DK156827B - Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider - Google Patents

Description

DK 156827 B

0

Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til fremstilling af delvis kendte acylcyanider, der kan anvendes som udgangsstoffer til syntese af her-bicider.

5 Det er allerede kendt, at acylcyanider kan frem- stilles ved omsætning af acylhalogenider med metalcyanider (jfr. Angew. Chem. _68, 425-435 (1956)). Denne fremgangsmâde udviser imidlertid en række ulemper. Sâledes er den f.eks. kostbar og teknisk kun vanskeligt gennemf0rlig, fordi det 10 drejer sig om en tofasereaktion, ved hvilken et fast stof skal omsættes med en væske eller med et i opl0sning foreliggende stof. Desuden giver omsætningen ikke et ensartet reaktionsprodukt, men en vanskeligt adskillelig stofblan-ding, der foruden det pâgældende acylcyanid ogsâ indehol-15 der st0rre mængder af den tilsvarende dimere. Udbytterne af acylcyanid er derfor forholdsvis ringe. En yderligere ulempe ved denne fremgangsmâde bestâr i, at det ved opar-bejdningen dannede spildevand f0r bortledningen skal under-kastes en grundig rensning, fordi det endnu indeholder be-2Q tydelige mængder af meget giftige metalcyanider, der anvendes i overskud ved omsætningen.

Det er endvidere kendt, at aroylcyanider kan fréinstallés ved omsætning af arylcarboxylsyrechlorider med blâ-syre i nærværelse af pyridin som syrebindende middel i ab-25 solut ether (jfr. Angew. Chem., 68, 425-435 (1956)). Ogsâ denne fremgangsmâde er imidlertid forbundet med flere u-lemper. Sâledes er den for det f0rste ikke aiment anven-delig. Herudover er den teknisk ret kostbar, fordi arbej-det med det stærkt toksiske pyridin og med den let antæn-30 delige ether kræver særlig store sikkerhedsforanstaltnin-ger. Desuden er ogsâ her en grundig rensning af det ved oparbejdningen dannede vaskevand uundgâelig pâ grund af deri opl0st pyridin. Uheldigt er det ligeledes, at der un-der reaktionen dannes en betydelig mængde af dimert aroyl-35 cyanid, fordi herved bâde udbyttet af aroylcyanid stærkt nedsættes og dettes isolering vanskeligg0res.

0

DK 156827 B

2

Det er desuden kendt at omsætte benzoesyreanhydrid med kaliumcyanid i ækvivalente mængder, hvorved der i rin-ge udbytter (ca. 10% af det teoretiske) fâs benzoylcyanid (Liebigs Annalen der Chemie, 287, side 306 (1895)). Benzoyl-5 cyanidet skal.fjernes fra den som hovedprodukt dannede seje, til harpiks stærkt omdannede m0rkebrune masse med ether.

Denne fremgangsmâde er teknisk fuldstændig uegnet, fordi .............. ikke kun ekstraktionen med ether f0rer til teknisk uover- vindelige vanskeligheder, men fordi den stærkt harpiksag-1Q tige m0rkebrune masse ikke kan finde yderligere anvendelse.

Det drejer sig altsâ her kun om en mulig dannelsesmâde for benzoylcyanid.

Det har nu ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del 15 omhandlede, vist sig, at de delvis kendte acylcyanider med formlen

O

II

R-C-CN (I) i hvilken R betyder en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer el-2o 1er en eventuelt substitueret arylgruppe, i meget h0je udbytter og i glimrende renhed fâs, nâr carboxylsyreanhydri-der med formlen 0 0 R-C-O-C-R (II) 25 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved .temperaturer mel-lem 50 og 250°C omsættes med flydende vandfri blâsyre, hvor-pâ der efter endt omsætning oparbejdes destillativt pâ gængs mâde.

30 Det mâ betegnes som yderst overraskende, at acyl- cyaniderne med formlen I ved den her omhandlede fremgangsmâde er tilgængelige i h0je udbytter og glimrende renhed, fordi man med henblik pâ den kendte tekniks stade mâtte forvente, at der ved fremgangsmâden enten ville optræde 35 de samme vanskeligheder som ved omsætningen af acylhalogeni-der med alkali- eller tungmetalcyanider i et tofasesystem, 3

DK 156827 B

0 eller at det 0nskede acylcyanid kun ville dannes i spor-mængder. Det kunne pâ ingen mâde forudses, at dannelsen af u0nskede dimere acylcyanider eller harpiksagtige pro-dukter fuldstændigt kunne undgâs.

5 Den her oxnhandlede fremgangsmâde har en række for- dele. Sâledes er den ikke begrænset til fremstillingen af fâ bestemte forbindelser, men kan anvendes i vid udstræk-ning. Desuden giver den her omhandlede fremgangsmâde acyl-cyaniderne i praktisk taget kvantitativt udbytte og til-10 strækkeligt fri for generende og milj0skadelige biproduk- ter.

En yderligere afg0rende fordel ved den her omhandlede fremgangsmâde bestâr i, at oparbejdningen ikke giver nogen problemer. Eftersom der anvendes blâsyre, dannes der 15 som biprodukt f.eks. benzoesyre, der indenfor kemien kan anvendes pâ mange mâder. Den her omhandlede fremgangsmâde udg0r sâledes en værdifuld berigelse af teknikken.

Anvender man benzoesyreanhydrid og vandfri blâsyre som udgangsstoffer, kan reaktionsforl0bet gengives ved 20 f0lgende formelskema:

C00C0 COCN COOH

@( te) +hcn-*@ + (ü/

25 V

De som udgangsstoffer anvendte syreanhydrider er aiment defineret ved formlen II og kan fremstilles pâ kendt mâde. I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller 30 forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer. R betyder desuden fortrinsvis eventuelt med alkyl, alkoxy eller carbalkoxy med hver indtil 4 carbonatomer, nitro og/eller halogen, f.eks. fluor, chlor og brom, substitueret aryl, især phenyl eller naphthyl.

35 Som foretrukne eksempler pâ syreanhydrider med form len II skal i enkeltheder nævnes: eddikesyreanhydrid, pro- 0

DK 156827 B

4 pionsyreanhydrid, pivalinsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, m-chlorbenzoesyreanhydrid, 3,5-dichlorbenzoesyreanhydrid og naphthalen-l-carboxylsyreanhydrid. Som særlig foretrukne anhydrider skal der nævnes aromatiske carboxylsyreanhydri-5 der, især benzoesyreanhydrid.

Som fortyndingsmidler, der kan anvendes ved gen-nemf0relsen af den her omhandlede fremgangsmâde, kommer aile indifferente organiske opl0sningsmidler pâ taie, der hverken indgâr i kemisk reaktion med carboxylsyreanhydri-10 derne eller blâsyren. Sâdanne opl0sningsmidler er f.eks. xylen, sâsom o-xylen, chlorbenzen, o-dichlorbenzen, tri-chlorbenzen, nitrobenzen og tetramethylsulfon. Særlig eg-net som fortyndingsmiddel er et overskud af carboxylsyre-anhydrid (II). Det er imidlertid ogsâ principielt muligt 15 at gennemf0re den her omhandlede fremgangsmâde uden fortyndingsmiddel .

Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et st0rre omrâde. Almindeligvis arbejder man ved temperatu-rer mellem 50 og 250°C, fortrinsvis mellem 100 og 230°C.

20 Reaktionen gennemf0res almindeligvis ved normalt tryk. Ved anvendelse af lavtkogende, aliphatiske carboxyl-syreanhydrider er imidlertid et let overtryk gunstigt, almindeligvis pâ 1-10, fortrinsvis 1-5 atmosfærers overtryk.

Til afdestillering af de dannede acylcyanider kan det der- 25 . imod. være fordelagti.gt at arbejde ved undertryk i.....omrâdet.

fra 750 til 0,05 mm Hg, hvorved det gunstigste tryk fâs ud fra det 0nskede acylcyanid og den anvendte temperatur.

Ved tilsætning af katalytiske mængder base eller Lewis-syre kan omsætningen fremmes. Egnede baser er f.eks.

30 tertiære aminer, sâsom dimethylbenzylamin og 1,4-diaza-bicyclo[2,2,2]octan. Egnede Lewis-syrer er f.eks. zink-chlorid, zinkcyanid og kobber-(I)-cyanid.

Ved gennemf0relsen af den her omhandlede fremgangsmâde omsætter man almindeligvis st0kiometriske mængder sy-35 reanhydrid med vandfri blâsyre. Syreanhydridet kan imidlertid ogsâ anvendes i overskud, fordelagtigt da endog som opl0sningsmiddel.

5

DK 156827 B

0

Oparbejdningen sker efter en omsætning pâ sædvan-lig mâde ved destination og eventuelt omkrystallisation.

De ved den her omhandlede fremgangsmâde fremstille-lige acylcyanider med formlen I er værdifulde udgangsstof-5 fer, f.eks. til syntese af 1,2,4-triazin-5-oner, der har fremragende herbicide egenskaber (jfr. tysk offentligg0rel-sesskrift nr. 2.224.161).

Sâledes kan f.eks. 3-methyl-4-amino-6-phenyl--l,2,4--triazin-5-onen med formlen

.10 . . O

15 fremstilles ved, at man i et f0rste trin omsætter benzoyl- cyanid i nærværelse af koncentreret saltsyre med éthanol og bringer den herved dannede phenylglyoxylsyreethylester i et andet trin til omsætning med acetylhydrazin, hvorved der dannes l-phenylglyoxylsyreethylester-2-acetylhydrazon, 2o der i et tredie trin med hydrazinhydrat i nærværelse af pyridin overf0res i det nævnte slutprodukt. Denne fler-trinssyntese forl0ber efter f0lgende formelskema: <1 # trin : 25 <p\-S-CN C2H5°H <Q)-C-Î-OC2H5 (HCl) 2. trin · 30 f/—Λ 0 9 -H?0 O-C-OC-H.

// \\_i_c_oc„H, + H_N-NH-C0-CH, ---» ,_ \ W 2 5 2 (CHjOH) _c=n_hh_coc] 3. trin i 0 35 __0=C-0C H // ^A-^N-NH-CO-CHj '—' (Pyridin) CIÎ3 0

DK 156827 B

6

Fremgangsmâden if01ge opfindelsen skal belyses nær-mere ved hjælp af efterf0lgende fremstillingseksempler.

Eksempel 1

5 CO-CN

I en med omr0rer, termometer, tilbagesvalingsaf-10 k0ler og drâbetragt forsynet 2 liter firehalset kolbe op-varmes 1130 g benzoesyreanhydrid (5 mol) til 180°C, og i 10bet af 5 timer tildryppes 200 ml vandfri blâsyre (5 mol).

Den ikke straks omsatte blâsyre tilbagef0res ved afk0ling igen til reaktionsbeholderen. Efter endt omsætning frak-15 tionsdestilleres der. Udbyttet er 630 g (96% af det teore-tiske) benzoylcyanid med et smeltepunkt pâ 31°C. Den som biprodukt kvantitativt dannede benzoesyre overf0res pâ kendt mâde igen i benzoesyreanhydrid.

20 Eksempel 2 452 g benzoesyreanhydrid (2 mol) sættes til 160 ml vandfri blâsyre og ledes langsomt gennem et med Raschig--ringe fyldt, til 250°C opvarmet r0r og opfanges i et for-lag. Efter fraktioneret destination, hvorved overskydende 25 blâsyre tilbagevindes, fâr man 236 g benzoylcyanid (90% af det teoretiske) med et smeltepunkt pâ 31°C foruden blâsyre og lidt ikke-omsat benzoesyreanhydrid.

Eksempel 3 30 I en 250 ml trehalset kolbe forsynet med omr0rer, afk0let drâbetragt og tilbagesvalingsk0ler, opvarmes 127 g 4-methyl-benzoesyreanhydrid (0,5 mol) til 185-190°C, og i 10bet af 2 timer tildryppes 20 ml vandfri blâsyre (0,5 mol). Efter afk0ling destilleres reaktionsproduktet. Udbyttet er 35 67,5 g 4-methyl-benzoylcyanid (93% af det teoretiske) med

7 DK 156827 B

0 et kogepunkt pâ 112-114°C ved 14 mm Hg og et kogepunkt pâ 50-52°C (fra vaskebenzin).

Eksempel 4 5 I en autoklav opvarmes 102 g eddikesyreanhydrid (1 mol) og 40 ml vandfri blâsyre (1 mol), opl0st i 300 ml eddikesyreethylester, langsomt til 170-180°C.

Efter 3 timers forl0b afk0ler man og fraskiller reak-tionsproduktet ved fraktioneret destination fra opl0s-10 ningsmidlet og fra eddikesyren. üdbyttet er 59,4 g acetylcyanid (86% af det teoretiske), og kogepunktet er 93°C.

Eksempel 5 15 930 g Pivalinsyreanhydrid (5 mol) blandes med 240 ml vandfri blâsyre (6 mol), og der opvarmes til 250°C i 3 timer i en autoklav. Den fremkomne reaktions-blanding destilleres fraktioneret. üdbyttet er 490 g (88% af det teoretiske) pivaloylcyanid med kp. 124-126°C.

20 25 30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af acylcyanider med formlen 0

5 R-C-CN (I) i hvilken R betyder en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer el-ler en eventuelt substitueret arylgruppe, kendeteg-n e t ved, at carboxylsyreanhydrider med formlen 10 0 0 R-C-O-C-R (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 50 og 250°C omsættes med flydende vandfri blâsyre, 15 hvorpâ der efter endt omsætning oparbejdes destillativt pâ gængs mâde.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg-n e t ved, at omsætningen gennemf0res ved temperaturer mellem 100 og 230°C.

3. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg- n e t ved, at der som fortyndingsmiddel anvendes oversky-dende carboxylsyreanhydrid.

4. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendeteg-n e t ved, at der som carboxylsyreanhydrid (II) anvendes 25 benzoesyreanhydrid eller pivalinsyreanhydrid. 30 35