vandig saltsyreoppløsning ved 50° C og holdes i 1 time. Blandingen blir deretter vakuumavdrevet til 150° C/ 15 torr, og resten blir filtrert gjennom diatoméjord. Filtratet er det ønskede produkt med et OH-innhold av 1,60 %, ;en Mn av 1688 (GPC) og en vekttallgjennomsnittlig molekylvekt, Mw, av 2934 (GPC). ;Eksempel A- 7 ;168 g (0,19 mol) p-polypropylfenol med 894 Mn (polypropylgruppe med ca. 800 Mn), 31 g formalin (37 %-ig CH2o) for å gi 0,38 mol formaldehyd, 100 ml hexan og 130 ml vandig 1,5 N natriumhydroxyd føres sammen og omrøres i en reaktor med en tilbakeløpskondensator. Den erholdte omrørte blanding oppvarmes under tilbakeløp (ca. 70° c) i ca. 16 timer. Deretter blir den erholdte blanding vasket omhyggelig med vann for å fjerne natriumhydroxydet, og hexanet fordampet ved at den med vann vaskede oppløsning oppvarmes til ca. 100° C. Resten som er en viskøs væske ved omgivelsestemperaturen, inneholder bis-methylolforbindelsen med en Mn av ca. 4588 og med den ovenfor antydede struktur hvor x er 4 og hver R er polypropyl med en Mn av ca. 800. ;Eksempel A- 8 ;Til en reaktor med røreverk og tilbakeløpskonden-sator tilsettes 1070 g av 0,5 gram-molekyl p-polypropylfenol med en Mn av 900 (polypropylgruppe med en Mn av ca. 80 3) opp-løst (42 %) i en blanding av 10 vekt% polypropylen (Mn 80 3) og 90 vekt% lett mineralolje, 40 g NaOH og 200 ml isooctan. Den erholdte oppløsning omrøres og oppvarmes mens 170 g formalin (3 7 %-ig CH20) tilsettes langsomt for å gi 2,08 mol formaldehyd. Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes til 121° C på hvilket tidspunkt nitrogen injiseres for å lette fjernelsen av isooctan. Den omrørte rest holdes i 2 timer ved 14 9° C. Den flytende rest blir filtrert for å fjerne fast NaOH. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede produkt. ;Andre eksempler på alkylerte fenoler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, er gjengitt i Tabell A. ;De nedenstående spesifikke illustrerende eksempler (B-serien) beskriver fremstillingen av aminofenolene som er anvendbare for materialene ifølge oppfinnelsen. ;Eksempel B- l ;En blanding av 4578 deler av en polyisobutensubstituert fenol fremstilt ved bortrifluorid-fenolkatalysert alkylering av fenol med et polyisobuten med en tallgjennomsnittlig molekylvekt av ca. 1000 (dampfaseosmometri), 3052 deler fortynnende mineralolje og 725 deler tekstilspirit oppvarmes til 60° C for å oppnå homogenitet. Etter avkjøling til 30° C tilsettes 319,5 deler 16 molar salpetersyre i 600 deler vann til blandingen. Avkjøling er nødvendig for å holde blandingens temperatur under 40° C. Etter at reaksjonsn blandingen er blitt omrørt i ytterligere 2 timer, overføres en porsjon på 3710 deler til en annen reaksjonsbehoIder. Denne annen porsjon behandles med ytterligere 127,8 deler 16 molar salpetersyre i 130 deler vann ved 25 - 30° C. Reak-sjonsblandingen omrøres i 1,5 timer og avdrives dertter til 220° C/30 torr. Ved filtrering fåes en oljeoppløsning av det ønskede mellomprodukt. ;En blanding av 810 deler av oljeoppløsningen av det ovenfor fremstilte mellomprodukt, 405 deler isopropyl-alkohol og 405 deler toluen fylles i en autoklav med egnet størrelse. En platinoxydkatalysator (0,81 deler) tilsettes, og autoklaven evakueres og spyles med nitrogen fire ganger for å fjerne eventuell restluft. Hydrogen innføres i autoklaven ved et trykk av 2,0 - 3,9 kg/cm 2manometertrykk mens innholdet omrøres og oppvarmes til 2 7 - 92° C i en samlet tid av 13 timer. Restovérskudd av hydrogen fjernes fra reaksjonsblandingen ved evakuering og spyling med nitrogener fire ganger. Reaksjonsblandingen blir deretter filtrert gjennom diatoméjord, og filtratet blir avdrevet slik at det fåes en oljeoppløsning med den ønskede aminofenol. Denne oppløsning inneholder 0,5 78 % nitrogen. ;Eksempel B- 2 ;Til en blanding av 361,2 deler av en deka (propylen)-substituert fenol og 270,9 deler iseddik ved 7 - 13° C tilsettes en blanding av 90,3 deler salpetersyre (70 - 71 %-ig HNO^) og 90,3 deler iseddik. Tilsetningen utføres i løpet av 1,5 timer mens reaksjonsblandingen avkjøles eksternt for å holde den ved 7 - 17° C. Kjølebadet fjernes, og reaksjonsblandingen omrøres i 2 timer ved værelsetemperatur. Reaksjonsblandingen blir deretter avdrevet ved 134° C/35 torr og filtrert for å gi det ønskede nitrerte mellomprodukt som et filtrat med et nitrogeninnhold av 4,65 %. ;En blanding av 150 deler av det ovenfor beskrevne mellomprodukt og 50 deler ethanol tilsettes til en autoklav. Denne blanding blir avgasset ved spyling med nitrogen, og 0,75 del palladium-på-trekullkatalysator tilsettes. Autoklaven blir evakuert og satt under trykk med nitrogen flere ganger og deretter satt under et hydrogentrykk av 7,0 kg/cm<2 >manometertrykk. Reaksjonsblandingen blir holdt ved 95 - ;100° Ci 2,5 timer mens hydrogentrykket varierer fra 7,0 til 14,1 kg/cm o manometertrykk. Etter hvert som hydrogentrykket synkes til under 2,1 kg/cm 2 manometertrykk, blir det regulert tilbake til 7,0 kg/cm<2> manometertrykk. Reaksjonen fortsettes i 20,5 timer på hvilket tidspunkt autoklaven påny åpnes og ytterligere 0,5 del palladium-på-trekullkatalysator til- ;settes. Etter gjentatt spyling med nitrogen (3 ganger) blir autoklaven igjen satt under trykk til 7,0 kg/cm 2med hydrogen og reaksjonen fortsatt i ytterligere 6,5 timer. En samlet mengde av 2,0 molekyler hydrogen innføres i auotklaven. Reaksjonsblandingen ble filtrert og strippet til 130° C/16 torr. En annen filtrering gir aminofenolproduktet i form av et filtrat som hovedsakelig er et monoaminprodukt med aminogruppen i orthostilling i forhold til hydroxylgruppen og decapropylen-substiuenten i parastilling i forhold til hydroxylgruppen. ;Eksempel B- 3 ;Til en blanding av 3685 deler av et polybutensubstituert fenol (hvori, polybutensubstituenten inneholder 40 - 45 carbonatomer) og 1400 deler tekstilspirit tilsettes 790 deler salpetersyre (70 %). Reaksjonstemperaturen holdes under 50° C. Etter omrøring i ca. 0,7 timer helles reaksjonsblandingen over i 5000 deler is og lagres i 16 timer. Det organiske lag som skilles ut, blir vasket to ganger med vann og deretter kombinert med 1000 deler benzen. Oppløsningen strippes til 170° C, og resten filtreres for å gi det ønskede mellomprodukt i form av et filtrat. ;En blanding av 130 deler av det ovennevnte mellomprodukt, 130 deler ethanol og 0,2 del platinaoxyd (86,4 % Pt02) fylles i en hydrogeneringsbombe. Bomben spyles flere ganger med hydrogen og fylles deretter med hydrogen inntil et trykk av 3,8 kg/cm 2manometertrykk. Bomben gynges i 24 timer og blir igjen fylt med hydrogen inntil et trykk av 4,92 kg/cm<2 >manometertrykk. Gyngingen fortsettes i ytterligere 4 8 timer. Avdrivning av den erholdte reaksjonsblanding til 14 5° C/76 0 torr gir det ønskede aminofenolprodukt i form av en halvfast rest. ;Eksempel B- 4 ;En blanding av 420 deler av mellomproduktet ifølge Eksempel B-3, 326 deler ethanol og 12 deler handelstilgjengelig nikkel-på-kieselguhrkatalysator fylles i en hydrogeneringsbombe med egnet størrelse. Bomben settes under et trykk av 104 kg/cm 2manometertrykk med hydrogen og omrøres i 5,25 timer. Den erholdte reaksjonsblanding avdrives til 65° C/30 torr og gir aminofenolproduktet i form av en halvfast rest. ;Eksempel B- 5 ;En blanding av 105 deler av mellomproduktet ifølge Eksempel B-3, 303 deler cyclohexan og 4 deler handelstilgjengelig Raney-nikkelkatalysator fylles i en hydrogeneringsbombe med egnet størrelse. Bomben settes under et trykk til 70,3 kg/cm 2 manometertrykk med hydrogen og omrøres i 16 timer ved ca. 50° C. Bomben blir igjen satt under et trykk av 77,3 kg/cm 2 manometertrykk og omrørt i 24 timer. Bomben blir deretter åpnet og reaksjonsblandingen filtrert og på ny fylt i bomben sammen med en fersk porsjon av 4 deler Raney-nikkelkatalysator. Bomben blir satt under et trykk av 77,3 kg/cm 2 manometertrykk og omrørt i 24 timer. Den erholdte reaksjonsblanding avdrives til 95° C/28 torr for å gi aminofenolproduktet i form av en halvfast rest. ;Eksempel B- 6 ;En alkylert fenol fremstilles ved å omsette fenol med polybuten med en tallgjennomsnittlig molekylvekt av ca. 1000 (dampfaseosmometri) i nærvær av en bortrifluorid-fenol-komplekskatalysator. ' Avdrivning av det således dannede produkt først til 230° C/760 torr og deretter til 205°C/50 torr (damptemperaturer) gir den ønskede alkylerte fenol. ;Til en blanding av 265 deler av den alkylerte fenol, 176 deler blandingsolje og 42 deler av et petroleumsnafta-med et kokepunkt av ca. 20° C tilsettes langsomt en blanding av 18,4 deler konsentrert salpetersyre (6 9 - 70 %) og 35 deler vann. Reaksjonsblandingen omrøres i 3 timer ved 30 - 4 5° C, avdrives til 120° C/20 torr og filtreres for som filtrat å gi en oljeoppløsning av det ønskede nitrofenolmellomprodukt. ;En blanding av 1500 deler av det ovennevnte mellomprodukt, 642 deler isopropanol og 7,5 deler nikkel-på-kieselguhrkatalysator fylles i en autoklav under en nitrogenatmosfære. Etter spyling og evakuering med nitrogen treganger settes autoklaven under trykk til 7,03 kg/cm^ manometertrykk med hydrogen, og omrøring påbegynnes. Reaksjonsblandingen holdes ved 96° C i en samlet tid av 14,5 timer mens samlet 1,66 molekyler hydrogen innføres i denne. Etter spyling med nitrogen tre ganger filtreres reaksjonsblandingen, og filtratet avdrives inntil 120° C/18 torr. Ved filtrering fåes det ønskede aminofenolprodukt i form av en oljeoppløsning. ;Eksempel B- 7 ;Til en blanding av 400 deler polybutensubstituert fenol (hvori polybutensubstituenten inneholder ca. 100 carbonatomer) , 125 deler tekstilspirit og 266 deler av en fortynn ningsmineralolje ved 28° C tilsettes 22,8 deler salpetersyre (70 %) i 50 deler vann langsomt i løpet av en periode på ;0,33 timer. Blandingen omrøres ved 28 - 34° C i 2 timer og avdrives til 158° C/30 torr. Filtrering gir en oljeoppløsning (4 0 %) av det ønskede nitrofenolmellomprodukt med et nitrogeninnhold av 0,88 %. ;En blanding av 93 deler av det ovennevnte mellomprodukt og 93 deler av en blanding av toluen og isopropanol (50/50 basert på vekt) fylles i en hydrogeneringsbeholder med egnet størrelse. Blandingen blir avgasset og spylt med nitrogen. 0,31 del av en handelstilgjengelig platinaoxyd-katalysator (86,4 % Pt09) tilsettes. Reaksjonsbeholderen z 2 settes under trykk inntil 4,0 kg/cm manometertrykk og holdes ved 50 - 60° C i 21 timer. En samlet mengde av 0,6 molekyl hydrogen innføres i reaksjonsbeholderen. Reaksjonsblandingen blir deretter filtrert og filtratet avdrevet for å gi det ønskede aminofenolprodukt i form av en oljeoppløsning inneholdende 0,44 % nitrogen. ;Eksempel B- 8 ;Til en blanding av 654 deler av den polybuten-substituerte fenol ifølge Eksempel B-6 og 654 deler isobutyr-syre ved 27 - 31° C tilsettes 90 deler 16 molar salpetersyre i løpet av en periode på 0,5 time. Reaksjonsblandingen holdes ved 50° C i 3 timer og lagres deretter ved værelsetemperatur i 63 timer. Avdrivning til 160°C/26 torr og filtrering gjennom filterhjelpemiddel gir det ønskede dinitromellompro-dukt. ;En blanding av 6 00 deler av det ovennevnte mellomprodukt, 257 deler isopropanol og 3,0 deler nikkel-på-kieselguhrkatalysator fylles i en autoklav under en nitrogenatmosfære. Etter spyling og evakuering med nitrogen tre ganger settes autoklaven under trykk til 7,03 kg/cm 2 manometertrykk med hydrogen, og omrøring påbegynnes. Reaksjonsblandingen holdes ved 96° C i en samlet tid av 14,5 timer mens en samlet mengde av 1,66 molekyler hydrogen innføres i denne. Etter spyling med nitrogen tre ganger blir reaksjonsblandingen filtrert og filtratet avdrevet til 120°C/18 torr. Filtrering gir det ønskede produkt som efr oljeoppløsning. ;Nitreringene i de følgende eksempler B-9 til B-12 utføres i det vesentlige på samme måte som beskrevet i Eksempel B-l under anvendelse av de hydroxyaromatiske forbindelser og mengder av salpetersyre som angitt i Tabell B. Reduksjon av nitromellomproduktene i disse eksempler utføres ved anvendelse av i det vesentlige den samme metode som beskrevet i Eksempel B-4. ;Rensemidiet/ dispergeringsmidlene ( C) ;Generelt er de rensemidler/dispergeringsmidler (C) som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, materialer som er kjente for fagfolk, og de er blitt beskrevet i flere bøker, artikler og patenter. En rekke patenter er angitt nedenfor i forbindelse med spesifikke typer av rensemiddel/disperge-ringsmidler, og hvor dette er gjort, vil det forståes at disse er tatt med på grunn av den beskrivelse i disse som gjelder den omtalte søknadsgjenstand på det sted i spesifika-sjonen hvori de er identifisert. Foretrukne grupper av rense-middel/dispergeringsmidler er som følger: (C)(i) De nøytrale eller basiske metallsalter av organiske svovelsyrer, carboxylsyrer eller fenoler ;Valget av metall anvendt for å lage disse salter ;er vanligvis ikke av kritisk betydning, og derfor kan prak-tisk talt et hvilket som helst metall anvendes. På grunn av tilgjengelighet, pris og maksimal effektivitet er visse metaller mer vanlig anvendt. Disse innbefatter metallene i gruppene I, II og III, spesielt alkali- og jordalkalimetaller dvs. metallene fra Gruppe IA og IIA, ikke innbefattende francium og radium). Metallene fra Gruppe IIB såvel som flerverdige metaller, som aluminium, animon, arsen, krom, molyb-den, wolfram, mangan, jern, cobolt, nikkel og kobber, kan også anvendes. Salter inneholdende en blanding av ioner av to eller flere av disse metaller blir ofte anvendt. ;Disse salter kan være nøytrale eller basiske. De førstnevnte inneholder en mengde av metallkationer som er akkurat tilstrekkelig til å nøytralisere de sure grupper som er tilstede i saltanionet. Det sistnevnte inneholder et overskudd av metallkation og blir ofte betegnet som overbasede, hyperbasede eller superbasede salter. ;Disse basiske og nøytrale salter kan være av olje-oppløselige, organiske svovelsyrer, som sulfon-, sulfamin-, thiosulfon-, sulfin-, sulfen-, delvis forestret svovel-, svovelsyrling- og thiosvovelsyre. De er i alminnelighet salter av carbocykliske eller alifatiske sulfonsyrer. ;De carbocykliske sulfonsyrer innbefatter de én-eller flerkjernede aromatiske eller cycloalifatiske forbindelser. De oljeoppløselige sulfonater kan for det meste representeres ved hjelp av de følgende formler: ;I de ovenstående formler er M et metallkation som beskrevet ovenfor eller hydrogen, T er en cyklisk kjerne, som f.eks. benzen, nafthaien, anthracen, fenanthren, difeny-lenoxyd, thianthren, fenothioxin, difenylensulfid, fenothia-zin, difenyloxyd, difenylsulfid, difenylamin, cyclohexan, petroleumsnafthener, decahydronafthaien, cyclopentan etc. R i Formel V er en alifatisk gruppe, som alkyl, alkenyl, alkoxy, alkocyalkyl, carboalkoxyalkyl etc, x er minst 1, og Rx <+> T inneholder samlet minst 15 carbonatomer. R' i Formel VI er en alifatisk gruppe som inneholder minst 15 carbonatomer, og M er enten et metallkation eller hydrogen. Eksempler på typer av gruppen R' er alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl etc. Spesifikke eksempler på R<1> er grupper avledet fra vasilin, mettet og umettet paraffinvoks og poly-olefiner, innbefattende polymeriserte C2, C-^, C^, C^, Cg etc, olefiner inneholdende 15 - 7000 carbonatomer eller flere. Gruppene T, R og R' i de ovenstående formler kan også inneholde andre uorganiske eller organiske substituenter foruten dem som er oppsummert ovenfor, som f.eks. hydroxyl, mercapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid etc. I Formelen V er x, y, z og b minst 1, og likeledes er i Formel Via, a, b og d minst 1. ;De følgende er spesifikke eksempler på oljeoppløse-lige sulfonsyrer som kommer innenfor omfanget av de ovenstående Formler V og VI, og det vil forståes at slike eksempler også tjener til å illustrere saltene av slike sulfonsyrer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Med andre ord er det for hver oppsummert sulfonsyre ment at de tilsvarende nøytra-le og basiske metallsalter av denne også skal anses å være beskrevet. Slike sulfonsyrer er mahognisulfonsyrer, "bright stock" sulfonsyrer, sulfonsyrer avledet fra smørende oljer* fraksjoner med Saybolt-viskositet fra 100 sekunder ved 37,8°C til 200 sekunder ved 98,9° C, vaselinsulfonsyrer, mono- og polyvoks-subshituerte' sulfon- og polysulfonsyrer av f.eks. benzen, nafthalen, fenol, difenylether, nafthalendisulfid, difenylamin, thiofen, ct-klornafthaien etc, andre substituerte sulfonsyrer, som alkylbenzensulfonsyrer (hvori alkylgruppen har minst 8 carbonatomer), cetylfenol-monosulfidsulfon-syrer, dicetyl-thianthrendisulfonsyrer, dilauryl-3-nafthyl-sulfonsyrer, dicaprylnitronafthalensulfonsyrer og alkaryl-sulfonsyrer, som dodecylbenzen-"bunnfraksjon"-sulfonsyrer.

De sistnevnte er syrer som er avledet fra benzen som er blitt alkylert med propylentetramerer eller med iso-butentrimerer for å innføre 1, 2, 3 eller flere forgrenede ~substituenter på benzenringen. Dodecylbenzenbunnfraksjo-ner som hovedsakelig utgjøres av blandinger av mono- og di-dodecylbenzener, er tilgjengelige som biprodukter fra fremstillingen av husholdningsrensemidler. Lignende produkter erholdt fra alkyleringsbunnfraksjoner dannet under fremstilling av lineære alkylsulfonater (LAS) kan også anvendes for fremstilling av sulfonatene som anvendes i henhold til oppfinnelsen .

Produksjonen av sulfonater fra rensemiddelproduk-sjonsbiprodukter ved omsetning med f.eks. SO^ er velkjente for fagfolk, se f.eks. artikkelen "Sulfonates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. 19, s. 291 et seq. publisert av John Wiley & Sons, N.Y. (196 9) .

Andre beskrivelser av nøytrale og basiske sulfonat-salter og metoder for fremstilling av disse kan finnes i de følgende US patenter: 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 223 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 347 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284 3 595 790 og 3 798 012.

Også innbefattet er alifatiske sulfonsyrer, som paraffinvokssulfonsyrer, umettede paraffinvokssulfonsyrer, hydroxysub-stituerte paraffinvokssulfonsyrer, hexapropylensulfonsyrer, tetraamylensulfonsyrer, polyisobutensulfonsyrer hvori polyisobutenet inneholder 20 - 7000 carbonatomer eller flere, klorsubstituerte paraffinvokssulfonsyrer, nitroparaffin/oks-sulfonsyrer etc, cycloalifatiske sulfonsyrer, som petroleums-nafthensulfonsyrer, cetylcyclopentansulfonsyrer, laurylcyclo-hexansulfonsyrer, bis-(diisobutyl)-cyclohexansulfonsyrer, mono- eller flervokssubstituerte cyclohexansulfonsyrer etc

Hva gjelder sulfonsyrene eller saltene derav som her er beskrevet og i de vedføyede patentkrav, er det her ment å anvende betegnelsen "petroleumsulfonsyre" eller "petroleumsulfonater" for å dekke samtlige sulfonsyrer eller salter derav som er avledet fra petroleumsprodukter. En spesielt verdifull gruppe av petroleumsulfonsyrer er mahogni-sulfonsyrene (betegnes slik på grunn av deres rødbrune farve) erholdt som biprodukt ved produksjon av petroleumshviteoljer ved hjelp av en svovelsyreprosess.

Generelt er nøytrale og basiske salter av de ovenfor beskrevne syntetiske og petroleumsulfonsyrer, metaller fra Gruppene IA, HA og IIB anvendbare ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse.

Carboxylsyrene hvorfra egnede nøytrale og basiske salter for anvendelse i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles, innbefatter alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske mono- og flerbasiske carboxylsyrer, som nafthensyrene, alkyl- eller alkenylsubstituerte cyclopentansyrer, alkyl-eller alkenylsubstituerte cyclohexansyrer, alkyl- eller alkenylsubstituerte aromatiske carboxylsyrer. De alifatiske syrer inneholder generelt minst 8 carbonatomer, fortrinnsvis minst 12 carbonatomer. De har som regel ikke flere enn 400 carbonatomer. Dersom den alifatiske carbonkjede er forgrenet, vil i alminnelighet syrene være mer oljeoppløselige for et hvilket som helst gitt carbonatominnhold. De cycloalifatiske og alifatiske carboxylsyrer kan være mettede eller umettede. Spesifikke eksempler innbefatter 2-ethylhexansyre, a-linolensyre, propylen-tetramer-substituert maleinsyre, behensyre, isostearinsyre, pelargonsyre, caprinsyre, palmi-toleinsyre, linoleinsyre, laurinsyre, oleinsyre, ricinus-oleinsyre, undecylsyre, dioctylcyclopentancarboxylsyre, myristinsyre, dilauryldecahydronafthaiencarboxylsyre, stearyloctahydroinden-carboxylsyre, palmitinsyre, handelstilgjengelige blandinger av to eller flere carboxylsyrer, som talloljesyrer, colofoniumsyrer og lignende.

En foretrukken gruppe for oljeoppløselige carboxylsyrer som kan anvendes for fremstilling av saltene anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er de oljeopp-løselige aromatiske carboxylsyrer. Disse syrer lar seg re-presentere ved den generelle formel:

hvori RX er en alifatisk hydrocarbonbasert gruppe med minst 4 carbonatomer og ikke flere enn 400 alifatiske carbonatomer, a er et helt tall fra 1 til 4, Ar<x> er en flerverdig aromatisk hydrocarbonkjerne med opp til 14 carbonatomer, hver X er uavhengig av de andre et svovel- eller oxygenatom, og m er et helt tall fra 1 til 4, med det forbehold at Rx og a er slike at det tilveiebringes gjennomsnittlig minst 8 alifatiske carbonatomer av gruppene R for hvert syremolekyl representert ved Formelen VII. Eksempler på aromatiske kjerner som er representert av den variable Ar<x>, er de flerverdige aromatiske radikaler son er avledet fra benzen, nafthaien, anthracen, fenanthren, inden, fluoren, bifenyl og lignende. Radikalet representert ved Ar tå vil i alminnelighet være en flerverdig kjerne avledet fra benzen eller nafthaien, som fenylener og nafthylen, f.eks. methylfenylener, ethoxyfeny-lener, nitrofenylener, isopropylfenylener, hydroxyfenylener, mercaptofenylener, N,N-diethylaminofenylener, klorfenylener, dipropoxynafthylener, triethylnafthylener og lignende tri-, tetra-, pentavalente kjerner av disse etc.

Gruppene Rx er som regel rene hydrocarbylgrupper, fortrinnsvis slike grupper som alkyl- eller alkenylradikaler. Gruppene Rx kan imidlertid inneholde et mindre antall substituenter, som fenyl-, cycloalkyl (f.eks. cyclohexyl, cyclo-pentyl etc.)- og ikke-hydrocarbongrupper, som nitro, amino, halogen (f.eks. klor, brom etc), lavere alkoxy, lavere alkylmercapto, oxosubstituenter (dvs. =0), thiogrupper (dvs. =S), avbrytende grupper, som -NH-, -0-, -S- og lignende, forutsatt at den vesentlige hydrocarbonkarakter til gruppen Rx er beholdt. Hydrocarbonkarakteren er beholdt for formålet i henhold til oppfinnelsen så lenge eventuelle ikke-carbonatomer som er tilstede i gruppene R , ikke star for mer enn 10 % av den samlede vekt av gruppene Rx.

Eksempler på grupper Rx omfatter butyl, isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-klor-hexyl, 4-ethoxypentyl, 2-hexenyl, e-cyclohexyloctyl, 4-(p-klorfenyl)-octyl, 2,3,5-trimethylheptyl, 2-ethyl-5-methyl-octyl og substituenter avledet fra polymeriserte olefiner, som polyklorprener, polyethylener, polypropylener, polyiso-butylener, ethylen-propylenkopolymerer, klorerte olefinpoly-merer, oxyderte ethylen-propylenkopolymerer og lignende. Likeledes kan gruppen Ar inneholde ikke-hydrocarbonsubstituenter, f.eks. slike forskjellige substituenter som lavere alkoxy-, lavere alkylmercapto-, nitro-, halogen-, alkyl-eller alkenylgrupper med mindre enn 4 carbonatomer, hydroxy, mercapto og lignende.

En gruppe av spesielt anvendbare carboxylsyrer er slike som har formelen: hvori Rx, X, Ar<x>, m og a er som definert for Formel XIV, og p er et helt tall fra 1 til 4, som regel 1 eller 2. Innenfor denne gruppe er en spesielt foretrukken gruppe av olje-oppløselige carboxylsyrer slike med formelen:

hvori R i formel IX er en alifatisk hydrocarbongruppe inneholdende minst fra 4 til 400 carbonatomer, a er et helt tall fra 1 til 3, b er 1 eller 2, c er null, 1 eller 2, og fortrinnsvis 1, med det forbehold at R xx og a er slike at syre-molekylene inneholder minst et gjennomsnitt av 12 alifatiske carbonatomer i de alifatiske hydrocarbonsubstituenter pr. syremolekyl. Og innen denne sistnevnte gruppe av oljeopp-løselige carboxylsyrer er de alifatiske-hydrocarbonsubstituerte saltsyresyrer, hvori hver alifatisk hydrocarbonsubsti-

tuent inneholder gjennomsnittlig minst 16 carbonatomer pr. substituent og én til tre substituenter pr. molekyl, spesielt anvendbare. Salter fremstilt fra slike salicylsyrer hvori de alifatiske hydrocarbonsubstituenter er avledet fra polymeriserte olefiner, spesielt polymeriserte lavere 1-monoolefiner, som polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, ethylen/propylen-kopolymerer og lignende og med et gjennomsnittlig carboninnhold av 30 - 400 carbonatomer.

Carboxylsyrene svarende til ovenstående formler VII og VIII er velkjente eller de kan fremstilles ved hjelp av velkjente metoder. Carboxylsyrer av den type som er vist ved hjelp av de ovenstående formler, og fremgangsmåter ved fremstilling av deres nøytrale og basiske metallsalter er velkjente og er beskrevet f.eks. i slike US patenter som 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092,

3 410 798 og 3 5 95 791. En annen type av nøytralt og basisk carboxylatsalt anvendt i henhold til oppfinnelsen er slike som er avledet fra alkenylsuccinater med den generelle formel hvori R er som definert ovenfor i Formel VII. Slike salter og metoder for fremstilling av disse er beskrevet i US patenter 3 271 130, 3 567 637 og 3 632 610.

Andre patenter som spesielt beskriver metoder for fremstilling av basiske salter av de ovenfor beskrevne sulfonsyrer, carboxylsyrer og blandinger av hvilke som helst av to eller flere av disse, innbefatter US patenter 2 501 731, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 777 874, 3 027 325, 3 256 186, 3 282 835, 3 384 585, 3 373 108, 3 368 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 3 318 809, 3 471 403, 3 488 284, 3 5 95 790 og 3 629 109. Foruten at de beskriver slike metoder, beskriver disse patenter også spesielle egnede vbasiske metallsalter.

Nøytrale og basiske salter av fenoler (alminnelig kjent som fenater) er også anvendbare i blandingene ifølge oppfinnelsen og er velkjente for fagfolk. Fenolene hvorfra disse fenater er dannet, har den generelle formel:

hvori Rx, n, Ar<x>, X og m har samme mening og foretrukkethet som beskrevet ovenfor under henvisning til Formel VII. De samme eksempler som er beskrevet i forbindelse med Formel VII, gjelder også.

Den vanlig tilgjengelige gruppe av fenater er slike som er fremstilt fra fenoler med den generelle formel:

hvori a er et helt tall av 1 - 3, b er 1 eller 2, z er 0 eller 1, R' i Formel XII er en i det vesentlige mettet hydrocarbon-basert substituent med gjjennomsnittlig 30 - 400 alifatiske carbonatomer, og R består av lavere alkyl-, lavere alkoxyl-, nitro- eller halogengrupper.

En spesiell gruppe av fenater for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er de basiske (dvs. overbasede etc.) svovlede fenater av metall ifølge Gruppe IIA fremstilt ved svovling av en fenol, som beskrvet ovenfor, med et svovlings-middel, som svovel, et svovelhalogenid eller sulfid- eller hydrosulfidsalt. Metoder for fremstilling av disse svovlede fenater er beskrevet i US patenter 2 680 096, 3 036 971 og 3 775 321.

Andre fenater som kan anvendes, er slike som er laget fra fenoler som er blitt bundét via alkylen (f.eks. methylen)-broer. Disse fremstilles ved å reagere fenoler med en enkeltring eller flere ringer med aldehyder eller ketoner, typisk i nærvær av en syrekatalysator eller en basisk katalysator. Slike sammenbundne fenater såvel som svovlede fenater er detaljert beskrevet i US patent 3 350 038, spesielt i spaltene 6 - 8 i dette.

Sélvfølgelig kan blandinger av to eller flere nøy-trale og basiske salter av de ovenfor beskrevne organiske svovelsyrer, carboxylsyrer og fenoler anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen. Som regel vil de nøytrale basiske salter være natrium-, lithium-, magnesium-, calsium, eller bariumsalter, innbefattende blandinger av to eller flere av hvilke som helst av disse.

(C)(ii) Det hydrocarbylsubstituerte amin

De hydrocarbyl-substituerte aminer anvendt for

fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen er vel kjente for fagfolk, og de er beskrevet i en rekke patenter. Blant disse er US patenter 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433 og 3 822 209. Disse patenter beskriver egnede hydrocarbylaminer for anvendelse ifølge oppfinnelsen, innbefattende fremstillingsmetodene for disse.

Et typisk hydrocarbylamin har den generelle fomrel:

hvori A er hydrogen, en hydrocarbylgruppe med 1-10 carbonatomer, eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med 1-10 carbonatomer, X er hydrogen, en hydrocarbylgruppe med 1-10 carbonatomer eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med 1-10 carbonatomer og kan sammen med A og N danne en ring med 5-6 ring-medlemmer og opp til 12 carbonatomer, U er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, R 2 er et alifatisk hydrocarbon med 30 - 400 carbonatomer, a er et helt tall fra 0 til 10, b er et helt tall fra 0 til 1, a+2b er et helt tall fra 1 til 10,

c er et helt tall fra 1 til 5 og ligger gjennomsnittlig innen området fra 1 til 4 og er lik eller mindre enn antallet av nitrogenatomer i molekylet, x er et helt tall fra 0 til 1, y er et helt tall fra 0 til 1, og x+y er lik 1.

Ved tolkning av denne formel vil det forståes at R 2 og H-atomer er forbundet med de utilfredsstilte nitrogen-valenser angitt innenfor klammer i formelen. Således innbefatter formelen subgeneriske formler hvori R 2 er bundet til endenitrogenatomer, og isomerer subgeneriske formler hvori den er bundet til nitrogenatomer som ikke er endestilt. Nitrogenatomer- som ikke er bundet til R 2, kan ha en hydrogen-eller en AXN-substituent.

Hydrocarbylaminene som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen og som er omfattet av den ovenstående formel, innbefatter monoaminer med den generelle formel:

Illustrerende for slike monoaminer er de følgende: polypropylenamin, N,N-dimethyl-N-polyethylen/ propylenamin (50:50 molforhold mellom monomerer) polyisobutenamin, N,N-dihydroxyethyl)-N-polyisobutenamin, polyisobuten/l-buten/2-butenamin (50:25:25 molforhold mellom monomerer), N-2-hydroxypropy1-N-polyisobutenamin, N-poly-1-buten-anilin, N-polyisobuten-morfolin. Blant de hydrocarbylaminer som er omfattet av den ovenfor angitte generelle FOrmel XIII, er polyaminene med den generelle formel

Illustrerende for slike, polyaminer er de følgende: N-polysibutenethylendiamin, N,polypropylentri-methylendiamin, N-poly-l-butendiethylentriamin, N<1>,N'-polyisobutentetraethylenpentamin, N,N-dimethyl-N<1->polypropylen-1,3-propylendiamin.

De hydrocarbylsubstituerte aminer som kan anvendes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, innbefatter visse N-aminohydrocarbylmorfoliner som ikke er omfattet av ovenstående generelle FOrmel XIII. Disse hydrocarbyl-substituerte aminohydrocarbylmorfoliner har den generelle formel:

hvori R 2 er en alifatisk hydrocarbongruppe med 30 - 400 carbonatomer, A er hydrogen, hydrocarbyl med 1-10 carbonatomer eller en hydroxycarbylgruppe med 1-10 carbonatomer, og U er en ålkylengruppe med 2-10 carbonatomer. Disse hydrocarbylsubstituerte aminohydrocarbylmorfoliner såvel som polyaminene beskrevet ved Formelen XIV er blant de

typiske hydrocarbylsubstituerte aminer som anvendes for fremstilling av materialer ifølge oppfinnelsen.

(C) (iii) De acylerte nitrogenhoIdige forbindelser

En rekke acylerte, nitrogenholdige forbindelser med

en substituent med minst 10 alifatiske carbonatomer og fremstilt ved å omsette et carboxylsyreacyleringsmiddel med en aminoforbindelse er kjente for fagfolk. I slike materialer er acyleringsmidlet bundet til aminoforbindelsen via en imid-, amid-, amidin- eller acyloxy-ammoniumbinding. Substituenten med 10 alifatiske carbonatomer kan foreligge i den del av molekylet som Bkriver seg fra carboxylsyreacyleringsmidlet, eller i den del av molekylet som er avledet fra aminoforbindelsen. Den foreligger imidlertid fortrinnsvis i acylerings-middeldelen. Acyleringsmidlet kan variere fra maursyre og dens acyleringsderivater til acyleringsmidler med alifatiske substituenter med høy molekylvekt og opp til 5000, 10 000 eller 20 000 carbonatomer. Aminoforbindelsene kan variere fra ammoniakk som sådant til aminer med alifatiske substituenter med opp til 30 carbonatomer.

En typisk gruppe av acylerte aminoforbindelser som er anvendbare for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, er slike som dannes ved å reagere et acyleringsmiddel med en alifatisk substituent med minst 10 carbonatomer og en nitrogenforbindelse som er særpreget ved nærvær av minst én -NH-gruppe. Acyleringsmidlet vil typisk være en mono- eller polycarboxylsyre (eller en reaktiv ekvivalent av denne), som en substituert rav- eller propionsyre, og aminoforbindelsen vil være et polyamin eller en blanding av polyaminer, mest typisk en blanding av ethylenpolyaminer. Den alifatiske substituent i slike acyleringsmidler har ofte minst 50 og opp til 400 carbonatomer. Som regel tilhører den den samme generiske gruppe som gruppen R<1> i fenolene (A), og foretrukket-heten, eksemplene og begrensningen som er omtalt ovenfor angående R', gjelder derfor også like meget denne alifatiske substituent. Eksempler på aminoforbindelser som kan anvendes for fremstilling av disse acylerte forbindelser, er de følgende: (1) polyalkylenpolyaminer med den generelle formel: hvori hver R"' er uavhengig av de andre hydrogenatomer eller en C^_^2-hydrocarbonbasert gruppe, forutsatt at minst én R er et hydrogenatom, n er et helt tall fra 1 til 10, og U er en C2_-LQ-alkylengruppe, (2) heterocyklisk substituerte polyaminer med formelen: hvori R"' og U er som definert ovenfor, m er 0 eller et helt tall fra 1 til 10, m<1> er et helt tall fra 1 til 10, og Y er oxygen eller et toverdig svovelatom eller en gruppe N-R"', og (3) aromatiske polyaminer med den generelle formel: hvori Ar er en aromatisk kjerne med 6-20 carbonatomer, hver R"' er som definert ovenfor, og y er fra 2 til ca. 8. Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene (1) er ethylen-diamin, tetraethylenpentamin, tri-trimethylentetramin, 1,2-propylendiamin etc. Spesifikke eksempler på de heterocyklisk substituerte polyaminer (2) er N-2-aminoethylpiperazin, N-2-og N-3-aminopropylmorfolin, N-3-dimethylaminopropylpiperazin etc. Spesifikke eksempler på de aromatiske polyaminer (3) er de forskjellige isomere fenylendiaminer, de forskjellige isomere nafthalendiaminer etc.

I en rekke patenter er anvendbare acylerte nitrogenforbindelser beskrvet, innbefattende US patenter 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 310 492, 3 341 542, 3 444 170, 3 455 831, 3 455 832, 3 576 743, 3 630 904, 3 632 511 og 3 804 76 3. En typisk acylert nitrogenholdig forbindelse innen denne gruppe er den som fremstilles ved å omsette et polyisobutensubstituert ravsyreanhydridacyleringsmiddel (f.eks. anhydrid, syre, ester etc.) hvori polyisobutensub-stituenten har 50 - 400 carbonatomer, med en blanding av ethylenpolyaminer med 3-7 aminonitrogenatomer pr. ethylen-polyamin og 1 - 6 ethylenenheter dannet ved kondensasjon av ammoniakk med ethylenklorid. På grunn av den utstrakte beskrivelse av denne type av acylert aminforbindelse er det her ikke nødvendig med noen ytterligere diskusjon angående deres art og fremstillingsmetode. Det vises isteden til de ovennevnte US patenter.

En annen type av acylerte nitrogenforbindelser som tilhører denne gruppe, er den som fremstilles ved omsetning

av de ovenfor beskrevne alkylenaminer med de ovenfor beskrevne substituerte ravsyrer eller -anhydrider og alifatiske mono-carboxylsyrer med 2-22 carbonatomer. I disse typer av acylerte nitrogenforbindelser varierer molforholdet mellom ravsyre og monocarboxylsyre fra 1:0.1 til 1:1. Typisk for mono-carboxylsyrene er maursyre, eddiksyre, dodecansyre, butansyre, oleinsyre, stearinsyre, den handelstilgjengelige blanding av stearinsyreisomerer kjent som isostearinsyre, toluensyre etc. Slike materialer er mer fullstendig beskrevet i US patenter

3 216 936 og 3 250 715.

En ytterligere type av acyierte nitrogenforbindelser som kan anvendes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, er produktet av reaksjonen mellom en fettmonocar-boxylsyre med 12 - 30 carbonatomer og de ovenfor beskrevne alkylenaminer, typisk ethylen-, propylen- eller trimethylen-polyaminer inneholdende 2-8 aminogrupper eller blandinger derav. Fettmonocarboxylsyrene er generelt blandinger av rett-kjedede og forgrenede fettcarboxylsyrer med 12 - 30 carbonatomer. En utstrakt anvendt type av acylert nitrogenforbindelse fremstilles ved å omsette de ovenfor beskrevne alkylen-polyaminer med en blanding av fettsyrer med 5-30 mol% rett-kjedet syre og 70 - 95 mol% fettsyrer med forgrenet kjede. Blant de handelstilgjengelige blandinger er de som innen han-delen er velkjent som isostearinsyre. Disse blandinger fremstilles som et biprodukt ved dimerisering av umettede fettsyrer, som beskrevet i US patenter 2 812 342 og 3 260 671.

Fettsyrene med forgrenet kjede kan også innbefatte slike hvori forgreningen ikke er av alkyltypen, som i fenyl-og cyclohexylstearinsyre og klorstearinsyrene. Fettcarboxyl-med forgrenet kjede/alkylpolyaminprodukter er blitt utstrakt beskrevet innen teknikkens stand, se f.eks. US patenter 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459, 3 405 064, 3 429 674, 3 468 639, 3 857 791. Disse patenter er vist til på grunn av deres beskrivelse av fettsyre/polyaminkondensater for anvendelse i smøreoljeblandinger.

(C)(iv) D e nitrogenhoIdige kondensater av fenoler, aldehyder og aminoforbindelser

Fenol/aldehyd/aminoforbindelsekondensatene som kan anvendes for fremstilling av rensemiddel/dispergeringsmidlene ifølge oppfinnelsen, innbefatter slike som generisk er betegnet som Mannich-kondensater. Disse fremstilles generelt ved å omsette samtidig eller i rekkefølge minst én av de hydro-genforbindelser, som en hydrocarbonsubstituert fenol (f.eks. en alkylfenol hvori alkylgruppen har minst 30 og opptil 400 carbonatomer) som har minst ett hydrogenatom bundet til et aromatisk carbonatom, med minst ett aldehyd eller et alde-hydgivende materiale (typisk formaldehyd eller formaldehyd-utgangsmateriale) og minst én amino- eller polyaminoforbin-delse med minst én NH-gruppe. Aminoforbindelsene innbefatter primære eller sekundære monoaminer med hydrocarbonsubstituenter med 1-30 carbonatomer eller hydroxylsubstituerte hydrocarbonsubstituenter med 1-30 carbonatomer. En annen type av typisk aminoforbindelse er polyamidene beskrevet under omtalen av de acylerte nitrogenholdige forbindelser.

Eksempler på monoaminer innbefatter methylethyl-amin, methyloctadecylamin, anilin, diethylamin, diethanol-amin, dipropylamin osv. De følgende US patenter inneholder omfattende beskrivelse er av Mannich-kondensater som anvendes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen:

Disse patenter er her vist til på grunn av beskrivelsen i disse angående fremstilling og anvendelse av Mannich-kondensatprodukter i smøremidler.

Kondensater fremstilt fra svovelholdige reaktanter kan også anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen. Slike svovelholdige kondensater er beskrevet i US patenter 3 368 972, 3 539 229, 3 600 372, 3 649 659 og 3 741 896. Disse patenter er også vist til på grunn av beskrivelsen i disse av svovelholdige Mannich-kondensater. Kondensatene anvendt for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen blir generelt laget fra en fenol med en alkylsubstituent med 6 - 400 carbonatomer, med typisk 30 - 250 carbonatomer. Disse typiske kondensater fremstilles fra formaldehyd eller et alifatisk C^^-aldehyd og en aminof orbindelse, som de som anvendes for fremstilling av de acylerte nitrogenholdige forbindelser beskrevet under (C) (iii) .

Disse foretrukne kondensater fremstilles ved å omsette ca. en molar porsjon av en fenolisk forbindelse med 1-2 molare porsjoner av aldehyd og 1-5 ekvivalente porsjoner av aminoforbindelse (en ekvivalent av aminoforbindelse er dens molekylvekt dividert med antallet av tilstedeværende grupper NH=). De betingelser i hvilke kondensatreaksjoner utføres, er velkjente for fagfolk, hvilket fremgår av de ovennevnte patenter. Disse patenter er det derfor også vist til på grunn av beskrivelsen i disse angående reaksjonsbetin-gelser.

En spesieltforetrukket gruppen av kondensasjonspro-dukter for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er slike som fremstilles ved hjelp av en "2-trinns prosess" som beskrevet i den vanlige overdratte US patentsøknad nr. 4 51 644 innlevert 15. mars 1974 og nu frafalt. Kort fortalt fremstilles disse nitrogenholdige kondensater (1) ved å omsette minst én hydroxyaromatisk forbindelse inneholdende en alifatisk basert eller cycloalifatisk basert substituent med minst 30 carbonatomer og opp til 4 00 carbonatomer, med et lavere alifatisk C^_^-aldehyd eller en reversibel polymer derav i nærvær av et alkalisk reagens, som et alkalimetallhydroxyd, ved en temperatur opp til 150° C, (2) ved i det vesentlige å nøytralisere mellomreaksjonsblandingen som på denne måte dannes, og (3) ved å reagere det nøytraliserte mellomprodukt med minst én forbindelse som'inneholder en aminogruppe med minst én NH-gruppe.

Mer foretrukket fremstilles disse 2-trinns kondensater fra (a) fenoler med en hydrocarbonbasert substituent med 30 - 250 carbonatomer, idet substituenten er avledet fra en polymer av propylen, 1-buten, 2-buten eller isobuten, og (b) formaldehyd eller en reversibel polymer av dette (f.eks. trioxan, paraformaldehyd) eller en funksjonell ekvivatent av dette (f.eks. methylol) og (c) et alkylenpolyamin, som ethylenpolyaminer med 2-10 nitrogenatomer. Ytterligere detaljer angående denne foretrukne gruppe av kondensater finnes i den ovennevnte US patentsøknad nr. 451 644 som det her er vist til på grunn av dens beskrivelse angående 2-trinns kondensater.

(C)(v) Esterne av substituerte polycarboxylsyrer

Esterne som kan anvendes som rensemidler/disper-geringsmidler i henhold til oppfinnelsen, er derivater av substituerte carboxylsyrer hvori substituenten er en i det vesentlige alifatisk, i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert gruppe inneholdende minst 30 (fortrinnsvis 50 - 750) alifatiske carbonatomer. Som her anvendt skal betegnelsen "hydrocarbonbasert gruppe" angi en gruppe med et carbonatom direkte bundet til resten av molekylet og med dominerende hydrocarbonkarakter i den forstand at dette uttrykk her er anvendt. Slike grupper innbefatter de følgende:

(1) Hydrocarbongrupper, dvs. alifatiske grupper, aromatisk- og alicylisk-substituert alifatiske grupper og lignende, av den type som er kjent for fagfolk.

(2) Substituerte hydrocarbongrupper, dvs. grupper som inneholder ikke-hydrocarbonsubstituenter som i den tekstlige sammenheng ifølge oppfinnelsen ikke forandrer gruppens dominerende hydrocarbonkarakter. Fagfolk vil være klar over egnede substituenter, og eksempler er halogen, nitro, hydroxyl, alkoxy, carbalkoxy og alkylthio.

(3) Heterogrupper, dvs. grupper som selv om de dominerende er av hydrocarbonkarakter i den tekstlige sammenheng i henhold til oppfinnelsen, inneholder atomer andre enn carbonatomer som er tilstede i en kjede eller ring som ellers utgjøres av carbonatomer. Egnede heteroatomer vil være selv-klare for fagfolk og innbefatter f.eks. nitrogen, oxygen og svovel.

I alminnelighet vil ikke flere enn ca. tre substituenter eller heteroatomer, og fortrinnsvis ikke fler enn én, være tilstede for hver 10 carbonatomer i den hydrocarbonbaserte gruppe.

De substituerte carboxylsyrer (og derivater derav, innbefattende estere, amider og imider) fremstilles normalt ved alkylering av en umettet syre eller et derivat derav, som et anhydrid, en ester, et amid eller et imid, med et utgangsmateriale for den ønskede hydrocarbonbaserte gruppe. Egnede umettede syrer og derivater derav innbefatter acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, maieinsyreanhydrid, fumarsyre, itaconsyre, itaconsyreanhydrid, citraconsyre, citra-consyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, klormaleinsyre, aconitsyre, crotonsyre, methylcrotonsyre, sorbinsyre, 3-hexensyre, 10-decensyre og 2-penten-l,3,5-tricarboxylsyre. Spesielt foretrukne er de umettede dicarboxylsyrer og deres derivater, spesielt maleinsyre, fumarsyre og maieinsyreanhydrid.

Egnede alkyleringsmidler innbefatter homopolymerer og kopolymerer av polymeriserbare olefinmonomerer inneholdende 2 - 10 og som regel 2-6 carbonatomer, og polare substi-tuentholdige derivater derav. Slike polymerer er i det vesentlige mettede (dvs. de inneholder ikke mer enn 5 % ole-finiske-bindinger) og i det vesentlige alifatiske (dvs. de inneholder minst 80 vekt%, fortrinnsvis minst 95 vekt%, enheter avledet fra alifatiske monoolefiner). Eksempler på monomerer som kan anvendes for fremstilling av slike polymerer, er ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutenv 1-octen og 1-decen. Hvilke som helst umettede enheter kan være avledet fra konjugerte diener, som 1,3-butadien og isopren, ikke-konjugerte diener som 1,4-hexadien, 1,4-cyclohexadien, 5-ethyliden-2-norbornen og 1,6-octadien, og triener som 1-isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden, 1-isopropyliden-dicyclopentadien og 2-(2-methylen-4-methyl-3-penteny1)-[2,2,1]-bicyclo-5-hepten.

En første foretrukken gruppe av polymerer omfatter slike av endeolefiner, som propylen, 1-buten, isobuten og 1-hexen. Spesielt foretrukne innen denne gruppe er polybutener som hovedsakelig omfatter isobutenenheter. En annen foretrukken gruppe omfatter terpolymerer av ethylen, et C-, D-

J —o a-monoolefin og et polyen valgt fra gruppen bestående av ikke-konjugerte diener (som er spesielt foretrukne) og triener. Eksempler på disse terpolymerer er "Ortholeum 2052" som er en terpolymer inneholdende ca. 4 8 mol% ethylengrupper, 4 8 mol% propylengrupper og 4 mol% 1,4-hexadiengrupper og med en egenviskositet av 1,35 (8,2 g polymer i 100 ml carbontetra-klorid ved 30° C).

Metoder for fremstilling av de substituerte carboxylsyrer og derivater derav er velkjente innen den angjeldende teknikk og behøver ikke å beskrives detaljertL. Henvisning gjøres f.eks. til US patenter 3 272 746, 3 522 179 og 4 234 435. Molforholdet mellom polymeren og den umettede syre eller derivat derav kan være likt, større enn eller mindre enn 1 i avhengighet av den ønskede produkttype.

Når den umettede syre eller derivat derav er maleinsyre, fumarsyre eller maleinsyreanhydrid, er alkyleringspro-duktet en substituert ravsyre eller et derivat derav. Disse substituerte ravsyrer og derivater er spesielt foretrukne for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen.

Esterne er slike av de ovenfor beskrevne ravsyrer med hydroxyforbindelser som kan være alifatiske forbindelser, som énverdige og flerverdige alkoholer, eller aromatiske forbindelser, som fenoler og naftholer. De aromatiske hydroxyforbindelser hvorfra esterne i henhold til oppfinnelsen kan være avledet, kan illustreres ved hjelp av de følgende spesifikke eksempler: fenol, 3-nafthol, a-nafthol, cresol, resor-cinol, catechol, p,p'-dihydroxybifenyl, 2-klorfenol, 2,4-dibutylfenol, propentetramersubstituert fenol, didodecylfenol, 4 , 4'-methylen-bis-fenol, a-decyl-fj-naf thol, polyisobuten (molekylvekt 1000)-substituert fenol, kondensasjonsproduktet av heptylfenol med 0,5 mol formaldehyd, kondensasjonsproduktet av octylfenol med aceton, dihydroxyfenyloxyd, dihydroxy-fenylsulfid, dihydroxyfenyldisulfid og 4-cyciohexylfenol. Fenol og alkylerte fenoler med opp til tre alkylsubstituenter er foretrukne. Hver av alkylsubstituentene kan inneholde 100 carbonatomer eller flere.

Alkoholene hvorfra esterne kan være avledet, inneholder fortrinnsvis opp til 40 alifatiske carbonatomer. De kan være énverdige alkoholer, som methanoler, ethanol, iso-octanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenyl-alkohol, hexatriacontanol, neopentvlalkohol, isobutylalkohol, benzylalkohol, 3-fenylethylalkohol, 2-methylcyclohexanol, $-klorethanol, monomethylether av ethylenglycol, monobutylether av ethylenglycol, monopropylether av diethylenglycol, mono-dodecylether av triethylenglycol, monooleat av ethylenglycol, monostearat av diethylenglycol, sek. pentylalkohol, tert. butylalkohol, 5-brom-dodecanol, nitro-octadecanol og dioleat av glycerol. De flerverdige alkoholer inneholder fortrinnsvis 2-10 hydroxylgrupper. De kan illustreres f.eks. ved ethylenglycol, dipropylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, dibutylen-glycol, tributylenglycol og andre alkylenglycoler hvori alky-lengruppen inneholder 2-8 carbonatomer. Andre anvendbare flerverdige alkoholer innbefatter glycerol, monooleat av glycerol, monostearat av glycerol, monomethylether av glycerol, pentaerythritol, 9,10-dihydroxystearinsyre, methylester av 9,10-dihydroxystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclohexandiol og xylenglycol. Kullhydrater, som sukkerarter, stivelser, cellulose etc, kan likeledes gi esterne ifølge oppfinnelsen. Kullhydratene kan eksemplifiseres ved en glucose, fructose, sucrose, rharanose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

En spesielt foretrukken gruppe av flerverdige alkoholer er slike som har minst tre hydroxylgrupper, hvorav enkelte er blitt forestret med en monocarboxylsyre med 8-30 carbonatomer, som octansyre, oleinsyre, stearinsyre, linoleinsyre, dodecansyre eller talgoljesyre. Eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleatet av sorbitol, distearatet av sorbitol, monooleatet av glycerol, monostearatet av glycerol, didodecanoatet av erythritol.

Esterne kan også være avledet fra umettede alkoholer, som allylalkohol, cinnamylalkohol, propargylalkohol, 1-cyclohexen-3-ol og oleylalkohol. Ytterligere andre grupper av alkoholene som er istand til å gi esterne ifølge oppfinnelsen, omfatter etheralkoholene og aminoalkoholene, innbefattet f.eks. de oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylensubstituerte alkoholer med ett eller flere oxyalkylen-, aminoalkylen- eller aminoarylenoxyarylenradikaler. Disse kan eksemplifiseres ved Cellosolve^, carbitol, fenoxy-ethanol, heptylfenyl-(oxypropylen)g-H, octyl-(ocyethylen)^q-H, fenyl-(oxyoctylen)2-H, mono (heptylfenyloxypropylen)-substituert glycerol, polystyrenoxyd, aminoethanol, 3-amino-ethylpentanol, dihydroxyethylamin, p-aminofenol, trihydroxy-propylamin, N-hydroxyethylethylendiamin, N,N,N<1>,N<1->tetra-hydroxytrimethylendiamin og lignende. For størstedelens vedkommende er etheralkoholene med opp til 150 oxyalkylen-radikaler hvori alkylenradikalet inneholder 1-8 carbonatomer, foretrukne.

Esterne kan være diestere av ravsyrer eller syre-estere, dvs. delvis forestrede ravsyrer, såvel som delvis forestrede flerverdige alkoholer eller fenoler, dvs. estere med frie alkoholiske eller fenoliske hydroxylradikaler. Blandinger av de ovenfor beskrevne estere taes det likeledes sikte på innen oppfinnelsens omfang.

Esterne kan fremstilles ved hjelp av en av flere metoder. Den metode som er foretrukket på grunn av bekvemhet og overlegne egenskaper for de estere som den gir, innbefatter omsetning av en egnet alkohol eller fenol med et i det vesentlige hydrocarbonsubstituert ravsyreanhydrid. Forestringen blir som regel utført ved en temperatur over 100° C, fortrinnsvis mellom 150 og 300° C.

Vannet dannet som biprodukt fjernes ved destillasjon etter hvert som forestringen finner sted. Et oppløs-ningsmiddel kan anvendes for forestringen for å lette blandingen og regulering av temperaturen. Dette letter også fjernelsen av vann fra reaksjonsblandingen. De anvendbare oppløsningsmidler innbefatter xylen, toluen, difenylether, klorbenzen og mineralolje.

En modifikasjon av den ovenfor beskrevne metode innbefatter erstatning av det substituerte ravsyreanhydrid med den tilsvarende ravsyre. Imidlertid utsettes ravsyrer lett for dehydratisering ved temperaturer over 100° C og blir således omvandlet til deres anhydrider som deretter for-estres ved reaksjonen med alkoholreaktanten. I dette hen-seende synes ravsyrer å være i det vesentlige ekvivalente med deres anhydrider ved metoden.

De relative andeler av ravsyrereaktanten og hydroxyreaktanten som skal anvendes, er i stor grad avhengig av den ønskede produkttype og av antallet av hydroxylgrupper som er tilstede i hydroxyreaktantens molekyl. For eksempel innbefatter dannelsen av en halvester av en ravsyre, dvs. en ester hvori bare de to syreradikaler blir forestret, anvendelse av 1 mol av en énverdig alkohol pr. mol av den substituerte rav-syrereaktant, mens dannelsen av en diester av ravsyre innbefatter anvendelse av to mol av alkoholen for hvert mol av syren. På den annen side kan 1 mol av en seksverdig alkohol inngå i kombinasjon med så mange som seks mol av en ravsyre under dannelse av ester hvori hvert av de seks hydroxylradikaler i alkoholen er forestret med én av ravsyrens to syreradikaler. Den maksimale andel av ravsyren som skal anvendes sammen med en flerverdig alkohol, er således bestemt av antallet av hydroxylgrupper som er tilstede i hydroxyreaktantens molekyl. For formålet i henhold til oppfinnelsen har det vist seg at estere erholdt ved omsetning av ekvi-molekylære mengder av ravsyrereaktanten og hydroxyreaktanten har overlegne egenskaper og derfor er foretrukne.

I enkelte tilfeller er det fordelaktig å utføre forestringen i nærvær av en katalysator, som svovelsyre, pyridinhydroklorid, saltsyre, benzensulfonsyre, p-toluensul-fonsyre, fosforsyre eller en hvilken som helst annen kjent forestringskatalysator. Mengden av katalysatoren under reaksjonen kan være så liten som 0,01% (basert på vekten av reaksjonsblandingen), og den er oftere 0,1 - 5 %.

Esterne anvendt i henhold til oppfinnelsen kan likeledes erholdes ved å omsette en substiuert ravsyre eller ravsyreanhydrid med et epoxyd eller en blanding av et epoxyd og vann. En slik reaksjon er lignende den reaksjon som innbefatter syren eller anhydridet med en glycol. Produktet kan f.eks. fremstilles ved reaksjonen av en substituert ravsyre med et mol ethylenoxyd. På lignende måte kan produktet erholdes ved omsetning av en substituert ravsyre med to mol ethylenoxyd. Andre epoxyder som er vanlig tilgjengelige for anvendelse for en slik reaksjon, innbefatter f.eks. propylen-oxyd, styrenoxyd, 1,2-butylenoxyd, 2,3-butylenoxyd, epiklor-hydrin, cyclohexenoxyd, 1,2-octylenoxyd, epoxydert soyabønne-olje, methylester av 9,10-epoxystearinsyre, og butadienmono-epoxyd. For flestepartens vedkommende utgjøres epoxydene av alkylenoxydene hvori ethylenradikalet har 2-8 carbonatomer, eller av de epoxyderte fettstreestere hvori fettsyreradika-let har opp til 30 carbonatomer og esterradikalet er avledet fra en lavere alkohol med opp til 8 carbonatomer.

Isteden for ravsyren eller -anhydridet kan et substituert ravsyrehalogenid anvendes i den ovenfor beskrevne metode for fremstilling av esterne ifølge oppfinnelsen. Slike syrehalogenider kan være syredibromider, syrediklorider, syremonoklorider og syremonobromider. De substituerte ravsyreanhydrider og -syrer kan fremstilles f.eks. ved å omsette maleinsyreanhydrid med et olefin med høy molekylvekt eller et halogenert hydrocarbon, som et hydrocarbon som dannes ved klorering av en olefinpolymer som beskrevet ovenfor. Reaksjonen innbefatter ganske enkelt å oppvarme reaktantene til en temperatur av fortrinnsvis 100 - 250° C. Produktet ved en slik reaksjon er alkenylravsyreanhydrid. Alkenylgruppen kan hydrogeneres til en alkylgruppe. Anhydridet kan hydro-lyseres ved behandling med vann eller vanndamp til tilsvarende syre. En annen metode som er anvendbar for fremstilling av ravsyrene eller -anhydridene innbefatter omsetning av itaconsyre-anhydrid med et olefin eller et klorert hydrocarbon ved en temperatur som regel innen området 100 - 250° C. Ravsyrehalogenidene kan fremstilles ved å omsette syrene eller anhydridene derav med et halogeneringsmiddel, som fos-fortribromid, fosforpentaklorid eller thionylklorid. Disse og andre metoder for fremstilling av ravsyreforbindelsene er velkjente innen teknikken og behøver ikke ytterligere å beskrives .

Ytterligere andre metoder for fremstilling av esterne ifølge oppfinnelsen er tilgjengelig. For eksempel kan esterne erholdes ved omsetning av maleinsyre eller

anhydrid med eh alkohol, som illustrert ovenfor, under dannelse av en mono- eller diester av maleinsyre, for deretter å omsette denne ester med et olefin eller et klorert hydrocarbon, som illustrert ovenfor. De kan også oppnås ved først å forestre itaconsyreanhydrid eller itacinsyre for deretter å reagere estermellomproduktet med et olefin eller et klorert hydrocarbon under betingelser som er lignende dem som er beskrevet ovenfor.

De nedenstående spesifikke illustrerende eksempler beskriver fremstillingen av eksempler på rensemiddel/disper-geringsmiddel som kan anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen .

Eksempel C- l

En blanding av 906 deler av en oljeoppløsning av en alkylfenolsulfonsyre (med en gjennomsnittlig molekylvekt på 450, en dampfaseosmometri), 564 deler mineralolje, 600 deler toluen, 98,7 deler magnesiumoxyd og 120 deler vann spyles med carbondioxyd ved en temperatur av 78 - 85° C i 7 timer i en mengde av 84,9 dm carbondioxyd pr. time. Reak-sjonsblandingen blir konstant omrørt under carbonatiseringen. Etter carbonatiseringen avdrives reaksjonsblandingen til 165° C/20 torr, og resten filtreres. Filtratet er en olje-oppløsning av det ønskede overbasiske magnesiumsulfonat med et metallforhold av ca. 3.

Eksempel C- 2

En blanding av 1140 deler mineralolje, 8,3 deler vann, 1,3 deler kalciumklorid, 136 deler kalk og 221 deler methylalkohol fremstilles og oppvarmes til en temperatur av ca. 50° C. Til denne blanding tilsettes 1000 deler av en alkylbenzensulfonsyre med en gjennomsnittlig molekylvekt (dampfaseosmometri) av 500 under omrøring. Blandingen blir deretter spylt med carbondioxyd ved en temperatur av 45 - 50° C i en mengde av 2,05 kg pr. time i ca. 5 timer. Etter carbonatiseringen befries blandingen for flyktige materialer ved en temperatur av 150 - 155° C ved et trykk av 50 mm. Resten filtreres, og filtratet er den ønskede oljeoppløsning av det overbasiske kalciumsulfonat med et kalciuminnhold av ca. 3,05 %.

Eksempel C- 3

Et polyisobutenylsuccinsyreanhydrid fremstilles ved å omsette et. klorert polyisobuten (med et gjennomsnittlig klorinnhold av 4,3 % og et gjennomsnitt av 82 carbonatomer) med maleinsyreanhydrid ved ca. 2 00° C. Det erholdte polyisobutenylsuccinanhydrid har et forsåpningstall av 90. Til en blanding av 1246 deler av dette succinanhydrid og 100 deler toluen tilsettes 76,7 deler bariumoxyd ved 25° C. Blandingen oppvarmes til 115° C, og 125 deler vann tilsettes dråpevis i løpet av 1 time. Blandingen blir deretter oppvarmet under tilbakeløp ved 150° C inntil alt bariumoxyd er blitt omsatt. Stripping og filtrering gir et filtrat med et bariuminnhold av 4,71 %.

Eksempel C- 4

En blanding av 1500 deler klorert polyisobuten (med molekylvekt ca. 950 og et klorinnhold av 5,6 %), 285 deler av et alkylenpolyamin med eh gjennomsnittlig sammensetning svarende støkiometrisk til tetraethylenpentamin, og 1200 deler benzen oppvarmes til tilbakeløp. Blandingens temperatur blir deretter langsomt øket i løpet av en periode på 4 timer til 170° C mens benzen fjernes. Den avkjølte blanding fortynnes med et likt volum av blandede hexaner og absolutt ethanol (1:1). Denne blanding oppvarmes til tilba-keløp, og et 1/3 volum av 10 %-ig vandig natriumcarbonat tilsettes til denne. Etter omrøring får blandingen avkjøle, og fasene skilles. Den organiske fase vaskes med vann og strippes for å gi det ønskede polyisobutenylpolyamin med et nitrogeninnhold av 4,5 %.

Eksempel C- 5

En blanding av 140 deler toluen og 400 deler av et polyisobutenylsuccinanhydrid (fremstilt fra polyisobutenet med en molekylvekt av ca. 850, dampfaseosmometri. med et forsåpningstall av 109 og 63,6 deler av en ethylenamin-blanding med en gjennomsnittlig sammensetning svarende støkiometrisk til tetraethylenpentamin oppvarmes til 15 0° C mens vann/toluenazeotropen fjernes. Reaksjonsblandingen blir deretter oppvarmet til 150° C under redusert trykk inntil toluen opphører å destillere av. Det erholdte acylerte polyamin har et nitrogeninnhold av 4,7 %.

Eksempel C- 6

Til 1133 deler handels tilgjengelig diethylentriamin oppvarmet til 110 - 150° C tilsettes 6820 deler isostearinsyre langsomt i løpet av 2 timer. Blandingen holdes ved 150° C i 1 time og oppvarmes deretter til 180° C i ytterligere 1 time. Til slutt oppvarmes blandingen til 205° C i 0,5 time. Under hele denne oppvarming spyles blandingen med nitrogen for å fjerne flyktige bestanddeler. Blandingen holdes ved 205 - 230° C i en samlet tid av 11,5 timer og strippes deretter ved 230° C/20 torr for å gi det ønskede acylerte polyamin som en rest inneholdende 6,2 % nitrogen.

Eksempel C- 7

Til en blanding av 50 deler av en polypropylsub-stituert fenol (med en molekylvekt av ca. 900, dampfaseosmometri), 500 deler mineralolje (en oppløsningsmiddelraffi-nert paraffinisk olje med en viskositet av 100 SUS ved 37,8°C) og 130 deler 9,5 %-ig vandig dimethylaminoppløsning (ekvivalent med 12 deler amin) blir i løpet av 1 time 2 2 deler av en 37 %-ig vandig oppløsning av formaldehyd (svarende til 8 deler aldehyd) dråpevis tilsatt. I løpet av tilsetningen blir reaksjonstemperaturen langsomt øket til 100° C og holdt ved denne temperatur i 3 timer mens blandingen spyles med nitrogen. Til den avkjølte reaksjonsblanding tilsettes 100 deler toluen og 50 deler blandede butylalkoholer. Den organiske fase vaskes tre ganger med vann inntil den er nøytral overfor lakmuspapir, og den organiske fase filtreres og strippes til 200° C/5 - 10 torr. Resten er en oljeoppløsning av sluttproduktet inneholdende 0,45 % nitrogen.

Eksempel C- 8

En blanding av 140 deler av en mineralolje, 174 deler av et polyisotuen (molekylvekt 1000)-substituert succinanhydrid med et forsåpningstall av 105 og 23 deler isostearinsyre fremstilles ved 90° C. Til denne blanding tilsettes 17,6 deler av en blanding av polyalkylenaminer med en samlet sammensetning svarende til sammensetningen for tetraethylenpentamin, ved 80 - 100° C i løpet av en periode på 1,3 timer. Reaksjonen er eksoterm. Blandingen spyles ved 22 5° C med nitrogen i en mengde av 2,25 kg pr. time i 3 timer, hvorpå 4 7 deler av et vandig destillat fåes. Blandingen tørkes i 1 time ved 225° C, avkjøles til 100° C og filtreres for å gi det ønskede sluttprodukt i en oljeoppløsning.

E ksempel C- 9

Et i det vesentlige hydrocarbonsubstituert succinanhydrid fremstilles ved å klorere et polyisobuten med en molekylvekt på 1000 til et klorinnhold av 4,5 %, hvoretter det klorerte polyisobuten oppvarmes med 1,2 molare porsjoner av maleinsyreanhydrid ved en temperatur av 150 - 22 0° C.

Det således erholdte succinanhydrid har et syretall av 130. En blanding av 874 g (1 mol) av succinanhydridet og 104 g

(1 mol) neopentylglycol blandes i 12 timer ved 240 - 250° C/ 30 mm. Resten er en blanding av esterne som er blitt dannet ved forestringen av én eller begge av glycolens hydroxylradikaler. Den har et forsåpningstall av 101 og et alkoholisk hydroxylinnhold av 0,2 %.

Eksempel C- 10

Dimethylesteren av det i det vesentlige hydrocarbonsubstituerte succinanhydrid ifølge Eksempel 1 fremstilles ved å oppvarme en blanding av 2185 g av anhydridet, 4 80 g methanol og 1000 cm^ toluen ved 50 - 65° C mens hydrogenklorid bobles gjennom reaksjonsblandingen i 3 timer. Blandingen blir deretter oppvarmet i 2 timer ved 50 - 65° C, oppløst i benzen, vasket med vann, tørket og filtrert. Filtratet oppvarmes ved 150° C/60 mm for å befri dette for flyktige kompo-nenter. Resten er den definerte dimethylester.

Eksempel C- ll

En carboxylsyreester fremstilles ved langsomt å tilsette 3240 deler av en carboxylsyre med høy molekylvekt (fremstilt ved å omsette klorert polyisobutylen og acrylsyre i et ekvivalent forhold av 1:1 og med en gjennomsnittlig molekylvekt av 982) til en blanding av 200 deler sorbitol og 1000 deler fortynningsolje i løpet av en periode på 1,5 timer mens en temperatur av 115 - 12 5° C opprettholdes. Deretter tilsettes 400 deler ytterligere fortynningsolje, og blandingen holdes ved 195 - 205° C i 16 timer mens blandingen spyles med nitrogen. Ytterligere 755 deler olje blir deretter tilsett og blandingen avkjølt til 140° C og filtrert. Filtratet er en oljeoppløsning av den ønskede ester.

Eksempel C- 12

En ester fremstilles ved å oppvarme 658 deler av en carboxylsyre med en gjennomsnittlig molekylvekt av 1018 (fremstilt ved å omsette klorert polyisobuten med acrylsyre) med 22 deler pentaerythritol mens en temperatur av 180 - 205° C opprettholdes i ca. 18 timer i løpet av hvilken tid nitrogen blåses gjennom blandingen. Blandingen blir deretter filtrert, og filtratet er den ønskede ester.

Eksempel C- 13

Til en blanding som omfatter 408 deler pentaerythritol og 1100 deler olje oppvarmet til 120° C, tilsettes langsomt 2946 deler av syren ifølge Eksempel B-9 som er blitt forvarmet til 120° C, 225 deler xylen og 95 deler diethylen-glycoldimethylether. Den erholdte blanding oppvarmes ved 195 - 205° C under en nitrogenatmosfære og under tilbakebe-tingelser i 11 timer, strippes til 140° C ved et trykk av 22 mm (Hg) og filtreres. Filtratet omfatter den ønskede ester. Det fortynnes til et samlet oljeinnhold av 40 %.

Eksempel C- 14

Til 205 deler handelstilgjengelig tetraethylenpentamin oppvarmet til ca. 75° C tilsettes 1000 deler isostearinsyre under spyling med nitrogen, og blandingens temperatur holdes ved 75 - 110° C. Blandingen blir deretter oppvarmet til 220° C og holdt ved denne temperatur inntil blandingens syretall er mindre enn 10. Etter avkjøling til ca. 150° C filtreres blandingen, og filtratet er det ønskede acylerte polyamin med et nitrogeninnhold av ca. 5,9 %.

Som nevnt ovenfor angår den foreliggende oppfinnelse materialer omfattende (a) minst én alkylfenol og (b) minst én aminofenol som definert ovenfor. Ifølge en foretrukken utførelsesform er vektforholdet mellom (a) og (b) 9:1 - 1:9. Ifølge en annen foretrukken utførelsesform inneholder materialene ifølge oppfinnelsen også minst ett rensemiddel/dis-pergeringsmiddel av den ovenfor beskrevne type. Når det innarbeides i materialet, kan mengden av rensemiddel/disper-geringsmiddel som er tilstede variere innen et vidt område,

og vektforholdet mellom kombinasjonen av alkylfenol og aminofenol og den samlede mengde rensemiddel/dispergeringsmiddel ligger generelt innen området 1:10 - 10:1.

Den foreliggende oppfinnelse angår også smøremid-ler og smørende brensler for totaktsmotorer og inneholdende de ovenfor definerte alkylfenolforbindelser (a) og aminofenol-forbindelser (b) og eventuelt rensemidlene/dispergeringsmidlene,(c). Smøremidlene som anvendes for totaktsmotorer vil omfatte en hovedsakelig vektmengde av minst én olje med smø-rende viskositet og en mindre mengde, tilstrekkelig til å kontrollere fastgjøring av stempelring og til å befordre en generell motorrenhet, av minst én alkylfenol og minst én aminofenol som definert ovenfor. Smøremidlene vil eventuelt og fortrinnsvis også inneholde et rensemiddel/dispergerings-middel (c) som definert ovenfor.

Ol jene med smørende viskositet

Smøremidlene ifølge oppfinnelsen omfatter en hoved-mengde av olje med smørende viskositet og som kan være basert på naturlige eller syntetiske oljer eller blandinger derav. Denne viskositet ligger typisk innen området 2,0 - 150 cSt ved 19,9° C, mer typisk innen området 5,0 - 130 cSt ved 98,9°C.

Disse smøremidler innbefatter veivkassesmøreoljer for innvendige gnisttennings- og kompresjonstenningsforbren-ningsmotorer, som bil- og truckmotorer og marine dieselmoto-rer og jernbanedieselmotorer etc. Automatiske girkasse-fluida, overføringsakselsmøremidler, girsmøremidler, metall-bearbeidende smøremidler, hydrauliske fluida og andre smøren-de olje- og fettblandinger kan også trekke fordel av innar-beidelsen i disse av alkylfenol-aminofenolmaterialene ifølge oppfinnelsen. En foretrukken anvendelse av materialene iføl-ge oppfinnelsen er i oljeblandinger for totaktsmotorer.

Naturlige oljer innbefatter mineralske smøreoljer, som flytende petroleumsoljer og oppløsningsbehandlede eller syrebehandlede mineralske smøreoljer av de paraffiniske, naftheniske eller blandede paraffiniske-naftheniske typer. Oljer med smørende viskositet som skriver seg fra kull eller skifer er også nyttige grunnoljer.

Syntetiske smørende oljer innbefatter hydrocarbon-oljer og halogensubstituerte hydrocarbcnoljer, som polymeriserte og kopolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylenkopolymerer, klorerte polybutylener etc), poly-l-hexener, poly-l-octener, poly-1-decener etc og blandinger derav, alkylbenzener (f.eks. dode-cylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexylbenzener etc, polyfenyler (f. eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler etc), alkylerte difenyi-ethere og alkylerte difenylsulfider og derivater, analogene og homologene av disse og lignende.

Oljer fremstilt ved å polymerisere olefiner med under 5 carbonatomer, som ethylen, propylen, butylener, isobuten, penten og blandinger derav, er typiske syntetiske polymere oljer. Fremstillingsmetoder for slike polymeroljer er velkjente for fagfolk, hvilket fremgår av US patenter 2 278 445, 2 301 052, 2 318 719, 2 329 714, 2 345 574 og

2 422 443-

Alkylenoxydpolymerer (dvs. homopolymerer, kopolymerer og derivater derav hvori endehydroxylgruppene er blitt modifisert ved forestring, forethring etc.) utgjør en foretrukken gruppe av kjente syntetiske smøreoljer for formålet i henhold til oppfinnelsen, spesielt for anvendelse sammen med alkanolbrensler. De kan eksemplifiseres ved de oljer som fremstilles ved polymerisasjon av ethylenoxyd eller propylen-oxyd, alkyl- og aryletherne av disse po lyoxyalkyl. en po lymerer (f.eks. methylpolypropylenglycolether med en gjennomsnittlig molekylvekt av 1000, difenylether av polyethylenglycol med en molekylvekt av 500 - 1000, diethylether av polypropylen-glycol med en molekylvekt av 1000 - 1500 etc.) eller mono-

og piDlycarboxylestere derav, f.eks. eddiksyreesterne, blandede C^-Cg- fettsyreestere eller C-^-oxosyrediesteren av tetraethylenglycol.

En annen egnet gruppe av syntetiske smøreoljer omfatter esterne av dicarboxylsyrer (f.eks. fthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelain-syre, subersyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, lino-leinsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer etc.) med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexyl-alkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylenglycolmonoether, propylenglycol etc.). Spesifikke eksempler på disse estere innbefatter dibutyladipat, di-2— ethylhexylsebasat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diiso-octylazelat, diisodecylazelat, dioctylfthalat, didecylftha-lat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyldiesteren av linoleinsyre-dimer, den komplekse ester dannet ved omsetning av ett mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

Estere som kan anvendes som syntetiske oljer, inn-fatter også slike som er laget av - C-^2-monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere, som. neopentylglycol, trimethylol-propan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaeryth-ritol etc.

Siliconbaserte oljer, som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- eller polyaryloxysiloxanoljer, og silicatoljer omfatter en annen nyttig gruppe av syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsilicat, tetra-2-ethylhexylsilicat, tetra-4-methylhexylsilicat, tetra-p-tert. butylfenylsilicat, hexyl-4-methyl-2-pentoxydisiloxan, poly-methylsiloxaner, polymethylfenylsiloxaner etc). Andre syntetiske smøreoljer innbefatter flytende estere av fosfor-holdige syrer (f.eks. tricresylfosfat, trioctylfosfat, diethylester av decanfosfonsyre etc), polymere tetrahydro-furaner og lignende.

Uraffinerte, raffinerte og på ny raffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (såvel som blandinger av to eller flere eller hvilken som helst av disse), av den type som er beskrevet ovenfor, kan anvendes i smøremidlene ifølge oppfinnelsen. Uraffinerte oljer er slike som fåes direkte fra et naturlig eller syntetisk råmateriale uten ytterligere rensebehandling. For eksempel vil en skiferolje erholdt direkte fra retortebehandling, en petroieumsolje erholdt direkte fra primær destillasjon eller en esterolje erholdt direkte fra en forestringsprosess og anvendt uten ytterligere behandling være en uraffinert olje. Raffinerte oljer er lignende de uraffinerte oljer bortsett fra at de er blitt viderebehandlet i ett eller flere rensetrinn for å forbedre én eller flere egenskaper. En rekke slike rensemetoder er kjente for fagfolk, som oppløsningsmiddelekstraksjon, sekun-dær destillasjon, syre- eller baseekstraksjon, filtrering, perkulering etc. På ny raffinerte oljer er erholdt ved lignende prosesser som de som anvendes for å oppnå raffinerte oljer, og anvendt for raffinerte oljer som allerede er blitt tatt i bruk. Slike på ny raffinerte oljer er også kjente som regenererte oljer eller reprosessoljer og blir ofte ytterligere behandlet ved hjelp av metoder som går ut på å fjerne brukte tilsetningsmidier og produkter fra nedbrytning av oljene.

Mengden av materialer ifølge oppfinnelsen som innarbeides i totaktsmotoroljen, vil være en tilstrekkelig mengde til å kontrollere stempelringfastkjøring og befordre generell motorrenhet. 01jeblandingene ifølge oppfinnelsen inneholder fra 1 til 30 %, typisk 5 - 20 %, av en blanding av minst én alkylfenolforbindelse (A) som beskrevet ovenfor, og 1 - 30 %, typisk 2 - 20 %, av minst ett rensemiddel/dis-pergeringsmiddel (C). Vektforholdet mellom de kombinerte alkyl- og aminofenoler og rensemiddel/dispergeringsmiddel i disse oljer varierer mellom 1:10 og 10:1. Andre tilsetningsmidier, som midler for å forbedre viskositetsindeksen (VI), smøringsbefordrende midler, antioxydasjonsmidler, koplings-midler, hellepunktundertrykkende midler, midler for å tåle ekstremt trykk, farvestabilisatorer og antiskumningsmidler, kan også være tilstede.

Polymere forbedringsmidler VI er blitt og anvendes som "bright stock" erstatning for å forbedre smørefilmstyrke og smøreevne og/eller for å forbedre motorens renhet. Farve-stoff kan anvendes for identifikasjonsformål og for å indike-re hvorvidt et totaktsbrensel inneholder smøremiddel. Kop-lingsmidler, som oragniske overflateaktive midler, innarbeides i en del produkter for å gi bedre oppløselighet for kom-ponentene og forbedret toleranse overfor vann av brensel/ smøremiddel.

Antislitasje- og smøreevneforbedrende midler, spesielt svovlet spermoljesubstitutter og andre fettsyre- og vegetabilske oljer, som ricinusolje, anvendes for spesielle formål, som for kappkjøring og for meget høye forhold brensel/ smøremidler. Avskrapningsmidler eller middel for å modifi-sere avsetninger i forbrenningskammeret-anvendes av og til for å gi forbedret tennplugglevealder og for å fjerne carbon-avsetninger. Halogenerte forbindelser og/eller fosforholdi-ge materialer kan anvendes for dette formål.

Rust- og korrosjonshemmende midler av alle typer er og kan innarbeides i totaktsoljeblandinger. Luktstoffer eller deodoranter anvendes av og til av estetiske grunner.

Smørende midler, som syntetiske polymerer (f.eks. polyisobuten med en tallgjennomsnittlig molekylvekt av 750 - 15 000 (som målt ved dampfaseosmometri eller gelinntreng-ningskromatografi), polyolethere (f.eks. polyoxyethylen-oxypropylenethere) og esteroljer (f.eks. de ovenfor beskrevne esteroljer) kan også anvendes i oljeblandingene ifølge oppfinnelsen. Naturlige oljefraksjoner, som "bright stocks"

(de forholdsvis viskøse produkter som dannes under vanlig fremstilling av smøreoljer fra petroleum) kan også anvendes for dette formål. De er som regel tilstede i totaktsoljen i en mengde av 3 - 20 % av den samlede blanding.

Fortynningsmidler, som petroleumsnaftaer som koker innen området 30 - 90° C (f.eks. Stoddard-oppløsningsmiddel), kan også innarbeides i oljeblandingene ifølge oppfinnelsen, typisk i en mengde av 5 - 2 5 %.

I Tabell C er flere eksempler på oljesmøremidler ifølge oppfinnelsen for totaktsmotorer beskrevet.

I enkelte totakts-motorer kan smøreoljen innsprøy-tes direkte i forbrenningskammeret sammen med brenslet eller inn i brenslet like før det tidspunkt brenselet kommer inn i forbrenningskammeret. Totakts smøremidlene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i denne motortype.

Det er velkjent for fagfolk at smøreoljer for totaktsmotorer ofte tilsettes direkte til brenslet for å danne en blanding av olje og brensel som deretter innføres i motor-sylinderen. Slike smøremiddel/brenseloljeblandinger ligger innenfor oppfinnelsens omfang. Slike smøremiddel/brenselblandinger inneholder i alminnelighet 15 - 250 deler brensel pr. del olje, typisk 25 - 100 brensel pr. del olje.

Brenslene anvendt i totaktsmotorer er velkjente for fagfolk og inneholder som regel en hovedsakelig andel av et normalt flytende brensel, som et hydrocarbonaktig petro-leumsdestillatbrensel (f.eks.-motorbensin som definert i ASTM spesifikasjon D-439-73). Slike brensler kan også inneholde ikke-hydrocarbonaktige materialer, som alkoholer, ethere, organonitroforbindelser og lignende (f.eks. methanol, ethanol, diethylether, methylethylether, nitromethan) og er også innenfor oppfinnelsens omfang på samme måte som flytende brensel som skriver seg fra vegetabilske eller mineralske råmaterialer, som mais, alfalfa, skifer og kull. Eksempler på slike brenselblandinger er kombinasjoner av bensin og ethanol, dieselbrensel og ether, bensin og nitromethan etc. Spesielt er bensin foretrukken, dvs. en blanding av hydrocarboner med et kokepunkt ifølge ASTM av 6 0° C ved 10 % destillasjonspunktet til 205° C ved 90 % destillasjonspunktet.

Totaktsbrensler inneholder også andre tilsetningsmidler som er velkjente for fagfolk. Disse kan innbefatte antibankemidler, som tetraalkylblyforbindelser, blyrens-ningsmidler, som halogenalkaner (f.eks. ethylendiklor og ethylendibromid), farvestoffer, cetanforbedringsmidler, antioxydasjonsmidler som 2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol, rust-hemmende midler, som alkylerte ravsyrer og ravsyreanhydrider, bakteriostatiske midler, gummihemmende midler, metalldeakti-vatorer, deemulgeringsmidler, smøremidler for den øvre sylin-derdel, antiisingsmidler og lignende. Oppfinnelsen er anvendbar i forbindelse med såvel blyfrie som blyholdige brensler.

Et eksempel på en smøremiddelbrenselblanding som omfattes av oppfinnelsen, er en blanding av motorbensin og den smøremiddelblanding som er beskrevet ovenfor i Eksempel 2, i et forhold (basert på vekt) av 5 0 deler bensin til 1 del smøremiddel.

Konsentrater som inneholder materialene ifølge oppfinnelsen, ligger også innenfor oppfinnelsens omfang. Disse konsentrater omfatter som regel 20 - 80 % av én eller flere av de ovenfor beskrevne oljer og 20 - 80 % av en blanding av én eller flere alkylfenoler og én eller flere aminofenoler med og uten re.nsemiddel/dispergeringsmidlene. Fagmannen vil lett forstå at slike konsentrater også kan inneholde én eller flere av de ovenfor beskrevne hjelpetilsetningsmidler av de forskjellige typer. Representative for disse konsentrater ifølge oppfinnelsen er de følgende:

Eksempel 6 ( konsentrat)

Et konsentrat for behandling av totakts-motoroljer fremstilles ved å blande ved værelsetemperatur 35 deler av oljeoppløsningen beskrevet i Eksempel A-I med 65 deler av oljeoppløsningen beskrevet i Eksempel B-i.

Eksempel 7- ( konsentrat)

Et konsentrat for behandling av totakts-motoroljer fremstilles ved å blande ved vaerelsetemperatur 25 deler av oljeoppløsningen ifølge Eksempel A-I med 50 deler av olje-oppløsningen ifølge Eksempel B-l og 25 deler av Eksempel C-14.

Claims (17)

1. En blanding, karakterisert ved at at den omfatter kombinasjonen av (A) minst én alkylfenol med formelen: (B) minst én aminofenol med formelen: hvori hver R er uavhengig en i det vesentlige mettet(hydrocarbonbasert gruppe med gjennomsnittlig minst 10 alifatiske carbonatomer, a, b og c er hver uavhengig et heltall av fra én og opp til tre ganger antallet av aromatiske kjerner som er tilstede i Ar, under den forutsetning at summen av a, b og c ikke overskrider de utilfredsstilte valenser for Ar, og hver Ar er uavhengig en enkelt ring, en sammensmeltet eller en sammenbundet flerkjernig ringaromatisk del som har fra 0 til 3 valgfrie substituenter valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxymethylol eller lavere hydrocarbonbasert substituert methylol, nitro, nitroso, halogen og kombinasjoner av to eller flere av de nevnte valgfrie substituenter.

2. En blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at hver R er en hydro-carbylsubstituent.

3. En blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at R er alkyl eller alkenyl.

4. En blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at a og bi (A) hver er 1.

5. En blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at vektforholdet mellom (A) og (B) er 9:1 - 1:9.

6. En blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylfenolforbindelsen (A) er en alkylert fenol med formelen hvori R" er en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert substituent med 30-400 alifatiske carbonatomer, R" er et medlem valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboxy-alkoxy methylol eller lavere hydrocarbonbasert substituert methylol, nitro, nitroso og halogen, og z er fra 0 til 2.

7. En blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at R' er en rent alifatisk hydrocarbylgruppe med minst 50 carbonatomer og avledet fra en polymer eller sampolymerisat av et olefin valgt fra C2-C^Q-l-monoolefiner og blandinger derav.

8. En blanding ifølge krav 1 eller 6, karakterisert ved at aminofenolen (B) har formelen hvori R' er en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert substituent med gjennomsnittlig 30-400 alifatiske carbon-stomer, R" er valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, carboalkoxynitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1.

9. En blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at R' er en rent alifatisk hydrocarbylgruppe med minst 50 carbonatomer og er laget av en polymer eller sampolymerisat av et olefin valgt fra C2_10-l-monoolefiner og blandinger derav.

10. En blanding, karakterisert ved at den omfatter kombinasjonen av (A) minst én alkylfenol med formelen (B) minst én aminofenol med formelen hvori hver R er uavhengig en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert gruppe med gjennomsnittlig minst 10 alifatiske carbonatomer, a, b og c er hver uavhengig et heltall av fra én opp til tre ganger antallet av aromatiske kjerner som er tilstede i Ar, under den forutsetning at summen av a, b og c ikke overskrider de utilfredsstilte valenser for Ar, og hver Ar er uavhengig en enkelt ring, en sammensmeltet eller en sammenbundet flerkjernig ringaromatisk del med fra 0 til 3 valgfrie substituenter valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso, halogen og kombinasjoner av to eller flere av de valgfrie substituenter.

11. En blanding, karakterisert ved at den omfatter kombinasjonen av (A) minst én alkylert fenol med formelen hvori R' er en i det vesentlige mettet fhydrocarbonbasert substituent med gjennomsnittlig fra 10 til 400 alifatiske carbonatomer, R" er valgt fra lavere alkyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso og halogen, og z er fra 0 til 2, og (B)minst én aminofenol med formelen hvori R' er en i det vesentlige mettet hydrocarbonbasert substituent med gjennomsnittlig fra 30 til 400 alifatiske carbonatomer, R" er et medlem valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, lavere alkoxyl, nitro, nitroso og halogen, og z er 0 eller 1.

12. En blanding ifølge krav 1-11, karakterisert ved at den også inneholder (C) minst ett rensemiddel/dispergeringsmiddel valgt fra i, minst ett nøytralt eller basisk metallsalt av en organisk svovelsyre, fenol eller carboxylsyre, ii. minst ett hydrocarbylsubstituert amin hvori hydrocarbyl-substituenten er i det vesentlige alifatisk og inneholder minst 12 carbonatomer, lii. minst én acylert, nitrogenholdig forbindelse med en substituent med minst 10 alifatiske carbonatomer fremstilt ved å reagere et carboxylisk middel med minst én aminoforbindeIse inneholdende minst én -NH-gruppe, idet acyleringsmidlet er bundet til aminoforbindelsen via en imido^, amido-, amidin- eller acyloxyammonium-binding, iv. minst ett nitrogenholdig kondensat av en fenol, aldehyd og aminoforbindeIse med minst én -NH-gruppe, og v. minst én ester av en substituert polycarboxylsyre.

13. En blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at rensemidlet/disper-geringsmidlet er (iii) minst én acylert nitrogenholdig forbindelse som har en substituent med minst 10 alifatiske carbonatomer og er fremstilt ved å reagere et carboxylisk acyleringsmiddel med minst én aminoforbindelse inneholdende minst én -NH-gruppe, idet acyleringsmidlet er bundet til aminoforbindelsen via en imido-, amido-, amidin- eller acyloxy-ammoniumbin ding.

14. Additivkonsentrat for anvendelse i normalt flytende brensler eller smøreoljer med smørende viskositet, karakterisert ved at det omfatter et i det vesentlige inert oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel og 30-90 vekt% av en blanding ifølge krav 1-13.

15. En smørende blanding for totakts-motorer, karakterisert ved at den omfatter en hovedsakelig vektmengde av minst én olje med smørende viskositet og en mindre mengde, tilstrekkelig til å kontrollere stempel-ringfastsitting og til å befordre generell motorrenhet, av en blanding ifølge krav 1-13.

16. Fremgangsmåte for å smøre en totakts innvendig forbrenningsmotor, karakterisert ved at den omfatter anvendelse av en smøremiddelblanding ifølge krav 15.

17. En smøremiddel-brenselblanding for anvendelse i totakts innvendige forbrenningsmotorer, karakterisert ved at smøremidlet er blandingen ifølge krav 15.