DK164663B

DK164663B - N-(2,6-difluorbenzoyl)-n'-3-chlor-4-oe1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxyaa-phenyl-urinstof, fremgangsmaade til fremstilling deraf, fremgangsmaade til bekaempelse af angreb af skadelige insekter samt insekticid blanding

Info

Publication number: DK164663B
Application number: DK664687A
Authority: DK
Inventors: Pietro Massardo; Franco Rama; Paolo Piccardi; Vincenzo Caprioli
Original assignee: Donegani Guido Ist
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1992-07-27
Also published as: HUT48205A; EP0271923B1; JPS63165356A; DK164663C; HU201519B; ZA879383B; DE3764454D1; DK664687A; AU8252987A; JPH07103086B2; IT8622769A0; DK664687D0; CN1018547B; CA1287646C; ATE55767T1; EG18916A; ES2016611B3; EP0271923A1; CN87101235A; MX168654B

Description

i

DK 164663 B

Opfindelsen angår en hidtil ukendt insekticid forbindelse, mere præcist forbindelsen N-( 2, 6-difluorbenzoyl)N'-3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]phenyl-urinstof, som udviser stor insekticid aktivitet, og som 5 er velegnet til at blive anvendt på landbrugsarealer, i skove og på det private og veterinære område til bekæmpelse af insektangreb.

I europæisk patentansøgning nr. EP 203618 i ansøgerens 10 navn er der beskrevet insekticide forbindelser, der hidrører fra l-benzoyl-3-aryl-urinstoffer med den almene formel: 15 Av |Q XO-NH-CO-NH______/Q\_Z - Y - 0R6 (I) 20 hvori: R = Cl, F; = H, Cl, F; R2 og Rg, som kan være ens eller forskellige, er: H, et halogenatom, et C^-C^ alkyl-radikal; R^ og R^, som kan være ens eller forskellige, er: H, et halogenatom, et alkyl-, halogenalkyl-, halogen-25 alkenyloxy- eller alkynyl-radikal; Z = O, S eller en NRy-gruppe, hvor Ry er et C^-C^ alkyl-radikal eller H; 30 Y = et C2-C^ alkylen, halogenethylen eller halogenethe-nyl;

Rg = et C1~C4 alkyl-, C-^-C^ halogenalkyl-, C^-C^ alkenyl-, C^-C^ halogenalkenyl-, C^-C^ cycloalkyl-, C^-C^ ha-35 logencycloalkyl- eller Cg-C^ cycloalkenyl-radikal.

DK 164663 B

2

Ved at undersøge de forbindelser, der er beskrevet i den før angivne europæiske patentansøgning har det vist sig, at den særlige forbindelse N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phe-5 nyl-urinstof udvalgt blandt forbindelserne med formel (I) på overraskende måde udviser en større insekticid aktivitet. Derfor er forbindelsen N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)-ethoxy]-phe-nyl-urinstof med formlen: 10

Cl F 0 0 0CF2CFH0CF3 (sOV^ (II) genstand for opfindelsen.

20

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelsen med formlen (II), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 anførte.

25

Forbindelsen (II) udviser en insekticid aktivitet, der er særlig høj, og som er uventet højere end den. insekticide aktivi.tet af lignende forbindelser med formel (I), som er beskrevet i den før angivne europæiske patentansøgning.

30

Forbindelsen med formel (II) kan anvendes enten som sådan eller i form af passende præparater til bekæmpelse af angreb hidrørende fra skadelige insekter.

35 Derfor angår opfindelsen endvidere en fremgangsmåde til bekæmpelse af angreb af skadelige insekter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del

DK 164663 B

3 af krav 3 anførte.

Endelig angår opfindelsen en insekticid blanding, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 5 anførte.

Fremstillingen af forbindelsen (II) gennemføres ved at gennemføre den reaktion, der tidligere generelt er beskrevet i den før angivne europæiske patentansøgning, 10 mellem benzoylisocyanat og en aromatisk amin, ved at omsætte 2,6-difluorbenzoyl-isocyanat (III) med 3-chlor-4-[1,l,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]anilin (IV), i henhold til følgende reaktionsskema: 15 f 0 ^ ^ I OCF.CFHOCF.

O NC0 kAF * ør—*1111 20

H,N

(III) <1V)

Reaktionen kræver ikke tilstedeværelsen af katalysatorer 25 og gennemføres i et inert solvent og ved en temperatur mellem 0 °C og blandingens kogetemperatur.

Benzoylisocyanat med formel (III) er en kendt forbindelse og kan fremstilles under anvendelse af kendte metoder.

30 Aminen med formel (IV) kan fremstilles under anvendelse af kendte metoder, og mere præcist udtrykt i henhold til dé metoder, der er beskrevet i den før angivne europæiske patentansøgning, fortrinsvis ved at omsætte natrium- eller kaliUmsøltet af 2-chlor-4T-aminophenol (V) med form-35 len:

DK 164663 B

4

Cl

5 /V

H2N (V) med perfluorvinyl-perfluormethylether (VI) med formlen CF2=CF-0CF2, i dipolære aprotiske solventer, ved en tem-10 peratu'r mellem 0 °C og stuetemperatur.

En alternativ proces til syntese af forbindelsen med formlen (II) består i at omsætte 2,6-difluorbenzamid (VII) med 3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)-15 ethoxy]-phenyl-isocyanat (VIII) i henhold til følgende reaktionsskema: 20 AÅ. Az-w o NH* O -► <"> \Af k/

OGN

cm) (vin) 25

En sådan reaktion gennemføres -under betingelser, der er af lignende art som dem, der er beskrevet for reaktionen mellem benzoylisocyanat med formel (III) med aminen med formel (IV).

30

Som før anført udviser N-(2,6-difluorbenzoyl)-N’-3-chlor-[1,l,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urin-stof (II) en høj insekticid aktivitet, som viser sig hovedsageligt at være velegnet mod æg og, laryer af insek-35 ter.'

DK 164663 B

5

Blandt disse insekter kan især dem, der hører til ordnerne Lepidoptera, Diptera og Coleoptera bekæmpes ved at gøre brug af forbindelsen med formel (II).

5 Disse ordener omfatter adskillige arter, der er vigtige på grund af deres giftighed på landbrugsarealer, i skove og på det private og veterinære område. Det har derfor vist sig, at N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urinstof (II) 10 er velegnet til adskillige anvendelser, såsom f.eks. beskyttelse af agrikulturelle afgrøder mod angreb.af pnyto-phage insekter, beskyttelse af miljøer, der er angrebet af myg og fluer, beskyttelse af ynglende dyr mod nogle få kvægparasitter og lignende.

15

Ved en praktisk anvendelse kan N-(2, 6-difluorbenzoyl)-N'- 3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phe-nyl-urinstof (II) anvendes enten som sådan eller - mere hensigtsmæssigt - i form af blandinger, der ved siden af 20 det aktive stof indeholder faste eller flydende bærere og eventuelt andre additiver. Blandingerne kan i overensstemmelse med konventionel praksis formuleres i form af befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og lignende.

25 Mængden af N-(2,6-difluorbenzoyl)-Ν'-3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urinstof (II) i blandingerne varierer mellem vide grænser (1-95 vægt-%); den afhænger af typen af blandingen og af den anven-30 delse, som en sådan blanding bruges til. Ydermere afhænger den mængde af aktivt stof, der skal fordeles til de insekticide behandlinger, af forskellige faktorer, såsom f.eks. arten af angrebet, det miljø, i hvilket infektionen bryder ud (agrikulturelle afgrøder, damme og vand-35 veje, organiske substrater af forskellig natur), typen af den blanding, der har været anvendt, klimatiske og miljømæssige faktorer, foreliggende påføringsorganer og lig-

DK 164663 B

6 nende. I almindelighed er sådanne mængder af aktivt stof, der ligger mellem 0,01 og 1 kg/ha, tilstrækkelige til opnåelse af god desinfektion.

5 Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1 10 Fremstilling af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4- [1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urin-stof (II) 22,7 g 3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)- 15 ethoxy]anilin opløst i 60 ml vandfrit chlorbenzen blev indført i en trehalset beholder, der havde en kapacitet af 500 ml, og som var forsynet med en køler, et termometer, en dråbetragt og en magnetisk omrører, i en nitrogenatmosfære .

20

Derpå tildryppedes 13,4 g 2,6-difluorbenzoyl-isocyanat opløst i 40 ml vandfrit chlorbenzen ved stuetemperatur. Blandingen blev opvarmet under omrøring i 1 time ved 100 °C, og derpå blev den afkølet til 0 °C og filtreret under 25 nitrogen, og præcipitatet blev vasket med koldt n-hexan og slutteligt tørret under nitrogen.

Der fremkom 30,5 g (84%) benzoylurinstof med et smeltepunkt på 172-174 °C.

30 EKSEMPEL 2

Fremstilling af 3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy )ethoxy]anilin 35 1,44 g 2-chlor-4-aminophenol opløst i 40 ml af en blanding bestående af toluen og dimethylsulfoxid i et forhold

DK 164663 B

7 af 1:1 blev under nitrogen indført i en trehalset beholder, der havde en kapacitet af 100 ml, og som var forsynet med et termometer, et perforerbart prellegeme til prøveudtagninger, en tilslutning af en gasreserve af per-5 fluor-vinyl-perfluor-methylether og en magnetisk omrører.

Efter tilsætning af 100 mg findelt KOH i en koncentration af 85% blev blandingen afkølet til 0 °C, og systemet blev evakueret; 1,66 g perfluor-vinyl-perfluor-methylether blev indført fra gasreserven.

10

Man lod hele blandingen reagere i 3,5 timer, og efter at have hældt reaktionsblandingen i 100 ml vand ekstraherede man derpå med ethylether. Man dehydrerede over natriumsulfat, og man koncentrerede, hvorved man opnåede 3,0 g 15 3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]ani lin.

1H NMR: 7,28-6,4 (m, 3H, arom.) 6,3-5,69 (dt, IH, -CFH-) 20 3,58 (sb, 2H, -NH2) EKSEMPEL 3

Aktivitet mod larver af Spodoptera littoralis (Lepidopte-25 ra).

Tobaksblade blev ad mekanisk vej sprøjtet med en vand-acetone-opløsning af N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]phenyl-urinstof 30 med 10% volumen-% acetone og indeholdende et overfladeak tivt middel.

Efter fuldstændig afdampning af solventerne inficerede man bladene med larver i 2' stadium af Lepidoptera.

35

De inficerede blade blev holdt i et på passende måde konditioneret miljø i hele det tidsrum, der krævedes til

DK 164663 B

8 prøven.

Tobaksblade, der kun var behandlet med en vand-acetone-opløsning med 10% acetone og det overfladeaktive stof, 5 der skal anvendes som sammenligning (sammenligningsprøve), blev inficeret og opbevaret på samme måde.

10 dage efter inficeringen og efter mindst én gang at have fornyet det behandlede substrat blev de døde larver 10 talt, og sammenlignet med sammenligningsprøven.

Prøve 2

Aktivitet mod larver af Aedes aegypti (Diptera).

15

Kildevand (297 ml) blev blandet med en acetoneopløsning (3 ml) indeholdende N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]phenylurinstof i en passende koncentration.

20 25 larver af Diptera, som var 4 dage gamle, og som blev fodret på passende måde, blev indført i den fremkomne opløsning. Man indførte som sammenligningsprøve andre larver i en vand-acetone-opløsning (kildevand 297 ml, aceto-25 ne 3 ml) uden noget aktivt produkt.

Hver 2' eller 3' dag talte man antallet af døde larver og pupper og af voksne individer, der udviklede normalt, indtil afslutningen af udviklingen af insekterne i sam-30 menligningsprøven.

Aktiviteten af det produkt, der blev udsat for prøven, blev udtrykt som et procentisk forhold af døde individer, i sammenligning med det totale antal behandlede indivi-35 der.

9

Prøve 3

Aktivitet mod Leptinotarsa decemlineata (Coleoptera).

5 Kartoffelplanter (ca. 10 cm høje) blev behandlet ved neddykning i en vand-acetone-dispersion af N-(2,6-difluor-benzoyl)-N'-3-chlor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluorme-thoxy)ethoxy]-phenyl-urinstof i 10 volumen-% acetone og indeholdende et overfladeaktivt middel.

10

Efter henstandstørring blev planterne inficeret med grupper af 10 larver i 2' stadium af Coleoptera, og derefter blev de holdt separat på passende måde.

15 Det materiale, som blev undersøgt, blev bibeholdt i et konditioneret miljø og under kontinuerlig belysning over det tidsrum, der kræves til prøven.

72-96 timer efter behandlingen blev ubehandlede planter 20 tilført som foder til alle larverne for at forsyne dem med nyt foder.

Aktiviteten, udtrykt som procentisk mortalitet, korrigeret hvad angår sammenligningsprøven, blev overvåget hver 25 8' dag efter prøvens begyndelse ved at tælle de døde lar ver og de ikke fuldstændigt levende larver, som var til stede i hver prøve (2 gentagelser, som hver for sig bestod af en plante med 10 larver).

30 De insekticide aktivitetsdata (procentisk mortalitet) er rapporteret i den følgende tabel 1 ved de angivne doser udtrykt i dele pr. million af aktivt stof, nemlig forbindelse (II) ifølge opfindelsen, i sammenligning med fire lignende referenceforbindelser (Ref. 1, Ref. 2, Ref. 3 og 35 Ref. 4) beskrevet i europæisk patentansøgning EP 203618.

DK 164663 B

I I I I

•H h i—i P O Q) >1 1

p 3 u x P

— h . g o o

I Ή 0) .C H

4J O) Η Ρ μ jC

EQ) O CO OO H O t> O !> OC^C^CTI I Ό <D fl) O

Q.+J O CJ\ O- CO O IN CO H O CTi 'ί p I 45 -ρ H

a -HH Η Η O Ό 0) >1 Ό

H 3 - H X I

NT CO (0 £ N 0 O

η ρ ή ^ ε £. *·

to p Η I 0 P CO

45 O O in 05 p 2 co <D i Φ p S oho 050 in P P - qc h o o o o 05 o o oinno i ·· ·«. o 2

.. s s s s s s s s 05 Q) 4-1 3 I

O O O O OJOOO r-tooo ^enOH'-' *—i i—i μ 4-i i—i > 1) 01 h >1 r-t Ό C <D 0

1-1 C Ή Di N

orncoo o o h oinosin i -r-ι M — C

o dl O if O 00 M< CO ΟσιΟ- rPJ33IO) H Η Η I Ρ I 05 £1

ij P - 0 Η I P

q)E(U 2 45 >i P 0 S a +j i c o h

Ϊ m Si 05 ~ 0) <D 3 .G

S H 050 H O jG Η 0

J . (Il fl 0500 >1 C Or 45 I

xjih-H-P O 09 O O O 0QJI-H05

ϋθ) ιο P o o h o oooo 2 T Η V

75(5 00 v s s s s C Η !>ι Ρ I

p S H o o o OOOO O O O H 0) S X I 2 rrt OH Λ 45 0 05 2 H P JC - ·· p O CO Ρ H 0) .3 3 0) 0) » 10

Π Η Ρ ~ Η H

V 45 O >i I—1 0) •g H C % I V · S Ό CD 0 "tf C 45 S I > £ I H 0

h +J vo C P - £> P

εο 00900 ooowo- lntNisi s co o) 2 P to

h OjP oo-^ios ocriincs σ> in h i 05 E i O C

Oia-rlH H T^ndT d

j Η I O Η P

oS.COtO 2QJ3N03

H CQ 45 -HP U H 0 3 I

< CD CO P „ ·· S ^ 2 S

i-J κ o o m h 05 o o)(Uv5c;q)>i D Σ in H O O 050 O O in « ft Η n I? £ v s s vs s s s i j <D P Λ H fl) oooo 00500 m η o i a) ^ ^ ft ,®· ·£ (N rrt fl) I 0 45 a

c P' 09 3 I

.¾ I H CO i-· o e p 45 o) >, p 0 0 -H P * p o o in i omii oc^c^i q co 3 o o 0 SO) O C" CO I 00911 o σι Η 1 m Η13Λ

Η Q, Ρ Η Η H

a H , 45 v5 - > 0) . H o p cm G ~ 450)10 G £ ? T ^ £

fl) τ5 P 05 5 CO I I W

K η μ o in h 090 ooo I c οι z <ί o O O sssl ssll sss| ρ'τ'’· QE hoo. oo., o o d) , «. y * s g $ ^ i h co c ε

H <-< H fl) P

CO >1 l 0) P o Q) C ^ Ό 0) 3

O UD 43 O 00091 O in 05 I P 0) I C 45 H

P O Cn CN ^ O IN VO I O CO O I Ό £3 Ρ -H fl) 49 E 0) Η Η Η C Ο. 0 Λ Ρ Η a ρ ο) ι η ρ ρ an >>—ijzoep ^s H C ΪΡ Ο 45 Ο ~ H CO 3 ® n rt m “ ri h -hp es ο td fl) cs W CO p 05 Ο H -C I 'O ,1 00 ΙΌ05ΟΟ "ft 10 £ ^ ft PS OHO OOO d) ‘ ¢) 0 0 HOOO O OO ooo n C ° ? ft £

ssss sssl sssl ΰ ΪΡ I H CO H

OOOO OOO I OHOl <3 g z ρ Η H

ft jc I ρ p CD p -rt (]) 3 p

I H 09 CO ‘ft 0) Η Ρ I I

C £ E >1 O H 05 H m 0) 0) <D Ρ P O C >i *

JQ 0) > > > Ο N fl) G H

Claims

1. Forbindelsen N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-3-chlor-4- 5 [1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urin- stof.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelsen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i et inert 10 solvent og ved en temperatur mellem 0 "C og kogetemperaturen af reaktionsblandingen omsætter 2,6-difluorbenzoyl-isocyanat med 3-chlor-4-[l,1,2-trifluor-2-(trifluorme-thoxy)ethoxy]anilin.

3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af angreb af skadelige insekter, kendetegnet ved, at man over det angrebne område fordeler en effektiv mængde af forbindelsen ifølge krav 1, enten som sådan eller i form af en passende blanding. 20

4. Insekticid blanding, kendetegnet ved, at den som aktiv bestanddel indeholder forbindelsen ifølge krav 1, sammen med faste eller flydende bærere og eventuelt andre additiver. 25 30 35