DK149363B

DK149363B - N-(1'-alkylthiocarbonyl-ethyl)-n-acetyl-anilinderivater til anvendelse til bekaempelse af fytopatogene svampe samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af fytopatogene svampe

Info

Publication number: DK149363B
Application number: DK438676AA
Authority: DK
Inventors: Adolf Hubele; Walter Kunz; Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1986-05-20
Also published as: BE846696A; SE7610727L; JPS5242832A; DK149363C; DK438676A; NL7610791A; ZA765838B; SU692534A3; FR2326416B1; CS194780B2; ES451934A1; AR216061A1; BG27520A3; JPS5943458B2; LU75894A1; IL50560A; HU175067B; CH634047A5; DE2643403A1; IL50560A0

Description

i 149383

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-(1'-alkyl-thiocarbonyl-ethyl)-N-acetyl-anilinderivater med den almene formel Ί CEU 0 , E1 i 3 II s r3 _j ch - c - s - ir

4,X==f \ - CH? - Y

R >2 II 2 R 0 1 2 hvori R er methyl eller methoxy, R er C,-C9-alkyl eller 3 1 Δ 4 5 chlor, R er hydrogen, methyl eller halogen, R er hydrogen 5 eller methyl, R er methyl eller ethyl, og Y betyder én af følgende grupper: a) -0-R6 c zr b) -S-R , hvori R betyder C^-C^-alkyl, Cg-alkenyl eller Cg-10 alkynyl, eller

S

c) -s-c-n(ch3)2, samt fungicider indeholdende disse forbindelser som virksomme stoffer og en fremgangsmåde til bekæmpelse af fytopatogene svampe.

15 Ved alkyl skal alt efter antal af de angivne carbonatomer forstås følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl og tert-butyl. Ved Cg-alkenyl skal især forstås allyl. Ved Cg-alkynyl skal fremfor alt forstås prop-2-ynyl (propargyl).

20 Ved halogen skal forstås fluor, chlor, brom eller iod.

Fra beskrivelsen til US patent nr. 3.712.805 kendes analoge forbindelser med herbicid virkning,f.eks. N-(4-chlor-2-methyl-phenoxyacetyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninethylester. En fungicid virkning for disse forbindelser er imidlertid ikke 25 anført.

Det har vist sig, at forbindelser med formlen I har et for de praktiske behov meget'gunstigt fungicid-spektrum til be- 149363 2 skyttelse af kulturplanter. Kulturplanter kan eksempelvis være korn, majs, ris, grønsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, men fremfor alt vin, humle, planter af græskarfamilien (agur-5 ker, græskar, meloner), Solanaceae, såsom kartofler, tobak og tomater, såvel som banan-, kakao-og naturkautsjukplanter.

Med de virksomme stoffer med formlen I kan på planter eller plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde, rødder) 10 af disse og beslægtede nyttekulturer de optrædende svampe begrænses eller udryddes, idet også senere tilvoksende plantedele er beskyttede mod sådanne svampe. De virksomme stoffer er virksomme mod de fytopatogene svampe, der tilhører følgende klasser: Ascomycetes (f.eks. Erysiphaceae), Basils diomycetes, såsom fremfor alt rustsvampe, Fungi imperfecti (f.eks. Moniliales, men også slægterne Cercospora og Fusari-um), men især mod de til Phycomycetes-klassen. hørende Oomyce-tes, såsom Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Py-thium eller Plasmopara. Desuden virker forbindelserne med 20 formlen I systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af udsæd (frugter, knolde, frø) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jorden optrædende fytopatogene svampe.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at man 25 A) acylerer en forbindelse med formlen E3 t f3 X V-NH-CH-CO-S-R5 (II) R^=(2

R

med en forbindelse med formlen -0-R6

Hal1 -C0-CH9- (m) 2 -S-E6 eller 3 149363 B) monohalogenacetylerer en forbindelse med formlen II til en forbindelse med formlen i CH^ . R1 I 3 5 i . CH-co-s-ir χΛ.,( αν)

By^==f C0-CH2-Hai' E2 og omsætter denne enten med et salt af N,N-dimethyldithio- 5 carbaminsyre med formlen ί CH3 M-S-C-N^ (V) ^οη3 eller med en mercaptan (eller dens alkalimetal- eller jord-alkalimetalsalt) med formlen H-S-R6 eller M-S-R6 (VI) 10 I formlerne II, III, IV, V og VI har R1 til R6 den for formel I angivne betydning, medens Hal’ betyder halogen, fortrinsvis chlor eller brom, og M er en metalkation, fortrinsvis en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation.

Omsætningerne kan gennemføres i tilstedeværelse eller fravær 15 af overfor reaktionsdeltagerne inaktive opløsnings- eller fortyndingsmidler. Der kan eksempelvis anvendes aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener og petroleumsether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlor-benzen, methylenchlorid, ethylenchlorid og chloroform, ethere 20 og etherlignende forbindelser, såsom dialkylethere, dioxan og tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, N,N-dialky-lerede amider, såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid, ketoner, såsom methylethylketon, og indbyrdes blandinger af sådanne opløsningsmidler.

25 Reaktionstemperaturerne ligger mellem 0 og 180°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. I mange tilfælde er anvendelsen af syrebindende midler eller kondensationsmidler fordelagtig. Der 149363 4 kan eksempelvis anvendes tertiære aminer, såsom trialkyl-aminer, f.eks. triethylamin, pyridin og pyridinbaser, eller uorganiske baser, såsom oxider og hydroxider, hydrogencarbo-nater og carbonater af alkalimetaller og jordalkalimetaller, 5 samt natriumacetat. Som syrebindende middel kan desuden ved fremgangsmåde A anvendes et overskud af det anvendte anilinderivat med formlen II.

Fremstillingsfremgangsmåden A, som går ud fra forbindelser med formlen II, kan også gennemføres uden syrebindende midler, 10 hvorved det i nogle tilfælde er hensigtsmæssigt at gennem-lede nitrogen til fjernelse af det dannede hydrogenhalogenid.

I andre tilfælde er en tilsætning af dimethylformamid som reaktionskatalysator meget fordelagtig.

Enkeltheder vedrørende fremstillingen af mellemprodukterne med 15. formlen II er anført i forbindelse med de fremgangsmåder, som alment angives til fremstilling af anilin-alkansyreestere i følgende publikationer: J.Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493.

Forbindelserne med formlen I har i thiopropionatsidekæden et 20 asymmetrisk carbonatom og kan på sædvanlig måde spaltes i optiske antipoder. Herved har den enantiomere D-form den stærkeste fungicide virkning.

I overensstemmelse hermed foretrækkes D-konfigurationen af forbindelserne med formlen I. Disse D-former har ved måling 21 i ethanol eller acetone en negativ drejningsvinkel.

Til fremstilling af de rene optiske D-antipoder fremstilles f.eks. den racemiske forbindelse med formlen T?1 I3 I ch3 -ΠΉ-CH-COOH (VII) R 12

R

12 3 4 hvori R , R , R og R har den for formel I nævnte betydning, 5 149363 og omsættes derefter på i og for sig kendt måde med en N-hol-dig optisk aktiv base til det tilsvarende salt. Ved fraktioneret krystallisation af saltet og efterfølgende frigørelse af den med den optiske D-antipode berigede syre med formlen VII 5 og eventuelt gentagelse (også flere ganges gentagelse) af saltdannelsen, krystallisationen og frigørelsen af a-anilinonropi-onsyren med formlen VII får man trinvis den rene D-form. Af denne kan da den optisk aktive ester II fremstilles på sædvanlig måde, f.eks. under tilstedeværelse af HCl eller I^SO^, 10 med methylmercaptan eller ethylmercaptan eller fortrinsvis med deres salte, især deres Na- eller κ-salte, og syrehalogenidet af den optiske antipode med formlen VII. Denne ester overføres derefter ifølge den direkte fremstillingsfremgangsmåde A eller den over det haloacetylerede mellemprodukt forløbende 15 fremstillingsfremgangsmåde B til de optisk aktive slutprodukter med formlen I. Som optisk aktiv organisk base kommer f.eks. α-phenylethylamin på tale.

I stedet for ved fraktioneret krystallisation kan den enantio-mere D-form med formlen II også fremstilles ved, at man di-20 azoterer aminogruppen i naturligt forekommende L-alanin under tilstedeværelse af f.eks. HCl eller HBr og dermed under N2~ fraspaltning og under retention af L-konfigurationen udskifter den med halogen, derefter forestrer med methylmercaptan eller ethylmercaptan og derpå omsætter med en anilin med 25 formlen 3 Sl

R-3 _I

^ X-HH2 (VIII)

B

hvorved der overvejende indtræder inversion til D-figuratio-nerne med formlen II (J.Am.Chem.Soc. T6, 6056). På denne måde kan de forskellige enantiomere med formlen I fremstilles mål-30 rettet.

149363 6

Uafhængigt af den nævnte optiske isomeri iagttages i reglen en atrop-isomeri omkring phenyl-N<L-aksen i de tilfælde, hvor phanyIringen er substitueret usymmetrisk omkring denne akse (altså eventuelt også ved tilstedeværelse af yderligere 5 substituenter).

Uafhængigt af den nævnte optiske isomeri kan der endvidere, c hvis R er alkenyl, optræde cis/trans-isomeri ved dobbeltbindingen .

Såfremt der ikke gennemføres en målrettet syntese til isole-10 ring af rene isomere, fremkommer et produkt almindeligvis som en blanding af to optiske isomere, af to atrop-isomere, af to cis/trans-isomere eller som en blanding af disse mulige isomere. Den principielt gunstigere fungicide virkning af den enantiomere D-form (i sammenligning med D,L-formen eller med 15 L-formen) bibeholdes dog og påvirkes ikke nævneværdigt af atrop-isomerien eller cis/trans-isomerien.

De efterfølgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen. Såfremt der ikke er bemærket andet, menes der ved nævnelse af et virksomt stof med formlen I altid den racemi-20 ske blanding.

Eksempel 1.

Fremstilling af CH, ?H3 1 3 _I J CH-C0SCH3 (forbindelse nr. 1) X*'=T ^C-CHo-O-CH, CH3 0 N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-25 anilin.

a) 24,2 g 2,6-dimethylanilin, 95,3 g 2-brompropionsyre-thiomethylester og 40,2 g natriumhydrogencarbonat omrøres i 7 149363 10 timer ved 120°C, afkøles derefter, fortyndes med 100 ml vand og ekstraheres med diethyle.ther. Ekstrakten vaskes med lidt vand, tørres med natriumsulfat og filtreres, og etheren afdampes. Efter afdestillation af den overskydende 2-brom-5 propionsyre-thiomethylester destilleres råproduktet i høj-vakuum, kp. 125-127°C/0,1 mm Hg.

b) Til 19,2 g af den under a) opnåede thiomethylester i 200 ml absolut toluen dryppes langsomt 10,9 g methoxyeddikesyre-chlorid. Efter at den svagt eksoterme reaktion er klinget af, 10 omrøres der videre i 8 timer, derefter opvarmes der i 3 timer under tilbagesvaling, afkøles, vaskes med lidt mættet na-triumcarbonatopløsning og to gange med noget vand, tørres med natriumsulfat og filtreres. Efter afdampning af opløsningsmidlet bringes den tilbageblevne olie til krystallisation ved 15 rivning med noget petroleumsether. Efter omkrystallisationen i petroleumsether smelter krystallerne af forbindelse nr. 1 ved 83-84°C.

Hvis man acylerer den rene D-form af a-(2-methyl-6-ethylanili-no)-propionsyrethiomethylester med methoxyeddikesyre eller et 20 reaktionsdygtigt derivat deraf, får man D-formen af de to atrop-isomere (forbindelse 3a og 3b).

Eksempel 2.

Fremstilling af CH, 0 CH I 11 /3 CH - CSCH3 ^ (forbindelse nr. 2) ^CCH^SCH.

CH3 ii 2 3 0 25 N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methylthioacetyl-2,6-di-methylanilin.

Til en suspension af 2,8 g 55%'s natriumhydrid i 150 ml tetra- 149363 8 hydrofuran ledes under gennemledning af nitrogen og omrøring 3,1 g methylmercaptan, og derefter tildryppes 18 g N-(1‘-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin (fremstillet ved chloracetylering af det ifølge eksempel la) 5 opnåede mellemprodukt med f.eks. chloracetylchlorid) i 50 ml tetrahydrofuran. Der omrøres videre i 48 timer ved stuetemperatur, fortyndes med 300 ml diethylether, vaskes tre gange med vand, tørres med natriumsulfat og filtreres. Efter omkrystallisation fra diethylether/petroleumsether smelter for-10 bindelse nr. 2 ved 88-92°C.

På denne måde eller ved en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles følgende forbindelser med formlen CH-j 0

. CH, I 3 II

RJ I j CH - CSCH,

.4/-f nC-CH9Y

a lo \\ d 2 R “ R^ = 6-stilling - - ~

Forb. R R R Y Fysiske konstanter nr.

15 1 CH3 Η H -0CH3 Smp. 83-84°C

2 CH3 Η H -SCH3 Smp. 88-92°C

3 C2H5 Η H -0CH3 Kp. 152°C/0,02 mm Hg 4 C2H5 Η H —SCH3 Kp. 165°C/0,2 mm Hg

5 Cl Η H “0CH3 Smp. 70-73°C

20 6 Cl Η H -SCH3 Viskos 7 CH3 3-CH3 H -0CH3 Kp. 140-147°C/0,2 mm Hg 8 CH3 H . H -SC3H7(n) Kp. 148°C/0,04 mm Hg 9 CH3 Η H “OC2H5 Kp* 153°c/°»·02 mm Hg 25 10 CH3 3-CH3 H -SCH3 Kp. 153°C/0,4 mm Hg 11 CH3 3-Br H “°CH3 Kp. 165°C/0,1 mm Hg 12 CH3 4-Br H “0CH3 kP· 160°C/0,01 mm Hg 13 C2H5 Η H -SC3H7(n) Kp. 163°C/0,02 mm Hg 14 C2H5 Η H “OC2H5 Kp. 157°C/0,02 mm Hg 30 15 Cl Η H "0C2H5 Kp- 150-155°C/0,03 mm Hg 9 149363

Fortsat_ 2 3 4

Forb. R R R Y Fysiske konstanter nr._

17 CH3 4-Cl H ~0CH3 Smp. 104-108°C

18 CH3 3-CH3 H -SC3H7(n) Kp. 160°/0,02 mm Hg 5 19 C2H5 4-Br H “0CH3 kP· 181°C/0#4 mm Hg 20 CH3 3-Br H ~SCH3 Kp. 164'°C/0,01 mm Hg 21 CH3 3-CH3 H ~oc2H5 *P· 156-161oC/0,4 mm Hg 22 CH3 4-CH3 H “0CH3 Kp. 167°C/0,5 mm Hg 23 CH3 4-Br H ~SCH3 Viskos 10 24 CH3 3-CH3 5-CH3 -0CH3 Kp. 174°C/0,08 mm Hg 25 CH3 3-Br H “OC2H5 KP· 161“163°C/0,02 mm Hg 26 CH3 4-Cl H -SCH3 Kp. 154-159°C/0,04 mm Hg 28 C2H5 4-Br H ~SCH3 Kp· 185-190°C/0,07 mm Hg

29 CH3 4-CH3 H -SCH3 Smp. 73-74°C

15 30 CH3 4-Br H ~0C2H5 Kp* 143-146°C/0,04 mm Hg 31 CH3 4-Cl H -°C2H5 kP· 162-165°C/0,08 mm Hg 32 CH3 Η H. -OC4H9(sek) Kp. 173-175°C/0,4 mm Hg 35 C2H5 4-Br H “OC2H5 Kp· 173°C/0,07 mm Hg

36 CH3 Η H -OCH2-CH=CH2 Smp. 82-83°C

20 39 CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 Smp. 81-83°C

42 C2H5 Η H -OCH2CH=CH2 Kp. 176°C/0,07 mm Hg 44 Cl Η H -OCH2CH=CH2 Kp. 168-171°C/0,08 mm Hg 46 CH3 4-Br H -OCH2CH=CH2 Kp. 143-146°C/0,04 mm Hg 47 CH3 Η H -0C3H?(i) Kp. 155°C/0,05 mm Hg 25 49 Br 4-Cl H ~0CH3 Kp. 164°C/0,1 mm Hg 50 C2H5 3-CH3 h -°CH3 Kp· 174°C/0,08 mm Hg 51 C0Hc Η H -0CoH_(i) Olie Δ o 6 / 52 CH3 Η H -SC2Hs Kp. 148°C/0,04 mm Hg 53 Cl Η H -OC3H7(i) Kp. 150-155°C/0,03 mm Hg 30 54 C2H5 Η H “SC2H5 Kp* l53°C/0,3 mm Hg 55 CH3 3-CH3 H -OC3H7(i) Kp. 160°C/0,08 mm Hg 56 Cl Η H ~SC0Hc Olie

l D

57 CH3 3-Br H -OC3H7(i) Kp. 182-186°C/0,02 mm Hg 59 CH3 4-Br H -OC3H7(i) Viskos 35 60 CH3 4-Cl H -OC3H7(i) Olie 63 CH3 4-Br H “SC2H5 Kp· 176°C/0,08 mm Hg 66 CH3 3-CH3 5-CH3 -OC3H7(i) Kp. 168°C/0,02 mm Hg 169363 ίο

Fortsat - ^ 4

Forb. R R R Y Fysiske konstanter nr.___________ 68 CH3 Η H -OC3H7(n) Kp. 156°C/0,05 mm Hg 71 CH3 3-CH3 H -0C3H?(n) Kp. 166°C/0,01 mm Hg 5 74 Cl Η H -OC3H7(n) Kp. 164°C/0,08 mm Hg

75 CH3 Η H -0CH2C=CH Smp. 86-88°C

'77 Cl Η H -SC3H7(i) Kp. 151-153°C/0,04 mm Hg 78 C2H5 Η H -0CH2-C=CH Viskos

80 CH3 4-CH3 H -OCH2-CSCH Smp. 92-95°C

10 82 CH3 Η H -S-C-N{CH3)2 Smp. 138-141°C

S

84 CH3 4-CH3 H -SC3H7(i) n^° 1,5533

85 C2H5 Η H -SCN(CH3)2 Smp. 125-128°C

S

På denne måde eller ved en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles også følgende forbindelser med formlen CH, 0 , OH, I 3 || R·3 I 3 OH - CSC Æ 15 ^Z><

N-f x C-CH0-Y

Åti II 2 0il3 0 R^ = 6-stilling ' 3 :

Forb. R Y Fysiske konstanter nr.__ 86 H -°ch3 Kp. 154-156°C/0,01 mm Hg 87 H -OG2H5 kP· 158-160°C/0,09 mm Hg 88 H "SCH3 01ie 20 89 3-CH3 -0CH3 Kp. 142-148°C/0,08 mm Hg 91 3-CH3 "0C2H5 Kp* 158-161°c/0'4 Tt™ På denne måde eller ved en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles også følgende forbindelser med formlen 11 149363

OH, O

. OCH. I J II

R-3 I J CH - CSCH, ^Λ-/ 3

X'v=T ^C-CH^-Y

I2 II 2 T

Ά O R = 2-stilling 2 3 ' ” “

Forb. R R Y Fysiske konstanter nr._ 95 CH3 H “0CH3 κΡ· 162-168°C/0,02 mm Hg 97 C2H5 H “SCH3 Kp. 168-172°C/0,04 mm Hg

5 102 Cl H "0CH3 Snip. 68-70°C

Forbindelserne med formlen I kan naturligvis, for at tilpasses de givne omstændigheder, til udvidelse af deres virkningsspektrum anvendes sammen med andre egnede pesticider, såsom fungicider, insekticider, acaricider eller plantevækstinflue-10 rende virksomme stoffer.

Forbindelserne med formlen I kan anvendes alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken sædvanlige stoffer, 15 såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte-, fortykkelses-, binde-eller gødningsmidler. Fremstillingen af sådanne midler sker på i og for sig kendt måde ved grundig blanding og formaling af bestanddelene. Til applikationen kan forbindelserne 20 med formlen I foreligge i følgende oparbejdsningsformer:

Faste oparbejdningsformer: Puddermidler, strømidler, korn, granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater, 149363 12 flydende oparbejdsningsformer: a) i vand dispergerbare koncentrater af de virksomme stoffer: sprøjtepulvere, pastaer, 5 emulsioner og opløsningskon centrater , b) opløsninger: aerosoler.

Indholdet af virksomt stof i de ovenfor beskrevne midler lig ger mellem 0,1 og 95 vægtprocent. De virksomme stoffer med 10 formlen I kan eksempelvis formuleres som følger:

Puddermidler:

Til fremstilling af et a) 5%'s'og b) 2%'s puddermiddel anvendes følgende stoffer: a) . 5 dele virksomt stof, 15 95 dele talkum, b) 2 dele virksomt stof, 1 del højdispers kiselsyre, 97 dele talkum.

De virksomme stoffer blandes med bærestofferne og formales og 20 kan i denne form forstøves til anvendelsen.

Granulat:

Til fremstilling af et 5%'s granulat anvendes følgende stoffer: 5 dele virksomt stof, 0,25 dele epichlorhydrin, 25 0,25 dele cetylpolyglycolether, 3,50 dele polyethylenglycol, 91 dele kaolin (kornstørrelse 0,3-0,8 mm).

Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses med 6 dele acetone, herpå tilsættes polyethylenglycol og cetylpoly-30 glycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, og derefter fordampes acetonet i vakuum. Et sådant mikrogranu-lat er særlig egnet til jordapplikation.

13 149363

Sprøjtepulvere:

Til fremstilling af et a) 70%'s, b) 40%'s,, c) og d) 25%1 s og e) 10%'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof, 5 5 dele natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 dele naphthalensulfonsyre-phenylsulfonsyre-form-aldehyd-kondensat (3:2:1), 10 dele kaolin, 12 dele champagne-kridt, 10 b) 40 dele virksomt stof, 5 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt, 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt, 54 dele kiselsyre, c) 25 dele virksomt stof, 15 4,5 dele calcium-ligninsulfonat, 1,9 dele champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blan-ding (1:1), 1.5 dele natrium-dibutyl-napthalensulfonat, 19.5 dele kiselsyre, 20 19,5 dele champagne-kridt, 28,1 dele kaolin, d) 25 dele virksomt stof, 2.5 dele isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol, 1,7 dele champagne-kridt/hydroxyethylcelluloseblan- 25 ding (1:1), 8,3 dele natriumaluminiumsilicat, 16.5 dele kiselgur, 46 dele kaolin, e) 10 dele virksomt stof, 30 3 dele blanding af natriumsaltet af mættede fedtalkohol- sulfater, 5 dele naphthalensulfonsyre/formaldehyd-kondensat, 82 dele kaolin.

De virksomme stoffer blandes i egnede blandere grundigt med 35 tilsætningsstofferne og formales på tilsvarende møller og valser. Man får sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed 149363 14 og svævedygtighéd, som kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration og især er anvendelige til bladapplikation.

Emulgerbare koncentrater: 5 Til fremstilling af et 25%'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer.

25 dele virksomt stof, 2,5 dele epoxideret planteolie, 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkohol-polyglycol-10 ether-blanding, 5 dele dimethylformamid, 57,5 dele xylen.

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af enhver ønsket koncentration, som især er 15 egnede til bladapplikation. 1 2 3 4 5 6 de følgende eksempler illustreres de omhandlede forbindelsers kraftige fungicide virkning mod fytopatogene svampe, hvorved der ikke er iagttaget nogen plantebeskadigelse.

2

Eksempel 3.

3 20 Virkning mod Phytophthora infestans på tomater.

4

Ia) Residual-præventiv virkning.

5

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" bliver efter 3 ugers dyrkning efter sprøjtning med en væske, som indeholder 0,05% aktivt stof (fremstillet af det til et sprøjtepulver oparbejdede 25 virksomme stof), og tørring af denne inficeret med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De forbliver derefter i 6 dage i et klimakammer ved 18-20°C og høj luftfugtighed, som frembringes ved hjælp af en kunstig sprøjtetåge. Efter denne tid viser der sig typiske bladpletter. Deres antal og størrel-30 se er vurderingsmålestok for det afprøvede stof.

15 149363

Ib) Kurativ virkning.

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" besprøjtes efter 3 ugers dyrkning med en zoosporesuspension af svampen og inkuberes i en kabine ved 18-2o°C og mættet luftfugtighed. Befugtningen 5 afbrydes efter 24 timer. Efter at planterne er tørret, besprøjtes de med en væske, der indeholder det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof i en koncentration på 0,05%. Efter tørring af sprøjtebelægningen anbringes planterne atter i fugtkabinen i 4 dage. Antal og størrelse af de efter denne tid 10 optrædende typiske bladpletter er vurderingsmålestok for de afprøvede stoffers virkning.

II) Præventiv-systemisk virkning.

Detsom sprøjtepulver formulerede virksomme stof anbringes i en koncentration på 0,05% (beregnet på jordvolumenet) på jord-15 overfladen af 3 uger gamle, i potter anbragte tomatplanter af sorten "Roter Gnom". Efter 3 dages ventetid besprøjtes planternes bladunderside med en zoosporesuspension af Phyto-phthora infestans. De holdes derefter i 5 dage i en sprøjtekabine ved 18-20°C og mættet luftfugtighed. Efter denne tid 20 dannes der typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjener til vurdering af de afprøvede stoffers virkning.

I disse tre forsøg viser forbindelserne med formlen I god bladfungicid virkning.

Med forbindelserne nr. 1-7, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 21, 23, 24, 25 25, 26, 30, 31, 35, 36, 39, 42, 44, 46, 47, 49-53, 55, 56, 57, 59, 60, 68, 74, 75, 78, 79, 80, 82, 86, 87, 88, 89, 91, 95, 96, 99 og 102 blev svampeangrebet gennemsnitlig reduceret til mindre end 20% og delvis fuldstændig hæmmet. Herunder tjente inficerede, men ubehandlede tomatplanter som kontrol 30 (= 100% angreb).

Eksempel 4.

16 149363

Virkning mod Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) på vin.

a) Residual-præventiv virkning.

5 I væksthus blev vinstiklinger af sorten "Chasselas" drevet frem. X 10-blads-stadiet besprøjtes 3 planter med en af det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof fremstillet væske (0,05% virksomt stof). Efter tørring af sprøjtebelægningen inficeredes planterne på bladundersiden ensartet med en spore-10 suspension af svampen. Planterne blev derefter holdt i 8 dage i et fugtighedskammer. Efter denne tid viste der sig tydelige sygdomssymptomer på kontrolpanterne. Antal og størrelse af infektionsstederne på de behandlede planter tjente som vurderingsmålestok for de afprøvede stoffers virkning.

15 b) Kurativ virkning.

Vinstiklinger af sorten "Chasselas" blev fremdrevet i væksthus og i 10-blads-stadiet inficeret med en sporesuspension af Plasmopara viticola på bladundersiden. Efter 24 timers ophold i fugtighedskabinen besprøjtedes planterne med en væske 20 med 0,05% af det virksomme stof, som var fremstillet af et sprøjtepulver af detvirksomme stof. Derefter blev planterne holdt yderligere i 7 dage i fugtighedskabinen. Efter denne tid viste der sig sygdomssymptomer på kontrolpanterne. Antal og størrelse af infektionsstederne på de behandlede planter 25 tjente som vurderingsmålestok for de afprøvede stoffers virkning.

Forbindelserne med formlen I viste gode bladfungicide virkninger i disse to forsøg, idet svampeangrebet på vinen i gennemsnit nedsattes til mindre end 20% i sammenligning med kontrol-30 planterne. Særlig god virkning viste forbindelser fra undergruppe Ic. Med en stor del af forbindelserne, f.eks. forbindelserne nr. 1, 2, 3, 7, 21, 36, 47, 55, 75, 86, 89, 95 og 102, blev svampeangrebet endog endnu ved koncentrationer på 17 149363 0,02% af de virksomme stoffer fuldstændigt eller næsten fuldstændigt bekæmpet (0-5% angreb).

Eksempel 5.

Virkning mod Pythium debaryanum på sukkerroer (Beta vulgaris).

5 a) Virkning efter jordapplikation·

Svampen dyrkes på sterile havrekorn, som anbringes i en jordsand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og tilsås med sukkerroefrø. Lige efter udsåningen hældes de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater som 10 vandige suspensioner over jorden (20 ppm virksomt stof beregnet på jordvolumenet).

Potterne opstilles derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C.

Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand.

Ved vurderingen af forsøget bestemmes væksten af sukkerroe-15 planterne samt andelen af sunde og syge planter.

b) Virkning efter bejdseapplikation.

Svampen dyrkes på sterile havrekorn, som anbringes i en jordsand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og tilsås med sukkerroefrø, der er bejdset med de som 20 bejdsepulvere formulerede forsøgspræparater (1000 ppm virksomt stof beregnet på frøets vægt). De tilsåede potter opstilles i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let sprøjtning med vand.

Ved vurderingen bestemmes væksten af sukkerroeplanterne samt 25 andelen af sunde og syge planter.

Efter behandlingen med de virksomme stoffer med formlen I, såvel under forsøgsbetingelserne a) som b), løb over 80% af sukkerroeplanterne i vejret og havde et sundt udseende.

Fremhæves skal den stærke virkning af forbindelserne nr. 2 30 og nr. 47, hvormed et Pythium-an.greb blev fuldstændig undertrykt .

Eksempel 6.

18 149363

Virkning mod Cercospora arachidicola på jordnød (Arachis hy-poqaea) .

Residual-protektiv virkning.

5 10-15 cm høje jordnøddeplanter besprøjtedes med en af sprøjte pulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) og inficeredes 48 timer senere med en konidie-suspension af svampen. De inficerede planter inkuberedes i 24 timer ved ca. 21°C og høj luftfugtighed og opstilledes 10 derefter i væksthus indtil fremkomsten af de typiske bladpletter. Vurderingen af den fungicide virkning skete 12 dage efter infektionen, baseret på antal og størrelse af de fremkomne pletter.

I sammenligning med inficerede, men ubehandlede kontrolplan-15 ter var svampeangrebet ved behandling med virksomme stoffer med formlen I stærkt hæmmet, især ved anvendelse af forbindelserne nr. 2 og nr. 10 (angreb 0-5%) .

Eksempel 7.

Virkning mod Erysiphe graminis på byg (Hordeum vulgare) .

20 Residual-prodektiv virkning.

Ca. 8 cm høje bygplanter besprøjtedes med en af sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (0,05% aktivt stof).

25 Efter 48 timer blev de behandlede planter tilstøvet med konidier af svampen. De inficerede planter blev opstillet i et væksthus ved ca. 22°C og efter 10 dage vurderet for svampeangreb. 1 sammenligning med inficerede, men ubehandlede kontrolplanter var svampeangrebet ved behandling med virksomme stoffer med 30 formlen I stærkt hæmmet.

Claims

3 E1 I 2 3 II 5 E-J _I OH - C - S - E4
20 X~\ (I) R i? II 2 * 0 1. hvori R er methyl eller methoxy, R er C,-C,-alkyl eller 2 1 * 4 chlor, R er hydrogen, methyl eller halogen, R er hydrogen 3 eller methyl, R4 er methyl eller ethyl, og Y betyder én af 4 følgende grupper: 25 a) -O-R5, 5 6 b) -S-R , hvori R betyder C^-C^-alkyl, C^-alkenyl eller Cg- 149363 alkynyl, eller S c) -s-c-n(ch3)2.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(l'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacety1-2,6- 5 dimethyl-anilin.
3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methylthioacetyl- 2.6- dimethyl-anilin.
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at den er N-(l'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2- methyl-6-ethyl-anilin.
5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(l'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-chlor-anilin.
6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacety1- 2.3.6- trimethyl-anilin.
7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-methoxyacety1-2,6- 20 dimethyl-4-chlor-anilin.
8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methylthiocarbonyl-ethyl)-N-ethoxyacetyl- 2.3.6- trimethyl-anilin.
9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at den er N-(1*-methylthiocarbpnyl-ethyl)-N-isopropoxyacetyl- 2.6- dimethyl-anilin.
10. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved,