TWI431049B

TWI431049B - 使用具有難燃性之反應性化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI431049B
Application number: TW098105225A
Authority: TW
Inventors: Kazuyoshi Yamamoto; Toru Kurihashi; Kouji Isobe
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2014-03-21
Also published as: KR101422085B1; CN101538348B; JP5384149B2; CN101538348A; JP2009256622A; KR20090100258A; TW200946579A

Description

使用具有難燃性之反應性化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物

在使高分子材料難燃化的目的上，本發明是有關使用膦氧化物的活性能量線硬化型樹脂組成物，該膦氧化物是可在各種高分子材料中聚合的反應性化合物。該活性能量線硬化型樹脂組成物之用途，尤其可舉例如皮膜形成用材料、製造印刷電路(配線電路)基板時的阻焊劑(solder resist)、可鹼性顯影的其他阻劑材料、接著劑、鏡片(lens)、顯示器、光纖、光波導、全像片(hologram)等。

設法使成形物、皮膜成形用材料等具有難燃性之嘗試已廣為盛行。過去，雖然是廣泛應用使用有以溴化物為代表性的鹵素化合物之難燃材料，但是近年來因環境問題的日益嚴重而避免採用此等材料。利用磷系化合物取代此等鹵素化合物的難燃材料，係正在進行探討中。

由於一般磷系化合物是單獨添加在樹脂組成物等中而使用，故可能在樹脂組成物等硬化時或因隨著時間的經過而流出(bleed out)，以致不能獲得均勻的難燃效果，此外，可能使硬化物的熱、電、機械的特性等降低。因此，冀望開發出可使磷系化合物裝填在樹脂等的骨架中並具有反應性的難燃劑，以解決此等問題。

其中，關於含磷之可聚合的(甲基)丙烯酸類單體，已知有如同下述通式(2)表示的磷酸型化合物(專利文獻1)：

(式中，R’₁ 、R’₂ 表示碳數1至10的直鏈或分枝狀之伸烷基，R₃ 、R₄ 表示氫原子或甲基。R’₁ 、R’₂ 可為相同者，也可為相異者)。

在具有如前述式(2)表示的磷酸型結構時，可見到此酸性基所造成的不良影響。例如，因酸性基會促進水解或促進金屬等基材的腐蝕，而使硬化物歷經長期使用的耐久性有問題。尤其在電路基板用的永久阻劑等中使用時，由於其是為了長期保護電路而使用，故此等酸性基的存在係造成甚大的問題。

另外，在需要顯影的阻焊劑等之用途上，一般是將環氧化合物等作為硬化劑，在樹脂組成物中二液混合後再使用。此時，如組成物中含有多量的酸性基時，二液混合後的保存安定性、或在塗布後至顯影的步驟中會因促進硬化劑的反應而導致有不能顯影的問題。

此外，已與環氧樹脂交聯的磷酸型化合物，是於高濕熱條件下會水解的物質，故在電性特性等的可靠性測試中為不良者。

另一方面，已有文獻說明，在耐熱性、耐濕性優異的具有羥基之膦氧化物中介入環氧基並導入乙烯性不飽和基的技術。(專利文獻2)

不過，在以活性能量線使其硬化時，除了未顯現感度之外，尚有從樹脂組成物中流出的問題。

為了賦與阻劑材料難燃性，雖然所謂調配難燃劑及無機體質顏料是眾所周知的一般技術，但是具有反應性的難燃劑則非一般的技術。

另外，在使用於軟性電路基板的阻劑材料中，由於要求高柔軟性，故添加較多量之體質顏料，而難以使其賦有難燃性。

再者，在專利文獻3中，雖然有記載關於使用反應性化合物(A)的硬化性樹脂組成物，但並未記載含有其他的反應性化合物(B)，也無記載關於作為硬化物時的難燃性之耐熱性、耐濕性或電性絕緣性。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-38398號公報

[專利文獻2]日本特開2004-143286號公報

[專利文獻3]日本專利第3454544號公報

在已調配有環氧樹脂的感光性樹脂組成物中，要求前述具有感光性的膦氧化合物即使於曝光前進行加熱乾燥，也具有可充分鹼性顯影的熱安定性。

此外，期望已與環氧樹脂交聯的磷酸型化合物係在高濕熱條件下不會水解，且在電性特性等的可靠性測試中無不良情況的耐熱性、耐濕性均優異的化合物。並且，期望獲得不須大量添加也可顯現出難燃效果的難燃劑。

本發明並無此等問題，可藉由紫外線等活性能量線而硬化，具有熱安定性，耐熱性、耐濕性均優異，電性絕緣性良好，且即使少量添加也可顯現出難燃效果。

有鑑於前述問題，本發明人等即針對新穎的具有感光性基的膦氧化合物及使用其之感光性樹脂組成物進行深入的研究，結果發現具有特定結構的含不飽和基之化合物及其組成物可解決前述問題，而完成本發明。亦即，本發明是有關下述的(1)至(13)。

(1)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：下述式(1)表示的膦氧化合物(A)、一分子內具有二個以上活性能量線反應性官能基的反應性化合物(B)、以及光聚合起始劑(C)

(式中，R表示氫原子或甲基)。

(2)如(1)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)的反應性官能基為(甲基)丙烯酸酯類。

(3)如(1)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為酸價30至150mg‧KOH/g的(甲基)丙烯酸酯類。

(4)如(1)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為含有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯類。

(5)如(4)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為酸改質聯酚(biphenol)型環氧基(甲基)丙烯酸酯類。

(6)如(1)至(5)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其復含有作為硬化劑的環氧樹脂。

(7)如(6)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，硬化劑為聯酚型環氧樹脂。

(8)如(1)至(6)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為成形用材料。

(9)如(1)至(6)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為皮膜形成用材料。

(10)如(1)至(6)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為電性絕緣材料組成物。

(11)如(10)項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，電性絕緣材料組成物為可顯影的感光性阻焊劑組成物。

(12)一種硬化物的製造法，其係將活性能量線照射在前述(1)至(7)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。

(13)一種多層材料，其具有：將活性能量線照射在前述(1)至(7)項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物後所得之硬化物之層。

由本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物所得之硬化物，是可充分滿足對金屬的密著性、樹脂的難燃性，且耐熱性、耐濕性均優異，電性絕緣性良好，且歷經長期的可靠性優異之材料。所以，該感光性樹脂組成物可適用於作為皮膜形成用材料、製造印刷電路(配線電路)基板時的阻焊劑、可鹼性顯影的阻劑材料、接著劑、鏡片、顯示器、光纖、光波導、全像片等的成分。

以下詳細說明本發明。本發明的膦氧化合物(A)之特徵，是由式(3)的醇化合物與分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物進行反應而得。

式(3)表示的醇化合物之特徵，是由如式(4)的分子內至少具有一個活性氫的含磷化合物與甲醛進行反應而得。此化合物可利用市售品，例如三光股份有限公司製造的製品：商品名HCA。

製造本發明的膦氧化合物(A)時所使用之分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物，是為了賦與對活性能量線的反應性以使其反應的化合物。具體上，可舉例如丙烯酸或甲基丙烯酸。

製造本發明的膦氧化合物(A)時，可依據使式(3)的醇化合物與分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物於酸觸媒的存在下進行脫水縮合的方法而製造。

所使用的酸觸媒，可由硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸等周知的酸中任意選擇，其使用量為相對於(甲基)丙烯酸為0.1至10莫耳%，並以1至5莫耳%為佳。

可利用共沸溶劑餾去反應中生成的水。此時，所謂的「共沸溶劑」是指具有60至130℃的沸點且容易與水分離之溶劑，尤其宜使用：正己烷、正庚烷等脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴；環己烷等脂環式烴。雖然其使用量可為任意，但以相對於反應混合物為10至70重量%為佳。

反應溫度可在60至130℃的範圍內，但就縮短反應時間與防止聚合而言，則宜在70至120℃中進行。

在使用市售品的(甲基)丙烯酸等作為原料時，雖然通常是已添加對-甲氧基酚等聚合抑制劑者，但也可改為在反應時才添加聚合抑制劑。該等聚合抑制劑之例，是以氫醌、對-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基噻酚、對-苯醌、2,5-二羥基-對-苯醌、硫代二苯胺(phenothiazine)等為佳。其使用量是相對於反應原料混合物為0.01至1重量%。

本發明中所使用的一分子內具有二個以上活性能量線反應性官能基之反應性化合物(B)，可藉由與本發明中所使用的膦氧化合物(A)組合使用，而得到具有難燃性且強韌的硬化物。由於一分子內具有二個以上的活性能量線反應性官能基，而可在與單官能的膦氧化合物(A)組合時構成強固的交聯結構，且可抑制膦氧化合物(A)的水解動作或流出，而達成長期安定的難燃性與可靠性。

本發明中所示的活性能量線反應性官能基，係指可藉由活性能量線而引起反應並構成交聯鍵的官能基。例如，關於藉由伴隨活性能量線照射所產生的自由基而反應之官能基，可列舉如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯醚基等聚合性不飽和鍵。此外，可列舉如藉由伴隨活性能量線照射所產生的陽離子而反應之環氧基、環氧丙烷基(oxetane group)等環狀醚基、乙烯醚基等不飽和醚基等。

關於具有二個以上(甲基)丙烯醯基的反應性化合物(B)，可舉例如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯(glycol di(meth)acrylate)、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸酯。

其他尚可列舉如：在同一分子內兼具數個(甲基)丙烯醯基與胺酯(urethane)鍵的肽酯(甲基)丙烯酸酯類、同樣在同一分子內兼具數個(甲基)丙烯醯基與酯鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯、由環氧樹脂衍生且兼具數個(甲基)丙烯醯基的環氧基(甲基)丙烯酸酯、複合使用有此等鍵的反應性寡聚物等。

並且，如同後述，也可同樣地舉出賦與酸價的具有二個以上活性能量線官能基的反應性化合物(B)。

本發明中表示的胺酯(甲基)丙烯酸酯類，是指含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯與配合需求而使用的其他醇類之反應物。例如是使(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯類、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類，與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷亞甲基二異氰酸酯、及此等之異氰脲酸酯、縮二脲(biuret)反應物等聚異氰酸酯等進行反應後，而形成胺酯(甲基)丙烯酸酯類。

本發明中表示的環氧基(甲基)丙烯酸酯類，是指具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸之羧酸酯化合物。可舉例如酚酚醛(phenol novolac)型環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、聯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧基(甲基)丙烯酸酯等，及此等的酸酐改質環氧基丙烯酸酯等。

就具有乙烯基的化合物(B)而言，可舉例如乙二醇二乙烯醚等乙烯醚類。苯乙烯類可舉例如二乙烯苯等。其他的乙烯基化合物可列舉如異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(甲基烯丙酯)(trimethallyl isocyanurate)等。

此外，具有環狀醚基的化合物一般只要是具有環氧基、環氧丙烷基的化合物，即無特別的限定。可舉例如丁基二縮水甘油醚等烷基二縮水甘油醚類、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、二氧化檸檬精油(limonene dioxide)(Daicel化學工業公司製(Celloxide 3000)等)、二氧化基烯丙基環己烯丙烯、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「CYRACURE UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基環己烷等。

如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等在一分子中含有各1個自由基類、陽離子類兩類官能基之情形，也可將其視為一分子內具有二個以上活性能量線反應性官能基的反應性化合物(B)。

此等之中，反應性化合物(B)是以具有自由基硬化型的(甲基)丙烯醯基之化合物為最佳。在為陽離子型時，因來自膦氧化合物(A)的少許酸會使環氧基反應，故必須使其形成二液混合型。

其次，也可對本發明中表示的具有二個以上活性能量線反應性官能基之反應性化合物(B)賦與酸價。因此，可在利用光交聯反應使硬化型樹脂組成物進行光繪圖(optical patterning)後，以顯影法使曝光部份、不曝光部份形成圖案的用途中，因使用具有酸價的反應性化合物(B)，而可藉由鹼性水溶液以溶出不曝光部份。

此時，反應性化合物(B)的酸價宜為30至150mg‧KOH/g，並以60至110mg‧KOH/g時更佳。如此時的酸價未達30mg‧KOH/g(較好是未達60mg‧KOH/g)時，會使本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的鹼性水溶液顯影性明顯降低，最壞的情形是有不能顯影之虞。此外，如酸價超過150mg‧KOH/g(較好為超過110mg‧KOH/g)時，會使顯影性變得過高，而致不易繪圖。

至於已賦有酸價的反應性化合物(B)，是兼具羧基、酚基等酸性基的化合物。可舉例如所謂的酸改質環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質胺酯(甲基)丙烯酸酯等。此等化合物可列舉如：使酸酐等與具有羥基的前述反應性化合物(B)進行加成反應後導入酸性基而得者(酸酐加成反應型)；或對於由具有酸性基的單體(例如(甲基)丙烯酸)或乙烯酚等(共)聚合而得的聚合物，使具有活性能量線反應性官能基的其他化合物進行接枝反應而得者(共聚合物型)等。

酸酐加成反應型且兼具羧基之化合物，具體上可舉例如季戊四醇三丙烯酸酯酸改質物、酸改質酚酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質甲酚酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質三羥基苯基甲烷環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質二環戊二烯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質聯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質雙酚A酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質含萘骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質乙二醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酸改質雜環式環氧基(甲基)丙烯酸酯等。

此處所使用的酸酐，雖然只要是分子中具有酸酐結構的化合物即可使用，並無特別的限定，但是以鹼性水溶液顯影性、耐熱性、水解耐性等優異的琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、或順丁烯二酸酐為特佳。

共聚合物型具體上可舉例如：對於由使含有羧酸的(甲基)丙烯酸或具有酚基的乙烯酚單獨或與其他單體(共)聚合而得的(共)聚合物，例如使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯進行接枝反應而導入活性能量線反應性官能基者。

酸酐加成型與共聚合物型雖然可各別依用途或顯影形態而適宜的靈活運用，但因均是對樹脂賦與酸價而藉由鹼性水溶液以發揮顯影性者，故就本案的目的而言，該等可同等使用。

尤其是在要求電性絕緣材料等之硬度和長期可靠性的用途中，以酸酐加成前之樹脂結構之自由度高的酸酐加成型為佳，此外，要求柔軟性或製膜性或價格時，以共聚物型為佳。

其中，賦與酸價的官能基是以使用酚基更佳於羧基。此乃因酚基容易取得，可充分獲得良好的顯影性與硬化物安定性的平衡佳之故。

並且，在使用作為本發明中所示的電性絕緣材料組成物時，反應性化合物(B)是以由環氧樹脂所衍生、且在同一分子內兼具可以活性能量線反應的官能基之環氧基(甲基)丙烯酸酯及其酸改質物為適用。

此係因此等化合物具有在作為電性絕緣材料上必需的優異硬度、絕緣性、耐熱性。

本發明中，尤其在使用酸改質雙酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯作為反應性化合物(B)時，由於是與本發明的膦氧化合物(A)併用，故可發揮出更高的難燃性。

所謂聯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯表示可由具有聯苯基骨架的環氧樹脂所衍生之環氧基(甲基)丙烯酸酯。

雖然使本發明的膦氧化合物(A)與一分子內具有二個以上活性能量線反應性官能基之反應性化合物(B)混合後，即可得本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，但本發明中通常是再添加光聚合起始劑(C)。

光聚合起始劑(C)可舉例如：安息香(benzoin)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等已周知的一般的自由基型光反應起始劑。

其他，也可與偶氮雙異丁腈等偶氮類起始劑、過氧化苯甲醯基等熱感應的過氧化物類自由基起始劑等併用。起始劑可單獨使用一種，也可併用二種以上。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，宜在組成物中添加膦氧化合物(A)1至75重量%，並以5至70重量%的範圍為佳，反應性化合物(B)則為10至85重量%，並以3至80重量%的範圍為佳，而光起始劑(C)為0.5至10重量%，並以1至7重量%的範圍為佳。

並且，本發明中可配合適當用途而添加硬化劑。尤其在作為以電性絕緣性為目的之材料中，此硬化劑是為了使所含有的酸性基反應以獲得強固的硬化膜而使用者。

硬化劑上可舉出分子中具有二個以上縮水甘油基的環氧化合物。具體上，可舉例如酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、雙酚A型酚醛型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

在酚酚醛型環氧樹脂方面，可舉例如Epiclon N-770(大日本印墨化學工業(股)製)、D.E.N 438(Dow Chemical公司製)、Epicoat 154(油化Shell Epoxy(股)製)、EPPN-201、RE-306(日本化藥(股)製)等。在甲酚酚醛型環氧樹脂方面，可舉例如Epiclon N-695(大日本印墨化學工業(股)製、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化藥(股)製)、UVR-6650(Union Carbide公司製)、ESCN-195(住友化學工業(股)製)等。

在三羥基苯基甲烷型環氧樹脂方面，可舉例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化藥(股)製)、TACTIX-742(Dow Chemical公司製)、EpicoatE1032H60(油化Shell Epoxy(股)製)等。在二環戊二烯酚型環氧樹脂方面，可舉例如EpiclonEXA-7200(大日本印墨化學工業(股)製)、TACTIX-556(Dow Chemical公司製)等。

在雙酚型環氧樹脂方面，可舉例如Epicoat 828、Epicoat 1001(油化Shell Epoxy(股)製)、UVR-6410(Union Carbide公司製)、D.E.R-331(Dow Chemical公司製)、YD-8125(東都化成公司製)、NER-1202、NER-1302(日本化藥(股)製)等雙酚A型環氧樹脂、UVR-6490(Union Carbide公司製)、YDF-8170(東都化成公司製)、NER-7403、NER-7604(日本化藥(股)製)等雙酚F型環氧樹脂。

在聯酚型環氧樹脂方面，可舉例如NC-3000、NC-3000-H(日本化藥(股)製)等聯酚型環氧樹脂、YX-4000(油化Shell Epoxy(股)製)的聯茬酚型環氧樹脂、YL-6121(油化Shell Epoxy(股)製)等。在雙酚A酚醛型環氧樹脂方面，可舉例如EpiclonN-880(大日本印墨化學工業(股)製)、Epicoat 157S75(油化Shell Epoxy(股)製)。

在含萘骨架之環氧樹脂方面，可舉例如NC-7000(日本化藥(股)製)、EXA-4750(大日本印墨化學工業(股)製)等。在乙二醛型環氧樹脂方面，可舉例如GTR-1800(日本化藥(股)製)等。在脂環式環氧樹脂方面，可舉例如EHPE-3150(Daicel化學工業(股)製)。在雜環式環氧樹脂方面，可舉例如TEPIC(日產化學工業)(股)製)等。

其中，就難燃性之觀點而言，是以聯酚型環氧樹脂為特別有效，例如以NC-3000、NC-3000-H(日本化藥(股)製)等聯酚型環氧樹脂最佳。

當本發明的組成物中含有硬化劑時，其含量是活性能量線硬化型樹脂組成物中的5至70重量%，並以大約10至60重量%的範圍為佳。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物可因活性能量線而容易地硬化。此處，活性能量線的具體例可舉出：紫外線、可見光線、紅外線、X線、γ線、雷射光線等電磁波；α線、β線、電子束等粒子線等。在考量本發明的理想用途時，則以紫外線、雷射光線、可見光線或電子束為佳。

本發明中的成形用材料，是指在將未硬化的組成物放入模中或將模押附而成形為物體後藉由活性能量線引起硬化反應而成形者，或是對未硬化的組成物照射雷射等焦點光等以使其引起硬化反應而成形的用途中所使用的材料。

具體的用途可列舉下述者為理想的用途：例如成形為平面狀的薄片、保護元件用的密封材料、將經微細加工成的「模」押附到未硬化的組成物而進行微細成形的所謂奈米壓印(nanoimprint)材料、以及以要求難燃性與高可靠性且避免鹵化合物的電性絕緣為目的之密封材料等。

本發明中的皮膜形成用材料，是指以被覆基材表面作為目的而利用之材料。其具體的用途可舉出：凹版印墨(gravure ink)、凸版印墨(flexo ink)、孔版印墨(sllk screen ink)、平版印墨等印墨材料；棒式塗料、頂部塗料(top coat)、套印清漆(overprint varnish)、透明塗料(clear coat)等塗布材料；積層用、光碟用之其他各種接著劑、黏著劑等接著材料；阻焊劑、阻蝕刻劑、微機器用阻劑等阻劑材料等。另外，將皮膜形成用材料暫時塗布在剝離性基材並形成薄膜之後，再貼合到原來的目的基材上而形成皮膜的亦即所謂的乾膜(dry film)，亦為皮膜形成用材料。

一般而言，絕緣材料組成物是指在基材上形成該組成物的皮膜層後，於電子電路或該組件等中，使作為對象之兩處之間呈現出電阻大到即使施加電壓也無法使電流通過的狀態之活性能量線硬化型樹脂組成物。就具體的用途而言，可適用於軟性電路板的保護膜(overcoat)材或多層基板的層間絕緣膜、半導體工業中對固體元件的絕緣膜或被動膜之成形材料、及半導體積體電路或多層印刷電路基板等的層間絕緣材料、保護基板用的阻焊劑等。尤其可適用於要求高度難燃性的軟性電路板。

亦即，此係由於不僅可賦與高度的難燃性，也可發揮歷經長期的絕緣安定性之故。

本發明中的絕緣材料，在基板上有必需絕緣之部份與必需導通之部份，故必須將此等分別配合需求而進行繪圖。此時，雖然也有以印刷法形成圖案的情形，但難以進行精細的繪圖，而不適於製作成高密度的基板。

在基板上形成該組成物的皮膜層之後，以紫外線等活性能量線進行部份性照射，然後，若是利用照射部位與未照射部位的物性差異而描繪的活性能量線感應型之組成物時，可藉由溶劑等而去除未反應部位，若是所謂的溶劑顯影型時，即使是未使用已賦有酸價的反應性化合物(B)，亦為可使用者。然而，此等組成物也因不易調整溶解性的差異，而難以製作成高密度的基板。

因此，一般是使用已賦有酸價的反應性化合物(B)以鹼性水溶液進行顯影的方法，其容易製作成微細的圖案。所以，在此用途上是以使用已賦有酸價的反應性化合物(B)時，因可製作成高密度的基板而佳。

此外，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物也可作為同樣要求高難燃性的光波導而利用於印刷電路板、光電子基板或光基板等電性‧電子‧光基材等。

就特別理想的用途而言，是以活用可獲得難燃性與可靠性之特性，作為阻焊劑等永久阻劑用途等需要繪圖的絕緣材料為佳。

另外，在使用於軟性電路基板上的阻劑材料方面，本發明的膦氧化合物(A)及反應性化合物(B)因可在阻劑材料中反應，故也具有作為交聯劑的效果。因此，即使不多量添加體質顏料，也可同時具有高難燃性與柔軟性。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物不含鹵系難燃劑，且鹵素化合物的含量係在10,000ppm以下，並且即使為5,000ppm以下時，也具有難燃性。

形成皮膜的方法並無特別的限制，可任意採用凹版等凹版印刷方式、凸版等凹版印刷方式、孔版等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥式塗布機、刀式塗布機、模具(die)式塗布機、垂流塗布機、旋轉塗布機、噴塗機等各種塗布方式。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物，是指將活性能量線照射在本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物並使其硬化後形成之物。

本發明的多層材料，是指在基材上使本發明中所示的活性能量線硬化型樹脂組成物形成皮膜並硬化後而獲得的至少具有二層以上的層而形成的材料。

此外，為了使本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物適合於各種用途，也可加入以70重量%為上限的「其他成分」。該其他成分可舉例如添加劑、著色材料、顏料材料等。下述為可使用的其他成分之例示。

就添加劑而言，例如可使用三聚氰胺等熱硬化觸媒、氣相二氧化矽(Aerosil)等觸變性(thixotropy)賦與劑、聚矽氧(silicone)類、氟類之整平劑(leveling agent)或消泡劑、氫醌、氫醌單甲醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑等。

著色材料可舉出酞菁(phthalocyanine)類、偶氮類、喹吖啶酮類等有機顏料、碳黑等、氧化鈦等無機顏料。

此外，顏料材料也可使用並非以著色作為目的者，亦即所謂的體質顏料。例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。

另外，也可使用對活性能量線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物)，例如其他的環氧樹脂、酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、酞酸二烯丙酯(diallyl phthlate)樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(quanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂，及此等樹脂的改質物。此等樹脂的使用量宜在40重量%的範圍內。

此外，為配合使用目的而調整黏度時，可添加50重量%的揮發性溶劑，並以在35重量%的範圍內為佳。

(實施例)

以下，擬藉由實施例更加詳細說明本發明，但本發明的範圍並不侷限於此等實施例。同時，實施例中未特別限定時，「份」表示重量份、「%」表示重量%。

下述式(1)表示的膦氧化合物(A)是依照以下的合成例1、2之方法而合成。

(式中，R表示氫原子或甲基)。

(合成例1-1)膦氧化合物(A-1)的合成

在備有攪拌機、溫度計、冷凝器的2L反應器中，裝入216.2g(1.0mol)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製HCA)與246.2g甲苯，以80至90℃的溫度使其溶解。接著於攪拌下，徐徐加入30.0g(1.0mol)的對甲醛，於80至90℃的反應溫度中使其反應3小時後，可得246.2g的白色結晶物。

其次，裝入所得的246.2g(1.0mol)結晶物、144.7g(2.0mol)丙烯酸、400g甲苯、1.5g密妥醌(methoquinone)、14.5g對甲苯磺酸一水合物，於105至110℃中進行13小時的脫水縮合反應，將所得的反應液以10%碳酸鈉水溶液清洗2次、20%食鹽水清洗1次之後，將甲苯減壓蒸餾後可得267.9g(產率89.2%)的淡黃色液狀的膦氧化合物(A-1)。

此膦氧化合物(A-1)的物性如下所示。

黏度(40℃)　6300CPS

折射率(20℃)　1.6145

H-NMR

4.80ppm=2H、5.60ppm=1H、6.16ppm=1H、6.45ppm=1H、7.24-7.93ppm=8H

(合成例1-2)膦氧化合物(A-2)的合成

在備有攪拌機、溫度計、冷凝器的2L反應器中，裝入216.2g(1.0mol)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製HCA)與246.2g甲苯，於80至90℃的溫度中使其溶解。接著於攪拌下，徐徐加入30.0g(1.0mol)的對甲醛，於80至90℃的反應溫度中使其反應3小時後，可得246.2g的白色結晶物。

其次，裝入所得的246.2g(1.0mol)結晶物、172g(2.0mol)甲基丙烯酸、500g甲苯、1.7g密妥醌、17g對甲苯磺酸一水合物，以105至110℃進行13小時的脫水縮合反應，將所得的反應液以10%碳酸鈉水溶液清洗2次、20%食鹽水清洗1次之後，將甲苯減壓蒸餾後可得262g(產率83.4%)淡黃色液狀的膦氧化合物(A-2)。

此膦氧化合物(A-2)的物性如下所示。

黏度(40℃)　5200CPS

折射率(20℃)　1.6078

H-NMR

1.96ppm=3H、4.80ppm=2H、5.60ppm=1H、6.16ppm=1H、7.24-7.93ppm=8H

(比較合成例)日本特開2000-38398的化合物

在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷凝器的1,000mL之四口燒瓶中，裝入106.0g(1.0mol)次磷酸鈉‧一水合鹽與30mL純水、300mL乙醇，將3.5g的自由基起始劑第三丁基過氧-2-己酸乙酯溶解於58.1g烯丙基醇後而得的溶液，於乙醇回流下以約4小時滴下使其反應。滴畢後，於該溫度中熟成2小時，使其冷卻至室溫。在此反應液中加入(1＋1)的鹽酸水溶液直至pH成為1的酸性時，析出氯化鈉。將液量濃縮至1/2後，過濾去除所生成的氯化鈉，以蒸發器濃縮後，獲得128.6g的無色透明液體。分析結果如下述：生成物為3-羥基丙基膦酸。產率為97.1%。將所得的3-羥基丙基膦酸105.9g(0.8mol)放入500mL的四口燒瓶中，於氮氣氣流下昇溫至100℃。接著，將滴液漏斗中的3.17g自由基起始劑第三丁基過氧化物溶解於55.7g(0.96mol)烯丙基醇中而得的溶液，以約4小時滴下。滴畢後，在該溫度中熟成2小時。冷卻後，在以真空泵將過量的烯丙基醇完全餾去後，獲得147.0g的微黃色的黏性液體。分析結果，生成物是雙(3-羥基丙基)膦酸，產率為97.7%。

在備有回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調節器及水分離機的反應器中，裝入182.2g(1.0mol)雙(3-羥基丙基)膦酸作為醇化合物、172.9g(2.4mol)丙烯酸作為分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)、3.46g對甲苯磺酸一水合物作為酸觸媒、1.31g氫醌作為熱聚合抑制劑、124.3g甲苯與53.3g環己烷作為反應溶劑，於反應溫度95至105℃中，使生成水與溶劑一邊共沸蒸餾，一邊反應，當生成水達到25.3ml時即為反應終點。在反應混合物中加入430.0g甲苯及181.2g環己烷，並以25%苛性鈉水溶液中和之後，以100g的15%食鹽水清洗三次。將溶劑減壓餾去後，得到220.7g(產率70.2%)的雙(3-丙烯醯氧基丙基)膦酸(比較化合物1)。

(實施例1至2、比較例1至3)阻焊劑用組成物的調製與評估

將前述合成例及比較合成例中所得的本發明之反應性化合物(A-1)、(A-2)及(比較化合物1)如表1中所示的調配比例混合，並配合需求以三輥研磨機(three roll mill)混練後，即得本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物。以網版印刷法將此組成物塗布在銅電路印刷基板上，形成25微米的厚度，以80℃的熱風乾燥器將此塗膜乾燥60分鐘。冷卻至室溫後，使脫脂棉附著在塗膜上，觀察其黏著性(tackiness)。其次，將已描繪有圖案的遮罩膜密著後，利用紫外線曝光裝置(USHIO製：500W Multilight)照射紫外線。接著，利用1%碳酸鈉水溶液(溫度30℃)作為顯影液，進行60秒鐘的噴霧(噴壓：0.2MPa)顯影。水洗後，以150℃的熱風乾燥器進行60分鐘的熱處理，即得本發明的硬化物。如同後述，進行黏著性、感度、顯影性、硬化性、難燃性、耐HAST性、柔軟性的試驗。結果如表2中所示。而試驗方法及評估方法如下述。

(感度評估)

感度是對已穿透階變板(step tablet)的曝光部份，判定其直到那一階的濃度部份在顯影時還會殘存。階數(值)較大者，可依板(tablet)的濃度部分判定為高感度(單位：階)。同時，對於不顯影且不能測定感度者，以×表示。

(顯影性評估)

顯影性是在已穿透圖案遮罩(pattern mask)的曝光部份顯影時，直到圖案形狀完全顯影的時間，亦即以顯影時間(break time)評估顯影性(單位：秒)。而對於在60秒以內不顯影者，以×表示。

(硬化性評估)

硬化性評估表示150℃加熱終了後的硬化膜之鉛筆硬度。

評估方法是根據JIS K5600-5-4：1999。

(密著性評估)

密著性評估是根據JIS K5400，對試驗片將硬化膜作成100個1mm的棋盤格，以膠帶(R)進行剝離試驗。觀察棋盤格的剝離狀態後，以下述的基準進行評估。

○……不會剝離者

×……會剝離者

(難燃性評估)

在日立化成製造的無鹵難燃性基板RO-67G(0.2mmt材)上，使用網版印刷以每一單面進行15μm全面塗布後，利用80W/cm三燈的高壓水銀燈進行紫外線硬化。根據UL94燃燒性試驗測定此試驗片的燃燒時間，即為難燃性評估。

◎：相當於UL V-0

(將5片試驗片各別著火二次時的合計燃燒時間為50秒以下)

○：相當於UL V-1

(將5片試驗片各別著火二次時的合計燃燒時間為50至250秒)

×：無自行消化性

(耐HAST性)

在已形成梳型電極(線/空間=50微米/50微米)的FR-4基板上，全面印刷前述活性能量線硬化型樹脂組成物，使其曝光‧顯影之後，進行熱硬化而作成評估基板。將此評估基板放入130℃、85%濕度的周圍環境下的高溫高濕槽內，通以5V電壓後進行168小時的HAST試驗。測定HAST試驗後的電性絕緣性。

○：1010Ω以上

△：1010至108Ω

×：108Ω以下

(柔軟性)將硬化膜折彎成180度後觀察。使用下述的基準。

○：膜面上未見破裂

×：膜面破裂

酸改質多官能雙酚F型環氧基丙烯酸酯(官能基數平均5，固形份換算酸價100mg‧KOH/g)

＊2 DPCA-60日本化藥(股)製　丙烯酸酯單體

ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯

＊3 Irg. 907汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製　光聚合起始劑

2-甲基-(4-(甲基硫基)苯基)-2-(N-嗎啉基)-1-丙烷

＊4 DETEX-S日本化藥(股)製　光聚合起始劑

2,4-二乙基噻吨酮

＊5 NC-3000H日本化藥(股)製　環氧樹脂

聯酚型環氧樹脂

＊6 BYK-354 BYK化學公司製　整平劑

＊7 KS-66信越化學製　消泡劑

＊8 CA大阪有機(股)製　卡必醇醋酸酯

由上述結果可知，如同比較例1的具有乙烯基性不飽和基之磷酸型化合物，其黏著性不良，會與樹脂組成物中的環氧化合物反應，以致不能顯影。同時，如同比較例1中與環氧樹脂交聯之磷酸型化合物，在高濕熱條件下是會水解的化合物，故在HAST耐性等可靠性試驗中為不良者。此外，在如同比較例2中使反應性化合物(A)單獨硬化時，不能獲得強韌的硬化膜。在如同比較例3般不含反應性化合物(A)時，因塗膜無自行消火性，故不能獲得難燃性。

相較於此，在實施例1、2中，由於反應性化合物(A)及(B)中不具酸性基，而可見其明顯的特徵：黏著性良好，且在具有高難燃性的同時，顯影性或HAST耐性亦優異。

因此，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物具有高難燃性，光感度優異，其硬化膜也可充分滿足於顯影性、硬化性、密著性、HAST耐性、柔軟性等，尤其適合為軟性印刷電路基板用感光性樹脂組成物。

(實施例3至5)藉由與聯酚型環氧基丙烯酸酯樹脂的組合而提高難燃性

沿用前述的實施例1至2，評估使用聯酚型環氧基丙烯酸酯作為反應性化合物(B)的情形，以及藉由與作為硬化劑使用的環氧樹脂之組合而提高難燃性的情形。

與前述的實施例1至2比較時，由於難燃性的評估是在更嚴苛的條件下進行比較，故除了將塗布基材由RO-67G變更為厚度25微米的聚醯亞胺膜以外，其他則進行同樣的試驗。判定基準是與前述的實施例1至2相同。記號後方的括弧內之秒數係一併註記直至消火為止所花費的時間。活性能量線硬化型樹脂組成物的調配比例如表3中所示，其難燃性的評估如表4中所示。也一併註記來自實施例1的基準值。

2,4-二乙基噻吨酮

＊5 NC-3000H日本化藥(股)製　環氧樹脂

聯酚型環氧樹脂

＊6 BYK-354 BYK化學公司製　整平劑

＊7 KS-66信越化學製　消泡劑

＊8 CA大阪有機(股)製　卡必醇醋酸酯

＊9 ZCR-1361日本化藥(股)製　丙烯酸酯寡聚物酸改質多官能聯酚型環氧基丙烯酸酯(官能基數平均4，固形份換算酸價100mg‧KOH/g)

*10 EPPN-201日本化藥(股)製　環氧樹脂

酚酚醛型環氧樹脂

由上述結果可知，因以聯酚型環氧丙烯酸酯作為反應性化合物(B)，再與作為硬化劑的聯酚型環氧樹脂併用，故可發揮出特別優異的難燃效果。

(實施例6至9)探討因酸價之不同所造成的顯影性差異

沿用前述的實施例1至2的實施例，評估因作為反應性化合物(B)的聯酚型環氧丙烯酸酯之酸價之不同所造成的顯影性變化。

將10g的合成例1中調製的膦氧化合物(A-1)、47g的具有各別酸價的聯酚型環氧丙烯酸酯(均為日本化藥(股)製造的ZCR系列)作為已賦與表中的酸價之反應性化合物(B)、6g的DPCA-60作為未賦與酸價的反應性化合物(B)、2.5g的Irgacure 907(汽巴精化公司製)、1g的DETX-S(日本化藥製)作為光聚合起始劑、18g的聯酚類環氧樹脂NC-3000-H(日本化藥製)作為硬化劑、1g的三聚氰胺作為熱硬化觸媒、15g硫酸鋇作為體質顏料，以三輥研磨機混練後，即得阻焊劑組成物。

以孔版將此組成物塗布在貼合有銅箔的聚醯亞胺膜上，以使其乾燥時的膜厚成為25微米之方式，於80℃烤箱中乾燥30分鐘。

將所得的塗膜密著在已描繪有圖案的遮罩膜上，利用紫外線曝光裝置(USHIO製：500W Multilight)照射紫外線。接著，使用1%碳酸鈉水溶液(30℃)作為顯影液，進行60秒鐘的噴霧(噴壓：0.2MPa)顯影。水洗後，以150℃的熱風乾燥器進行60分鐘的熱處理，即得本發明的硬化物。如同後述般進行顯影性、解像性、難燃性、耐HAST性的試驗。此等結果係與樹脂組成物的調配比例一併表示於表5中。同時，除了解像性之外，其他的試驗方法及評估方法是依照實施例1至2所示的各項試驗法。

解像性評估：在具有50微米的線-空間之描繪部的顯影狀態下進行評估。

如酸價高於理想的範圍時，會使細小圖案流失而難以形成精細的圖案。此外，如酸價過低時，會使境界部的顯影性惡化，同樣地也難以形成精細的圖案。

由以上的結果可知，在使用已賦與酸的反應性化合物(B)作為可顯影的感光性組成物時，存在有適合的酸價範圍。

(實施例10至11、比較例4)共聚合型賦與酸之反應性化合物(B)的評估

沿用前述的實施例1至2的實施例，將表中之量的合成例1調製成的膦氧化合物(A-1)、表中之量的作為反應性化合物(B)的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝化合物(日本化藥製R-178X，重量平均分子量15,000，酸價60mgKOH/g)或聚乙烯酚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝化合物(日本化藥製R-777X，重量平均分子量5,000，酸價90mgKOH/g)、作為溶劑的30g甲基異丁基酮、作為光聚合起始劑的2.5g的Irgacure 907(汽巴精化公司製)、1g的DETX-S(日本化藥製)混合後，即得阻劑組成物。

以孔版將此組成物塗布在貼合有銅箔的聚醯亞胺膜上，以使其厚度於乾燥時的膜厚成為25微米之方式，於80℃烤箱中乾燥30分鐘。

將所得的塗膜密著在已描繪有圖案的遮罩膜上，利用紫外線曝光裝置(USHIO製：500W Multilight)照射紫外線。接著，使用1%碳酸鈉水溶液作為顯影液(30℃)，進行60秒鐘的噴霧(噴壓：0.2MPa)顯影。水洗後，以150℃的熱風乾燥器進行60分鐘的熱處理，即得本發明的硬化物。如同後述，進行顯影性、難燃性的試驗。此等結果係與樹脂組成物的調配比例一併表示於表6中。

由以上的結果可知，在使用共聚合型的已賦與酸之反應性化合物(B)時，也與酸改質環氧基丙烯酸酯同樣的，因與膦氧化合物(A-1)的組合而顯示出良好的顯影性與難燃性。

(實施例12至15、比較例5)難燃性塗料組成物的調製與評估

將10g的合成例1調製成的膦氧化合物(A-1)、作為反應性化合物(B)的30g的表中化合物、作為惰性樹脂的10g丙烯酸聚合物(三菱嫘縈製Dianal BR-80)、作為光聚合起始劑的2g的Irgacure 184(汽巴精化公司製)、作為稀釋溶劑的10g甲基異丁基酮、作為表面張力調整劑的0.5g信越化學製KS-66充分攪拌至混合均勻。

利用線棒塗布機將由此而得的塗料組成物以使其成為約20微米之方式塗布在25微米的聚對酞酸乙二酯膜上，於80℃的烤箱中使溶劑揮發。

之後，照射600mJ/平方公分的紫外線使塗膜硬化後，得到由聚對酞酸乙二酯膜與塗料組成物所構成的二層材料。

評估所得的硬化膜之鉛筆硬度(依照JIS K5600-5-4：1999)與難燃性(確認有無自行消火性，試料的作法、評估條件是依照實施例1至2)及耐候試驗後難燃性(評估方法相同)。

耐候試驗後難燃性是在所得的塗層表面噴灑96小時的純水，同樣地將已實施耐候試驗後的二層材料予以調製試料後，進行難燃性評估。此等結果係與樹脂組成物的調配比例一併表示於表7中。

(六官能)

R-128H：日本化藥製甘油單苯醚單丙烯酸酯(單官能)

從以上的結果可知，由一分子中具有一個反應性官能基的R-128H而得的塗料材料，於耐候性試驗實施後之難燃性降低。推測此乃因賦與難燃性的膦氧化合物(A-1)流失，而致難燃性下降。

Claims

一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：下述式(1)表示的膦氧化合物(A)、酸價30至150mg．KOH/g的一分子內具有二個以上(甲基)丙烯醯基的反應性化合物(B)、以及光聚合起始劑(C)； (式中，R表示氫原子或甲基)。
如申請專利範圍第1項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為(甲基)丙烯酸酯類。
如申請專利範圍第1項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為含有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯類。
如申請專利範圍第1項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，反應性化合物(B)為酸改質聯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯類。
如申請專利範圍第1至4項中任一項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其復含有作為硬化劑的環氧樹脂。
如申請專利範圍第5項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，硬化劑為聯酚型環氧樹脂。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為成形用材料。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為皮膜形成用材料。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為電性絕緣材料組成物。
如申請專利範圍第9項的活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，電性絕緣材料組成物為可顯影的感光性阻焊劑組成物。
一種硬化物的製造法，其係將活性能量線照射在前述申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。
一種多層材料，其具有：將活性能量線照射在前述申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物後所得之硬化物之層。