DK152510B - Anvendelse af silaner i termoplastiske formstof-f ormmasser paa pvc-basis, indeholdende saedvanlige tilsaetningsstoffer, som middel til forhindring af udskillelse af tilsaetningsstofferne - Google Patents

Description

i

DK 152510B

Opfindelsen angår anvendelsen af silaner i termoplastiske formstof-formmasser på PVC-basis, indeholdende sædvanlige tilsætningstoffer, som middel til forhindring af 5 udskillelse af tilsætningsstofferne fra formmassen under forarbejdningen i termoplastisk tilstand ved hjælp af metalværktøj, hvilke silaner nødvendiggør en forhøjelse af den tilførte energimængde til forarbejdningen af formmassen pr. masse- og tidsenhed.

10 Termoplastiske formstof-formmasser på PVC-basis har som følge af deres store anvendelsesområde i de seneste år fået en stadig større økonomisk betydning. Forarbejdningen foretages i stort omfang på ekstrudere, kalendere og sprøjtestøbemaskiner. Alt efter art og mængde af de 15 tilsatte fyldstoffer, som f.eks. kridt, kaolin, talkum og asbest, og hjælpestoffer, såsom stabilisatorer og pigmenter, optræder der ved forarbejdningen hyppigt vanskeligheder ved berøringen mellem den termoplastiske formmasse og metalfladerne på forarbejdningsapparaterne, 20 såsom snekker, værktøj og valser. Langs disse metalberøringsflader sker der en udskillelse af tilsætningsstoffer fra formmassen, som på den ene side fører til belægninger på metalfladerne og på den side til forandring af overfladen på det fremstillede produkt, som 25 f.eks. kan være en bane, plade, folie eller formdel. Denne forandring af overfladen betegnes som "plate-out". Ved denne plate-out menes ikke de senere udsvedninger fra slutproduktet, men derimod de, som optræder direkte ved fremstillingen af dette. Belægningerne, som afsættes på 30 metalfladerne, kan også føre til påbrænding eller til nedbrydningsfænomener ved temperatur- eller forskydningsfølsomme formmasser. Ligeledes kan formmassen forstyrres i sin bevægelse ved belægninger af denne art, således at en fejlfri formgivning ikke længere er sikret.

DK 152510 B

2

Som følge af disse kendte symptomer har man hidtil ved forekomst af sådanne belægninger på metalfladerne af forarbejdningsapparatur eller ved tilsvarende kraftige 5 forandringer af de fremstillede produkters overflade måttet afbryde fremstillingsprocessen for at rense forarbejdningsapparaturet for disse belægninger. Herved optræder der ikke blot et tidsmæssigt tab i produktionen, men også et forhøjet materialeforbrug på grund af tab ved 10 igangsætning og standsning.

Med tiltagende fordyrelse af formstof-råstofferne får anvendelsen af store mængder fyldstof i formmasserne stadig større interesse. Hidtil har de ovenfor anførte vanskeligheder, dvs. faren for forhøjet udskillelse ved 15 større mængder tilsætningsstoffer, dog forhindret anvendelse af en større mængde tilsætningsstoffer.

Fra Sterman et al., "The Effect of Silane Coupling Agents in Improving the Properties of Filled or reinforced Thermoplastics", Society of Plastics engineers, Inc., Mar.

20 1965, 21st Annual Tech. Conf., side 1-17, er det kendt at forbedre de fysiske og elektriske egenskaber af forskellige armerede termoplastiske formstoffer på PVC-basis samt at forbedre de mekaniske egenskaber af fyldstofholdige uarmerede termoplastiske formstoffer på 25 PVC-basis ved tilsætning af silaner. Fra FR-patentskrift nr. 1.379.826 er det kendt at opnå en forbedret hæfteevne af polyvinylchloridformstof til metaloverflader ved tilsætning af visse aminogruppeholdige silaner. Endelig er det kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.432.006 at 30 fremstille PVC, som kan tværbindes, ved modificering med visse aminosubstituerede silaner.

I ovennævnte litteratursteder findes ingen omtale af problemet med udskillelse af tilsætningsstoffer ved 3

DK 152510B

forarbejdning med metalværktøjer af polyvinyl-chloridformmasser.

Det er formålet med opfindelsen at undgå udskillelse af 5 tilsætningsstofferne under forarbejdningen langs forarbejdningsapparaturets metalliske berøringsflader, når der anvendes større mængder tilsætningsstoffer.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse i de termoplastiske formstof-formmasser på PVC-basis af 10 silaner, som nødvendiggør en forhøjelse af den tilførte energimængde til forarbejdning af formmassen pr. masse- og tidsenhed. Det har overraskende vist sig, at aflejringer i forarbejdningsapparaturet og forandringer i overfladen af produkterne, som er fremstillet af formstof-formmasser med 15 sådanne tilsætningsstoffer, der alt efter art og mængde fører til den ovenfor omtalte plate-out, kan undgås ved tilsætning af sådanne udvalgte silaner, som forandrer de rheologiske forhold ved formmassen på en sådan måde, at der til forarbejdning behøves en forhøjet energimængde.

20 Silaner, som er egnede til anvendelsen ifølge opfindelsen, kan eksempelvis bestemmes ved, at det specifikke strømforbrug i en ekstruder måles ved forarbejdningen af et kilogram formmasse pr. tidsenhed, nemlig én gang uden tilsætning af en udvalgt silan og én gang med tilsætning 25 af en udvalgt silan. Størrelsen af forhøjelsen af det specifikke strømforbrug retter sig naturligvis på den ene side principielt efter forarbejdningsbetingelserne og på den anden side efter de anvendte termoplastiske stoffer, såvel som tilsætningsstoffernes art og mængde, det er 30 tydeligt måleligt og viser forekomsten af virkningen ifølge opfindelsen ved forarbejdning i en ekstruder. Fortrinsvis anvendes sådanne silaner, der nødvendiggør en forhøjelse af det specifikke strømforbrug på mindst ca.

4

DK 152510B

20%. De ved forarbejdningen med en ekstruder meget simpelt konstaterede resultater med hensyn til bestemmelsen af egnede silaner til de omhandlede formmasser har på samme 5 måde vist sig egnede ved forarbejdningen i kalandre eller sprøjtestøbemaskiner. Også her er de omhandlede udvalgte silaner i stand til, ved tilsætning af stoffer til formmassen, som alt efter art eller mængde fremkalder den i indledningen beskrevne plate-out, at forhindre denne. På 10 denne måde er det muligt at sætte fyldstoffer, som f.eks. kridt eller kaolin til termoplastiske formmasser i uhørt store mængder, uden at der ved forarbejdningen optræder plate-out.

De omhandlede udvalgte silaner kan tilsættes i en 15 koncentration på 5 x 10”^ til 1,0 vægtdele, beregnet som silicium, eller 0,005 til 2,0 vægtdele, dog fortrinsvis 0,2 til 0,5 vægtdele, beregnet som silanmængde, pr. 100 vægtdele af den termoplastiske formmasse. Den tilsatte silanmængde kan også sættes i relation til en 20 monomolekylær dækning af den specifikke overflade af de tilsætningsstoffer, som har tilbøjelighed til at udskilles. Det har overraskende vist sig, at allerede væsentligt mindre mængder af de udvalgte silaner, end hvad der svarer til en 100%'s monomolekylær dækning af den 25 specifikke overflade af de tilsætningsstoffer, som har tilbøjelighed til at udskilles, er tilstrækkelig til at forhindre udskillelse eller fastsætning af belægninger på forarbejdningsapparaturet. Den tilsatte silanmængde svarer fortrinsvis til ca. 50-100%'s monomolekylær dækning af den 30 specifikke overflade af den til udskillelse tilbøjelige mængde tilsætningsstoffer til formmassen. Det er også muligt at anvende en større andel silan, men dette bevirker dog ikke nogen væsentlig stigning i den omhandlede virkning og heller ikke nogen væsentlig stigning 35 i formmassens energibehov målt ved forarbejdning i en ekstruder.

5

DK 152510B

Ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis vinyl-trialkoxy-silaner, især med kortkædede alkoxyalkylgrupper, i de termoplastiske formmasser. Sådanne vinyl-trialkoxy-5 silaner er eksempelvis vinyl-trimethoxy-silan eller vinyl-triethoxy-silan.

Det er interessant, at de i ovennævnte litteratursteder anvendte silaner, som forbedrer vedhæftningen mellem PVC og fyldstofferne, f.eks. γ-aminopropyltriethoxy-silan, 10 ikke kan anvendes til undgåelse af plate-out. Det har også vist sig, at selv kemisk homologe silaner, som kun adskiller sig ved en yderligere CH2-gruppe, som f.eks. /3-chlorethyl- og γ-chlorpropyltriethoxy-silan, adskiller sig væsentligt med hensyn til at undgå plate-out, idet den 15 første er anvendelig til dette formål, hvorimod den anden er uegnet.

Opfindelsen forklares nærmere i de efterfølgende eksempler, hvor der til en termoplastisk formmasse på PVC-basis sættes forskelllige silaner, og forarbejd-20 ningsbetingelserne måles. Blandingen fremstilles på sædvanlig måde i en væskeblander, hvorpå den ekstruderes på en dobbeltsnekkeekstruder med en snekkediameter på 86 mm og en snekkelængde på 16 D gennem en bredspaltedyse til en plade. Opholdstiden i ekstruderen er gennemsnitlig ca.

25 8 min., og ekstruderens indgangstemperatur er gennem snitlig ca. 120°C, medens udgangstemperaturen er ca.

195°C. Sammenlignet blev hver gang grundblandingen 1 under tilsætning af forskellige silaner, vægtandelen af silanerne i formmassen 1, stofgennemgangen (kilogram pr.

30 time), ekstruderens strømforbrug (A), det specifikke strømforbrug (Ah/kg) af ekstruderens strømforbrug pr. kilogram formmasse pr. time, belægningsdannelsen på pladeoverfladen og belægningsdannelsen på værktøj sover fladen. Ved bedømmelsen såvel af overfladens 6

DK 152510B

forandring i form af striber og pletter på de ekstruderede plader som af aflejringerne omkring opstemningsbjælkerne i bredspaltedysen anvendes følgende skala: 5 0 = ingen striber/pletter/aflejringer 1 = svage striber/pletter/aflejringer 2 = middelkraftige striber/pletter/aflejringer 3 = kraftige striber/pletter/aflejringer.

Disse resultater er sammenfattet i tabel I, idet de 10 anførte silanmængder i udførelseseksemplerne 2 til 10 i tabel I svarer til en ca. 100%’s monomolekylær dækning af den specifikke overflade af de til formmassen 1 tilsatte fyldstoffer og pigmenter.

I en anden forsøgsrække, som beskrives i tabel II, vises 15 det, at også en mindre end 100%'s monomolekylær dækning af den specifikke overflade af de til formmassen 1 tilsatte fyldstoffer og pigmenter er tilstrækkelig.

Sammenligningseksempel 1, 5-10 og 14 og eksempel 2-4 og 11-13.

20 Blanding 1, bestående af 100 vægtdele S-PVC*, K-værdi = 65 3 vægtdele blysulfat 1 vægtdel blystearat 0,3 vægtdele calciumstearat 25 1 vægtdel epoxideret sojabønneolie 0,3 vægtdele oxystearinsyre 1 vægtdel langkædet voksester 10 vægtdele calciumcarbonat (spec, overflade ca.

5 m2/g) 30 1 vægtdel titandioxid (rutil-type) 7

DK 152510B

* fremstillet ved suspensionspolymerisation.

ekstruderedes som beskrevet ovenfor til en plade. Allerede efter kort ekstruderingstid (få timer) viste der 5 sig plate-out på den måde, at pladens overflade var stærkt markeret med striber og forsynet med en tydelig belægning.

Efter ca. den dobbelte løbetid blev ekstruderingen afbrudt, da pladens overflade var yderligere forringet.

Ved adskillelse af værktøjet viste der sig fremfor alt 10 omkring opstemningsbjælken i bredslidsværktøjet en tydelig belægning, som var vanskelig at fjerne.

Resultatet af ekstruderingen af den ovenstående formmasse 1 er opført under 1 i tabel I.

I ekstruderingsforsøg 2 til 10 blev der til den ovennævnte 15 formmasse 1 sat de i tabel I, 2 til 10, anførte silaner i de anførte mængder, og der blev videreforarbejdet og bedømt som beskrevet ovenfor.

Som det kan ses af tabel I, er det kun de i eksemplerne 2, 3 og 4 anvendte silaner, som forhindrer udskillelse af 20 aflejringer på værktøjet eller i pladeoverfladen. Det fremgår endvidere af tabel I, at disse silaner udmærker sig ved et væsentligt forhøjet specifikt strømforbrug (strømforbrug pr. masse- og tidsenhed), sammenlignet med formmassen uden tilsætning af silaner. De i eksemplerne 5 25 til 10 tilsatte silaner bevirker ingen eller kun en uvæsentlig forhøjelse af det specifikke strømforbrug.

I eksemplerne i tabel II anvendes vinyl-trimethoxy-silan i forskellige mængder til en ikke-monomolekylær dækning af den specifikke overflade af de til formmassen 1 tilsatte 30 fyldstoffer. Det fremgår heraf, at det ved de omhandlede udvalgte silaner også er tilstrækkeligt med mindre end en 100%'s monomolekylær dækning for at opnå den tilsigtede 8

DK 152510B

virkning. Allerede fra en dækningsgrad på ca. 50% opnås den tilsigtede virkning.

I en yderligere række eksempler på PVC-formmasser uden og 5 med forskellige silantilsætninger viser det sig, at de som kohæsionsformidlere til forbedring af slag- og kærvslagstyrken brugbare og kendte silaner ikke automatisk i opfindelsens betydning er virksomme til forbedring af forarbejdeligheden af PVC-formmasser under undgåelse af 10 plate-out. Resultaterne er anført i den følgende tabel III, idet der til bedømmelse af den forstærkende virkning er anført slagsej heden ifølge DIN 53 453 ved 233 K og kærvslagssejheden ifølge DIN 53 453 ved 296 K og 273 K.

Prøveværdierne blev opnået med de under 1, 2, 3, 6 og 10 15 i tabel I angivne plader.

Som man kan se af tabel III, virker de i blandingerne 6 og 14 som tilsætning til PVC-formmassen ifølge blanding 1 anvendte silaner ganske vist forbedrende på slag- og kærvslagstyrken, imidlertid kan der ikke i sammenligning 20 med PVC-formmasse 1 konstateres nogen forbedring i belægningsdannelsen. Ved blandingerne 2 og 3 er dog givet en forhindring af belægningsdannelsen, dog ingen forbedring af slag- og kærvslagstyrken, som allerede beskrevet i indledningen.

9

DK 152510B

di ti tU Ή -ri t n ti d Η ·η ti dl 0) ,¾ pj H ti ro O O O ro ro H cn O ro ti tH ftj (d »ti > d cn en ti i •H ti ti (I)

Cn > æ o

i—I ti) (D

tu d d cn cn cn pq <d td roOOOroro I I I ro

H i—) —I —! ·—I

ft M-i i—)

tU O) I

ti W S

+J H S d ti Φ ti ti tu cn ti ti ϋ S ti) Λ 0 ti ti ti O Ή O O I" CN O CO Γ' oi <Ώ

Pt (ti (d >l-l Irororo I Hl ti o - 1 <ti di -π S æ co o σι lo (X) σι cn oo m r'-

u ti 1& tfi^ O O H O O CO CN H CO CO

tu λ; ti ti Λ ro 'vT •'J O CN ro ro ro CN

ft -ti ti ti »ti - - ~ - >· ' *· - '

B) Ή II) i) ^ O O O O O O O O O O

a I -Θ.

<U ti d ti di ti tn ti H titi^ CO ^ CO -tf CO CO CO O' H Id -j-J cn Jn paj CNro ro ro cn cn cn cn ro cn h tn ti ti ^ tu Æ o o Λ H ti M-i td

Eh I

ti d> tu ti

Oi nj Æ id id co "er cd o cn cn cn t" >tidi\ co co co ω co cn co co co co o g cn ti 0) 44 tu ti w tu

i—I

tu \t) ø tu ti tn h di tn tu aj td _ ti d !> S h in o id o o o o in o (U ti S 00 O CN ro O H "d1 CN Ld

H dl O ti O Η Η Η Η Η Η H CN

HffiOO ' » ' ' ' ' ' ' J'

CO > H ti IO O O O O O O O O

I ti I I I tti I (d

>1 I I ti I Η X -ti H

X >i H ti ti! >i C I O ti , -H

0 X ti ti ti ft td æ ti il cn ti! O ti I tu OH X ti I H>1 cn ti ti! I H a ti -H O <U Η d X dl

tu ti h c >1 C i ft cn i g >( ti i, O C

g (U >1 (d ft (d -ti II Hl ft td H Æ -ti

Γ I ti! H OH ti O tti >rH O H >t ti G

Η H ti H ti H ti G ti X ti ti M ti ti 0) di

ti ti tuen ftin ltd fto oti ft cn ti β H

ti ti tiitiiHHtdxJtdi oiaji h 1 I 0>i O >i tti-ti Oti ÆH G >1 8--1 s

C! HGHtiHXHXticntitUtitoG-HXti^iti <U

(d »to id >1 Cd Æ o ÆQ til a> a Ofttdeo o Æ td | H GH GH CJÆ UÆ M^a-rl S O H »3 Æ -H ti d 1 H *H *rl *rl *H I ti I ti IX I ti λ Ιϊι 5^ r· **λ ^ co i>tn > i) ca tu >— tu ho >- ti >- ft en >- tu u g tn co c' ******* η d Λ U H CN ro 'φ Cd co t" æ eno

td H

rH

PQ

DK 152510 B

10 Φ -n οι Ό. η -μ (D ftd β μ co cm o o o c a* ns >

o 01 O' β I •rH M β Φ dr> > ίΰ O

Η Φ Φ ΓΟ H O o O

tu τ3 Ό ffl <s cd i—l r—1

Oi m

iH

Q) φ I ti oi S •P Η "Θ· O' c φ μ ti Φ Cn -P M ϋ ·$. Ill Λ OM Μ μ Ο Ή 0 CM ο Η <Ν

ft IH IS IH I Η CM CO CO

i Μ O *-—· 1 Μ-t O' •h s ,χ co o ο ο ιη ο +J -& Ο»·^ Ο -) Γ·' ο ο φ ,χ μ β ,β CO CO eg -g« ^ 0,-Η -Ρ Μ « *· *· *· co m οι Λ ο ο ο ο ο η 1

Η S

I ·& ι—1 Φ Μ οι Ό +J θ' η ο 01 ti —ν id μ μ < co co ο ^ ^ Ε-ι μ ιί ί ^ cm cm co co co 01 ti Μ Μ 0) Ο Η Μ Ή S ο ι φ λ _ Ή C Οι^ in •g1 η in 'd* 0 C C O' co oo oo CD oo P Φ id y co O' O' ^ φ I—1 Φ \ Ό Φ Φ P 01 H O' 01 ι Φ ffi cd fl Ό > β H O' o'» w id -μ a <-) mf oo cm .-( O' Ο μ Ο O O "d1 P BO 0 co !> h m ι ο ο ο o

1 M Φ fB

ι—1 Ό 0 o o o o 0 -Η Λ0 I CM in o o a a: a — H m μ a β ti id id cd id

I ι—I I Η I Η I H

•r{ *W *ri Ή ·Η Ή Ή ·Η Μ οι μ οι μ οι μ οι •μ >< μ >, ·μ>, +j>i

IX IX IX IX

μ HOHOHOr-IQ

id μ α-μμ-Ρβ-μμ-μ •Η ·μ Φ ·Η Φ ·Η Φ -Η Φ C0 Ι>β>β>β>β ti O' id ti _l .J i—1 i—Ϊ CM CM ΓΟ

DK 152510 B

11 φ ·η W ^

H +J

Φ X

CM ro O O ro ro c æ β > Ό tn b> β

•iH

β bi tu 03 Ό rH β ro O O ro ro Φ r-l pq Qi

M

ro ro in cm cm Γι'-- - > cm ro ro ro "-Γ "d1

P

03

X W

* T3>biQ o cm r^co r- φ φ σι » - - - A g n ro co r- ro Φ tn >

& P

td 03 Η Ai

w W

cp Φ ro A m o o o in m

β CM H H

H r-ι CL) Φ tn i .P PH g Φ +J Q) & bl it β ·Π Ρ β β Φ ·& Ρ Ρ EH ο λ tn Λ Ο Ρ Ρ

V) Ο <Η Ο ο t— Vi) ID

ft Ρ β Ρ I ro ro I I

i P

p 2 o — 2 I m b> β p e ,Χ ιο ο σι σι σι φ ο -β ·©. bi\ ο ο η cd οο φ ,Χ Ρ β ,Ρ ΓΟ Μ1 "vfCM CM Φ Οι·ρ Ρ ρ 3 - >· '' ' ^ m ιρ ιη λ — ο ο οο ο φ >

S

φ Ρ τΡ ft φ ^ \d Φ ο Φ -Ρ Μ Η η bi tn i φ it) <d Λ >ρ β Ό > s η m οο ο id β ρ g οο ο ο m Η bio Ρ ο ιΡ Η CM Φ •ρ oj ο ο - - · ω > η Ρ ιο οο ο φ

X

I I X

•Ρ >1 03 Φ X Ρ β I β I Ο Λ β β -Η <d rp ϋ I Η I β Ρ Η >ι Ρ Φ

ρ -ρ ·ρ ρ Ρ ·ρ ϋ Φ X

ptn ρ·ρ itn Ρ β ,χ P>oPtn η!ρ φι ·ρ IX I >ι ip X a Η

β ιΡΟ Η X ΡΟ Ρ^οβ tP

β >,ϋ>,ΟβΛΟΛβ β ρ CPdiJCQPrHPP Ρ Ρ ·Ρ φ -Ρ Ρ I Φ ,β Φ ·Ρ β Cη ι >8 >φ -PS υ β ι» 3 β b> ββ HCMroO^f * ι—I ·Ρ ιΡ PQ td

Sammenligningseksempel 15 og eksempel 16♦

DK 152510 B

12

En blanding 15 bestående af 75 vægtdele S-PVC, K-værdi = 65 5 22 vægtdele dioctylphthalat 3 vægtdele epoxideret sojabønneolie 3 vægtdele blysulfat 1 vægtdel blystearat 0,3 vægtdele calciumstearat 10 1,0 vægtdel langkædet voks-ester 0,3 vægtdele oxystearinsyre 10 vægtdele calciumcarbonat (spec, overflade ca. 5 m^/g) 10 vægtdele titandioxid 15 fremstilles på samme måde som formmasse 1 og ekstruderes til en plade. Denne formmasse 15 sammenlignes med en formmasse 16, der består af grundblandingen 15 med en tilsætning af en silan, der ifølge tabel I er fundet virksom. Blandingen 16 videreforarbejdes ligeledes under 20 samme betingelser som 15. I tabel IV er resultaterne anført.

Som det ses af tabellerne, forhindres belægningsdannelse på pladeoverfladerne samt aflejring i værktøjet gennem tilsætning af Ø-chlorethoxysilan, der samtidig bevirker en 25 forhøjelse af det specifikke strømforbrug.

Den mindre kraftige forhøjelse af strømforbruget i forsøg 16 i forhold til forsøg 4 skyldes blødgøreromsætningen i PVC’et.

13

DK 152510B

•π

0) «. cn +J rH X

cd P n o

ti M

d > cd

<O

cn tn •S .

ti P t n cu Ri >

H 0 CD CD CD

pq Ό td cd cd t—( r—i ft m co o

H

CD I ti P -P O C cw CD g _ ϋ ·& t n O P ti

P -P p O

ft cn Λ i CM

«·—-N

tn +> i \

X P A

P O ri! > m m ^ H -ti S co 0 ·©. tn t" h

H CD P ti H CM

CD ft -ti P

Λ cn cn Λ o o cd

Eh

P

0 •I. t n p d •P P ri! to oo co Λ H i—i C tn (1> CJ —' t n cd ,c cu 0 S tn P CD X O 'Cf to ti -- cn co

CD

iH

CD

\d o .

cd -p cn h t n cn 1 i) S cd ti ti > B m cn

id -P s >p CM

i—c t n o p iH

•P K O O

tn > ft cw i o d i cd

Ή r-C

I P -P

p -P tn o i >c

ti H H K

cd i >10 rH U Λ •P I +j +j

cn I ca (D CD

a tn id d in to

Eksempel 17 og 18.

14

DK 152510B

Til 100 vægtdele af blandingen 1 sættes 0,15 vægtdele γ-glyc idyloxypropy1trimethoxysi1an henholdsvis a-chlor-5 methyltriethoxysilan, hvorved den ved blanding 1 fremkomne plate-out ved forarbejdningen kunne undgås.

Eksempel 19-25.

Til 100 vægtdele af blandingen 1 sættes 0,125 vægtdele β-aminopropyl-triethoxysilan, hvorved den ved blanding 1 10 optrædende plate-out ganske vist nedsættes stærkt, men i det lange løb ikke helt kunne forhindres.

Resultaterne opnået med blandingerne 17, 18 og 19 er angivet i tabel V.

Med yderligere eksempler beskrives i tabel VI virkningen 15 af de forskellige substituerede oxygrupper i de udvalgte silaner i PVC-formmasse 1. Indtil PVC-formmasse 23 er den omhandlede virkning helt udpræget. Selv ved PVC-formmasse 24, som indeholder en silan med 18 C-atomer i alkoxygruppen, kan der først fastslås en ubetydelig 20 formindskelse af virkningen til forhindring af plate-out i en PVC-formmasse 1.

I en yderligere række eksempler, der er angivet i tabel VII, vises ved hjælp af anvendelse af vinyltrimethoxysilan i forskellige mængder som 25 silantiIsætning til PVC-formmassen ifølge blanding 1 virkningen til forhindring af plate-out afhængigt af silanmængden. Allerede ved 0,0085 vægtdele silan pr. 100 vægtdele af PVC-formmasse 1 kan der konstateres en ganske vist utilfredsstillende virkning, se blanding 25, som ved 30 forøgelse af silanmængden ifølge den næstfølgende blanding

DK 152510B

15 11 er mere udpræget, og som yderligere forbedres i eksempel 12. Desuden indtræder der ved blanding 2 og 13 ingen yderligere tydelig forbedring, da der allerede ved 5 den der anvendte silanmængde overhovedet ikke kunne konstateres aflejringer ved ekstrudering til plader.

Eksempel 26.

Ved de hidtidige blandinger 2 til 25 sættes silanerne i en fluidblander til PVC-formmasse 1 i ren form. 1 vægtdel 10 Ø-chlorethyltriethoxysilan blandes med 1 vægtdel vand, som med eddikesyre er bragt til en pH-værdi på ca. 4, og 2 vægtdele af denne blanding sættes til 100 vægtdele af det i blanding 1 anvendte kridt. Efter intensiv blanding tørres det således silanserede kridt og tilsættes i stedet 15 for det ubehandlede kridt i blanding 1 i samme mængde. Ekstruderingen af denne formmasse 26 på den ovenfor skildrede bredslidsekstruder viste hverken aflejring på pladen eller i værktøjet.

Eksempel 27.

20 100 vægtdele af formmasse 1 blandedes med 0,085 vægtdele vinyltrimethoxysilan og 0,085 vægtdele vand i en fluidblander og ekstruderedes derefter som beskrevet ovenfor. Heller ikke her viste der sig nogen forskel i sammenligning med blanding 2, hvor den samme silan uden 25 vand tilsattes. Heller ikke her kunne der findes nogen belægning, hverken på pladen eller i værktøjet.

Eksempel 28.

I en trehalset kolbe opvarmedes under omrøring 250 g (8-chlorethyltriethoxysilan til 80-82°C under 30 tilbagesvaling. 40 ml vand indstilledes med eddikesyre til 16

DK 152510B

pH 4 og tilsattes langsomt under omrøring. Blandingen opvarmedes i endnu 10 timer under omrøring ved 80-82°C.

Efter den derpå følgende afkøling fjernedes 5 tilbagesvaleren og erstattedes med en destillationsopsats.

Den opståede alkohol afdestilleredes derefter ved 76-78°C.

Efter endt destillation opvarmedes remanensen atter til 130°C og holdtes i 4 timer ved denne temperatur. Efter afkøling forelå en nærmest gulfarvet højviskos væske. For 10 bedre håndtering optoges denne i 270 g 1,1,1-tri-chlorethan. Af denne opløsning sattes 0,2 vægtdele til 100 vægtdele af formmasse 1 i fluidblander. Ekstruderingen til plader skete som i de foregående eksempler. Hverken på pladen eller i værktøjet kunne der konstateres 15 belægningsdannelser.

Eksempel 29.

I det under blanding 28 beskrevne apparatur sattes der til 120 ml til pH 4 indstillet vand, 500 g Ø-chlorethyl-triethoxysilan under omrøring ved 80-82eC under 20 tilbagesvaling. Efter 10 timers opvarmning lod man blandingen afkøle, tilbagesvaleren erstattedes med en destillationsopsats, og den opståede alkohol afdestilleredes derefter. De således opståede silanoler og siloxaner opvarmedes ved ca. 150°C i endnu 24 timer. Efter 25 afkøling forelå et gelagtigt produkt, som under vakuum ved 100°C tørredes yderligere. Efter 24 timers tørring forelå et glasklart sejelastisk produkt, som ikke mere var opløseligt i vand og 1,1,1-trichlorethan. X ethylacetat kunne dette produkt dog netop endnu opløses under 30 opvarmning. Beregnet på det faste stof sattes 0,1 del af dette produkt til 100 vægtdele af formmasse 1 i fluidblander og ekstruderedes som ovenfor beskrevet til plader. Efter ekstruderingen fandtes på pladen næsten ingen belægning, dog kunne der i værktøjet konstateres en 17

DK 152510B

tydelig belægning. Imidlertid var aflejringerne i sammenligning med formmasse 1 uden tilsætning, også i værktøjet tydeligt mindre.

5 I de nu følgende eksempler vises virkningen af /3-chlor-ethyltriethoxysilan og vinyltriethoxysilan på anderledes sammensatte PVC-formmasser.

Eksempel 30.

Ved forarbejdningen af ikke afgasset suspensions-PVC med 10 højt VC-indhold med over 100 ppm, K-værdi 68 ("Vinoflex" 526 med højt VC-indhold) til rør optrådte der ingen væsentlige vanskeligheder ved belægninger i værktøjerne eller på de færdige produkter. Efter at disse PVC-typer imidlertid ved senere afgasning var gjort VC-fattigere, 15 viste den i det følgende under blanding 30 nævnte receptur ved forarbejdning til rør så væsentlige belægninger, at de ekstruderede rør allerede efter få timer var af en dårligere kvalitet.

PVC-formmasse uden silan: 20 100 dele "Vinoflex" 526 (S-PVC, K-værdi 68, VC-indhold: <10 ppm), 1,5 dele blysulfat 1.0 del blystearat 0,5 dele calciumstearat 25 1,5 dele voksestere 2.0 dele farvekoncentrat i RAL 7011 TiC>2-holdig.

Analysen af belægningen viste en stærk berigelse med bly og titan. Efter tilsætning af 0,1 vægtdel (3-chlorethyl-triethoxysilan til 100 vægtdele af den nævnte receptur 30 optrådte der selv efter flere ugers vedvarende produktion ikke længere nogen belægninger.

Eksempel 31.

DK 152510 B

18

En blanding af 100 vægtdele "Vinoflex" 526, VC-indhold <10 ppm, 3,5 dele blyphosphit, 2 dele blystearat, 1,5 dele 5 langkædede voksestere, 10 dele kridt (som i formmasse 1), 5 dele titandioxid-rutiltype viste ved ekstrudering til rør efter flere timers ekstruderingstid tiltagende belægninger i værktøjet, således at en kontinuerlig ugeproduktion ikke mere var mulig. Ved tilsætning af 0,1 10 vægtdel vinyltriethoxysilan til 100 vægtdele PVC af formmasssen kunne ekstruderingen gennemføres over flere uger uden forstyrrelser.

Eksempel 32.

En receptur, bestående af 90 dele suspensions-PVC med 15 K-værdi 68, 10 dele slagstyrkemodificeringsmiddel, 2,5 dele af en fast barium/cadmium-kompleksstabilisator, 1 del epoxideret sojabønneolie, 0,5 dele af et organisk phosphit, 1,5 dele voksestere, 3 dele kridt og 5 dele titandioxid, viste ved anvendelse af afgasset, VC-fattigt 20 PVC en stærkt forstyrrende belægningsdannelse ved profil ekstrudering. Ved tilsætning af 0,1 vægtdel /3-chlor-ethyltriethoxysilan til 100 vægtdele af denne blanding kunne belægningsdannelsen reduceres så vidt, at en forstyrrelsesfri produktion var mulig.

19

DK 152510B

Tabel V

Bian- Silan Silan vægtdele/ Belægningsdannelse ding 100. vægtdele Pladeover- Aflejring formmasse 1 flade værktøj 1 - - 3 3 17 γ-Glycidyloxy- · propyltrimethoxy- silan 0,15 0-1 0 18 a-Chlormethyltri- ethoxysilan 0,15 0 0 19 β-Aminopropyltri- ethoxysilan 0,125 1 0 20

DK 152510B

Tabel VI

Bian- Silan Silan vægtdele/ Belægningsdannelse ding 100 vægtdele Pladeover- Aflejring formmasse 1 flade værktøj 2 Vinyltrimeth- : 0,085 0 0 oxysilan 3 Vinyltriethoxy- 0,100 0 0 silan 20 Vinyltrimeth- 0,120 1-2 0-1 oxyethoxys ilan 21 Vinyltriacet- 0,140 0 1 oxysilan 4 β-Chlorethyl- 0,125 0 0 triethoxysilan 22 β-Chlorethyl- 0,150 0 0 tripropoxysilan 23 β-Chlorethyl- 0,300 0 0 tridecoxysilan 24 β-Chlorethyl- 0,450 1-2 1 trioctadecoxy- silan

Tabel VII

Bian- Silan Silan vægtdele/ Belægningsdannelse ding 100 vægtdele Pladeover- Værktøj formmasse 1 flade 25 Vinyltrimeth- 0,0085 2 2 oxysilan 11 Vinyltrimeth- oxysilan 0,017 1 2 12 Vinyltrimeth- 0,042 0 0 oxysilan 2 Vinyltrimeth- 0,085 0 0 oxysilan 13 Vinyltrimeth- 0,42 0 0 oxysilan

Claims (3)

1. Anvendelse af silaner i termoplastiske formstof-formmasser på PVC-basis, indeholdende sædvanlige 5 tilsætningsstoffer, som middel til forhindring af udskillelse af tilsætningsstofferne fra formmassen under forarbejdningen i termoplastisk tilstand ved hjælp af metalværktøj, hvilke silaner nødvendiggør en forhøjelse af den tilførte energimængde til forarbejdningen af 10 formmassen pr. masse- og tidsenhed.

2. Anvendelse ifølge krav 1 af silaner, hvor silanerne er vinyltrialkoxysilaner, især med kortkædede alkoxygrupper, og/eller /3-chlorethyltriethoxysilan.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor den 15 tilsatte silanmængde svarer til ca. 50-100%'s monomolekylær dækning af den specifikke overflade af den til udskillelse tilbøjelige mængde tilsætningsstoffer i formmassen.