DK153367B - Fremgangsmaade og middel til modvirkning af aflejringer i gasvaskere - Google Patents

Description

i

DK 153367B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og et middel til modvirkning af aflejringer i gasvaskere.

I de seneste år er antallet af vådvaskesystemer eller skrubbere, som er installeret til fjernelse af gasformige og partikelformige stoffer fra spild- og røggas, steget stærkt. Yderligere systemer af denne art er projekteret. Sådanne vådskrubbere anvendes til afgangsgas eller røg fra kedler, forbrændingsanstalter, kalkovne, støberier, højovne, basiske oxygenovne (BOF), åbne ovne, koksværker, kedler til udnyttelse af spild fra papirmøller, fabrikker for fremstilling af dyrefoder, elektriske ovne (stål og aluminium), smelteovne, asfaltfabrikker og mange andre.

Et af de vigtigste træk ved et skrubbesystem er kontakt-kammeret, dvs. den del af anlægget, som udnyttes til at opnå en effektiv overføring af gasformige og/eller par-tikelformige stoffer fra gassen til vandfasen. De fleste vådskrubbere omfatter et venturikammer, et pakket lag, en med huller forsynet plade, et spraykammer eller et turbulentlag. Nogle systemer omfatter også to kontakt-kamre i serie, f.eks. et venturikammer efterfulgt af et spraykammer.

Skrubbere eller vasketårne med venturikammer eller hulplader er sædvanligvis mere effektive til fjernelse af partikler, medens pakkede lag, turbulente lag og spraykamre sædvanligvis er mere effektive til fjernelse af gasformige komponenter, såsom SC^ og HF.

Den foreliggende opfindelse er særlig rettet på sådanne skrubbersystemer, hvor der forekommer problemer med udfældninger og aflejringer som følge af uopløseligt cal-ciumcarbonat, calciumfluorid, jernoxid {Ve^Q^), siliciumoxid, manganoxid og fine partikler af jernmalm og slagger. Opfindelsen egner sig især til at løse problemer,

DK 153367B

2 som forekommer for gasskrubbere til højovne, hvor jernmalm omdannes eller forarbejdes til jern med højt kulindhold.

Opfindelsen skal derfor især forklares i relation til drift af højovne.

Ved fremstilling af jern føres jernmalm sammen med andre bestanddele, såsom dolomit, ind i toppen af en højovn, som fyres med koks. En luftstrøm blæses opad fra bunden af ovnen gennem det smeltede materiale. Kulstoffet i koks reducerer jernmalmen (F^O^) til metallisk jern.

Det smeltede jern tappes ud gennem bunden af ovnen, medens slaggen tappes ud fra midten af ovnen. Biproduktet ved reduktionen med carbon er en kombination af carbondioxid og carbonmonoxid, som reagerer med det tilstedeværende calcium under dannelse af en besværlig slagge, cal-ciumcarbonat og andre faste stoffer, såsom ler, slagge og fine partikler.

Det vil forstås, at luftstrømmen, som blæses opad, i væsentlig grad bidrager til indholdet af urenheder i aftræksgassen, således at gasvaskesystemet belastes stærkt. Indholdet af faste stoffer i vaskemediet udgør 1 000 -2 000 dele per million som følge af indholdet af partikler i aftræksgassen.

De anvendte skrubbere til rensning af højovnsgas er ofte af venturitypen, der behandler afgangsgassen fra ovnen.

Disse gasser indeholder betydelige mængder jernoxid, hvoraf de fine partikler føres med gasstrømmen. Endvidere findes fine kokspartikler og i mindre grad forekommer også partikelformede slaggematerialer, såsom silikater og ikke-forbrugt dolomit. Jernoxid har været underkastet en høj temperatur i ovnen og kan derfor findes på en sinterform med lav overfladeaktivitet. De fine partikler 3

DK 153367 B

heraf medfører dog aflejringsproblemer i gasvaskeanlæg og forbindelsesrør.

Et andet eksempel på et anlæg er en basisk oxygenovn (BOF), som modtager smeltet metal fra højovnen plus skrap, forskellige legeringer til opnåelse af den ønskede sammensætning samt kalk og flusspat som flusmiddel.

Oxygen indføres gennem et indføringshul for at fjerne urenheder. Ved oxygenindblæsning kan frigives 4,4 tons støv pr. 220 tons opvarmet materiale. Dette støv må fjernes fra spildgassen. Støvet består af jernoxid, kalk og fluorider.

Partiklerne og de opløselige gasser fjernes fra spildgassen i vådskrubbere. I vaskevandet vil jernoxidet, calciumfluorid og calciumcarbonat samle sig og fremkalde massive aflejringer i det indre af vaskeanlæggene, som derved bliver ineffektive og kræver høje vedligeholdelsesomkostninger .

Fra beskrivelsen til USA patentnr. 3 880 620 er det kendt at anvende udfældningsinhibitorer, dvs. uorganiske og organiske phosphater, samt lavmolekylære polymere dis-pergeringsmidlpr. Denne teknik har ikke vist sig helt effektiv til forhindring af aflejringer og har resulteret i forøgede behandlingsomkostninger og hyppige afbrydelser for mekanisk rensning.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en fremgangsmåde og et middel til effektivt at forhindre aflejringer i gasvaskere, hvilken fremgangsmåde og hvilket middel er økonomiske og nedsætter hyppigheden af mekanisk rengøring til et minimum og er effektive over et bredt pH-område.

4

DK 153367 B

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og med midlet ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den i krav l's indledning angivne art, og den er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Midlet ifølge opfindelsen er af den i krav 2's indledning angivne art, og det er ejendommeligt ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Særligt foretrukne forbindelser med den i kravene angivne almene formel II er amino-tris(methylenphosphorsyre) og hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsyre (HEDP) og vandopløselige salte deraf.

Egnede phosphater med formlen III er beskrevet i USA patentskrifterne 2 337 856, 2 906 599 og 3 213 017.

Egnede højmolekylære polymere omfatter ikke-ioniske og anioniske vandopløselige polymere med en molvægt på mindst 100 000, fortrinsvis mindst 1 000 000. Eksempler på egnede polymere omfatter polyacrylamider, såsom de, der er kendt fra USA patentskrift nr. 3 085 916, polymere af 2-acrylamido-methylpropansulfonsyre som angivet i USA patentskrift nr.

3 709 816, og sulfonerede polystyrener som angivet i USA patentskrift nr. 3 630 937.

Opfindelsen skal i det følgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle eksempler.

EKSEMPEL 1 10 ppm af en blanding indeholdende en højmolekylær copolymer af 2-acrylamidomethylpropansulfonsyre og acrylamid og en aflejringsinhibitor amino-tris-(methylphosphonat)

DK 153367 B

5 i et vægtforhold på 1:2,5 blev opretholdt i vaskevandet, som anvendtes til recirkulering i et vasketårn for en basisk oxygenovn i 13 uger, i hvilket tidsrum anlægget blev inspiceret visuelt, uden at der blev observeret tegn på synlige aflejringer i pumper, ventiler eller sprøjte-anlæg. Dette står i kontrast til de alvorlige tilstopninger af pumper, sprøjteorganer og ventiler, som medfører formindsket effektivitet af gasvask og afkøling, således at der opstår midlertidige produktionstab, hvis tilsvarende anlæg køres i 2 uger uden behandling. Tidligere blev et sådant anlæg alvorligt forurenet med cal-ciumcarbonat og indeholdt betydelige mængder ferrioxid.

EKSEMPEL 2 6,6 ppm af et middel bestående af en højmolekylær copolymer af 2-acrylamidomethylpropansulfonsyre og acrylamid samt en aflejringsinhibitor amino-tris-(methylphospho-nat) i et vægtforhold på 1:2,5, blev opretholdt i vaskevand, som anvendtes til et køle- og venturivaskesy-stem for en basisk oxygenovn, hvor der normalt forekom alvorlige ophobninger af calciumfluorid, jornoxid og calciumcarbonat. Efter 1 600 opvarmningsperioder blev anlægget inspiceret, og gasledninger, fyldmateriale for vasketårne og dyser viste sig at være rene.

EKSEMPEL 3 15 ppm af et middel bestående af en højmolekylær copolymer af 2-acrylamidomethylpropansulfonsyre og acrylamid samt en aflejringsinhibitor amino-tris-(methylphospho-nat) i et vægtforhold på 1:2,5 opretholdtes i vaskevand, som tilførtes en højovnsgasvasker med kraftige jernaflejringer, hvori der tidligere var opstået en forøgelse af tryktabet i ovnen, således at der forekom produktionstab og afbrydelser for rensning i løbet af en

DK 153367B

6 uge, når der anvendtes et lavmolekylært (ca. 1 000) poly-acrylat og amino-tris-(methylenphosphonat). Efter 6 ugers behandling med det omhandlede højmolekylære polymer/aflejringsinhibitor-middel forekom der ikke nogen trykforøgelse eller ophobning, og anlægget fungerede normalt.

EKSEMPEL 4

For at simulere betingelserne i et gasvaskeanlæg fremstilledes syntetisk vaskevand med en pH-værdi på 12,0, en koncentration af suspenderede faste partikler (hydratiseret ferrioxid) på 2 000 mg/liter, en natriumhydroxidkoncentration på 200 mg/liter, en natriumbicarbonatkoncentra-tion på 260 mg/liter, en calciumkoncentration på 450 mg/ liter og en fluoridkoncentration på 40 mg/liter. Vandet blev holdt på en temperatur på 60 + 2 °C, og det cirkuleredes gennem forsøgsanlægget med en lineær hastighed på mellem 0,9 og 1,25 m/s. Forsøgsapparatet indeholdt en uopvarmet prøvesektion (længde 30 cm), en opvarmet sektion (længde 30 cm), en spray-sektion og en afløbssektion. Inhibitoren blev sat til det syntetiske vand, som derefter cirkuleredes gennem anlægget i 5 timer, hvorefter der blev afbrudt, prøvesektionen blev vejet og inhiberings-processen blev beregnet efter følgende formel: % inhibering = 1 - ^ aflejring (inhlberet) χ a vægt af aflejring (kontrol)

Resultaterne af disse prøver fremgår af tabel I.

TABEL I

DK 153367B

7

Produkt Koncentra- Vægtforøgelse %

Test og forhold tion (ppm) i gram (ikke- Inhibering opvarmet, op- _varmet, afløb)_

Kontrol - 8,21 8,325 10,425 1 Calgon/ 5,0 3,29 59,9

Polymer I 2,91 65,0 1:1 1,31 87,4 2 AMP/ 5,0 0,88 89,3

Polymer 1 0,59 92,9 1:1 1,16 88,9 3 HEDP/ 5,0 1,67 79,7

Polymer 1 1,56 81,3 1:1 0,97 90,7 4 Calgon/ 5,0 0,50 93,9

Polymer 2 0,68 91,8 1:1 1,20 88,5 5 AMP/ 5,0 0,69 91,6

Polymer 2 0,60 92,8 1:1 1,23 88,2 6 HEDP/ 5,0 0,80 90,3

Polymer 2 0,55 93,4 1:1 1,41 86,5 7 Calgon/ 10,0 0,42 94,9

Polymer 3 0,45 94,6 1:5 1,42 86,4 8 AMP/ 5,0 8,35 - 1,71

Polymer 3 , 6,25 24,91 5:1 11,54 - 10,7 9 HEDP/ 0,1 0,52 93,7

Polymer 3 0,46 94,5 1:1 1,80 82,7 10 Calgon/ 10,0 3,50 57,4

Polymer 4 3,31 60,2 1:5 4,23 59,4 11 AMP/ 5,0 5,98 27,2

Polymer 4 5,38 35,4 5:1 6,38 38,8 Værdierne viser vægtforøgelse større end kontrolværdien e TABEL 1 (fortsat)

DK 153367B

8

Test Produkt Koncentra- Vægtforøgelse % og forhold tion (ppm) i gram (ikke- Inhibering opvarmet, op- ___varmet, afløb)_ 12 HEDP/ 0,1 2,21 73,1

Polymer 4 1,80 78,4 1:1 1,53 85,3 13 Calgon/ 0,1 0,34 95,9

Polymer 5 0,33 96,0 1:1 0,60 94,2 14 AMP/ 10,0 1,49 81,9

Polymer 5 1,40 83,2 1:5 ** ** 15 HEDP/ 5,0 2,68 67,4

Polymer 5 2,16 74,1 5:1 1,99 80,9 16 Calgon/. 0,1 0,62 92,4

Polymer 6 0,61 92,7 1:1 1,65 84,2 17 AMP/ 10,0 2,22 73,0

Polymer 6 2,07 75,1 1:5 2,86 72,6 18 HEDP/ 5,0 4,31 47,5

Polymer 6 3,80 54,4 5:1 2,70 74,1 19 Calgon/ 5,0 0,43 94,8

Polymer 7 0,51 93,9 5:1 1,02 90,2 20 AMP/ 0,1 0,67 91,8

Polymer 7 0,57 93,2 1:1 0,44 95,8 21 HEDP 10,0 0,66 92,0

Polymer 7 0,86 89,7 1:5 1,14 89,1 22 Calgon/ 5,0 0,57 93,1

Polymer 8 0,58 93,0 5:1 0,72 84,7 Vægt af afløbssektion blev ikke bestemt, fordi flokku-lering resulterede i større mekanisk indeslutning end aflejring.

TABEL 1 (fortsat)

DK 153367B

9

Test Produkt Koncentra- Vægtforøgelse % og forhold tion (ppm) i gram (ikke- Inhibering opvarmet, op- ____varmet, afløb)_ 23 AMP/ 0,1 0,72 91,2

Polymer 8 0,51 93,9 1:1 1,27 87,8 24 HEDP/ 10,0 1,84 77,6

Polymer 8 1,70 79,6 1:5 1,64 84,3

Produkt-forklaring

Calgon natriumhexametaphosphat AMP amino-tris-(methylenphosphonsyre) HEDP l-hydroxyethylidne-l,l-diphosphonsyre

Polymer 1 49/51 copolymer af acrylamid og 2-acryl- amido-2-methylpropan-l-sulfonsyre med en molekylvægt på ca. 1 000 000

Polymer 2 homopolymer af 2-acrylamido-2-methylpro- pan-l-sulfonsyre med en molekylvægt på ca. 5 00 000

Polymer 3 højmolekylært ikke-hydrolyseret poly- acrylamid med en molekylvægt på ca.

1 000 000

Polymer 4 lavmolekylært natriumacrylat med en mole kylvægt på 700 - 1 000

Polymer 5 højmolekylært hydrolyseret (15¾) poly- acrylamid med en molekylvægt på ca.

1 000 000

Polymer 6 lavmolekylært hydrolyseret (50¾) poly- aerylamid med en molekylvægt på ca. 8 000

Polymer 7 sulfoneret polystyren med en molekylvægt på ca. 700 000

Polymer 8 sulfoneret polystyren med en molekylvægt på 6 000 - 8 000

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til modvirkning af aflejringer i gasvaskere, såkaldte gasskrubbere, med et vandigt vaskemedium ved anvendelse af mindst 0,01 ppm af et middel indeholdende en polyacrylamidpolymer og/eller en copolymer af acrylamid og 2-acrylamidomethylpropansulfonsyre eller et vandopløseligt salt deraf og en phosphatholdig aflejringsinhibitor med den almene formel R r i N--(CH„CH„) -N--R I I ί Δ X , R L R J n hvor R er 0 -CH? - P - OM OM M er H, NH^, alkalimetal eller en kombination deraf, n er 0 til 6, og x er 1 til 6, eller med den almene formel

0 R1 0 ii i ii HO - P - C - P - OH II OH X OH hvor X er -OH eller -ΝΗ2» og R^ er en alkylgruppe med 1 -5 carbonatomer, og/eller polyphosphat med den almene formel N--R20P03M2 III 3 DK 153367B 2 hvor M er H, -Nl·^ eller en monovalent metalion, og R er en alkylengruppe med 1-18 carbonatomer, i et forhold mellem polymer og aflejringsinhibitor på 1:10 til 10:1, kendetegnet ved, at den anvendte polymer/copolymer har en molvægt på mindst 100 000.

2. Middel til modvirkning af aflejringer i gasskrubbere med et vandigt vaskemedium, som indeholder en polyacryl-amidpolymer og/eller en copolymer af acrylamid og 2-acryl-amidomethylpropansulfonsyre eller et vandopløseligt salt deraf og en aflejringsinhibitor med den almene formel R N--(CH„CH„)-N--R I I Z Z X , R L R j n hvor R er 0 -CH - P - OM OM M er H, NH^, alkalimetal eller en kombination deraf, n er 0 til 6, og x er 1 til 6, eller med den almene formel Θ R1 0 H0-P-C-P-0H II O-Η X OH hvori X er -OH eller -NH^, og R^ er en alkylgruppe med 1 - 5 carbonatomer, og og/eller polyphosphat med formlen DK 153367B N--R20P03M2 III 3 o hvori M er H, -NH2 eller en monovalent metalion, og R er en alkylengruppe med 1-18 carbonatomer, i et forhold mellem polymer og aflejringsinhibitor på 1:10 til 10:1, kendetegnet ved, at den poly-mere/copolymere har en molvægt på mindst 100 000.