DK161461B - Fremgangsmaade til krakning og afvoksning af carbonhydrider - Google Patents

Description

DK 161461 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til katalytisk hy-drokrakning og hydroafvoksning af et carbonhydridholdigt udgangsmateriale til fremstilling af destillater med lavt hældepunkt og tunge brændstofolier med reduceret vis-5 kositet.

Katalytisk afvoksning af carbonhydridolier for at reducere den temperatur, ved hvilken separation af voks-agtige carbonhydrider forekommer, er en kendt proces.

En proces af denne natur er beskrevet i The Oil and 10 Gas Journal dateret 6 januar 1975, på side 69 - 73.

U.S.A. patent nr. 3 668 113 og U.S.A. patent nr.

3 894 938 beskriver også afvoksning efterfulgt af hy-droefterbehandling.

Reissue patent nr. 28 398 beskriver en fremgangsmåde 15 til katalytisk afvoksning med en katalysator omfatten de en zeolit af typen ZSM-5. En komponent til frembringelse af hydrogenering/dehydrogenering kan være tilstede .

En fremgangsmåde til hydroafvoksning af en gasolie med 20 en katalysator af typen ZSM-5 er beskrevet i U.S.A. pa tent nr. 3 956 102.

En mordenit-katalysator indeholdende et metal fra gruppe IV eller gruppe VIII anvendes til at afvokse et destillat med lavt viskositetsindex fra et voksagtigt rå-25 materiale, som beskrevet i U.S.A. patent nr. 4 110 056.

U.S.A. patent nr. 3 755 138 beskriver en fremgangsmåde til forsigtig opløsningsmiddel-afvoksning for at fjerne voks af høj kvalitet fra et smøremiddel-udgangsmateriale, hvilket derpå afvokses ad katalytisk vej til det 30 specificerede hældepunkt.

2

DK 161461B

U.S.A. patent nr. 3 923 641 beskriver en fremgangsmåde til hydrokrakning af naphthaer under anvendelse af zeolit beta som katalysator.

Hydrokrakning er en kendt proces, og man har anvendt 5 forskellige zeolit-katalysatorer til hydrokraknings- processer, men disse katalysatorer har sædvanligvis lidt af de ulemper, at de ikke har tilvejebragt produktudbytter, der har gode temperaturegenskaber hvad angår flydeevnen, især reduceret hældepunkt og visko-10 sitet, skønt de på effektiv måde kan tilvejebringe de stillatudbytter, hvoraf en eller flere egenskaber stemmer overens med destillatets tilstræbte anvendelse. De katalysatorer, der anvendes til hydrokrakning, omfatter en sur komponent og en hydrogeneringskomponent. Hy-15 drogeneringskomponenten kan være et ædelmetal, såsom platin.eller palladium, eller et ikke ædelt metal, såsom nikkel, molybdæn eller u/olfram eller- en kombination af disse metaller. Den sure krakningskomponent kan være et amorft materiale, såsom en sur lerart eller 20 amorft silica-alumina, eller som et alternativ en zeo lit. Storporede zeolitter, såsom zeolitterne X og Y, har konventionelt været anvendt til dette formål, fordi de hovedsagelige komponenter af udgangsmaterialerne (gasolier, bundfraktioner fra koksovne, reducerede rå-25 olier, recirkulerede olier, bundfraktioner fra en fluidiseret katalytisk krakningsenhed)er højeremole-kylære carbonhydrider, der ikke vil træde ind i den i interne porestruktur af zeolitterne med mindre porer og derfor ikke vil undergå nogen konvertering. Hvis 30 voksagtige udgangsmaterialer, såsom Amal-gasolie, hydrokrakkes med en storporet katalysator, såsom i zeolit Y i kombination med en hydrogeneringskompo-nent vil viskositeten af olien således reduceres ved at krakke det meste af 343 °C+ materialet til materi-35 ale, der koger mellem 343°C og 165 °C. Den resterende del af 343 °C+ materialet, der ikke er konverteret, inde- 3

DK 161461B

holder størsteparten af de paraffiniske komponenter i udgangsmaterialet, fordi aromaterne fortrinsvis konverteres til paraffiner. Det ikke konverterede 343 °C+ materiale bibeholder derfor et højt hældepunkt, såle-5 des at det sluttelige produkt også vil have et rela tivt højt hældepunkt på ca. 10 °C. Selvom viskositeten er reduceret, er hældepunktet således stadig uacceptabelt. Selvom betingelserne tilpasses således, at der fremkommer fuldstændig eller næsten fuldstændig 10 konvertering, vil de højeremolekylære carbonhydrider, der foreligger i udgangsmaterialet, principielt poly-cycliske aromater, udsættes for krakning, således at dette fører til yderligere reduktioner af produktets viskositet. Krakningsprodukterne vil dog inkludere en 15 væsentlig andel af ligekædede komponenter (n-paraffi- ner), der i tilfælde af, at de selv har en tilstrækkeligt høj molekylvægt, hvilket de ofte har, vil udgøre en voksagtig komponent i produktet. Det sluttelige produkt kan derfor være af forholdsvis mere voksagtig 20 natur end udgangsmaterialet, og det kan som følge der af have et hældepunkt, der er lige så utilfredsstillende eller endog mere utilfredsstillende. En yderligere ulempe ved at arbejde under høje konverteringsbetingelser er, at hydrogenforbruget forøges. Forsøg på 25 at reducere molekylvægten af disse ligekædede, paraffiniske produkter vil kun tjene til at frembringe meget lette fraktioner, f.eks. propan, hvorved det ønskede væskeudbytte forringes.

Under afvoksningsprocessen anvender man på den anden 30 side en zeolit med små porer eller en formselektiv zeo lit, såsom ZSM-5, som den sure komponent af katalysatoren, og de normale og let forgrenede paraffiner, der foreligger i udgangsmaterialet, vil være i stand til at træde ind i den interne porestruktur af zeolitten, 35 således at de vil undergå konvertering. Størstedelen,

DK 161461 B

4 : i et typisk tilfælde ca. 70% af udgangsmaterialet, kogende over 343 °C, vil forblive ukonverteret på grund af, at molekylærvoluminøse, aromatiske komponenter, især de polycycliske aromater, ikke er i stand til ^ at træde ind i zeolitten. De paraffiniske vokskompo nenter vil derfor fjernes, således at man sænker hældepunktet af produktet, men de andre komponenter vil forblive, således at det sluttelige produkt vil have en uacceptabel høj viskositet, selv om hældepunktet 10 kan være tilfredsstillende.

Det har nu vist sig, at de tunge carbonhydridolier samtidigt kan hydrokrakkes og hydroafvokses til fremstil- j ! ling af et flydende produkt med tilfredsstillende hæl- j depunkt og viskositet. Dette ønskværdige resultat op-15 nås under anvendelse af en katalysator, der indeholder zeolit beta som en sur komponent til at inducere krakningsreaktionerne. Katalysatoren omfatter fortrinsvis en hydrogeneringskomponent for at inducere hydrogeneringsreaktioner. Hydrogeneringskomponenten kan være 20 et ædelt metal eller et ikke ædelt metal, og det er fortrinsvis af en konventionel type, f.eks. nikkel, wolfram, cobalt, molybdæn eller kombinationer af disse metaller.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde 25 til krakning og afvoksning af en tung carbonhydridolie, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man kontakter olien i med en katalysator, der omfatter zeolit beta. i

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opvarmer man car-bonhydrid-udgangsmaterialet med katalysatoren under j 30 konverteringsbetingelser, der er passende for.hydrokrak- ning. Under konverteringen undergår de aromater og naphthener, der er tilstede i udgangsmaterialet, hydro-krakningsreaktioner, såsom dealkylering, ringåbning og 5

DK 161461 B

krakning, efterfulgt af hydrogenering. De langkædede paraffiner, der er tilstede i udgangsmaterialet, bliver sammen med de paraffiner, der produceres ved hydro-krakningen af aromaterne, desuden konverteret til pro-5 dukter, der er mindre voksagtige end de ligekædede n- paraffiner, hvorved der frembringes en samtidig afvoks-ning. Anvendelsen af zeolit beta antages at være enestående i denne henseende, idet der herved ikke blot frembringes en reduktion af viskositeten af produktet 10 ved hydrokrakning, men også en samtidig reduktion af hældepunktet ved katalytisk hydroafvoksning.

Ved processen muliggøres det, at tunge udgangsmaterialer, såsom gasolier, der koger over 343 °C, kan konverteres til produkter med destillatområder svarende 15 til kogepunkter under 343 °C, men i modsætning til kendte processer, der gør brug af storporede katalysatorer, såsom zeolit Y, vil hydrogenforbruget blive reduceret, selv om produktet vil svare til de ønskede specifikationer for hældepunkt og viskositet. I mod-20 sætning til afvoksningsprocesser, der gør brug af form- selektive katalysatorer, såsom zeolit ZSM-5, foregår der hovedsageligt en konvertering, der omfatter krakning af aromatiske komponenter, hvilket sikrer en acceptabel lav viskositet af produktet i det pågældende destillat-25 område. Den foreliggende fremgangsmåde er således i stand til at frembringe en hovedsagelig konvertering sammen med en samtidig afvoksning. Dette opnås desuden med et reduceret hydrogenforbrug i sammenligning med de andre typer processer. Det er også muligt at arbejde 30 med partiel konvertering, hvorved man påvirker økonomien i hydrogenforbruget, mens man stadig opfylder kravene til hældepunkt og viskositet. Processen frembringer også forbedret selektivitet for produktionen af materialer i destillatområdet; udbyttet af gas og produkter, der 35 koger under destillatområdet, reduceres.

6

DK 161461 B

Som før anført kombinerer, processen elementer af hy-drokrakning og afvoksning. Den katalysator, der anvendes i processen, har en sur komponent og en hydrogene-ringskomponent, der kan være af den konventionelle ty-5 pe. Den sure komponent omfatter zeolit beta, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3 303 069 og Re 28 341, og der skal henvises til disse patenter hvad angår de- | taljer om denne zeolit og dens fremstilling. j i }

Zeolit beta er en krystallinsk aluminiumsilica-zeolit j 10 med en porestørrelse, dér er over 5 Ångstrøm. Sammensæt- j ningen af zeolitten som beskrevet i U.S.A. patent nr.

3 303 069 og Re 28 341, i den tilstand, hvori den forekommer, når den netop er syntetiseret, kan udtrykkes på følgende måde: j i 15 [XNa(1.0i0.1-X)TEA]AlQ2.YSi02.WH20 j hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,7; TEA repræsenterer tetraethylammonium-ioner; Y er større end 5, men under 100, og W er op til ca. 60 (det har vist sig, at hydratationsgraden kan være større end oprindeligt be-20 stemt, hvor W var defineret som værende op til 4), i afhængighed af hydratationsgraden af den tilsetedeværen-de kation. TEA-komponenten beregnes ved differens ud i fra- den analyserede værdi af natrium og det teoretis- ! ke forhold mellem kation og strukturelt aluminium, der j 25 skal være lig 1. j ' I den fuldt basebyttede form har zeolit beta- sammensætningen: i [RM(lifl.l-X)H]..A102.YSi02.WH20 i j j hvor X, Y og W har de værdier, der er angivet i det fo- ] regående, og n er valensen af metallet M. j i 30 I den delvist basebyttede form, der opnås på basis af 7

DK 161461B

den initiale natriumform af zeolitten ved ionbytning uden calcinering, har zeolit beta formlen: (ΐΐΰ.1-X)TEA]A102.YSi02.WH20 Når zeolitten anvendes i katalysatorerne, forekommer 5 den i det mindste delvist på hydrogenform for at til vejebringe den ønskede sure funktionalitet til de krakningsreaktioner, der skal finde sted. Det foretrækkes normalt at anvende zeolitten i en form, der har tilstrækkelig sur funktionalitet til at give den en alfa-10 værdi på 1 eller derover. Alfa-værdien, der er et mål for zeolittens sure funktionalitet, er sammen med detaljer for målingen deraf beskrevet i U.S.A. patent nr. 4 016 218 og i J. Catalysis, bind V_I, side 278-287 (1966), og der henvises til disse publikationer med 15 henblik på sådanne detaljer. Den sure funktionalitet kan kontrolleres ved basebytning af zeolitten, især med alkalimetalkationer, såsom natrium, ved vanddampbehandling eller ved kontrol af forholdet silica: alumina i zeolitten.

20 Når zeolit beta er syntetiseret i alkalimetalformen, kan den konverteres til hydrogenformen ved dannelse af den intermediære ammoniumform som resultat af ammo-niumionbytning og calcinering af ammoniumformen til dannelse af hydrogenformen. Udover hydrogen formen kan 25 man anvende andre former af zeolitten, hvori det oprindelige alkalimetal er blevet reduceret til mindre end ca. 1,5 vægt-%. Det oprindelige alkalimetal i zeolitten kan således ved ionbytning erstattes med andre passende metalkationer, herunder f.eks. nikkel, 30 kobber, zink, palladium, calcium og de sjældne jord arters metaller.

Udover, at zeolit beta udviser en sammensætning som de-

DK 161461B

i

8 I

i i i fineret i det foregående, kan den også karakteriseres j ved sine røntgendiffraktionsdata, der er angivet i U.S.A. ] patent nr. 3 308 069 og Re. 28 341. De signifikante j d-værdier (Ångstrøm, stråling: K alfa dublet af kobber, j 5 Geiger-tæller-spektrometer) er som vist i den følgende tabel 1: TABEL 1 ! - j d-værdier af reflektioner i zeolit beta

11.40 +0.2 I

1Q 7.40 + 0.2 I

6.70 + 0.2 I

4.25 + 0.1 ! i

3.97 + 0.1 I

3.00 + 0.1 j 15 2.20 + 0.1 i

De foretrukne former af zeolit beta til am/endelse i processen er de former, der har højt silica-indhold, med et forhold silica: alumina på mindst 30:1. Det har ! faktisk vist sig, at zeolit beta kan fremstilles med forhold silica: alumina over det maksimum på 100:1, 20 der er specificeret i U.S.A. patenterne 3 308 069 og

Re. 28 341, og disse former af zeolitten tilvejebrin-ger de beds'te egenskaber ved processen.' Forhold på mindst 50:1 og fortrinsvis mindst 100:1 eller endog højere, f.eks. 250:1, 500:1, kan anvendes.

i 25 De forhold silica: alumina, hvortil der her er henvist, | er de strukturelle forhold eller gitterværksforholdene, ‘ dvs. forholdet mellem de SiO,- og A10.-tetraedre, der ;

^ ** I

tilsammen udgør den struktur, hvoraf zeolitten består. i

Det bør forstås, at dette forhold kan afvige fra det 30 forhold silica: alumina, der er bestemt ved forskelli-

DK 161461 B

9 ge fysiske og kemiske metoder. F.eks. kan en total kemisk analyse omfatte aluminium, der er tilstede i form af kationer, der er associeret med de sure positioner på zeolitten, hvorved der fremkommer et lavt 5 forhold silica:alumina. Hvis på lignende måde forholdet er bestemt ved termogravimetrisk analyse (TGA) af ammoniakdesorption, kan man opnå en lav ammoniak-titrering, hvis kationisk aluminium forhindrer bytning af ammoniumionerne på de sure positioner. Disse uregel-10 mæssigheder er særligt besværlige, når man gør brug af visse behandlinger, såsom den i det følgende beskrevne dealuminiseringsmetode, der resulterer i tilstedeværelsen af ionisk aluminium, der er frigjort fra zeolitstrukturen. Man bør derfor omhyggeligt drage om-15 sorg for at sikre, at forholdet silica: alumina i git terværket er bestemt korrekt.

Forholdet silica: alumina af zeolitten kan bestemmes ved naturen af de udgangsmaterialer, der anvendes ved fremstillingen deraf, og deres mængder i forhold til 20 hinanden. Man kan derfor opnå nogen variation i for holdet ved at ændre den relative koncentration af si-lica-præcursoren i forhold til alumina-præcursoren, men definitive grænser for det maksimalt opnåelige forhold silica: alumina af zeolitten kan iagttages. For zeolit 25 beta er denne grænse sædvanligvis ca. 100:1 (skønt man kan opnå højere forhold), og for forhold over denne værdi er andre metoder sædvanligvis nødvendige til fremstilling af den ønskede zeolit med højt indhold af silica. En sådan metode omfatter dealuminisering ved 30 ekstraktion med syre, og denne metode omfatter, at man kontakter zeolitten med en syre, fortrinsvis en mineralsyre, såsom saltsyre. Dealuminiseringsprocessen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur og let hævede temperaturer, og den forekommer med minimale tab af 35 krystallinitet, til dannelse af former med højt indhold 10

DK 161461B

åf silica beta med forhold silica: alumina på mindst 100:1, hvorved forhold på 200:1 eller endog højere let kan opnås.

Zeolitten anvendes hensigtsmæssigt på hydrogenformen j } 5 til dealuminiseringsprocessen, skøn-t andre kationiske j former også kan anvendes, f.eks. natriumformen. Hvis j disse andre former anvendes, bør der anvendes tilstræk- | !

kelig syre til at muliggøre, at de oprindelige kationer S

\ i zeolitten kan erstattes med protoner. Mængden af 10 zeolit i blandingen zeolit/syre bør generelt ligge mel lem 5 og 60 vægt-?0.

Syren kan være en mineralsyre, dvs. en uorganisk syre | eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer, som j kan anvendes, omfatter mineralsyrer, såsom salt-, svovl-, i j 15 salpeter- og phosphorsyrer, peroxydisulfonsyre, dithion- | syre, sulfaminsyre, peroxymonosvovlsyre, amidodisulfonsyre, nitrosulfonsyre, chlorsvovlsyre og salpetersyrling. Repræsentative organiske syrer, som kan anvendes, omfatter myresyre, trichloreddikesyre og trifluoreddi-20 kesyre.

Koncentrationen af tilsat syre bør være en sådan, at man· ikke sænker pH af reaktionsblandingen til et uøn- j sket lavt niveau, hvilket kunne påvirke krystallinite-ten af den zeolit, der behandles. Den aciditet, som 25 zeolitten kan tolerere, vil i det mindste delvist af- ] hænge af forholdet silica:alumina af udgangsmaterialet. ]

Det har generelt vist sig, at zeolit beta kan modstå j koncentreret syre uden utilbørligt tab af krystallini- tet, men som en generel retningslinie vil syrekoncen- i 30 trationen ligge mellem 0,1 N og 4,0 N, sædvanligvis J i j mellem 1 og 2 N. Disse værdier har gyldighed uafhængigt af forholdet silica: alumina af den som udgangsmateriale tjenende zeolit beta. Stærkere syrer har tendens til i

DK 161461 B

11 at frembringe en relativt større grad af aluminium-fjernelse end svagere syrer.

Dealuminiseringsreaktionen skrider let fremad ved omgivelsernes temperatur, men let hævede temperaturer 5 kan anvendes, f.eks. op til 100 °C. Varigheden af eks traktionen vil påvirke forholdet silica: alumina af produktet, fordi ekstraktionen, der er diffusionskontrolleret, er tidsafhængig. På grund af, at zeolitterne bliver progressivt mere resistente over for tab af 10 krystallinitet, efterhånden som forholdet silicaialu- mina vokser, altså at den bliver mere stabil, når aluminiummet fjernes, kan man anvende højere temperaturer og mere koncentrerede syrer henimod afslutningen af behandlingen end ved begyndelsen deraf, uden ledsagende 15 risiko for tab af krystallinitet.

Efter ekstraktionsbehandlingen bliver produktet vasket frit for urenheder med vand, fortrinsvis med destilleret vand, indtil det udgående vaskevand har en pH-vær-di i det approximative interval mellem 5 og 8.

20 De krystallinske dealuminiserede produkter, der er frem kommet under anvendelse af metoden ifølge opfindelsen, har i det væsentlige den samme krystallografiske struktur som den som udgangsmateriale tjenende aluminasi-licatzeolit, men med forøgede forhold silica: alumina.

25 Formlen for den dealuminiserede zeolit beta vil derfor være

[xM(ll0.1-X)H]A109.YSi0„.WH90 TT L L L

hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75, Y er mindst 100, fortrinsvis mindst 150 og W er op til 60. M er et 30 metal, fortrinsvis et overgangsmetal eller et metal fra gruppe ΙΑ, 2A eller 3A, eller en blanding af metal-

DK 161461B

12 -i ler. Forholdet silica: alumina, Y, vil sædvanligvis ligge i intervallet 100:1 til 500:1, især 150:1 til 300:1, f.eks. 200:1 eller mere. Røntgenstråle-diffraktionsmøn-steret af den dealuminiserede zeolit vil være stort 5 set det samme som for den oprindelige zeolit, som vist i den før anførte tabel 1.

Om ønsket kan zeolitten vanddampbehandles før syreex-traktion, således at man forøger forholdet silica:alu- i mina og gør zeolitten mere stabil over for syren. Damp- 10 behandlingen karr også tjene til at forøge den lethed, hvormed syren fjernes, og til at fremme retentionen af krystallinitet under extraktionsproceduren. j i ]

Zeolit beta anvendes fortrinsvis i kombination med en ] ! hydrogeneringskomponent, der sædvanligvis afledes af ! i 15 et metal fra grupperne UA, VIA eller VIIIA i det pe- j riodiske system. Foretrukne ikke ædle metaller er så- i danne som wolfram, vanadium, molybdæn, nikkel, cobalt, chrom og mangan, og de foretrukne ædelmetaller er platin, palladium, iridium og rhodium. Kombinationer af ' 20 ikke ædle metaller, såsom cobalt-molybdæn, cobålt- nikkel, nikkel-wolfram eller cobalt-nikkel-wolfram er ' exceptionelt anvendelige til mange udgangsmaterialer, j i og ved en foretrukken kombination omfatter hydrogene- i j riseringskomponenten fra 0,7 til 7 vægt-% nikkel og 2,1 j ! 25 til ca. 21 vægt-% wolfram, udtrykt som metal. Hydroge- j neringskomponenten kan ionbyttes på zeolitten, impræg- ! neres deri eller blandes dermed på fysisk måde. Hvis j metallet skal imprægneres i eller ionbyttes på zeo- j

litten, kan dette f.eks. gøres ved at behandle zeo- I

30 litten med en platinmetal-holdig ion. Passende platin- i forbindelser omfatter chlorplatinsyre, platinchlorid og forskellige forbindelser indeholdende platinaminkom- \ i plex.

DK 161461 B

13

Katalysatoren kan behandles ved hjælp af konventionelle præsulfideringsbehandlinger, f.eks. ved at opvarme i nærværelse af hydrogensulfid, for at konvertere oxidformer af metallet, såsom CoO eller NiO, til de-5 res tilsvarende sulfider.

Metalforbindelserne kan enten være forbindelser, hvori metallet er tilstede i forbindelsens kation, eller forbindelser, hvori den er tilstede i forbindelsens anion. Man kan anvende begge typer forbindelser. Pla-10 tinforbindelser, hvori metallet foreligger i form af en kation eller et kationisk komplex, f.eks. Pt (NH^) , er særligt anvendelige, ligesom anioniske· komplexer, såsom vanadat- og wolframationer. Kationiske former af andre metaller er også meget anvendelige, fordi 15 de kan ionbyttes på zeolitten eller imprægneres deri.

Før anvendelsen bør zeolitten dehydratiseres i det mindste partielt. Dette kan gøres ved at opvarme til en temperatur i intervallet mellem 200 °C og 600 °C i luft eller i en indifferent atmosfære, såsom nitro-20 gen, i 1 til 48 timer. Dehydratisering kan også gennem føres ved lavere temperaturer blot ved at anvende vakuum, men der kræves længere tid til at opnå dehydratisering i tilstrækkeligt omfang.

Det kan være ønskeligt at inkorporere katalysatoren i 25 et andet materiale, der er resistent over for tempera turen og andre betingelser, der anvendes i processen.

Sådanne matrix-materialer omfatter syntetiske og naturligt forekommende stoffer, såsom uorganiske materialer, f.eks. ler, silica og metaloxider. Disse sid-30 ste kan enten være naturligt forekommende eller i form af gelatinøse bundfald eller geler, herunder blandinger af silica og metaloxider. Naturligt forekommende lerarter kan blandes med zeolitten, herunder sådanne 14

DK 161461B

af montmorillonit- og kaolin-familierne. Lerarterne kan anvendes i den rå tilstand, sådan som de oprindeligt fremkommer ved minedrift, eller de kan initialt udsættes for calcinering, syrebehandling eller kemisk 5 modifikation.

Zeolitten kan blandes med et porøst matrixmateriale, såsom alumina, silica-alumina, silica-magnesia, si-lica-zirconia, silica-thoria, silica-beryllia, sili- ' ca-titania, samt tertiære blandinger, såsom silica-10 alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, magnesia og silica-magnesia-zirconia. Matrixen kan foreligge i | form af en cogel. De relative andele af zeolitkompo- i j nent og gelmatrix af uorganisk oxid på vandfri basis j kan variere i stort omfang, hvorved zeolitindholdet j 15 ligger mellem 10 og 99 vægt-?i af den tørre blanding, j sædvanligvis mellem 25 og 80 vægt-50. Selve matrixen j kan besidde katalytiske egenskaber, generelt af sur | natur. j \

Udgangsmaterialet til brug ved fremgangsmåden ifølge opfin- ] 20 delsen omfatter en tung carbonhydridolie, såsom gasolie,

bundfraktioner fra koksovntårne, reduceret råolie, I

i bundfraktioner fra vakuumtårne, afasfalterede vakuum- residier, bundfraktioner fra en fluidiseret katalytisk krakningsenhed eller cirkulerende olier. Olier afledt 25 af kul, skiferier eller tjæresand kan også behandles på denne måde. Olier af denne art koger sædvanligvis over 343 °C, skønt processen også er anvendelig til olier, der har initiale kogepunkter, der er så lave som 260 °C.

Disse tunge olier omfatter højmolekylære, langkædede pa-30 raffiner og højmolekylære aromater med en stor andel af aromater med sammensmeltede ringe. Under behandlingen bliver aromaterne med sammensmeltede ringe og naphthenerne krakket ved hjælp af den sure katalysator, og de paraf-finiske krakningsprodukter undergår sammen med paraffiniske 15

DK 161461B

komponenter af det initiale udgangsmateriale konvertering til iso-paraffiner med et vist omfang af krakning til materialer med lavere molekylvægt. Hydrogene-ring af umættede sidekæder på de monocycliske krak-5 ningsremanenser af de oprindelige polycycliske forbin delser katalyseres af hydrogeneringskomponenten til dannelse af substituerede monocycliske aromater, der er i høj grad ønskværdige slutprodukter. Olieudgangsmaterialet bestående af tunge carbonhydrider vil nor-10 malt indeholde en væsentlig mængde, der koger over 230 °C og vil normalt have et initialt kogepunkt på ca. 290 °C, især ca. 340 °C. Typiske kogeintervaller vil være ca. 340 °C til 565 °C eller ca. -340 °C til 510 °C, men olier med et snævrere kogeinterval kan na-15 turligvis behandles, f.eks. sådanne med et kogeinter val på ca. 340 °C til 455 °C. Tunge gasolier er ofte af denne art, ligesom cirkulerende olier og andre ikke-residuale materialer. Det er muligt at co-behandle materialer, der koger under 260 °C, men konverterings-20 graden vil være lavere for sådanne komponenter. Ud gangsmaterialer, der indeholder lettere fraktioner af denne art, vil normalt have et initialt kogepunkt over 150 °C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har særlig anvende-25 lighed i forbindelse med i høj grad paraffiniske ud gangsmaterialer, fordi man med udgangsmaterialer af denne art kan opnå den største forbedring af hældepunktet. De fleste udgangsmaterialer vil dog indeholde en vis mængde af polycycliske aromater.

30 Fremgangsmåden gennemføres under betingelser af lig nende art som dem, der anvendes til konventionel hy-drokrakning, skønt anvendelsen af de i høj grad sili-ciumholdige zeolit-katalysatorer muliggør, at man kan reducere de totale trykkrav. Man kan hensigtsmæssigt

DK 161461 B

16 i i anvende procestemperaturer mellem 230 °C og 500 °C, skønt temperaturer over 425 °C normalt ikke vil blive anvendt, fordi de termodynamiske forhold af hydrokrak-ningsreaktionerne bliver ugunstige ved temperaturer 5 over dette punkt. Generelt vil man anvende temperatu rer på 300 °C til 425 °C, Det totale tryk ligger sædvanligvis i intervallet mellem 500 og 20.000 kPa, og man vil normalt foretrække de højere tryk inden for dette interval over 7000 kPa. Processen gennemføres 10 i nærværelse af hydrogen, og det partielle hydrogen- tryk vil normalt ligge mellem 600 og 6000 kPA. Forholdet mellem hydrogen og det som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid (hydrogencirkulationsforholdet) vil normalt ligge mellem 10 og 3500 n.1.1 . Rumhastigheden ! 15 af udgangsmaterialet vil normalt ligge mellem 0,1 og j 20 LHSV, fortrinsvis mellem 1,0 og 10 LHSV. Ved lave j konverteringer vil n-paraffinerne i udgangsmaterialet i fortrinsvis konverteres til iso-pa.raf finer, men ved højere konverteringer under mere extreme betingelser 20 vil iso-paraffinerne også blive konverteret. Produk tet indeholder små mængder af fraktioner, der koger under 150 °C, og i de fleste tilfælde vil produktet have et kogeinterval mellem 150 °C og 340 °C.

Konverteringen kan gennemføres ved at bringe udgangs- ! 25 materialet i kontakt med en fixeret, stationær masse ;

af katalysator, en fixeret fluidiseret masse eller I

en transportmasse. En simpel konfiguration er en si- vemasseoperation, hvori man lader det tilførte mate- j ] riale sive gennem en stationær, fixeret masse. Med en ' 30 sådan konfiguration er det ønskeligt at initiere reaktionen med frisk katalysator ved en moderat tempera- ! tur, der naturligvis hæves, efterhånden som katalysatoren ældes, for at bibeholde katalytisk aktivitet. Katalysatoren kan f.eks. regenereres ved kontakt ved for-35 højet temperatur med hydrogengas eller ved brænding i

DK 161461 B

17 luft eller anden oxygenholdig gas.

Et præliminært hydrobehandlingstrin for at fjerne nitrogen og svovl og for at mætte aromater til naphthe-ner uden væsentlig konvertering af kogeintervallet 5 vil sædvanligvis forbedre katalysatorens egenskaber og muliggøre anvendelsen af lavere temperaturer, højere rumhastigheder, lavere tryk eller kombinationer af disse betingelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres ved de 10 følgende eksempler. Alle dele og andele i disse eksemp ler er på vægtbasis, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en katalysator.

15 En blanding af zeolit beta (Si020^=30) med en krystal- li tetstørrelse under 0,05^,u og en lige så stor gamma-alumina på vandfri basis blev extruderet til dannelse af 1,5 mm tabletter. Tabletterne blev calcineret ved 540 °C i nitrogen, magnesium-ionbyttet og derpå calci-20 neret i luft.

100 g af det luftcalcinerede extrudat blev imprægneret med 13,4 g ammoniumwolframat (72,3¾ W) i 60 ml vand, fulgt af tørring ved 115 °C og calcinering i luft ved 540 °C. Extrudatet blev derpå imprægneret med 15,1 25 g nikkelnitrat-hexahydrat i 60 ml vand, og de våde tabletter blev tørret og calcineret ved 540 °0Γ

Den sluttelige katalysator havde et nikkelindhold på ca. 4 vægt-?o som NiO og et beregnet wolframindhold på ca. 10,0 vægt-?o som W0^. Natriumindholdet var under

DK 161461 B

18 .

0,5 vægt-% som natriumoxid.

EKSEMPEL 2

Dette.eksempel beskriver fremstillingen af zeolit beta med højt silicaindhold.

5 En prøve af zeolit beta i den form, hvori den forelig ger netop efter syntesen og med et forhold silicasalu-mina på 30:1 blev calcineret i strømmende nitrogen ved 500 °C i 4 timer, fulgt af luft ved den samme temperatur i 5 timer. Den calcinerede zeolit blev derpå kogt un- .

10 der tilbagesvaling med 2 N saltsyre ved 95 °C i 1 time til |

fremstilling af en dealuminiseret form for zeolit beta J

med højt indhold af silica og med et forhold silica: i i alumina på 280:1, en alfa-værdi på 20 og en krystal- j linitet på 80% i forhold til den oprindelige, der an- ! 15 tages at være 100% krystallinsk. j

Zeolitten blev ionbyttet til ammoniumformen med IN ammoniumchloridopløsning ved 90 °C tilbagesvaling i 1 time fulgt af ionbytning med 1 N magnesiumchlorid-opløsning ved 90 °C tilbagesvaling i 1 time. Platin 20 blev indført i zeolitten ved ionbytning af tetraamin- ; kompléxet ved stuetemperatur. Den metalbyttede zeolit blev grundigt vasket og ovntørret ved luftcalcinering-ved 350 °C i 2 timer. Den færdige katalysator indeholdt 0,6% platin og tabletteret, knust og klassificeret til 25 0,35 til 0,5 mm. | i EKSEMPEL 3-5 j , :

Katalysatoren fra eks. 1 blev evalueret for den kataly- ; tiske konvertering af en arabisk let gasolie (HUGO) , med et kogepunktsinterval mellem 354 og 580 °C. Af sam- 30 menligningsgrunde tildannede man også en magnesiumion-

DK 161461 B

19 byttet katalysator af zeolit Y (SiC^/A^O^ = 5) ved extrudering med en lige så stor mængde af gamma-alu-mina og med imprægnering til et indhold af 4 vægt-% nikkel og 10 vægt-% u/olfram.

5 Sammensætningen af udgangsmaterialet, de anvendte be tingelser og produktanalysen er angivet i den følgende tabel 2.

TABEL 2

Hydrokrakninq/afvoksninq 10 Føde-

Eks. nr. materiale 3 4

Katalysator - Mg beta MgY

Betingelser;

Temp., QC - 423 414 15 Tryk, kPa - 70dtj 7000 LHSl/, hr"1 - 0,54 0,54 H2, n.1.1.~1 - 1674 1318 H2 forbrug, n.1.1 1 - 125 193 343 °C + konvertering, 20 vægt-% - 62,2 56,6

Egenskaber: Tør gas + - 3,5 4,1 C,. - 165 °C naptha, vægt-% - 16,6 24,7 165 °C - 343 °C destillat, 25 vægt-% - 40,6 26,3 343 °C + vægt-% 100 37,8 44,0 343 °C + hældepunkt, °C 40 -1 35 343 °C + 95% 552 468 528 faktisk kogepunkt, °C 1 °C + egenskaber; 30 Massefylde, °API 22,0

Hydrogen, vægt-% 12,07 12,7 13,7

Svovl 2,45 0,04 0,03

Nitrogen 600 80 18

DK 161461 B

20 j TABEL 2 (fortsat) Hældepunkt, °C 40 -1 35

Paraffiner, vol—S 24,0 31 40

Naphthener, vol-K 25,3 28 35 5 Aromater, νο1-?ό 50,7 41 25

Som det fremgår af den ovenstående tabel 2 sænkede beta-katalysatoren i betydeligt omfang hældepunktet af 343 °C+ produktet ved en relativt høj konvertering på ca. 6Q?i, mens de produkter, der fremkom med zeolit 10 Y katalysatorer, forblev voksagtige. Hertil kommer, at beta-katalysatoren konverterede betydeligt mere af de højtkogende komponenter i chargen, hvilket resul- j

terede i et kogepunkt for slutproduktet på ca. 60 °C

lavere end opnået med katalysatoren i eks. 4. Hydro- j j 15 genforbruget var også betydeligt lavere, uanset om det beregnes på absolut basis eller i forhold til konverteringen.

Med henblik på sammenligning med eks. 3 hydrokrakkede man en lignende arabisk let HVG0 med et kogepunktsom-20 råde mellem 370 °C og 550 °C over en med sjældne jord arters metaller ionbyttet ultrastabil zeolit Y (5102:41^0^ = 75). Zeolitten fremstilles ved vanddamp-calcinering og syredealuminisering af zeolit Y til et gitterværksforhold SiO^^^O^ på 75:1, efterfulgt af | 25 ionbytning med sjældne jordarters metaller, extrude- ring med en lige så stor mængde af gamma-alumina og imprægnering til et indhold af 2 vægt-% nikkel og 7 vægt~% wolfram.

Sammensætningen af udgangsmaterialerne, de anvendte 30 betingelser og produktanalysen er angivet i den neden stående tabel 3.

i

DK 161461 B

21 TABEL 3

Hydrokrakninq over REY katalysator Føde-

Eks. nr. materiale 5 5 Betingelser;

Temp. , °C - 416

Tryk, kPa - 7000 L H S V, hr-1 - 0,67 H2, n.1.1.'1 - 1338 10 Η2 forbrug, n.1.1 ^ - 143 343 °C + konvertering, vægt-% - 60,4

Egenskaber; Tør gas + - 3,6 - 165 °C naphtha, vægt-% - 14,2 15 165 °C - 343 °C destillat, vægt-% - 41,4 343 °C + vægt-% 100 39,6 343 °C + hældepunkt, °C 43 32 343 °C + 95% TBP, °C 540 504 20 343 °C+ egenskaber;

Massefylde, °API 21,7

Hydrogen, vægt-% 12,17 13,26

Svovl 2,41 0,01

Nitrogen 555 33 25 Hældepunkt, °C 43 32

Udbytter;

Paraffiner, νο1-?ό 19 41

Naphthener, vol-% 27 26

Aromater, vol-% 54 33

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til krakning og afvoksning af en tung carbonhydridolie, kendetegnet ved, at man bringer olien i kontakt med en katalysator om- 5 fattende zeolit beta.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at .olien i tilstedeværelse af hydrogen bringes i kontakt med en katalysator omfattende (i) zeolit beta som en sur komponent og (ii)en hydrogeneringskomponent.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at zeolit beta har et forhold silica:alumina over 50:1. I

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, k e n d e -tegnet ved, at hydrogeneringskomponenten omfatter 15 nikkel, wolfram, cobalt, molybdæn eller en blanding af to vilkårlige eller flere af disse metaller.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at hydrogeneringskomponenten omfatter nikkel og wolfram.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, k e n d e - I j tegnet ved, at hydrogeneringskomponenten omfat- i ter platin, palladium, iridium, rhodium eller en kom- j bination af to vilkårlige eller flere af disse metal- i ler.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendeteg net ved, at olien har et initialt kogepunkt over 290 °C. DK 161461 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at olien har et initialt kogepunkt over 340 °C.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet 5 ved, at olien har et kogepunkt mellem 340 og 565 °C.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 2-9, kendetegnet ved, at olien bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogengas ved en temperatur på 230 °C til 500 °C, et tryk på 500 til 20,000 kPa, en rum- 10 hastighed på 0,1 til 20 og en hydrogencirkulations hastighed på 10 til 3500 n.1.1 ^.