DK149446B - Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider - Google Patents

Description

149446

Den foreliggende opfindelse angår en kemisk ejendommelig fremgangsmåde til fremstilling af delvis kendte acylcyanider, der kan anvendes som udgangsstoffer til fremstilling af herbicider.

Det er allerede kendt, at acylcyanider kan fremstilles ved omsætning af acylhalogenider med metalcyanider (jfr. Angew.

Chem. 68, 425-435 (1956)). Denne fremgangsmåde udviser imidlertid · en række ulemper. Således er den f.eks. kostbar og teknisk kun vanskelig gennemførlig, fordi det drejer sig om en tofasereaktion, ved hvilken et fast stof skal omsættes med en væske eller med et i opløsning foreliggende stof. Desuden giver omsætningen ikke et ensartet reaktionsprodukt, men en stofblanding, der er vanskelig at adskille, og som foruden det pågældende acylcyanid også inde- 2 149446 holder en større mængde af en tilsvarende dimer. Udbytterne af acylcyanider er derfor forholdsvis ringe. En yderligere ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at det ved oparbejdningen dannede vaskevand før bortledningen skal underkastes en grundig rensning, fordi det stadig indeholder betydelige mængder af meget giftige metalcyanider, der anvendes i overskud ved omsætningen.

Det er endvidere kendt, at aroylcyanider kan fremstilles ved omsætning af arylcarboxylsyrechlorider med blåsyre i nærværelse af pyridin som syrebindende middel i absolut ether (jfr. Angew. Chem. 68, 425-435 (1956)). Også denne fremgangsmåde er imidlertid forbundet med flere ulemper. Således er den for det første ikke alment anvendelig. Herud over er den teknisk ret kostbar, fordi arbejdet med det stærkt toksiske pyridin og den let antændelige ether kræver særlig omfattende sikkerhedsforanstaltninger. Desuden er også her en grundig rensning af det ved oparbejdningen dannede vaskevand uundgåelig på grund af det deri opløste pyridin. Uheldigt er det ligeledes, at der under reaktionen dannes en betydelig mængde dimert aroylcyanid, der både stærkt nedsætter udbyttet af aroylcyanid og også vanskeliggør dettes isolering.

Det har nu vist sig, at de delvis kendte acylcyanider med formlen 0 R-C-CN (I) i hvilken R betyder alkyl med 1-8 eller med 17 carbonatomer eller eventuelt substitueret aryl, eller isophthalsyredicyanid eller phthalsyre-dicyanid fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at carboxylsyrehalogenider med formlen 0 R-C-X (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, og X betyder halogen, eller isophthaisyredichlorid eller phthalsyre-dichlorid omsættes med alkalimetalcyanider eller vandfri blåsyre i nærværelse af katalytiske mængder af cuprocyanid, cupricyanid, zinkcyanid eller deres kompleksforbindelser med alkalimetalcyanider, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 100 og 300°C.

3 149446

Det må betegnes som yderst overraskende, at acylcyaniderne med formlen I i høje udbytter og tilstrækkelig renhed er tilgængelige ved den her omhandlede fremgangsmåde, fordi det med henblik på den kendte tekniks stade måtte forventes, at der ville optræde de samme vanskeligheder ved fremgangsmåden som ved den analoge omsætning af acylhalogenider med alkalimetal- eller andre metalcyanider i et tofasesystem.

Det kunne især på ingen måde forudses, at dannelsen af de uønskede dimere acylcyanider ved anvendelse af alkalimetalcyanider eller blåsyre i nærværelse af de nævnte metalcyanider fuldstændig kan undertrykkes.

Den her omhandlede fremgangsmåde har en række fordele.

Således er den ikke begrænset til syntesen af få bestemte forbindelser, men kan anvendes i meget vid udstrækning. Helt bortset herfra er den også i teknisk målestok gennemførlig på forholdsvis simpel måde. Acylcyaniderne dannes ved den her omhandlede fremgangsmåde - som allerede nævnt - i høje udbytter og tilstrækkelig renhed fri for generende biprodukter. En yderligere fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde består i, at oparbejdningen ikke frembyder nogen problemer.

De i løbet af reaktionen dannede alkalimetalhalogenider fraskilles ved filtrering fra acylcyanidet, og filtratet underkastes en simpel fraktioneret destillation. De dannede alkalimetalhalogenider er miljøvenlige stoffer og betyder derfor ingen belastning for omgivelserne.

Anvendes der ved omsætningen af acylhalogeniderne blåsyre i nærværelse af de nævnte metalcyanider, kan de dannede hydrogenhalo-genidsyrer udvindes og anvendes andet steds. Den her omhandlede fremgangsmåde udgør således en værdifuld berigelse af teknikken.

Anvender man benzoylchlorid og vandfri blåsyre som udgangsstoffer og kobber-I-cyanid som katalysator, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema:

σΟΟΟΙ -^^COCN

+ HCN -} I li + HC1 iCuCN]

Ved anvendelse af benzoylchlorid og natriumcyanid i nærværelse af katalytiske mængder zink-II-cyanid kan reaktionsforløbet gengives ved følgende skema: 4 149446

COCl COCN

+ NaCN --) + NaCl

[Zn(CN)2] IL)J

De som udgangsstoffer anvendte carboxylsyrehalogenider er alment defineret ved formlen II. I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 4-8 eller 17 carbonatomer, og R betyder desuden fortrinsvis eventuelt med alkyl, alkoxy eller carbalkoxy med hver indtil 4 carbonatomer, nitro og/eller halogen, f.eks. fluor, chlor og brom, substitueret aryl, især phenyl eller naphthyl. X betyder i formlen II fortrinsvis fluor, chlor eller brom.

De som udgangsstoffer anvendte carboxylsyrehalogenider med formlen II er kendte eller kan fremstilles på principielt kendt måde. Som foretrukne eksempler på syrehalogenider med formlen II skal i enkeltheder nævnes: acetylchlorid, acetylbromid, propionylchlorid, propionylbromid, benzoylfluorid, benzoylbromid, benzoylchlorid, m-chlor-benzoylchlo-rid, 3,5-dichlorbenzoylchlorid og naphthalen-1-carboxylsyrechlorid, samt desuden terephthalsyredichlorid og isophthalsyredichlorid. Som særligt foretrukkent syrechlorid skal benzoylchlorid nævnes.

De metalcyanider, der anvendes i katalytiske mængder, nemlig kobber-I-cyanid, kobber-II-cyanid og zinkcyanid samt deres kompleksforbindelser med alkalimetalcyanider, dannes f.eks. ved omsætning af natriumcyanid med kobber-I-cyanid: • ' 3 NaCN + CuCN ->Na3Cu(CN)4

Som fortyndingsmidler, der kan anvendes ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, kommer alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale, der hverken indgår i en kemisk reaktion med syrechloriderne eller med metalcyaniderne eller blåsyre. "Det er principielt også muligt at gennemføre den her omhandlede omsætning uden opløsningsmiddel.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man.ved temperaturer mellem 100 og 300°C, fortrinsvis mellem 150 og 250°C.

149446 5

Den her omhandlede fremgangsmåde gemmenføres almindeligvis under normalt tryk. Ved omsætningen af lavtkogende syrechlorider er det anbefalelsesværdigt at anvende tryk til forøgelse af omsætningen .

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde omsætter man almindeligvis støkiometriske mængder syrechlorid med et alkalimetalcyanid eller vandfri blåsyre i nærværelse af katalytiske mængder af et af de nævnte metalcyanider. Syrechloridet kan imidlertid også anvendes i overskud, og det kan da fordelagtigt endog anvendes som opløsningsmiddel.

Oparbejdningen sker efter afsluttet omsætning på sædvanlig måde ved destillation eller omkrystallisation.

Ifølge opfindelsen kan blandingen af carboxylsyrechlorid og blåsyre også omsættes i gasfase i nærværelse af katalytiske mængder af et af de nævnte metalcyanider.

De på den her omhandlede måde fremstillelige acylcyanider med formlen I er værdifulde udgangsstoffer, f.eks. til syntese af 1,2,4-triazin-5-oner, der udviser fremragende herbicide egenskaber (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.224.161).

Således kan f.eks. 3-methyl-4-amino-6-phenyl-l»2,4-triazin--5-on med formlen 0 / - NH« ch3 fremstilles ved, at man i et første trin omsætter benzoylcyanid i nærværelse af koncentreret saltsyre med ethanol og bringer den herved dannede phenylglyoxylsyreethylester i et andet trin til omsætning med acetylhydrazin, hvorved 1-phenylglyoxylsyreethylester--2-acetylhydrazon dannes, der i et tredje trin overføres i det nævnte slutprodukt med hydrazinhydrat i nærværelse af pyridin.

Denne flertrinssyntese kan gengives ved følgende formelskema: 6 149446 '1. trin; ft \-c-PM C.H.OH // \ " " W “ -icf-»· 2. trin:

Oli II

-C-C-OC2H5 + H N-NH-CO-CH Zg£. ( \.U-NH-COCH, (CH3OH) \—/ 3 3. trin:

O^=C-0C9H, O

-C=N-NH-CO-CH-, N2H4 ~ hydrat f/ - NH

(Pyridin)7 \_ /1 I 2

Nvn<?\ CH3

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anskueliggøres ved hjælp af de følgende fremstillingseksempler.

Eksempel 1

✓\,COCN

Fremganqsmådevariant A; I en med omrører, termometer, tilbagesvalingskøler og dråbetragt udstyret 10 liter firehalset kolbe anbringes 703 g benzoyl- chlorid (5 mol) og 10 g kobber-I-cyanid og opvarmes til 190°C. I løbet af 5 timer tildryppes 200 ml vandfri blåsyre (5 mol). Den • indre temperatur stiger herved i løbet af 5 timer til 215°C. Den dannede saltsyre fjernes gennem tilbagesvalingskøleren, og blåsyren tilbageføres ved afkøling igen til reaktionsbeholderen. Efter afsluttet omsætning fraktionsdestilleres der. Udbyttet er 624 g (95% af det teoretiske) benzoylcyanid med et smeltepunkt på 31°C.

Som biprodukt dannes i ca. 4-5%'s udbytte benzoesyreanhydrid, der kan fraskilles ved destillering.

7 149446

Fremgangsmådevariant B: I en 2 liter trehalset kolbe anbringes 703 g benzoylchlorid (5 mol), 220,5 g natriumcyanid (95%'s) (4,28 mol) og 44,8 g kobber--I-cyanid (0,5 mol svarende til 16,9 vægtprocent). Der indtræder en ringe varmetoning. Under omrøring bringes suspensionen på et oliebad til en ydre temperatur.på 220-240°C. I løbet af 5 timer stiger den indre temperatur fra 196°C til 216°C. Den sorte, tyndtflydende reaktionsblanding fraskilles koldt ved sugning, saltremanensen vaskes med 250 ml eddikesyreethylester eller O-dichlor-benzen og kastes bort. Filtratet fraktioneres efter afdestillering af eddikesyreethylesteren. Udbyttet er 604 g (92% af det teoretiske) benzoylcyanid med et smeltepunkt på 31°C. Som biprodukt dannes benzoesyreanhydrid og ikke-omsat benzoylchlorid.

Fremgangsmådevariant C; (Fuldstændig omsætning af benzoylchlorid) 703 g (5 mol) benzoylchlorid blandes med 245 g (4,75 mol) natriumcyanid (95%'s) og 22,4 g (0,25 mol) kobber-I-cyanid (ca. 8,4 vægtprocent).

Der omrøres i 4 timer ved 220-240°C ydre temperatur, hvorved den indre temperatur stiger fra 196°C til 216°C..

Til omsætning af resterende 5% benzoylchlorid omrøres der i yderligere 2 timer ved en ydre temperatur på 240°C. Den indre temperatur stiger fra 216°C til 218°C. Reaktionsblandingen fraskilles ved sugning og vaskes med ca. 250 ml eddikesyreethylester eller dichlorbenzen. Filtratet fraktioneres. Udbyttet er 537 g (82% af det teoretiske) benzoylsyreanid med et smeltepunkt på 31°C.

Som destillationsremanens fås benzoesyreanhydrid.

Fremgangsmådevariant D; I en 3 liter autoklav blandes 241 g natriumcyanid (98%'s) (4,8 mol) og 13,5 g kobber-I-cyanid (0,15 mol) med en liter O-di-chlorbenzen. Ved afdestillering af ca. 300 ml O-dichlorbenzen afvandes blandingen. Efter tilsætning af 703 g benzoylchlorid (5 mol) 149446 δ opvarmes der i 3 timer til 210°C. Der indstiller sig et tryk på . 2-3 bar. Efter afkøling fraskilles blandingen ved sugning. Filtratet fraktioneres over en 30 cm sølvkappekolonne. Udbyttet er 757 g benzoylcyanid (88% af det teoretiske). Destillationsremanensen indeholder benzoesyreanhydrid.

Eksempel 2 I en ved hjælp af et oliebad på 190°C holdt blanding af 100 g (2 mol) natriumcyanid, 10 g (0,11 mol) cuprocyanid og 200 ml triethylenglycoldimethylether indpumpes der i løbet af 3 timer 241 g (2 mol) pivaloylchlorid. Det dannede pivaloylcyanid fraskilles ved destillation. Udbytte 67,8%. Kogepunkt 120°C.

Eksempel 3 175 g 3-chlorbenzoylchlorid (1 mol), 48,5 g natriumcyanid (0,97 mol) og 2,7 g kobber-I-cyanid blandes i en trehalset kolbe og opvarmes under omrøring i løbet af 90 minutter til 220°C. Ved anlægning af et vakuum fjernes reaktionsproduktet fra natriumchlorid.

Fraktioneret destillation giver 155 g 3-chlorbenzoylcyanid (94% af det teoretiske) med et kogepunkt på 112-115°C ved 12 mm Hg.

Eksempel 4 175 g 4-chlorbenzoylchlorid (1 mol), 48,5 natriumcyanid (0,97 mol) og 2,7 g kobber-I-cyanid blandes i en trehalset kolbe og behandles som i eksempel 3. Efter fraktioneret destillation fås 158 g 4-chlorbenzoylcyanid (96% af det teoretiske) med et kogepunkt på 114-116°C ved 13 mm Hg.

Eksempel 5 101 g stearoylchlorid (0,33 mol) opvarmes langsomt til 230°C med 15 g natriumcyanid (0,3‘ mol) og 2,7 g kobber-I-cyanid og holdes i 1 time ved denne temperatur. Efter afkøling fortyndes der med eddikesyreethylester, natriumchlorid fraskilles ved sugning, filtratet koncentreres, og remanensen destilleres. Efter et ringe forløb af stearoylchlorid får man 70 g stearoylcyanid (76% af det teoretiske) med et kogepunkt på 228-236°C ved 0,3 mm Hg.

149446 9

Eksempel 6 I en trehalset kolbe med omrører, tilbagesvalingsafkøler og termometer blandes 203 g isophthalsyredichlorid (1 mol), 97 g natriumcyanid (1,94 mol) og 5,4 g kobber-I-cyanid (0,06 mol) og opvarmes i 1 time til 230°C. Reaktionen er eksoterm. Efter afkøling tilsættes 300 ml eddikesyreethylester, og natriumchlorid fraskilles ved filtrering. Ved fraktioneret destillering fås 125 g isophthalsyredicyanid (68% af det teoretiske) med et kogepunkt på 145-150°C ved 0,2 mm Hg.

Eksempel 7 I en reaktionsbeholder blandes 203 g terephthalsyredichlorid (1 mol), 97 g natriumcyanid (1,94 mol) og 5,4 g kobber-I-cyanid under omrøring og opvarmes langsomt til 220°C. Der indtræder en tydelig eksoterm reaktion. Efter 90 minutters forløb ved 276°C afkøles blandingen, og der tilsættes 400 ml acetone. Remanensen fraskilles ved filtrering, og fra filtratet fås ved fraktioneret destillation terephthalsyredicyanid i et udbytte på 116 g terephthal-syredicyanid (63% af det teoretiske) med et kogepunkt på 82-90°C ved 0,2 mm Hg og et smeltepunkt på 134-136°C (fra vaskebenzin).

Eksempel 8

Som beskrevet ovenfor blandes under iomrøring 170 g p-methoxy-benzoylchlorid (1 mol) og 64,5 g kaliumcyanid (0,99 mol) og 1,17 g zinkcyanid (0,1 mol) og-opvarmes i 1 time til 210°C. Derpå tilsluttes en destillationsbro, og reaktionsproduktet adskilles direkte fra remanensen. Ved påfølgende fraktionering fås 138 g paramethoxy-benzoylcyanid (86% af det teoretiske) med et smeltepunkt på 63°C.

Eksempel 9

Som beskrevet ovenfor omsættes 184 g (1 mol) p-ethoxybenzoyl-chlorid, 62,5 g (0,96 mol) kaliumcyanid og 3,6 g (0,04 mol) kobber--I-cyanid ved 215°C. Efter oparbejdning fås 159 g para-ethoxybenzoyl-cyanid (91% af det teoretiske) med et smeltepunkt på 43°C.

10 149446

Eksempel 10 175 g m-chlorbenzoylchlorid (1 mol) opvarmes i en trehalset kolbe udstyret med omrører, tilbagesvalingsafkøler og dråbetragt, efter tilsætning af 9 g kobber-I-cyanid (0,1 mol) til 215°C og omsættes ved tildrypning af 27 g vandfri blåsyre (1 mol) i løbet af 3 timer til m-chlorbenzoylcyanid. Efter fraktioneret destillation fås 144 g m-chlorbenzoylcyanid (87% af det teoretiske) med et kogepunkt på 112-114°C ved 12 mm Hg.

Claims (3)

149446 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af acylcyanider med formlen 0 R - C - CN (I) i hvilken R betyder alkyl med 1-8 eller med 17 carbonatomer eller eventuelt substitueret aryl, eller isophthalsyredicyanid eller tereph-thalsyredicyanid, kendetegnet ved, at carboxylsyreha-logenider med formlen 0 R - C - X (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, og X betyder halogen, eller isophthalsyredichlorid eller tereph-thalsyredichlorid omsættes med alkalimetalcyanider eller vandfri blåsyre i nærværelse af katalytiske mængder af cuprocyanid, cupricyanid, zinkcyanid eller deres kompleksforbindelser med alkalimetalcyanider, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 100 og 300°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved temperaturer mellem 150 og 250°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at syrehalogenidet med formlen II anvendes i mindst støkiometrisk mængde, fortrinsvis imidlertid i overskud, henført til alkalimetalcyanid.