DK157604B

DK157604B - Fremgangsmaade til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon samt disses anvendelse

Info

Publication number: DK157604B
Application number: DK256772A
Authority: DK
Inventors: Bourganel Jack
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1990-01-29
Also published as: CH535275A; FR2138334A1; NL7206594A; DD96963A5; BE783836A; ZA723475B; GB1350343A; ES403122A1; DE2225284B2; LU65400A1; IL39513A0; IL39513A; DE2225284A1; IT955813B; NL148504B; BR7203235D0; FR2138334B1; US4026977A; CA1009420A; DE2225284C3

Description

DK 157604 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret po-lyarylethersulfon samt disses anvendelse.

I det følgende anvendes udtrykkene "anisotrop" og 5 "asymmetrisk" uden forskel til alment at betegne membraner, hvis to sider opviser forskellig struktur.

Man har tidligere beskrevet sulfonerede polyaryl-ethersulfoner såvel som membraner fremstillet ud fra disse polymere, jvf. belgisk patentskrift nr. 749.763.

10 Disse polymere indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen (Q)r (Q1)s (Q2)t (Q3)u i r i π i <1 15 “O-E--R-E lo—G-SO2-G1- (I) — —I m eventuelt i kombination med enheder med formlen 20 (Q)r (Q1)s (Q2)t (Q3)u i r i π i li -O-E'--R-E' O-G' -S02~G'1_ (II) — —'m 25 hvor E, G, G1, der kan være ens eller forskellige, betyder aromatiske grupper, hvor i det mindste en som substituent indeholder én eller flere sulfonsyregrupper, hvorhos antallet af sulfogrupper pr. aromatisk gruppe kan variere fra den 30 ene enhed til den anden, E', G' og G'l kun er forskellig fra E, G og ved fraværelse af sulfogrupper, Q og Q1, der kan være ens eller forskellige, betyder sub-stituenter, der er indifferente over for sulfoneringsreak-35 tioner, såsom alkylgrupper med 1-4 carbonatomer og halogenatomer, såsom fluor, chlor, brom og iod, Q2 og Q3 betyder elektrontiltrækkende grupper, såsom nitro-,

DK 157604B

2 phenylsulfon-, alkylsulfon-, trifluormethyl-, nitroso- og pyridylgrupper, r, s, t og u, der kan være ens eller forskellige, er hele tal mellem o og 4, inklusive, hvorhos mindst et af dem er 5 mindre end 4, m er 0 eller 1, og R betyder en valensbinding eller en gruppe valgt blandt -CO-, -O-, -S02- og de divalente organiske carbonhydridgrupper, såsom alkylengrupper, alkylidengrupper, cycloalkylen-10 grupper og arylengrupper, idet disse grupper fortrinsvis indeholder mindst 7 carbonatomer.

De i ovennævnte patentskrift beskrevne, sulfonerede polyarylethersulfoner indeholder mellem 0, l og 5 milliækvi-valenter sulfonsyregruper pr. g tør polymer.

15 Disse sulfonerede polymere fremstilles ved sulfonering - ifølge enhver kendt fremgangsmåde - af polyarylethersulfoner/ - der indeholder- en mangfoldighed af enheder med formlen (II). Disse sidstnævnte polymere kan fremstilles ved den i fransk patentskrift nr. 1.407.301 beskrevne teknik.

20 Det er ligeledes kendt, jvf. ovennævnte belgiske patentskrift,at membraner af sulfonerede polyarylethersulfoner er særlig anvendelse til fraktionering af de forskellige bestanddele i opløsninger ved direkte eller omvendt osmose.

25 Endelig er der i ovennævnte belgiske patentskrift beskrevet asymmetriske membraner af sulfonerede polyarylethersulfoner, der især er fremstillet ved udhældning af en polymeropløsning og påfølgende koagulering af én af de således fremkomne sider af den med opløsningsmiddel impræg-30 nerede film.

Sådanne membraner opviser et tæt lag af ringe tykkelse, der udgør det aktive lag af membranen, og et porøst lag, der virker som forstærkningsbærer.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at 35 tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af semi-per-meable, asymmetriske membraner af sulfonerede polyarylether- 3

DK 15 7 6 O 4 B

sulfoner af den i belgisk patentskrift nr. 749.763 nævnte art, der er anvendelige til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning, især ved osmose eller ved ultrafiltrering, hvilken fremgangsmåde muliggør fremstilling af 5 membraner med særlig fordelagtige egenskaber, i særdeleshed med hensyn til tilbageholdelsesgrad og ydeevne, i forhold til membranerne fremstillet ifølge det nævnte belgiske patentskrift.

Ved tilbageholdelsesgrad forstås følgende 10 p 1 koncentration af opløsningen efter filtrering 100 x 1 -- koncentration af opløsningen inden filtrering 15

Det må forstås, at udtrykkene "osmose" og "ultrafiltrering" betegner fraktionering af opløsninger af kompositioner med henholdsvis lav og høj molekylvægt. Almindeligvis fastsættes molekylvægtsgrænsen for kompositioner, der holdes 20 tilbage af membranen, til ca. 500.

Det ovennævnte formål opfyldes ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon ved udhældning af en polymeropløsning på en bærer og påfølgende neddypning af den 25 understøttede hinde i et vandigt koagulationsbad, hvor den sulfonerede polyarylethersulfon er af ovennævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at a) den anvendte sulfonerede polyarylethersulfon indeholder mellem 0,3 og 2 milliækvivalenter sulfon- 30 syregrupper pr. g og har et viskositetstal på mellem 40 og 200 cm3/g, målt i en opløsning med 2 g/liter i dimethylformamid ved 25°C, b) koncentrationen af den udhældte opløsning er mellem 5 og 60% (i g polymer pr. cm3 opløsning), 35 c) koagulationsbadet pr. 100 dele vand indeholder 5- 100 dele af et salt dannet af en anion af en stærk mineralsyre og en metal-kation og 1-120 dele af et opløsningsmiddel for den polymere,

DK 157604B

4 d) koagulationsbadets temperatur er mellem -30 og 30°C, e) neddypningen i koagulationsbadet varer fra 30 sekunder til 60 minutter, og 5 f) neddypningen af polymerhinden i koagulationsbadet foretages efter et gelatineringstrin for polymerhinden, idet den fremkomne membran eventuelt efter koagulationen varmebehandles og/eller dehydrati-seres.

10 Opfindelsen angår ligeledes anvendelse af de membra ner, der er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, hvor varmebehandling og dehydratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved direkte eller omvendt osmose.

15 Opfindelsen angår desuden anvendelse af de membraner, der er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, hvor varmebehandling og dehydratisering har fundet sted til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved ultraf iltrering.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes ved forskellige typer sulfonerede polyarylethersulfoner, der indehoIder_enhederne med formel (I) og eventuelt (II). Det må forstås, at udtrykket "sulfonsyre" betegner en gruppe med formlen -SO3- ^ Mn+, hvor M betegner en hydrogenion 25 eller en alkalimetalion eller jordalkalimetalion, og n er et helt tal lig med 1 eller 2.

De fortrinsvis anvendte polymere er dem, der indeholder en mangfoldighed af enheder med formlerne (I) og (II), hvori symbolerne E, G og G1 betyder p-phenylengrupper, hvor 30 i det mindst en som substituent indeholder en eller flere sulfonsyregrupper, som defineret ovenfor, E1, G1 og G*3· betyder en p-pheny lengruppe, r, s, t og u er o, m er lig med 1, og R betegner gruppen 5

DK 1 67604 B

CH3 -c-

5 I

ch3

Til fremstilling af opløsningen af sulfoneret poly-arylethersulfon kan man anvende de forskellige kendte opløs-10 ningsmidler for denne polymere; man kan især anvende de polære, aprotiske opløsningsmidler, såsom dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMAC), dimethylsulfoxid (DMSO), hexamethyltriamidphosphat (HMTP), sulfolan, ethylencarbonat eller blandinger af disse opløsningsmidler. Som det vil blive 15 belyst i det følgende, kan man ligeledes anvende en blanding af et eller flere af disse opløsningsmidler sammen med en mængde på op til 50%, beregnet på den totale vægt af opløsningsmidlerne, af et væskeformigt produkt, der er et opløsningsmiddel eller kvældningsmiddel for den polymere, med et 20 lavt kogepunkt (f.eks. under 90°C). Som eksempel på sådanne flygtige opløsningsmidler eller kvældningsmidler kan man nævne dichlormethan, acetone, methylethylketon og tetrahy-drofuran.

For at lette koagulationstrinet for polymerhinden 25 kan man endvidere til den udhældte opløsning sætte en mængde på op til 10%, beregnet på den totale vægt af produkterne minus den polymere, at et ikke-opløsningsmiddel for denne sidstnævnte. Som eksempler på sådanne ikke-opløsningsmidler kan man nævne vand, dioxan, urinstof, formamid, methanol, 30 ethanol, chloroform, isopropylalkohol og ethylether. Man foretrækker dog vand eller produkter, der er blandbare med vandet i koagulationsbadet.

Koncentrationen af udgangsopløsningen er fortrinsvis mellem 30 og 55%. Opløsningen af den polymere og udhældningen 35 i hindeform gennemføres almindeligvis ved stuetemperatur (20-25°C). Det er dog muligt at afvige fra denne temperatur, og man kan gennemføre disse operationer på gængs måde ved en temperatur mellem 0 og 100°C.

6

DK 15760¾B

Den bærer, der anvendes til dannelsen af hinden, kan være af skiftende beskaffenhed og form; der kan især være tale om en plan flade, såsom en glas- eller metalplade, eller et metalbånd ved kontinuerlig fremstilling. Bæreren 5 kan ligeledes have en anden form, f.eks. cylindrisk, konisk, spiralformet eller enhver anden hensigtsmæssig form, alt efter hvilken form man ønsker at give membranerne. Bæreren kan endvidere være overtrukket med en armering, der er bestemt til at forstærke membranen. Denne armering kan udgøres 10 af et vævet- stof, et net eller et strikket stof af vegetabilsk oprindelse (bomuld) eller syntetisk oprindelse (f.eks. polyamid og polyester).

Membranens tykkelse efter koagulering er tydeligt forskellig fra tykkélsen af hinden målt før koaguleringen.

15 Denne tykkelse af den koagulerede membran ligger almindeligvis mellem 50 og 400 /zm. Den er tillige afhængig af tykkelsen af den udhældte hinde og af de ydre behandlingsbetingelser (gelatinering, koagulering). For at angive en størrelsesorden for tykkelsen af den udhældte hinde, kan man anføre, at den 20 almindeligvis er mellem 100 og 500 μια.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter mellem trinet for udhældning af hinden og neddypningen af denne i koagulationsbadet en gelatinering af hinden; udtrykket "ge-latinering" betegner sædvanligvis overføringen af laget af 25 polymeropløsning i en ikke-fluid tilstand uden anvendelse af tvang, idet den polymere forbliver stærkt gennemvædet af opløsningsmiddel, med bevarelse af den uregelmæssige fordeling af makromolekylerne.

Der kan gennemføres forskellige metoder til fremkal-30 delse af denne gelatinering. Det er således muligt at opnå den ved fjernelse af opløsningsmiddel. Denne fjernelse kan opnås ved simpel henstand i den omgivende luft, eller den kan fremskyndes ved udskylning af hindens overflade med en vandfri og indifferent gas, såsom tørt nitrogen.

35 Det er ligeledes muligt at fremskynde fjernelsen i det ene eller det andet af de ovennævnte tilfælde ved let

DK 157604 B

7 opvarmning (f.eks. til 50°C) . Disse to teknikformer er særlig effektive, når udhældningsopløsningen indeholder et flygtigt opløsningsmiddel, såsom de ovennævnte. En anden metode til fremkaldelse af gelatineringen består i sænkning af tempe-5 raturen. Denne teknik, der især er anvendelig, når der ikke er anvendt flygtigt opløsningsmiddel, frembyder desuden den fordel, at den i væsentlig grad forøger membranernes ydeevne. Almindeligvis kan man sænke temperaturen til -30°C, idet en temperatur mellem 0 og -20°C udgør en foretrukken driftsbe-10 tingelse. Henstanden ved denne temperatur varer almindeligvis mellem 30 sekunder og 20 minutter (fortrinsvis 1-10 minutter) , idet gelatineringstiden i luften eller under en strøm af indifferent og vandfri gas sædvanligvis varierer mellem 5 sekunder og 10 minutter afhængigt af temperaturen.

15 Som ovenfor beskrevet udgør koagulationsbadets tem peratur et af de karakteristiske træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Dette bad består af vand, et opløsningsmiddel for den polymere og et mineralsk salt i de angivne forhold. Saltet stammer fra anionen af en stærk mineralsyre 20 og en metal-kation. Ved stærk syre forstås en syre, der er fuldstændig dissocieret i vandig opløsning, eller en syre med en pH-værdi mindre end 3. Som eksempler på sådanne syrer kan man nævne svovlsyre, saltsyre, salpetersyre, chromsyre, phosphorsyre og iodsyre. Metal-kationen kan stamme fra et 25 alkalimetal, jordalkalimetal eller fra et overgangsmetal (dvs. fra kolonnerne la, 2a, lb til 7b og 8 i den periodiske klassificering af grundstofferne, som den er angivet i "Handbook of Chemistry and Physics" af Robert C. Weast, 51. udgave, udgivet af The Chemical Rubber Co.).

30 Som særlige eksempler på nyttige salte kan man nævne nitrater, sulfater og phosphater af natrium, calcium, aluminium og zink; chlorider og bromider af lithium, natrium, kalium, magnesium, barium, calcium, zink og aluminium; chro-mater af natrium og kalium.

8

DK 1 57604 B

Det opløsningsmiddel, der anvendes i koagulationsbadet, kan vælges blandt de ovenfor angivne opløsningsmidler for de polymere.

Som opløsningsmiddel anvendes fortrinsvis DMF og som 5 salt natriumnitrat; koagulationsbadets sammensætning er fortrinsvis følgende: 20-75 dele mineralsk salt og 10-100 dele opløsningsmiddel pr. 100 vægtdele vand. Koagulationsbadets temperatur ligger fortrinsvis mellem -20 og +20°C.

Behandlingen af hinden i dette bad varer fortrinsvis 10 mellem 10 og 30 minutter. Efter endt koagulation, hvilket opnås inden for det ovennævnte tidsinterval, skilles membranen fra sin bærer.

De fremstillede membraner kan forarbejdes og anvendes i vandigt miljø. De kan ligeledes, hvilket udgør en af deres 15 mest interessante egenskaber, tørres og derpå rehydratiseres under rimelig bevarelse af deres egenskaber. Disse membraner er særlig anvendelige til ultrafiltrering af forskellige opløsninger, især opløsninger indeholdende enzymer, proteiner, nucleinsyrer eller andre termolabile produkter, der 20 ikke kan fraskilles ved destillering. De kan ligelede tjene til behandling af sukkerholdige safter, frugtsafter, kødsafter, roesaft, valle, spildevand fra industrivirksomheder, især spildevand fra papirmøller.

De membraner, der er fremstillet ved fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen og bestemt til anvendelse ved behandling af opløsninger ved osmose, underkastes almindeligvis en efterbehandling, der har til formål at sammentrække membranernes struktur. Man kan anvende forskellige metoder for at komme til dette resultat. Man kan især gennemføre en var-30 mebehandling, der indvirker direkte på den polymeres fysiske natur. En hensigtsmæssig metode til gennemførelse af denne behandling består i neddypning af membranerne i 1-60 minutter i en vandig opløsning af et mineralsk salt, hvilken opløsning er opvarmet til en temperatur på mellem 100 og 150°C og 35 fortrinsvis mellem 125 og 140°C. Koncentrationen af salt-

DK 157604 B

9 opløsningen er almindeligvis mellem 5 og 70%, og fortrinsvis mellem 10 og 60% (g salt/cm3 vand).

Det mineralske salt kan vælges blandt de salte, der benyttes ved fremstillingen af koagulationsbadet. Man kan 5 benytte det samme salt i de to trin, eller man kan anvende forskellige salte.

Man kan ligeledes forbedre de osmotiske egenskaber ved behandling af membranen med et dehydratiseringsmiddel.

Der findes talrige dehydratiseringsmidler, og for så vidt 10 som de er indifferente over for den polymere, kan man anvende praktisk taget et hvilket som helst vandsugende middel. Man har dog konstateret, at man opnår fremragende resultater, når membranen behandles med en eller flere kompositioner indeholdende en eller flere alkoholiske OH-grupper eller 15 med en vandig opløsning af disse alkoholer anvendt i væske- eller dampform og ved en temperatur på mellem 20 og 80°C. Man kan ligeledes anvende primære, sekundære eller tertiære, aliphatiske eller cycloaliphatiske mono- eller polyalkoholer indeholdende 1-20 carbonatomer eller polyalky-20 lenglycoler.

Varigheden af behandlingen med et dehydratiserings-middel er afhængig af midlets karakter og temperatur. Sædvanligvis kan den variere mellem 10 sekunder og 24 timer. I det specifikke tilfælde med ethanolbehandling ved en tempe-25 ratur mellem 40 og 70°C varierer den almindeligvis mellem 30 sekunder og 3 minutter.

Ved en undersøgelse af overfladen af membraner fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde med et elektronmikroskop, der forstørrer 20.000 gange, er det ikke muligt 3 0 at påvise tilstedeværelsen af nogen porer på den ene side af membranerne. På den anden bemærker man derimod tilstedeværelsen af porer med en gennemsnitsdiameter på mellem 0,1 og 1 μια.

En undersøgelse i tværsnit gør det muligt at påvise 35 tilstedeværelsen af et tæt lag, der er overordentligt tyndt, DK 157604 3 10 og som svarer til den ikke-porøse overflade, og et meget tykkere lag indeholdende talrige porer.

Et studium af membranernes osmotiske egenskaber gør det muligt at vurdere tykkelsen af det aktive lag, dvs.

5 laget uden porer, ved sammenligning med egenskaberne af en membran, der er fremstillet ved simpel udhældning af en opløsning af den samme polymere og afdampning af opløsningsmidlet (den såkaldte tætte membran). Sammenligningen angår ydeevnen for samme tilbageholdelsesgrad. Tykkelsen af det 10 tætte .lag. i..de ovenfor beskrevne membraner, bestemt ved denne metode, ligger almindeligvis mellem 0,01 og 0,5 pm.

Membranerne kan ligeledes tørres. De er særlig anvendelige til fraktionering af saltopløsninger, f.eks. havvand, ved den omvendte osmoses teknik. Membranernes salttil-15 bageholdelsesgrad er sædvanligvis over 75% og kan overstige 90%; ydeevnen kan overstige 2000 liter pr. dag pr. m2 ved et tryk på 60 bar.

Foruden anvendelsen til afsaltning af havvand er membranerne af væsentlig interesse ved behandling af in-20 dustrivand, der indeholder andre salte, især calcium- og magnesiumsalte og i særdeleshed carbonater og bicarbonater.

De apparater, der benyttes ved anvendelsen af disse membraner, er af enhver kendt type. Man kan især anvende de apparater, der er beskrevet af Ulrich Merten i "Desalination 25 by Reverse Osmosis", side 239-270, 1966, udgivet af "The Riverside Press", eller af Sourirajan i "Reverse Osmosis", "Logos Press Ltd." 1970.

Nedenstående eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse og viser, hvorledes den kan udøves i praksis.

30

Eksempel 1-19

En opløsning A fremstilles ved, at 12,5 g polyaryl-ethersulfon opløses i 150 cm3 1,2-dichlorethan (DCE). Den anvendte polyarylethersulfon indeholder en mangfoldighed af 35 enheder med formlen:

DK 157604 B

11 CH^ -Q· i-Q-0 O-svO·0· 5 CH,

En opløsning B fremstilles ved, at 3,3 g chlorsvovl-syre (C1S03H) opløses i 30 cm3 DCE.

I en med omrører forsynet 500 cm3-kolbe, der holdes 10 ved -10°C og indeholder 50 cm3 DCE, indføres de to opløsninger A og B samtidigt og progressivt (i løbet af l time) og under kraftig omrøring (436 omdrejninger i minuttet). Omrøringen fortsættes og temperaturen holdes i yderligere 4 timer. Bundfaldet frafiltreres og vaskes med 100 cm3 DCE.

15 Det genopløses i 50 cm3 dimethylformamid (DMF) ved stuetemperatur. Denne opløsning hældes ud i 500 cm3 vand. Der filtreres og vaskes tre gange med 300 cm3 vand hver gang. Der tørres ved 60°C under 100 mm Hg. Der fås således en sulfoneret polysulfon. Ved denne driftsmetode fremstilles ad-20 skillige polymere, hvis viskositetstal (VT) og indhold af sulfonsyregrupper (sulf.syre) er anført nedenfor. Viskositetstallet måles i en opløsning ved 25°C med 2 g/liter i DMF og udtrykkes i cm3/g.

Der fremstilles forskellige opløsninger af disse 25 polysulfoner; karakteren - blandingsforholdene for opløsningsmidlerne, når der er flere - og koncentrationen af disse opløsninger er anført i nedenstående tabel.

Hver opløsning hældes ud på en glasplade, hvorefter den på denne måde dannede hinde underkastes gelatinering.

30 Gelatineringsbetingelserne er angivet i det følgende.

"Luft" angiver, at hinden simpelthen lades ligge i luften ved den angivne temperatur; "tørt N2" angiver, at hinden er anbragt i et rum gennemskyllet af tørt nitrogen; "CO2" angiver, at hinden er anbragt på et leje af kulsyreis, således 35 at hindens temperatur sænkes som angivet i tabellen.

Hinderne neddyppes derpå i et koagulationsbad.

12

DK 1b7604B

Badets sammensætning, temperaturen og neddypningens varighed er angivet nedenfor.

Tykkelsen af membranerne efter koagulationen (E) og tykkelsen af det tætte lag (e), bestemt som angivet ovenfor, 5 anføres ligeledes.

Membranerne undergår derpå en modificerende behandling for de osmotiske egenskaber. Til dette fomål neddyppes membranerne i en opløsning, der indeholder 100 g vand pr.

50 g natriumnitrat. Behandlingens temperatur og varighed er 10 angivet i tabellen.

De ovenfor beskrevne membraner anvendes til af saltning af en saltlage med 35 g NaCl/liter ved omvendt osmose. Det anvendte system er det, der er beskrevet af S. Sourirajan i "Reverse Osmosis" (Logos Press Limited 1970), side 26.

15 Ydeevnen og salttiibageholdelsesgraden er angivet i nedenstående tabel. Under den omvendte osmose er saltlagens temperatur 24°C, trykket 60 bar, recirkuleringskapaciteten for saltlagen er 43 liter/time og driftens varighed fra 2 til 12 timer.

20 Der er grund til at bemærke, at alle de membraner, der er fremkommet i disse forskellige eksempler, på deres porøse, side. opviser porer med.en.gennemsnitlig diameter på mellem 0,1 og 1 μια, og at deres tætte sider ikke viser porer ved en undersøgelse i elektronmikroskop, der forstørrer 25 20.000 gange.

Det skal endvidere bemærkes, at alle de i tabellen anførte forsøg er blevet realiseret ud fra polymere med -SC>3Na-grupper med undtagelse af eksempel 19, hvor der er tale om -S03H-grupper (se tabel I) 30

Eksempel 20

Der anvendes en membran, der er fremstillet under de i eksempel 19 angivne betingelser. Efter koagulering undergår denne hinde ikke nogen efterbehandling. Denne membran an-35 vendes til ultrafiltrering af oksealbumin med en molekylvægt på 70.000 i en opløsning med 1 g/liter under et tryk på 2 13

DK 15 7 6 O 4 B

bar; tilbageholdelsesgraden er 100% og ydeevnen 475 liter pr. dag pr. m2.

DK 157604B

14 S1 oom o o o o (DO in r-l i-4 1-4 O i-4 r4 Η « 1 1 1 1 1

bO C

•l"l *

5-4 4-1 0) W

ω cd ,α B

r4 (D .

i H bD hO-d O O Ό bD <D O β (D O O cn ® ·

Cd 4J ·ι4 ϋ rH O rB B

o ^ ^ r< HO ι-l co bD ·Η brf cdiD'd'H *d Φ (DO® ή £ J4 ·ΰ β Μ β i-i fe h a h 54 cd cd cd cd cd cd g <d cd cd cd o ^,ϋ,β ^ > >d ω τ) a ό Β» cn “ . .

SNidBcococococo co co Η co

cd <D ·ι-Ι bo > il S

C

•pH ·

Lj Q< Q) g ooooo o o o o

g (DO i—1 r-l l—l 1—1 04 CM CN CN CN

•Η H o i i i

U

cd

o Φ CN CN CN CN 44 5-1 5-1 5-1 54 ,

Ό O O O O B 8 CN Q CN S CN S CN

-§ O O O O iH 4J a 4-> a D g 4-553 •r-t g

I I

H §2 OOOOO o o o o 05 04->Cdpminir)inm sr -er <r <r β B o cd O (D ·ι4

H W OD

i 03

r-l bO

a) c "d _ _ -d'Hi-1 oo oo oo oo oo O>do ' 1 1 1 0°1-1 03 cn co cn co cn ·γ4 β ϋ

bO £ cd M

β 03 I-l O

•Η bO CQ 44

B B

03 Ή

S fi CN CN

Γ-1 03 1-4 t-1 CN CN CN

Q O O i—! i-l

O r4 CN CN O O O

0)0,® K g CN CN CN

£ ° £ § § g g g° g° gS gS gS

.5 Η O Ω Ω Ω Ω+ Ω + Ω+ Ω + Q +

B

•ti <D

i—1 5-1 « 5-, r-.

g Μ bO Oi !d · \ > = = = = = s = s

O 44 > O

t-4 -M 54 B £ cd w £ i bo o \ o\

Cm ro = = = = - - H £ > o 03 ^ i—i cn co in co r·* co θ' fe 15

DK 1S 7 6 O 4 B

Ό I (ti O) U 6^ tr> (βω η η σ\ t" in co <n O φ /-η ^ v »» ^ ^· s s η ω o\° ni o o x Is* m co <n m HH ^ co ω co co co t" co r* co +> Q)

+J Ό iH rH

(ti O CO Λ *—·.

•CM H g ft ooooooooo φ • cocMincoocoinr'-'a·

β^Μ·Μ·ιηα>Γθ(θ ·Μ·χχΗ > φ ft H

Φ 4J

φ -H &> Ό H (ti X '“"d i „ .

(0 Q) C

EH A -H

©θ' g

T! -H

fi M m

Φ tu (ti H

H C > <1) -H ϋ H •H TJ IH C · •H (0 ft disg m m o o in in in in in O <D <D U co co co co co co co co

JSj,QE"io «Η Η Η Η Η Η rH Η H

η cm x co o ^a* co oo in hhohcmhooo p' *, «i «·. »* ^ ^ ^ · C J) a, o o o o o o o o o (ti u a g ooooooooo Φ g^ininxJ'in Hco^i'xi'

s H 3 Η Η H H H Η Η Η H

ω 1i$ HcMco'a,in coc''COO\

W

DK 157604 B

16

Cu _ go o o o o o o o o

<D o r-J i-4 r4 <N

bO H 11 + + .5 i d ‘W 0) w S Ϊ £ g «'S) ΰί^ωΜΌ o o ό o a h årnocm o o m φ· ® <-» & d

q) +J Η ,ΰ H O Ad HO tf S

O M 4J j—1 DO I-I CO ΜΗ Η > H

g W (1) τ) ·Η T3<U <b O 0> H S ’O B

^'OdH C H pH H g H H Hfe-

Snjttftd 3 φ g <u ni <u d o d g o m >O Q Ό g *d i> cm i

bO

ί-ΐΌβι-Ι H Η Η Η Η H *H

ttf Φ H

bp > g S

d •r4 u Q) Cu _ d so o o o o o o o o

•t-l φ o CM CM CM CM CM CM CM CM

+J H

Γ-i CM CM CM CMCMCMCMCM

^ φ Hggggssggsa

M

u .wassaaoss o <4-1 w . J-> d d _ _

H <D$M OOOOOOOO

a> o +j d <» <i <f <1· <1· -tf <r rO d d o

Ci O Φ H

H g ϋ d

Dl

r-l hO

O <H H o o o o o o o o o o o o o o o o

Ό Ό O CO CM CO CM CO CM 00 CM 00 CM 00 CM 00 CM 00 CM

•H d g bO s d u

ti WHO

•H bO tf) 4-1 d d

W H

S d

r-IW CMCMCMCMCMCMCMCM

Ou Q HHHHHHHH

OH OOOOOOOO

o) Q, φ CM CM CM CM CM CM CM CM

bn o Qi htti (¼ ώ fe g fe g feg fe ffi fe® ti £ go go go go go go go go Η H Ω + O + Ω + Ω + Ω + Ω + Ω + Ω + d Ό <I) h d S i*.

g W bD

Ό · \ Mf H <1· _ ^ j5 4-j j> O σ\ O = = = - M_

Pj ti K Η O H °

0) W S

Pi

r-4 bO

o \ Mt· o <r ^ P-I ro 00 CO CO = = = - H S ρ> ϋ W O H CM CO Mf LOVOI^

gHHHHHHHH

ω

17 DK 1 57604 B

P4 o e u o d) o

bO H

p;

.μ i ovd cnO

μ 4d α> to Oa) 2¾ a) al fQ C 1¾ »£« »5.

,—I (J) to bO to oD

ρ μ bowd o a ·η o a ·μ bo α> o fi α> o μ · q μ ·

o ^ w h bo ^ m ί> ·μ _lo?’,d W coa)T3*r) τ) fi 'd fi μ Ό fi μ fi - 65 ·Λ tototfltd ii S o m togom

•Ϊ4 ,η å !> i>nmH >omH

ώ μ *d fi

cd 0) »id i—I i—I

bO > A fi fi

•H

M

® &·

fi fi O O O

id a> o rd rd μ H 1 1 cd i—! r-, 0) rd μ O a) cd Ό to Ό cd cd

μ *id O O

M S U O

o-- 4d i w . μ fi cd

rd 0) U O O

0) o μ fi op co -i A fi fi o (0 O Φ ·Η H W o μ i

CO

bO

fi Ό

rd »id rd O O O O

bO OJ’dO oo cd oocd c S S £ •μ Ό cd μ

fi ·Η rd O

μ fi ca 4d s co

rd bO

(X fi o -H cd ed to fi rd rd

bO to O O

fi s o) rd cd H rd CX h H fe « β ex !>, a o au Ό _O H Q + Q + iH ———— ’ tt 0) ϋ •U P,

£5 to bO

\ vo cd

Md j> o° σ\

μ fire O O

<U co fi i ,μ bo o \ o o pL| CO pr· Γτ H fi I > o to co σ\ ,-iii τ—l rd

_hJ

18 DK 157604 B

Ό I (d <D U &» &> ni οι inr''ts»CTi,'i'OHOinco fl 0) Λ - «. >. - >. <- * » * “

HWA°HCOCOHt>HCMC^t^O

-hh — co p' co co r- co o\ r- r* co -μ Φ •μ Ό

Η H (C O CO A

s—V

•ro J^gOOCOOOOOOVOtf) ft corovooocoor'r'vo d) . co t" co in cm co in cm cm co C U U H ro > O a — <d -μ +J o -H tJt (d Ίί H cd tn >4 —Ό -μ

U

o «η ·ϋ

'—(DC A -H

Η <D &> g

Qj Ό -H

A fi u m (ΰ α) Φ (d h EH U C > 0) -H Ό H •Η Ό «Η Π · •H fd ft _ Φ j* g m in oo io io in co in r· m O φ mu co co ro ro co co co ro cm co JSÆEho h h h h h h h h h h io (^eo<y>'4,cocr>cMCMCMt^

OOOOOOHCMCMO

G <D ci o o o o o o o o o o <d u

A

g oooooooooo

0) SlO^in^rO^CMOCNCO

gH3.HHHHHHHr0HH

tnoHcMco^incoc^cooc

H

DK 157604 B

19

Eksempel 21

En membran, fremstillet som beskrevet i eksempel 13, hvis karakteristika målt ved de ovenfor nævnte betingelser er: ydeevne = 1450 liter/dag/m2, tilbageholdelsesgrad = 5 78,8%, tørres ved, at man udsætter den for atmosfærens på virkning i 24 timer. Efter genfugtning ved neddypning i vand i 30 minutter ved 20°C er membranens nye karakteristika:

Ydeevne: 1100 liter/dag/m2 Tilbageholdelsesgrad: 75%.

10 Denne prøve viser, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner kan tørres.

I eksempel 6-11 i belgisk patentskrift nr. 749.763 opnås der ved anvendelse af de dér fremstillede membraner til omvendt osmose under ca. samme betingelser som i ek-15 semplerne ifølge opfindelsen følgende ydeevnér og tilbageholdelsesgrader :

Ydeevne Tilbacreholdelsescrrad

Eks. 6 0,75 liter/dag/m2 86% 20 Eks. 7 3,4 " 94,2%

Eks. 8 1,6 " 92,3%

Eks. 9 4,7 " 94%

EkS. 10 7 " 97,5%

Eks. 11 3 " 94% 25

Ved sammenligning af disse værdier med de værdier, der er anført i eksemplerne ifølge opfindelsen, fremgår det klart, at der i sidstnævnte opnås betydelig mere fordelagtige kombinationer af ydeevne og tilbageholdelsesgrad.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af anisotrope membraner af sulfoneret polyarylethersulfon ved udhældning af 5 en polymeropløsning på en bærer og påfølgende neddypning af den understøttede hinde i et vandigt koagulationsbad, hvor den sulfonerede polyarylethersulfon indeholder en mangfoldighed af enheder med formlen 10 (Q)r (Q1)s (Q2)t (Q3)u I Γ I 1 I I, -O-E--R-E--O-G-SO2-G1- (I) — —*m 15 eventuelt i kombination med enheder med formlen (Q)r (O1) s (Q2)t (Q2)u i r i π i li -O-E'--R-E' 10-G'-S02“G' (II) 20 — —* m hvor E, G og G1, der kan være ens eller forskellige, betyder aromatiske grupper, hvor i det mindste én som sub-25 stituent indeholder en eller flere sulfonsyre- grupper, hvorhos antallet af sulfogrupper pr. aromatisk gruppe kan variere fra den ene enhed til den anden, E', G' og G'l kun er forskellige fra E, G og G1 ved fraværel-30 se af sulfogrupper, Q og Q1, der kan være ens eller forskellige, betyder sub- stituenter, der er indifferente over for sulfoneringsreaktioner, såsom alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, og halogenatomer, såsom fluor, 35 chlor, brom og iod, Q2 og Q3 betyder elektrontiltrækkende grupper, såsom nitro-, phenylsulfon-, alkylsulfon-, trifluor-methyl-, nitroso- og pyridylgrupper, DK 157604 B 21 r, s, t og u, der kan være ens eller forskellige, er hele tal mellem O og 4, inklusive, hvorhos mindst ét af dem er mindre end 4, m er 0 eller 1, og 5. betyder en valensbinding eller en gruppe valgt blandt -CO-, -O-, -S02- og de divalente organiske carbonhydridgrupper, såsom alkylengrupper, alkyl idengrupper, cycloalkylengrupper og arylengrupper, idet disse grupper fortrinsvis indehol-10 der mindst 7 carbonatomer, kendetegnet ved, at a) den anvendte sulfonerede polyarylethersulfon indeholder mellem 0,3 og 2 milliækvivalenter sulfon-syregrupper pr. g og har et viskositetstal på 15 mellem 40 og 200 cm3/g, målt i en opløsning med 2 g/liter i dimethylformamid ved 25°C, b) koncentrationen af den udhældte opløsning er mellem 5 og 60% (i g polymer pr. cm3 opløsning), c) koagulationsbadet pr. 100 dele vand indeholder 20 5-100 dele af et salt dannet af en anion af en stærk mineralsyre og en metal-kation og 1-120 dele af et opløsningsmiddel for den polymere, d) koagulationsbadets temperatur er mellem -30 og 30°C, 25 e) neddypningen i koagulationsbadet varer fra 30 se- kunder til 60 minutter, og f) neddypningen af polymerhinden i koagulationsbadet foretages efter et gelatineringstrin for polymerhinden, idet den fremkomne membran eventuelt efter 30 koagulationen varmebehandles og/eller dehydrati- seres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeropløsningen indeholder ét eller flere 35 opløsningsmidler for den polymere valgt blandt de polære, aprotiske opløsningsmidler, fra 0 til 50%, beregnet på den DK 157604 B 22 totale vægt af væskerne, af et opløsningsmiddel eller kvæld-ningsmiddel for den polymere med kogepunkt på under 90°c og fra 0 til 10%, beregnet på den totale vægt af væskerne, af et ikke-opløsningsmiddel for den polymere. 5

3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 og 2, kendetegnet ved, at koaguleringen gennemføres ved en temperatur på mellem -20 og 20°C og varer mellem 10 og 30 minutter. 10

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at varmebehandlingen består i behandling af membranen i fra 1 til 60 minutter med en vandig opløsning af et mineralsk salt, hvilken opløsning er opvarmet til en 15 temperatur mellem 100 og 150°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dehydratiseringsmidlet er en komposition eller blanding af kompositioner indeholdende mindst én alko- 20 holisk OH-gruppe, at behandlingen varer mellem 10 sekunder og 24 timer, og at temperaturen er mellem 20 og 80°C.

6. Anvendelse af membraner, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvor varmebehandling og dehy- 25 dratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved direkte eller omvendt osmose.

7. Anvendelse af en membran, der er fremstillet ved 30 fremgangsmåden ifølge krav 1, hvor ingen varmebehandling og dehydratisering har fundet sted, til fraktionering af de forskellige bestanddele i en opløsning ved ultrafiltrering.