DK152379B - Fremgangsmaade til fremstilling af et granulaert tripolyphosphatmateriale - Google Patents

Description

DK 152379B

o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et granuleret råmateriale til fremstilling af midler til maskinopvask, affedtning og rengøring. Fremgangsmåden er af den i krav l's indledning angivne art.

5 I moderne midler til maskinopvask, affedtning og rengøring indgår natriumsilicat og natriumtripolyphosphat ofte som de komponenter, der udgør den mængdemæssigt største del. Natriumsilicatet har til opgave dels at fungere som inhibitor mod angreb på glas, glasur og metaller, 10 dels at sørge for tilførsel af alkali til opløsningen, medens tripolyphosphatet indgår i de pågældende produkter bl.a. på grund af dets kompleksdannende evne over for de stoffer, der danner vandets hårdhed.

Vigtige bestanddele i midler til maskinopvask, af-15 fedtning og rengøring er tillige tensider og chlorholdige blegemidler.

Der kan også indgå andre bestanddele i midler til maskinopvask, affedtning og rengøring, f.eks. carbonater, natriumsulfat etc.

20 I automatiske opvaskemaskiner påfyldes opvaskemid let i en doseringsbeholder, der indeholder den beregnede mængde opvaskemiddel. Fra denne beholder skylles opvaskemidlet ind i maskinen. For at doseringen skal give den rigtige mængde opvaskemiddel, er det nødvendigt, at opvaskemidlet 25 har en relativ høj rumvægt, at det er fritstrømmende og letopløseligt.

Fritstrømmende produkter fås f.eks. ved hjælp af granulering af visse eller alle de i maskinopvaskemid-let indgående komponenter. Det er kendt at fremstille 30 blandingsgranuler af f.eks. natriumsilicat og natrium-polyphosphat og i forbindelse hermed eller senere at tilsætte de øvrige bestanddele. De hidtil kendte fremstillingsmetoder giver imidlertid produkter, der er behæftet med alvorlige ulemper afhængigt af en eller flere af de 35 i det følgende beskrevne egenskaber hos de indeholdte komponenter.

2

DK 152379B

O

Natriumsilicatet er hygroskopisk og giver i fugtige omgivelser anledning til sammenbagning af produkterne. Dette er særlig iøjnefaldende ved produkter med stort silicatindhold. Natriumsilicat har også et relativt lavt 5 smeltepunkt, især hvis det foreligger i form af hydratet, hvilket gør et Silicatholdigt produkt følsomt over for de temperaturer, der kan forekomme f.eks. ved tørringsoperationer, og selv ved tørringen kan således sammenbagning indtræffe, fordi granulernes klæbrighed da øges.

10 Ved kontakt med CO 2 sønderdeles natriumsilicatet under udfældning af SiC^, hvorved silicatets ovennævnte ønskelige inhibitorvirkning går tabt. Risikoen for sønderdeling af silicat er naturligvis særlig stor, hvis tørring med forbrændingsgasser indgår som et led i fremstillings-15 processen.

Tilstedeværelse af fri fugtighed påvirker også stabiliteten af de chlorholdige blegemidler negativt, som i reglen indgår i midler til maskinopvask. Eksempler på sådanne blegemidler er dichlorisocyanurater. I nærværelse af vand 20 nedbrydes disse forbindelser under frigivelse af frit chlor.

De tensider, der indgår i midler til maskinopvask, kan ødelægges ved chlorering med chlor, der frigøres ved nedbrydning af chlorholdige blegemidler som ovenfor, eller ved reaktioner med natriummetasilicatet.

25 I et med vand granuleret produkt, der indeholder na- triumtripolyphosphat, forekommer næsten altid en større eller mindre del tripolyphosphat i hydratiseret form (Na^PgO^Q.6H20). Dette hydrat begynder at dehydratisere ved temperaturer over ca. 60°C og nedbrydes herved i reglen 30 til simple phosphater, som har mindre eller ingen kompleksdannende evne. Det begrænser strækt mulighederne for ved opvarmning at tørre et produkt med den pågældende sammensætning.

Ved opløsning af silicat i hårdt vand dannes der, 35 dersom der ikke træffes særlige foranstaltninger, tungt-opløselige calciumsilicater, der ved opvask forårsager

O

3

DK 152379B

uklarhedsdannelse på glas.

Ved processer, hvor granuleringen sker ved hjælp af silicatopløsning (vandglasopløsning), vil silicatet i det færdige produkt være udsat for ind-5 virkning af fugtighed og C02, og da også tensider og chlorholdige blegemidler som oftest er i direkte kontakt med silicatet, fører dette til alle de uheldige virkninger, der er beskrevet ovenfor. Sådanne metoder er f.eks. beskrevet i DE-Al 1.900.781, 2.039.584 10 og 2.046.658, USA pate'ntskrift nr. 3.598.743 og fremlagt svensk patentansøgning nr. 364.983.

Også ved fremgangsmåder, hvor de pulverformige blandinger af silicat og tripolyphosphat granuleres med vand eller vandige opløsninger under dannelse af homo-15 gene granuler, har produkterne alle de ovenfor angivne uheldige virkninger. Sådanne fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i DE-Al 2.046.658, belgisk patentskrift nr. 835.600 og svensk patentansøgning nr. 73.15.926-1.

Sprøjtetørring af suspensioner af bestanddelene 20 giver homogene produkter, hvor silicatet kan give anledning til de ovennævnte uønskede virkninger. Sprøjtetør-rede produkter får i reglen også så lav rumvægt, at de også af den grund er uegnede til fremstilling af opvaskemidler. Dette er f.eks. tilfældet med produkter fremstil-25 let ifølge DE-Al 2.215.242.

Homogene blandinger, hvor silicatet kan blive udsat for en uønsket påvirkning af fugtighed og CO2, fås også, når tripolyphosphat opløses i smeltet vandholdigt silicat ifølge USA patentskrift nr. 2.333.444, eller 30 når trimetaphosphat hydrolyseres til tripolyphosphat i nærværelse af silicat som i USA patentskrift nr. 3.812.045.

Ved en fremgangsmåde ifølge DE-Al 2.053.177 fremstilles en opslæmning af .detergentkomponenterne, som granuleres.

De fugtige granuler overtrækkes med en tynd hinde af 35 2,5-4,5 vægtprocent polyphosphat beregnet på vægten af fug tige granuler ifølge udførelseseksemplet i DE-Al 2.053.177.

4

DK 152379B

O

Denne hinde, der bliver meget tynd, 50-90 ^im, hvilket er nødvendigt for at kunne tørre granulerne inden i hinden, giver en vis øget modstandsevne over for nedslidning og mindsker sammenbagning af granulerne ved 5 tørringen.

Trods den tynde hinde forekommer imidlertid en væsentlig ulempe ved, at vandet fra den fugtige kerne under tørringen skal diffundere ud, hvorved der opstår risiko for itubrydning af både kerne og yder-10 lag, hvis ikke tørringsprocessen reguleres nøje. Ved tørringen kan også den ovennævnte polyphosphatnedbryd-ning meget let indtræffe på grund af kombinationen hydra-tisering af yderlaget ved uddiffundering af vand fra kernen og påvirkning af tørringsvarmen. Ved anvendelse 15 af sådanne granuler til opvask i hårdt vand fremkommer også den nævnte uklarhedsdannelse på glas. Der kan ikke lægges tykkere lag på granulerne på grund af tørringsvanskeligheder .

Ved fremgangsmåden ifølge· opfindelsen, som er 20 ejendommelig ved det i krav l*s kendetegnende del angivne, kan et granuleret råmateriale til fremstilling af f.eks. opvaskemidler fremstilles, uden at de tidligere nævnte ulemper ved de kendte fremgangsmåder forekommer. Således kræver fremgangsmåden igen udefra tilført varme til granu-25 leringen, hvorfor et særskilt tørringstrin kan undværes, hvilket i væsentlig grad eliminerer de tidligere vanskeligheder ved fremstilling af detergentsammensætninger, uden at fremgangsmåden på nogen måde kompliceres, og uden at det i sammenligning med de kendte fremstillingsmetoder 30 på nogen måde resulterer i et dårligere produkt.

Ved fremstilling af det granulerede råmateriale til maskinopvaskemidler etc. går man bedst ud fra natrium-metasilicat (vandfrit eller med 5 mol krystalvand) i form af granuler med passende størrelse. Uden på silicatgranulerne 35 lægges natriumtripolyphosphatlaget, fortrinsvis ved hjælp af laggranulering med vand.

O

5

DK 152379B

Kornstørrelsen af det granulerede natriumsili-cat bestemmes af kornstørrelsen af det· ønskede slutprodukt og at forholdet mellem silicat og tripolyphosphat i dette. Silicat med kornstørrelser mellem 0,05 og 5 1,5 mm, fortrinsvis 0,2-1,2 mm, er bedst som udgangs materiale til granuleringen. Det færdige laggranulerede produkt har kornstørrelser på 0,25-2,5 mm, fortrinsvis 0,4-2,0 mm.

Det anvendte silicat kan have et forhold R, 10 dvs. et molforhold siliciumdioxid-alkalimetaloxid, på 0,5-2,5. Et særlig egnet råmateriale er vandfrit eller hydratvandholdigt metasilicat fremstillet i fluid bed, hvilket materiale har stor holdbarhed og ensartet kornstørrelse.

15 Tripolyphosphatet tilsættes i form af pulver med en kornstørrelse hovedsagelig <0,15 mm. Indholdet af fase I er 0-50%, fortrinsvis 15-35%. Med fase I menes i denne sammenhæng den ved temperaturer over ca. 420°C stabile krystallinske modifikation af natriumtripolyphosphat, 20 Ved lave indhold af fase I går granuleringen hurtigst, vandet bindes hurtigt og granulerne får stor holdbarhed og høj rumvægt. Mængdeforholdet silicat:polyphosphat ligger fra 1:3 til 3:1.

Det vand, der tilsættes ved granuleringen, bindes 25 for størstedelens vedkommende som krystalvand i forbindelsen Νη,-Ρ^Ο^.βί^Ο. Hydratiseringen af tripolyphosphatet er eksoterm, hvorfor reaktionsblandingens temperatur stiger. Den maksimale teoretiske temperaturstigning kan beregnes ud fra kendte termodynamiske data og kommer ved et 30 vægtforhold silicat:tripolyphosphat = 1 op på ca. 60°C, dersom tripolyphosphatet indeholder 25% af fase I. På grund af varmeudviklingen fordamper en del vand, hvilket begrænser den temperaturstigning, der virkelig finder sted. Dette bevirker sammen med andre varmetab, at temperaturen i 35 praksis aldrig stiger så meget, at der indtræffer risiko for nedbrydning af tripolyphosphat eller smeltning af silicat.

O

6

DK 152379B

Den mængde vand, der skal tilsættes ved granuleringen, kan således variere inden for vide grænser afhængigt af mængden af tripolyphosphat i produktet, af temperaturen i granuleringsapparaturet og de muligheder, der 5 findes, for at bortlede vanddamp derfra.

I det færdige produkt bør tilstedeværelsen af ubundet vand begrænses eller helt undgås, eftersom større mængder ubundet vand medfører risiko for sammenbagning. Vandindholdet i de færdige granuler skal således ligge inden 10 for de grænser, der på den ene side afstikkes af de anvendte råmaterialers maksimale evne til at binde vand og på den anden side af den mindste vandmængde, der er nødvendig for en tilfredsstillende granulering. For et produkt, der indeholder natriumsilicat og tripolyphosphat i et vægt-15 forhold på 1:1, har den øverste grænse vist sig at ligge ved 11-12% 1^0 beregnet på det færdige produkt, hvoraf ca.

10% bindes af tripolyphosphatet i form af hexahydrat og resten af silicatet i kernens overfladelag. Herved er tripolyphosphatet fuldstændig hydratiseret. Den underste græn-20 se for vandindholdet i det færdige produkt er mere afhængig af fremstillingsmåden, men ligger for en granul af den ovenfor angivne sammensætning ved ca. 5%, hvorved ca. 30% af tripolyphosphatet er hydratiseret.

Eftersom tripolyphosphatet i en granul fremstillet 25 ifølge opfindelsen altid forefindes som et ydre lag uden på silicatkernen, vil tripolyphosphat først opløses, når granulerne blandes med vand. Hvis der findes hårdhedsdan- 2+ 2+ nere (Ca , Mg ) i vandet, bliver disse herved kompleks-bundne af tripolyphosphatet, hvilket forhindrer udfældning 30 af det uønskede Ca-silicat. Det er af største vigtighed, at en sådan udfældning aldrig finder sted, eftersom det er svært at opløse allerede dannet Ca-silicat, selv om der foreligger tilstrækkelig mængde tripolyphosphat. En granul fremstillet ifølge opfindelsen har altså et så tykt 35 tripolyphosphatlag, at en betryggende mængde tripolyphosphat når at blive opløst, inden der begynder at forekomme silicat

O

7

DK 1S2379B

i opløsningen. Ved opløsning af homogene granuler, f.eks.

ifølge DE-Al 2.046.658, frigøres phosphat og silicat parallelt, hvorved der sker udfældning af Ca-silicat, 2+ dersom vandet indeholder Ca -ioner.

5 Ved granulering ifølge opfindelsen kan man let op nå den for opvaskemidler ønskelige høje rumvægt. Det har også vist sig muligt inden for vide grænser at variere rumvægten, hvilket sker ved at variere tripolyphosphatets indhold af fase I og ved granuleringsmetoden. Lavt indhold af 10 fase I og hurtig vandtilførsel givere højere rumvægt. Rum-vægte i området 750-1200 kg/m kan let opnås.

Granuleringen kan finde sted på kendt granuleringsapparatur, f.eks. tromle, i blandere med mekanisk blanding som f.eks. Lodige, Gardener, AMK, på tallerken, i fluid bed 15 eller i kombinationer af sådanne apparater, f.eks. mekanisk blander efterfulgt af tromle. Vandet finfordeles og sprøjtes over en blanding af silicatgranuler og tripolyphosphat eller anvendes til fugtning af silicatgranulerne, hvorefter tripolyphosphatet tilsættes, eller til gentagen fugtning 20 af granulerne med mellemliggende tilførsel af tripolyphosphat.

Det færdige produkt kan anvendes, som det er, eller sigtes, hvis der stilles større krav om partikelstørrelsesfordelingen. Det.er altid fordelagtigt at skille de fineste fraktioner fra, der for størstedelen består af tripoly-25 phosphat, og tilsætte dem igen.

Eksempel 1

Vandfrit natriumsilicat i form af granuler med en partikelstørrelse på 0,2-1,¾ mm granuleres i roterende 30 tromle med pulverformigt tripolyphosphat indeholdende 2-54% af fase I. Ved granuleringen tilsættes tripolyphosphat og vand i findelt form til en granuleringstroml'e. Vandtilsætning og produktegenskaber fremgår af følgende tabel.

35

DK 152379B

O

a

Indhold fase I Tilsat Analyse, % Rumvægt 2

Forsøg TTP, % vand, % P20,- H2° kg/m 1 2 9,8 22,8 6,5 950 52 15 15,5 22,6 11,5 910 3 22 16,0 23,4 11,8 900 4 28 17,1 24,2 12,7 860 5 35 18,1 22,2 13,6 800 6 54 21,4 21,2 15,8 780 10 " ' Produkterne består i alle tilfælde af fuldt udformede laggranuler. Den portionsvise granulering giver et udbytte af den ønskede partikelstørrelse, 0,5-1,4 mm, på ca. 75%. Ved lave indhold af fase I i tripolyphospha-15 tet fås en grovfraktion på ca. 15%, og ved store indhold af fase I fås en grovfraktion på ca. 10%.

Forsøgsrækken viser, at vandbehovet til granuleringen stiger med stigende indhold af fase I i tripoly-phosphatet, og at produktets rumvægt aftager med stigende 20 indhold af fase I.

Eksempel 2

Natriumsilicat ifølge eksempel 1 granuleres i tromle sammen med pulverformigt tripolyphosphat med 25 henholdsvis 2 og 19% af fase I. Tripolyphosphat og findelt vand tilsættes samtidigt til tromlen.

Produktet sigtes på sigter med en maskevidde på 0,5 og 1,4 mm, hvorefter overstørrelse- og understørrelsepartikler igen tilføres granuleringen, førstnævnte 30 efter lettere formaling. Efter 5 cycler fås følgende produkter;

Indhold fase I Tilsat Analyse, % Sigteanaly.se, % i TTP, % vand % P205 H20 >1,4 0,5-1,4 <0,5 35 2 10,6 26,1 7,3 8 82 10 19 14,7 21,8 12,0 6 77 17 9

DK 152379B

O

Produktet foreligger som fuldt udformede laggranuler. Udbyttet af den ønskede partikelfrak-tion er ca. 80%.

5 Eksempel 3 I en rulletromle med en diameter på 0,8 m og en længde på 1,9 m tilføres kontinuerligt 100 kg granuleret natriummetasilicat og 100 kg pulverformet tripolyphos-phat pr. time. Granuleringen sker ved tilførsel i 10 findelt form af ca. 14% vand beregnet på de tørre råmaterialer. Produktet udgøres af et laggranuleret

O

produkt med en rumvægt på 1100 kg/m og med et vandindhold på 11,3%, der er helt bundet som hydratvand.

15 Eksempel 4 120 kg natriumsilicat-5-hydrat i form af granuler med partikelstørrelse hovedsagelig i intervallet 0,1-1,0 mm,

64 kg natriumtripolyphosphat, 22% fase I blandes i en mekanisk blandemaskine (Lodigemixer) i ca. 30 sekunder. Herefter 20 tilsættes 16 kg vand i findelt form ved hjælp af 2 dyser. Vandtilsætningen varer ca. 2,5 minutter, hvorefter blandingen fortsættes uden vandtilførsel i ca. 30 sekunder. Efterbehandling af det granulerede produkt finder sted i en roterende tromle, hvor produktet får lov at modne i ca. 15 minut-25 ter. Derved falder temperaturen fra ca. 35°C til ca. 25°C

i tromlen. Det færdige produkt har følgende egenskaber: + 3 pH 12,4, rumvægt 1000 - 100 kg/m , uopløselig rest<0,1%, mekanisk nedbrydning <3%/200 ^im, partikelstørrelse <5% under 2Q0 ^im, hovedsageligt interval for partikelstør-30 reiser 0,4-1,2 mm.

35

DK 152379B

10 o

Eksempel 5 90 kg vandfrit natriumsilicat i form af granuler med partikelstørrelser ca. 0,2-1,0 mm, 90 kg natriumtri-polyphosphat, 28% fase I, blandes i en mekanisk blande-5 maskine (Gardner 200 1) i ca. 30 sekunder. Derefter tilsættes 20 kg vand i findelt form ved hjælp af 2 dyser. Vandtilsætningen varer ca. 3 minutter, hvorefter blandingen fortsættes i yderligere 1 minut for at få en homogen blanding. Efterbehandling af det granulerede produkt finder 10 sted i en roterende tromle med en opholdstid deri på ca.

20 minutter. Derved falder temperaturen fra ca. 45 til ca. 30°C. Det på denne måde fremstillede produkt har følgende egenskaber: pH ca. 12,5, rumvægt 1100 - 100 kg/m , uopløselig rest <0,1%, mekanisk nedbrydning <3%/200 jm, 15 partikelstørrelse <5% under 200 ^im, hovedsageligt inter val for partikelstørrelse 0,4-1,2 mm.

Eksempel 6

Et granuleret produkt fra forsøgene ifølge 20 eksempel 1 indeholdende ca. 45% tripolyphosphat og 10% vand anvendes til opløsningsforsøg, hvor 10 g granuler omrøres i 100 g vand. Under opløsningsforsøget bestemmes indholdene af silicat og tripolyphosphat i vandopløsningen.

25 Af fig. 1 fremgår det, at tripolyphosphatet opløses først. Silicatet begynder først at optræde i opløsningen, når ca. 30% af granulerne er opløst. Den da opløste mængde tripolyphosphat er tilstrækkelig til fuld- 2+ 2+ stændig kompleksbinding af Ca og Mg , selv i meget hårdt 30 vand. Udfældning af Ca-silicat kan således ikke finde sted ved anvendelse af granuler ifølge opfindelsen.

35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et granulært materiale med en kerne af natrium- eller kaliumsilicat og et ydre lag af et tripolyphosphat, som omgiver og dækker 5 denne kerne fuldstændigt, ved blanding af granuleret natrium- eller kaliumsilicat med finpulveriseret tripolyphosphat, som har en mindre kornstørrelse end silicatets, i nærværelse af vand til binding af tripolyphosphatandelen på silicatkornene, kendetegnet ved, at silicat- 10 kornene blandes med et tripolyphosphat med et fase I indhold på 0 til 50 vægtprocent i et vægtforhold fra 3:1 til 1:3, og at der tilføres så meget vand, at tripolyphosphatet hydra-tiseres til en hydratiseringsgrad på 30 til 100%, idet der under den med granuleringen forbundne hydratisering af tri- 15 polyphosphat opretholdes en temperatur på 20 til 45°C og det fremkomne granulat er praktisk taget tørt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- · net ved, at det finkornene tripolyphosphat har en kornstørrelse, som hovedsagelig er mindre end 0,15 mm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at det finpulveriserede tripolyphosphat har et indhold på 15 til 35% af fase I.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at natrium- eller kaliumsilicatet i det 25 tilstedeværende silicat udviser et molforhold for SiC^/alka-limetaloxid på 0,5-2,5, men fortrinsvis på 1, og at det anvendes som anhydrid eller i hydratiseret form.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af - kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at tripoly- ΟΛ phosphatet bindes til silicatgranulerne ved hjælp af sprøjteforstøvet (atomiseret) vand. 35